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Procédé pour la production de polymères de tétrahydrofuranne
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Cette invention concerne des procédés pour produira des poly- @ mères du tétrahydrofuranne, et, plus particulièrement, elle con- cama une amélioration de ces procédés. de ce fait des polymères du tétrahydrofuranne sont produit* avec un rendement amélioré de façon appréciable.
Le tétrahydrofuranne pur est polymérisé dans un système sensiblement anhydre, en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs bien connue dans la technique. Telle qu'elle est utilisé* ici, l'abréviation THF se rapport au tétrahydrofuranne.
La présente invention fournit un procédé pour polymériser le t6trahydrofuranne, comprenant les étapes : (1) contact du t6trahydrofu=anne et d'un catalyseur de polymérisation du tétrahydrofuranne choisi dans le groupe composé de : (ClSO3H); (FSO3H); $(HClO4); (H2S2O7); (HIO3); (SbCl5); (SnCl4); (BF3); (PF5);
(Li+PF6-); des acides de Lewis en présence d'un élément choisi dans le groupe des époxydes, des anhydres d'acide, et dea composée contenant un halogène actifs des acides forts en présence d'un anhydre d'acide; des anhydres d'acides minéraux en présence d'une élément choisi dana le groupe composé des esters minéraux et des halogénures d'acide s des composés contenant l'ion carbonium; des composés contenant l'ion dia- zonium: et des composés oxonium tertiaires; ledit contact étant effectué à une température de contact moyenne comprise entre 20 et 80 C, formant de ce fait un mélange actif de façon catalytique:
(2) refroidissement du mélange au-dessous de la température de seuil de refroidissement, ladite température de seuil de refroidissement étant définie comme étant de
5 C inférieure à la température de contact maximale quand le maximum peut atteindre 37 C. et ladite tem- pérature de seuil est définie comme étant 32 C quand la température de contact maximale est supérieure à
37 C.
(3) maintien du mélange résultant de l'étape 2 à une tempé- rature inférieure à la température de seuil pendant un laps de temps pouvant atteindre 4 heures;
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(4) mélange du mélange résultant de'l'étape 3' avec @n agent de terminaison de l'activité catalytique, en quantité supérieure à la quantité stoechio@étrique calculée par rapport à sa réaction avec le catalyseur;
et (5) maintien de la température du mélange résultant de l'étape 4 au-dessous de la température de seuil jus- qu'à ce que l'activité catalytique soit termin4e, l'intervalle de tempe séparant le contact de l'étape 1 et le tempe auquel on atteint la température de aeuil dana l'étape 2, pouvant atteindre 240 minutes quand la température moyenne de contact peut atteindre 50 C, et pour une température moyenne de contact comprise entre 50 C et 80 C, cet intervalle de tempe est un temps pouvant atteindre le temps correspondant à la température sur une partie régulière de la courbe température en fonction du temps qui passe par les pointe :
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<tb> 50 C <SEP> 240 <SEP> minutes
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<tb> 55 C <SEP> 200 <SEP> minutes
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<tb> 60 C <SEP> 150 <SEP> minutes
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<tb>
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<tb> 65 C <SEP> 90 <SEP> minutes
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<tb> 70 C <SEP> 45 <SEP> minute.
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<tb>
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<tb> 75 C <SEP> 10 <SEP> minutes
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<tb>
<tb> 80 C <SEP> 1 <SEP> minute.
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Un objet de cette invention est de fournir un procédé pour la production de polymères du tétrahydrofuranne, avec des rendements considérablement plus élevés, et un temps considérablement plus court, que ceux obtenue par des procédés de la technique antérieure @ qui sont ainon équivalents.
Un autre objet de cette invention est de fournir un procédé pour la production de polymères du tétrahydrofuranne, fournissant une utilisation efficace d'un catalyseur, comme cela est mis en évidence par le nombre de moles de polymère formé par mole de catalyseur.
Un autre objet de cette invention est de fournir un procédé pour la production de polymères du tétrahydrofuranne, par lequel le tétrahydrofuranne est polymérisé avec une efficacité du cataly- seur élevée, à des températures inférieures à 32 C et même infé- rieures à 20 C.
Un autre objet de cette invention est de fournir un nouveau procédé pour la production de glycol de polytétraméthylène éther,
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::CU::".1.::::a."l ces renuemente très élevés, en des temps relativement courts, avec une efficacité élevée du catalyseur.
Un autre objet de cette invention est de fournir un procédé qui donne des rendements améliorés de polymères de tétrahydro- furanne, sans qu'il soit nécessaire de cristalliser les polymères actifs dans le mélange réactionnel.
Ces objets ainsi que d'autres, qui apparaissent ici, sont réalisés selon cette invention par un procédé de polymérisation du THF, comprenant les étapes : (1) contact du tétrahydrofuranne et d'un catalyseur de polymérisation du tétrahydrofuranne, à une température
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de contact moyenne comprise entre 200C et 80 C, formant de ce fait un mélange actif de façon catalytique: (2) refroidissement du mélange au-dessous de la température de seuil de refroidissement, ladite température de seuil de refroidissement étant définie comme tant de
5 C inférieure à la température de contact maximale quand le maximum peut atteindre 37 C, et ladite tem-
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pérature de renil étant définie comme étant 32"c, quand la température de contact maximale est supérieure à
37 C ;
(3) maintien du mélange résultant de l'étape 2 à une tempâ- rature inférieure à la température de seuil, pendant un laps de temps pouvant atteindra 4 heures; (4) mélange du mélange résultant -de l'étape 3 avec un agent de terminaison de l'activité catalytique, en quantité
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supérieure à la quantité 8tofcbiC86tri.que calculée par rapport à se réaction au le entalyseurt et (5) maintien de la température da mélange rebellant de l'étape 4 a<t-4m o<M de la t88p6rataEe de *mile jos¯ qu' à ce que l'activité catsiytiqoe mit taadnte, l'intervalle de tempe eéperent le contact de l'éteme 1 et le moment où l'on atteint la de seuil de l'étapa 2, pouvant atteindre 240 minotee qa8I4 la temperetere moyenne de con- tact peut etteindze 3Oc.
et, pcoar eme temperetotre moyeane de contact 0C8pri- entre 90*C et M-C, cet intezvelle de teeme est un tempe pouvant: attaindwa le t8IIp8 oocrapoort 18 t: Y'-aU&9 sur tme partie dgvli6n de la courbe teeméretMre en tomctiea de tempe qui passe par IL peinte
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SOOC 240 minutes " .
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<tb> 55 C <SEP> 200 <SEP> minutes
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<tb> 60 C <SEP> 150 <SEP> minutes
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<tb> 65 C <SEP> 90 <SEP> minutes
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<tb> 70 C <SEP> 45 <SEP> minutes
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<tb> 75 C <SEP> 10 <SEP> minutes
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<tb> 80 C <SEP> 1 <SEP> minute.
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Un mode de réalisation plus spécifique de cdte invention est le procédé comprenant le contact du THF et d'un catalyseur de po- lymérisation, à une température supérieure à environ 20 C, formant
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de ce fait un mélangc TUF-catalyseur-pol"ère,, actif de fçon catalytique, le refroidissement du mélange actif jusqu'à une tem-
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pérature inférieure à environ 15 C, et le mélange du mélange actif refroidi avec un agent de terminaizon de l'activité catalytique, à une température inférieure à environ 15 C, jusqu'à ce que l'ac- tivité catalytique soit sensiblement terminée.
Un mode de réalisation préféré de cette invention est un procédé comprenant les étapes : (1) contact du tétrahydrofuranne avec un catalyseur de
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polymérisation du têtrahydrofuranne choisi dans 1"" groupe composé de l'acide fluoeulfonique, l'acide perchlorique et le pentafluorure de phosphore, à une température de contact comprise dans l'intervalle
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de 2'.C à 50C. pendant un laps de temps pouvant att9.uadre 4 heures:
(2) xrtroidisaeweat de mélange résultant de l'étape 1 Cta-ae880U8 de la température du seuil de refroidis- sa4eat, ladite température de seuil de refroidisse- ment étant définie commu étant de SOC inférieure à la t'ataE8 de contact 18 quand 1.......a¯- peut atteindre 37 C, et ladite température de seuil
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étant définie awre étant 32.C. quand la température de contact madmle est 8ap6ri.eare à 37 Ci (3) oemntion du met ange néeultent de l'étape 2 à une tu....-aW1:'8 b,*4rt¯x. i la t .If lIta1:8 de 881d.l pendant un lape de tempe pouvent atU1Dc1n 4 beana, fez.) mélange du mélange d8a1t:8Dt: de l'étape 3, avec an agent de JII8I8OD de 1' **iVi%é catalytique, quantité 1-.ze à la qummit6 8t'. ealealée par nqoed a - réaction aeae le aauJ.r81:
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(5) maintien de la température du mélange résultant de l'étape 4 au-dessous de la température de seuil jusqu'à ce que l'activité catalytique soit terminée.
Les catalyseurs de polymérisation utilisés dans cette inven- tion sont n'importe quels catalyseurs bien connus pour la polymérisation du THF. Ces catalyseurs comprennent tous les cataly- seurs choisis dans les groupes suivants : 1. Acides forts donnant des anions qui sont des nucléophiles faibles tels que (CISOH). (FS03H), (HCIO), (H2S207)' (HIO3);
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2. Halogénures métalliques tels que SbCl,t SnCl4, BP 3 : 3. Halogénures non métalliques 1!I.s que BF 3# PF 5 : 4. Halogénures non métalliques tels que BF3 en présence de a) H2O, b) PeC'3' c) composés diazolques, par exemple acétate diazotque d'éthyle, diazométhane: 5.
Halogénures de Friedel-Crafts (acides de Lewis) tels que
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Alci 3# BP 3' FeCl3, Sbcist Snc14' en présence d'un halogène réactif, tels que : (a) Halogénures d'alcoyle, par exemple, CH3OCH2Cl,
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CC1(CBz';20, 1 C2HSF. COa(CBz'4Cl; (b) Halogénures d'acide, par exemple, CHCOCl, C6H5COCl,
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poe'4 , SOC12' C6H580ZC3' (c) Acides halogénés, par exemple, HCl;
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(d) D'autree halogénures métalliques, par ample, ABC13' Sbci3a S'C'4, TiCl4, ZltCl2' zrc'4; (e) fialog6au s non métalliques, par comple, OC1., l'Br3' PC'3 1 mis 0 SC'2 - S2Cl2' (f) Chlorure* d'aryld1880ni\8, par le, C611s82Cl.
6. Ilalog6Dan. de Prieoel-Crafte (acides de Lewis) tels que AlCl3, 3. parA3# obel5l snc'4 , en pr61N8D08 d'époxydes tels que 11 GKyd8 d' éthylén*, l'axyd8 de pz'OpfltD8, les oay4M de baqltn8, 10 oxyde de 1&w, les oxydes de lobaIo8, 1' épidtiothydrinw, le bicaqrde de bvtaaüns, 1'" de 1"", llG186tan8 de b18cb1oftl8fthyl., le 1,4 fl-w 7. Le8 eaid88 forts tels que BC104. Ra80., en 6MDae
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4' Aid²- de 8eide tltll que (#,CO) 20# 00 %% 0
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8. Les halogénures de Friedel-Craftn (acides de Lewis) tel que AlCl3' BF3' FeCl,8 SbCl, en présence d'anhydrides
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d'acide tels que (CH3C0)20, C82CO,* Co C82CO 1 -*,0 ( i CO" CH 1 CO"" cor 9.
Les anrydrides d'acides minéraux tels que 503, en présence
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de : (a) esterg minéraux, par exemple, sulfate de diméthyle;
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(b) halogénures d'acide, par exemple, c6H 5COC1, le phos- génei 10. Les composés contenant l'ion carbonium tels que l'hexa- ehloroantitaonate de triphénylcarbonium, l'hexafluorc-. pbosphate de triph6nylcar!1ium, l'hexachlorosntimonate de tropyliaoi 11. Les CC8p0". contenant l'ion diazonium tels que l'hexa- fluorophosphate de para-chlorophényldiazonium; 12. Les composés oxoaiua tertiaires tels que le tétrafluoro- borate de tri61:hyloxoniua préparé, par exemple, par réac- tion de tfth6rate de trifluorure de bore avec l'épichlorhy- drine y 13. Li + Pr-.
P1U8i.ut de ci. catalyseurs produisent ?.es polymères d'oxyde de tftr"'t1"" ayant divers groupaiants terminaux.
Un polpho d'oxyde de tftr8t6thylène particulièrement impor- tant est lu glycol de polyt6tr...t:hylane ét:hc;, 4 ci--après BOM. pee eooarela de aatalyseurs pritérés pour la fabrication de l'ipTll sont Itacide fluo.u1e, l'acide perchlorique, et le Font- de phOSphore.
Trii.e qu'elle est utilisée ici, la "t-/rature de contact- rqppovte à la leepirstuse de contact Moyenne, saut indication conue4re. Lee -8bn. de contact préféré sont les t 96- rature dans l'intervalle d'environ 25 C environ 5O C. ael qat il est aUU86 ici, le tex "t8llp6rI.tw:e Moyenne de 0ont4mte est défini CI 1 étant Au dans l'eotpreaaion
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où le symbole somme t a ce signification habituelle, le t npr6sente le ok le '1' npr6MDto la teapisature en degdl centi- grade. Pour illustrer l'utilisation de cette formule pour d6ter- miner la teup6 atu de contact 1IO]t81U18 d'un test da production particulier, on peut
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1. tracer la courbe de la t8IIp6ratun en fonction du tempe pour des conditions opératoires particulières# 2.
Fractionner la courbe en accro1..²\ITt., par mple, une cou-cbe régulière pour un tehtpe de contact de 4 heures à température élevée peut être frectionnée en accroisse- ments de 10 minutée, taudis qu'une courbe variant de façon plue abrupte d'un temps de contact d'une demi-heure à une température plue élevée peut être fractionnée en accroissements d'une minutela durée du temps que l'on utilise pour calculer la température de contact moyenne partant de 1 addition du catalyseur et se terminant quan'
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on atteint la température de seuil de refroièi.s-.ent dans l'étape Zt 3.
aéteraliiàer chaque tempe rature moyenne d'accroissement an ajoutant la température au commencement et à la fin de chaque accroissement et en divisant chaque somme par deux;
4. additionner toutes les valeurs moyennes des températures d'accroissements et diviser le total de la somme par le temps écoulé. Le résultat est "@", donné ci-dessus, c'est- à-dire, la température moyenne de contact pour l'essai particulier.
Les conditions de polymérisation déterminent, dans une grande mesure, le poids moléculaire du polymère. par exemple, le rapport
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molaire cataly ur--TOF aide à déterminer le poids moléculaire du polymère. Si on désire avoir un produit de poids moléculaire plus
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faible, il est nécessaire d'employer des rapports catalyseur: THF plus grands.pour un ensemble spécifique de conditions. Donc, cette invention ne se limite pas à l'utilisation de rapports en cataly- seur particuliers. Cependant, les rapports préférés, sont dans l'intervalle de 0,01 à 0,25 mole de catalyseur par mole de THF.
A une température donnée, le poids moléculaire augmente d'abord rapidement jusqu' à un maximum, et il diminue ensuite graduellement jusqu'à une valeur plus faible, pratiquement constante. Donc, des
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tempo plus court* conduisent à un poids 8016cùùJ:. opl\at - lli'av..pou.: une. t,-4ap6r&tu et un rapport catalyuur.'1W donné*. 1-a texme "po140 moléculaire" tel qu'il es ti1isi ici, rafflrte à des valsurs aoyeooes. laspolyariaatior titsahydsovaleurs moyennes. On a rapportéaue la polymérisation du tétrahydrofuranne s'effectue régulièrement à basse t88p6xatw:.. par exemple 0 C-5 C, et, également, qu'aux température inférieure* à environ 20 C, la vitesse de la polymérisation du tétrahydrofuranne est trop faible pour avoir une utilité industrielle.
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Cependant, quand on polymérisa du t6trahydrofurame selon cette invention, le poids moléculaire, au lieu de continuer à diminuer, augmente de façon soudaine quand le mélange actif THF-cata-
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ly.ur-polY1Mxe est refroidi jusqu'à la température inférieure.
Des durée@ plus prolongées à une température inférieure conduisent maintenant à des poids moléculaires plus élevée, à moins que l'on obtienne un poids moléculaire pratiquement constant. Ceci se produit habituellement en un lapa de temps compris entre une et deux heures, à la température inférieure. Il y a également une brusque augmenta-
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tion du rendement du polymère quand le mélange THF-cetalyseur-poly- mère est refroidi à une température inférieure, selon cette iven- tion, en particulier quand la température est abaissée jus4u'à 2*F*C et moins, par exemple, au-dessous d'environ 15*C, et, de façon plus préférable, au-dessous d'environ 10 C.
La température infé- rieure est d'au moins 5 C inférieure à la température de contact et de préférence, d'au moins 10 C inférieure à la température de contact. En général, plus la chute de température est grande, c'est-à-dire plus la différence entre la température de contact et la température de terminaison de l'activité catalytique est grande, plus le rendement augmente, jusqu'à ce que l'on atteigne environ 0 C. Bien que les températures inférieures à 0 C soient utiles, elles ne fournissent en général pas d'augmentation du rendement par rapport à celui obtenu quand le mélange réactionnel est refroidi à environ 0 C. De plus, la viscosité de la plupart des polymères devient très élevée quand on refroidit au-dessous de 0 C.
Après avoir mis en contact le THF et le catalyseur, à une température de contact supérieure à20 C. on refroidit, de préfé-
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rence, le mélange résultant THF-catalyseur-polym4re au-dessous de 15 c, et, de façon plus préférable, au-dessous de 10"C, tempé- rature à laquelle on y mélange l'agent de terminaison de l'activité catalytique, et on maintient de préférence la température au-dessous
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d'environ Isoce et, de façon plue prdfdrffle, - ¯1780'- d'...,izaD 10'C, juequ$à ce que l'activité catalytique mit ematiblement twr- 1IiD6e.
De nombreux 1( .(Il.......... ici illastrsraat que l'eusmttnte- tion du rendmeent cet frappant* et imm6&ate quand on abaisss la température, et que la variation dG:RD-- - pEQQIIi. poew la plus gr)md< partie, d8D8 les pn8i.itn8 minutes waivamt le rwfroi- dissarnt. L'addition d'... glac6a au 1861..... ioan81. c'ent-it- dire, le ailaoge Actif 'IIII'-cat.alY88UE'-pol. qoaad le mélange réactionnel est à la t-,..6ratu:e de contact, ne pEOda1 pas d avmb- tages inattendue pour cette invention et n'est pas en accord avec l'invention.
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De nombre .-1.. don... ici illvastrero4t 6galt (voir Ex (.1. 7) que l'abaissessnt de la t-TP8tu:e doit avoir lieu ô 'ira amant spécifié afin de réaliser 1 mw-tatioo du rende- ment. Donc, Si le Mélange réaction-el est Mintenn à des bIIIp6- ratures élevées, c'eet-à-dire, au-dessus de 50C, pendant des laypit de teeps plus grande que ceux spécifiée, par eateaple, pendant deux heure. à 65"C ou bien pendant 30 minutée à 75"C, l'étape de refroidit; sèment n'a pas d'effet appréciable en ce qui concerne l'augmentation du rendement par rapport à celui obtenu à température élevée.
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Dans les modes de réalisation utilisant des températuree de contact inférieures à 50 C, on préfère que le tempe pendant lequel règne une température supérieure à la température du seuil soit inférieur ou égal à 150 minutée, ceci étant suivi d'un tempe
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ou l'on ne trouve à une température inférieure à la température do seuil inférieur ou égal à 150 minutes avant d'ajouter l'agent de terminaison de l'activité catalytique.
De nombreux agents sont donnée par la technique antérieure
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pour la terminaison de l'activité catalytique pour un mélange actif 'IIIF-pol.ytlère-catalyseur. La réaction par laquelle l'agent de teainaison désactive le mélange TBF-catalyeeur-pelymere n'est pas complètement élucidée. Cependant, elle est extrâmement rapide
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et exothermique. En mettant eimplement cm contact le mélange actif et un agent de terminaison, on obtient la 1:8...-i nai 80D quasi ins- tantanée de l'activité catalytique.
Bien qu'cm ne veuille être prisonnier d'aucune théorie, la théorie suivante, qui est basée sur l'expérience, peut être valable paar divers résultats pouvant être obtenue quand l'activité catalytique de divers mélangée actifs
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'I8'-sol.peu.r est terminée par -longe de 1 enu. Cette théorie poatale 1'881-- d'un ion 08DDiwa dissocié. on fait une hypotbbae que cet ion peut former une liai- avec ane anlé- cule de UU8bydnfu811D8 qui ouvre ensuite eoxn cycle, et cela résulte es un ion eatoniom plus long. cet ion oxmium plus long rénit avec une autre molécule de kétrahydrofurano, de nouveau le ewle a' ouvs. et on obtient un ion oxonium encoxe plus long, et ainsi de nuit*.
De cette manière, on fait Ilhypothàae que les ioDe ommim sont r8pi,,-"' ¯t des chatnes de po3yeès loagoea, c8talyUt., Dt actives. ou fait 69&lmmnt l'hypothèse que l'activité de polymérisation doum chatae de polymères cat:alytiq1:M!8Dt active, z savoir un ion oaonisw, qui est donc supposé 8tre l'espèce 'active' du mélange catalytiquawat actif '1'IIF-c:atalpeur-polplftre. est terminée quand cet ion oaiooniua dissocié réagit pour former n'importe quel CC8pUs6 non dissocié. Par exemple, on pense que l'eau réagit avec l'iun oxonium actif et le détruit par formation d'un alcool iaerte non
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dissocié, et atome donc la poursuite de la polymériaation.
D'autre. corps, par exemple HC1, peuvent réagir avec l'ion oxonium, et produire de ce fait une espèce stable, son dissociée, non polio!- risante, c'est-à-dire, une espèce ayant un gro1lp teDt chloré ter- mina1 stable, selon la théorie. On remarque que cette destruction
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de l'espèce polyaérisante active est identique à la terminaison de l'activité 'catalytique' d'une chaîne polymères et que la destruction de l'activité catalytique de toutes les chaines est identique à la terminaison de l'activité catalytique du mélange
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actif 2lW-catalyseur-polyuére.
Donc, la théorie suggère que la terminaison de l'activité catalytique peut mettre en jeu des réactions chimiques différentea de la simple destruction du 'catalyseur', par exemple, l'acide
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fluo8Ulònique, par sa réaction avec le réactif de désactivation.
Mais quel que soit le mécanisme, la aise au contact d'une quan- tié adéquate d'un agent de terminaison de l'activité avec le
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mélange catalytiquement actif bW-cata1yseur-polp&e, conduit en général à une son presque instantanée de l'activité cata- lytique. Cependant, l'agent de terminaison de l'activité catalytique est consommé par sa réaction.
Si on emploie une quantité
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inférieure à la quantité ..C8êtrique, calculée par rapport à sa réaction avec le catalyseur, l'activité catalytique du mélange -catalgsenr-polynère peut ne pas être complètement
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terminée.
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L'utilisation d'un agent de terainaison de l'activité insuffi-
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sant peut conduire à la formation d'un polymère ayant des groupe-
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mente terminaux résultant de l'action de 11 ee;.êc:e active et d'un produit de décomposition du catalyseur.
Par.....-1., on a montré que la nature du catalyseur, et que la nature 0.9. produite de ""'II8pûi.t1OD du catalyseur, influencent la nature du composé non dissocié formé quand l'activité catalytiq d'un .lange T8F-po1at:a1yseu.r cet terainie 8n préeecoe d'eau, en par- ticulier si l'eau n'est pas 41ihle pour la réaction en grandes quantités. On a montré que quand le catalyseur' réaait avec l'eau, il peut ce former divers produite de décompoeitioe réactifs, tels que des acides organiqneo ou dee acides miaéjcaux (par ample, provenant de la décomposition d'8DhJdrid88 ou d'b8log6r.ô1E88 dlacyle) t tels que les acides hydrohaliquee (par e!Mmple, provenant de 'hydn-1.Y88 de certaine corposis contenant un halogène) .
On fait encore l'hypothèee que oss JC06db de cécompoeition .ri."a11. avec l'eau pour la réaction au l'ion cteonium actif euppoeé, pour foner des 9- opu ate terminMOt innctife et non c11811OCi.. autres qu6 l'aluool, par. ¯1., -CI, -Q71. Donc, cette théorie peut aider A 88pU.qaer le fait... dee ,J:(.411P ,ta terminaux autres que le gicoupemaMt hydroxyle pnisssst etze tonate quand l'activité catalytiqme d'um 1161... actif est tezainée en pc(.T cS'88U.
U8DIJ GD déeire avoir um moHpmaant b/l" terminal, on préfère que l'activité c:at:a1 801t teoatnée per m6lmge du m6lune @me de l'.... ea qpmutft m grand mue" par y ces c y t 4 quantité etaéchioaetztqee R1al..atn texalaer l'activité cat:a1]'t1c88 du 861....- ...... 111., d88 - mode de réalisation préféré pmr p8siro 18 - teatime "1 tivitâ eetalytiqme du mélanae ea ajoutant 0 - de à 5GO 81 1...'- froide par taole de C!IIt:a1p.", vy3 s... 1..- JI. une d'enauzw la , m 1 sas-1si, de "--"""A.18 .. 18 Il'' J - - ..lua pI. Il laailitd dm maints" 4 18 el m e..iw.. d68id. t'oetivité 08ta1 ... daimme eett JI88& 49almm* ets- ternie" Pm m 8I-t... ont muet drom. Pm 1 J18. l'.uftd et "'''''1 ..if.. Ut8l..8t- ..1. 1 .... an tsaastaie Pm da 9.s 1¯¯.. - mà ,, - - -.11 - for an --.1--11 J t fi........I.""" 7i ,.14
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hydroxyle.
Des alcools choisis dans le groupe des alcools monohydro- xylés primaireset secondairesayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou
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bien dans le groupe des alcools dihydroxylée primaires ayant de 2 à 6 atomes de carbone, peuvent également être employés pour terminer l'activité catalytique. Dans ce cas il se forme des liaison éther. L'utilisation de glycols comme agents de terminai- son de l'activité catalytique conduit à une association et à des groupements hydroxyle terminaux. Par exemple, quand on utilise de l'eau ou du 1,4-butanediol pour terminer l'activité catalytique
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d'un mélange THF-catalyseur-polymêre tel qu'un mélange THF-acide fluoeulfonique-polymère, il se ferme du EGP'1'M.
Donc, les agents de terminaison de l'activité catalytique utilisés pour terminer l'activité catalytique des mélanges actifs 'l'HF-:a'talyseur-polyi8h'e de cette invention sont n'importe quels agents bien ccunus à cat égard, par exemple, l'eau, l'ammoniac, les amines, les alcools, les glycols, et leurs mélanges, parmi beaucoup d'autres.
En plus des réactions avec les agents de terminaison d'activité et avec les produits de décomposition, le mélange actif THF-cata- lyseur-polymère peut réagir avec certaine cataly seurs pour former
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des structures stables, ne se polymlirisant pas, par exemple des esters. Donc, ces groupements terminaux ainsi fumet) doivent être hydrolysée toutes les fois que l'on désire les randamments maximaux en HGPTM. On notera que la terminaison de l'activité catalytique par addition d'eau n'est pas identique à l'hydrolyse de cee grou- pemments terminaux plus ou moins stables.
Un mode de réalisation préféré de cette invention comprend le mélange d' nn catalyseur approprié et du THF, à une température
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compriee entre environ 230C et soec, de préférence environ 35*C, et pendent un lape de tampe inférieur à 4 heures, et le maintien du stelenge sati! r68u1.t:aDt: 'IRF-polJllk8-eat:alpear à une t:
(4- ratu inférieure à SoeC# de pz iférame à environ 33-C, suivi da refm14i.s.lnt du 1I6l.... =Ut '1W-polMU' à âne tempérât Mre inférieare à environ 20'C, 48 façon pl- prefére- ble à ene tester stMt'e idl1..n à environ 15*C, et le 88iDt.i- da ..1-- .... tmopéretare inférietuce à environ 208C, de fecon plus prMtreMLe à ene lature inférieure à otviron bec, âs pdHnaa8 , t - lape de totpe infériez à environ 4 118... oek la termineitan de D8ClUriW aalslyliqoe, et ....-te, la 1111II1II8 de métenoe natif refroidi avec en agart 8e temsineieon ua l'8Iftid'" aaAl, et la mainum dia 811... siraltaot
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à vue température inférieare à environ 2O.C. it, -de -faiJo pi... prftérable, au-deS8Ol18 d'environ 15'C, jll8lJ1l8 - ce que la #DIÏDai- mon de Inactivité catalytique soit mmadblement COIIIplêt:e- Un aui;
re 80de de rEa1isatioa pré±6rE de c:ett:e :i.awe!1t:ion est; 1e p pour 1a pzoëiact:iOD de BtiHIt --.-eoaDt: 188 ftapes suivantes: a (1) caatact du et d'un c:abI1ysear de po1}'116ri- satioa i! me àe eontac¯-t srfenre à e:ariran 2o C, (2) refroiàissenent du .nauge 1t+t de 18ftap6 1 à nme tus- p6ratare plus ballee qui est inférfeare à !avirnn 2S.C. et iDf6- rfeurc d. an 8OÍ!I8 SOC à 1aaU:e t:"±c. de contact, et (3) nélaage du mélange refroidi et d'un agent de termimdmm de Inac- tivitE catalytiqoe à e faérfre à1 eairoa 'C et i... a8.. 8DÍD8 sec a l.8U.t:e t - .8 de . jU8q1l8 a ce que 18 aet:i.,,t:.6 catalytique soit 88D'rib1 tormi - ..tue6M pour a4oa-d.re .
Ad W ¯IGD c:ett:e 1DwDt:ioD e.oc1 1ea ft... ed..... s (1) CIDDt:8eI: cJa 'IIIP et:. d'un -:at:a1 de par C' ..,,-1. l' c1d8 i'1aoeô1l.- 6JD1qa8, a ... t ¯'±"'.1...48 a etlri.aID zoec. formant an ce fait un ailaoge cet- 9 aet:1± 211F-cau1-po1r- 1Ik8. (Z) =rfàiss.n.nt aa aElange sialtaat àe 1 étape 1 à .... t --ab1Z8 qui. 88t: i.DHd... a eari.Dz.oIIa 15ec:. et (3) ""81119- da 1111...... 01- lIW'8e de 1'-. on bim - 1 - le avec du 1,-botanodioi oa xn ilamge aa l.s- ac a.en, a-- t /nddd8 qai 8ft 1D&ri.ue a 8IIdza8 15-':, j1l8lJ83 a ce CJ88 1 **iOité eaba1.7t mit -----'h. ni qrra cette iDlIIMUOIII paI¯..' a d88 -...,.,.. pogr la u UoD .. poJJI!'t. - c1e ... - pd.. 8Dlf--I E8 aa.11& - """",'aU 2GO 81: 1O.oao. il est - âar lns peoi la po8ac,.i,on lot . rls aant 8s lialalrs nor ierita a iras 5.000.
?at qa' il ar! reilisé i,d. la tome -tza o -etione 00 ....-ne - 10-: t J & .. 8/I'A rh..,. -.. e... - fIIII.
.'88& ... U 1 1 a (IIIIftIr da "'4 ta1 ....., et il ont -..-",'1..:1.."& .. -4.1:" 18 ea ---4. 88iJa...it& la-t.1c8 - ùùl.À à* la -1 µ - p " PMM alimm" il qnsl .c tüi id. 1 r . sapoee. aa ",-l r11-VI - ......... 18 - .... ....... & J ..t ll P. 8& il ...1..-..,-.... 18 -lin .......M .
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Poids de RRIIMÈM récupéré a 100 rgulclestent Poids de roygé bzz ¯ Poids de "IBF' X 100-rendement
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Le terme 'perte' représente le pourcentage poids de la charge qui n'est pas réopérée en tant que monomère ou polymère. Dans les
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ej( ¯,1ee suivants, en prenait grand soin d'éviter dss pertes aécanitlues, et l'estraction par l'éther ultérieure des lavages aqueux indiquait que la plupart de la -perte- résulte de 19extra- tion du polymère de faible poids moléculaire dans l'eau de ravage.
Donc, chaque fois que les procèdes de 1=wage L 1 eau utilises dans un certain nombre d'essais de polymérisation da THF sont idtitiques, la quantité relative de 'perte' donne une bonne indication da la
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quantité relative de polymère de faille poids moléculaire soluble
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dans Igem produit par les différents procèdes de polymérisation.
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On notera que s'il se forme une quantité appréciable cle polymère
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soloble c18IIII 1.'..., WI8 quantité appréciable du corps tramfo2mé est perdue au cours du lavage du produit brut, donc, la transfo- PU weut 0oW élevée, et Sie rendement peut être faible. Donc, le pbriooeioe d'obtention d'une transformation normale accompagnée d'un roadmunt faible est un problème particulièrement aigu ur les procédas dentodaetion de polymères du glycol de faible poids 16e81a1.z8.
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Cette Invention est illustrée plus en détail, mais n'est pas
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limitée pMr 1ms sMmpiss suivants, dans lesquels, sauf indication t&..I.z8, les quantités donnéss sont en parties en poids, et les pdc18 mut les valeurs moyennes calculées à partir - indic 4'.i18 du polymère, sur la base de deux =pe- sots haosle pdar molécule de polymère.
J'a 481 tmia pdsert de sâseCi4ns de polymérisation étaient menées es utillomt 4 rappokta Cllt:a1.pl.L1.12IIP qui étaient supposés "'.4z' ... poidb ce po1 81IX à aiswnmimatjl- wrot 500. 100p et 350. EI8-.r4k!t:.i.y r -. Dans chacun de ces i JD111 ""1:11.81:108, on utilisait SOS parties de top anhydre . 1 ""'11.. De l'lucide naNalfoniA\w de qualité trsehni.- 4tr (tilsat !"1,$t i t 11 Colle J071} était utilisé en quantité hé- à l8±.7. M,4 et 38,0 parties peur chacun des essais con- e1:s111 A11 poias 11l, -..-cUYS8M&, 500. 1COO et MOO. Se JI1.J.. ait - IJIII' - un laps de temps de a à 10 lablr, aaers doe CM. et, de chmm des en*, ca aLaeL! 18' - IL"'...-. radale a earrfser 3Sec.
Dans tons
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leu tente, 4,0 heun8 ce .'*=oul818Dt: depuis 1.'" tbt eo -in ajeuteit la eatalyeenr jUQU'1I C l'activité catalytique soit KMcmiaée par addition d'eau, Un des àsus tests 8s la paire concomant chacun des poids moléculaires était un procédé "témoin" reprHewtaat un procédé de la technique 8Dt;ûi.::-.. L' autre saaai pour chaque
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paire concernant un même poids moléculaire était effectué Ion
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cette invention et on 1'..-lait -retEoid1¯¯t et 8i88. IIOn8. Daas le cas de l'essai .d8DiD8, le ¯1aDy8 UuabckcIur8DD...pol mère-catalyseur était mninKMMt à ¯Y1E\8 3S.C pendant la totalité des 4 heures et, 8D8Ui.t8, on introduisait 15m pextias d'sau à taup6rature asbiante Élan la 8I18D8 siactiomel, tout au agitant rigoureu8w-nt.
Dans le cas de i'OMai 8nfEOidi8..-nt et mis 8Ort8, la m61anga ûtrabydrofuraGDe-polJMre-cata1yaeur 6tait. maintenu à environ 35'C pendant 3 bour ,, et saeuite le mélange était refroidi à environ 70C et 0L1 l'y maintenait jusqn'à ce que
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l'activité catalytique aoit terminée par une addition identique
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de 1MO partie* d'eau, 4 heures 8PE'.. le eonmenceent de la réa^-
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tion de polymérisation. Toue les tente étaient effectuée avec un
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procéda identique, de la manière suivante a la sasss r64f..i?:melle désactivée -tmprenant l'eau ajoutée était chauffée pour -:I,a...r le tétrahydrofuranne et on la traitait ultérieurement à la vapeur
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pendant une heure. On -parait alors la couche aqueuse, et on ajoutait 1500 autres parties d'eau et on répétait le traitement
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la vapeur tout en agitant.
La s6rie d'étapes composée du addition ci' eau, de traitement à la vapeur pendant une bour,,e,, et de la sépa- ration des phosas est cnneidérée CCIn8 un elavagen. On utilisait au total trots de ces lavages icientic,,ues. jkprès la sépaxation de phase finale, la phase de polymère "parée était finalement a6ché. par chauffage à 100"C pendant une heure à 0.2 rsi de Hg de pression.
On récupérait e. on pesait, dans chacun des tests, le BGPTM.
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Le résultat de ces essais de polymérisation est résumé dans
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le able3u 3, dans lequel les fermée "rendement", "perte", et "poids moléculaire" sont définis ci-dessus, la terme muon réagi signifie le pourcentage en poids de la charge de TW qui est récu- pérée en tant que monomère après la teninai80D de l'activité cata- lytique, et le terme -différ ,--e 71' est la différence entre les valeurs pour 1"essai refroidi..s8'tCftt et mine à ratt et 1 4ssai témoin, expri"e en pourcentage en poids de l'essai témoin.
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TABLEAU I
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Poids 80160u- -¯ ¯ Procédé re- laire (fil) Procédé troidissemmt Différence prévu t6lo1D et 111.. a
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<tb> mort
<tb>
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(500) Mt m 48Q 581 aend888nt m 25,3 39t4 +52% Non r4agi m 37,2 29,1 --22% perte m 37,5 32,S -13%
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<tb> @
<tb>
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(1000) PM 920 1080 itendarent 44,8 61,7 +38%
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<tb> Non <SEP> réagi <SEP> - <SEP> 34,6 <SEP> 2S.5 <SEP> -26%
<tb>
<tb> Porte <SEP> = <SEP> 20,6 <SEP> 12,8 <SEP> -38%
<tb>
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(2500) PlI m 2220 2i66S Rendement m 66.0 7588 +15%
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<tb> Non <SEP> réagi <SEP> = <SEP> 29,0 <SEP> 19,4 <SEP> -35%
<tb>
<tb> Perte <SEP> = <SEP> 5,0 <SEP> 4,8 <SEP> +4%
<tb>
Exemple 2
On effectuait trois essais de polymérisation pendant un lape de temps de 4 heures.
Dans chacun de ces essais, on ajoutait 89,4 parties d'acide fluosulfonique à 505 parties de THF anhydre, frai- chement distillé, se trouvant à température ambiante, en un lapa de temps égal à environ 10 minutée. on laissait le mélange réac- tionnel de l'essai X atteindre 35 C et on le maintenait à cette température pendant 4 heures. Quatre heures après l'addition du catalyseur, 1500 parties d'eau à température ambiante étaient versées dans ce mélange réactionnel pour terminer l'activité cata- lytique. Quatre heures après la fin de l'addition du catalyseur à l'essai Y, de la glace carbonique, c'est-à-dire du bioxyde carbonique solide, était ajoutée au mélange réactionnel pour abais- ser rapidement la température.
Quand la température atteignait 5,5 C, l'activité catalytique était terminée par 1500 parties de mélange eau-glace qui étaient ajoutées dans le réacteur. Trois heures après l'addition du catalyseur à l'essai Z, le mélange réactionnel était refroidi par refroidissement extérieur, jusqu'à une température de 5 C, en un laps de temps égal à environ 10 mi- nutes, et on le maintenait à cette température pendant 4 heures après l'addition du catalyseur. Un mélange eau-glace (1500 parties) était ensuite ajouté au réacteur pour terminer l'activité cataly- tique. Les mélanges de produits bruts de ces essais étaient ensuite
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traités ¯10- 1. p&"GcM8 U'a1tTÍ- Utilisi dàé 11 Jil. 1.
LrtttwttQrétMttéwdNMtlw b&e-1 xz, du.8 1.".1 1- @m+ -poids 8Dlflculain- et '*t<nd!MMnt* 80Dt définit CL-40 Us. et le te=* 8d1ffÛ811C8 %" Mptént la différa=* entre la MMadMttat obtMMt da 11 ¯aa1 et le rea-----t abteDa de 11..aU X, exprimé <a pcM\RI8DtllP - poiao cbrendumat obt<nu 4on 1 a a&*" X.
TABLEAU II
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35' Se P1I NMttMMnt Dlft6reace Ir.
B888J. X 4 bour 0 920 14, 8 Essai Y 4 heure. aoisats 934 49,4 + 10% Essai Z 3 heure. 1 11 heure 1000 61,7 ; 379G
Exemple 3
Cinq séries de polymérisations du THF composées de 22 essais individuels étaient effectuée de manière sensiblement identique, sauf que les temps et les températures différaient. Dans chacun
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des essais de cet exemple, 505 parties de THF anhydre ckstill6 étaient polymérisées par addition de 89,4 parties de catalyseur acide fluoeulfoni que.
Dans chacun des cas, le catalyseur était ajouté au THF agité en un lape de temps égal à environ 4 minutée.
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Pour comparaison, on effectuait une série de tests à 3+c 2. , et on effectuait une seconde série à 6 C + 3', et il est clair
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qu'aucune de ces deux séries de teetcn'etait effectué selon cette invention. Dans une troisième série de tente on maintenait la température de polymérisation à 35 C + 2' pendant une heure et on abaissait ensuite la température par refroidissement externe.
Dans cette série d'essais, la température inférieure, c'est-à-dire
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6'C +¯ 3*< était maintenue pendant une heure, deux heure,., et trois heures. respectivement, après la polymérisation de une heure à .rcaciaativesent 35"C et avant la terminaison de l'ac- tivité catalytique. Dans la quatri8se série d'essais, l'étape de polymérisation à 35 C était maintenue pendant deux heures, on abaissait alors la température et on maintenait une seconde température de polymérisation à 6 C pendant, respectivement, un quart d'heure, une demie heure, deux et trois heures, avant
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que l'activité catalytique soit terminée.
La ciDquilrne série était un test unique dans lequel on maintenait la température
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de 3sec psodwt trois Man..t dam lequel on .bà1..ai;; l."t rature à 6,OC ,.18Pt u heure avant que isacuvit6 ca.alyt:i.cue soit terminde.
L'activité catalytique était terminée de.-la chacun des essais de cet exemple par addition de 750 parties de mélange eau-glace
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pilée. La preadère série d'sssais était 6gal¯t refroidie de manière estesw au cours de l'addition du alange eau-glace, pour aaiatetus i* tMO['trtui: or&*soue de 50'C au oours de l'ad- ditio du m6lane eau-glms. Les aérien n.ta."1te. étaient mainte- nuew à une tavib6r&ture intd¯ilt1 t3*C au cours de l'addition du mélena* eau-glaos.
Toue lee eeeaie de cet exemple étaient ensuite traitée de manière identique, en utilisant un procédé de récupération par solvant qui permet une purification et une récupération rapides du polymère. Le procédé de traitement était le suivant : la tota- lité de la aasse coup aumt l'eau ajoutée était chauffée pour chasser le 'DIr non réagi# qui était récupéré et d::-..6. On intro- duisait ensuite de la vapeur dans le mélange. Après une heure de traittii88Dt à la vapeur, tout le contenu était refroidi au-dE>..SOI6S de 84 C, et on ajoutait 866 parties de toluène, et on agitait
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igoureuaasat pendant environ 5 minutes. après fin de l'agitation, il ce forudt iaetédiatoeent deux phases, et on eérarait la couche supérieure de toluène.
On détermicait l'acidité de la couche de toluène, et on ajoutait de l'hydroxyde de calcium à la couche de toluène pour neutraliser l'acidité et fournir un excès de 10% d'hydroxyde de calcium. On soumettait ansuite la phase de toluène à une distillation azéotropique pour éliminer l'eau. La solution de polymère dans le toluène sensiblement sec était ensuite filtrée pour éliminer les solides en suspension. Les corps volatils étaient éliminés du filtrat sous pression réduite, et on déterminait le poids du résidu de EGPTM, sec, et exempt de corps volatils. Le poids moléculaire moyen de chacun des polymères était alors dé-
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terminé au moyen de lg indice dlhydcoxyle.
Le rendement en BGP'1'II, tel qu'il est défini ci-dessus, que l'on obtenait dans ces tests est relevé en fonction du tempe de polymérisation dans le graphique.
La courbe A représente les résultats obtenus pour la série de tests à 35 C + 2*. Ces essais sont repérés par les nombre 1 à 8 dans le Tableau III.L@ courbe B représente les résultats obtenus dans la série de polymérisations effectuée à 6 C + 3 . Ces essais ont repérés par les nombres 9 à 14 dans le Tableau III. La courbe C
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représente quatre des ese"n qui étaient effectuée selor cette
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invention. Ces polymérisations étaient effectua.. pendant deux
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heures à 35*C + 2* et on ze%zoidi88ai.1t et on maintenait ensuite à fi'C t 3' pendant, WI.8D. 1ID quart d -heure, une demie heure, 0. heure et deux beaz88. avant texminaiaon de l'activité catalytique. Les essais sur l-.qtl81. la courbe C est basée sont les essais 18 à 21 dam le -r8b1.81111 III.
Le temps indiqué sur le graphique représente la durée (heure) écoulée depuis la. fin de 11 addition du catalyseur j1l8qQI au 1. -c:- - de la dissctivatfoa de l'activité catalytique. D8D8 les conditions dOeusa-4 e.ploy6ea environ 10 minutes étaient néceweairee pour abaisser 3.a température du Mélange DIP-c:ata1po1J i Ci d'eavirom 350C à environ 6"C, et ce lapa de tt18F8 est 4-'1.... les dealbb de durée donnés
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ici. Donc, le premier assai utilisé pour préparer la courbe C,
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qui utilisait deux heurls à eaviMM 35ex puis m quart d'heure à la teepératuze inférieure, reptéeente en réalité moine de 5 minutée à environ 6'C. Les r68u1.bb sont z66 "'.'" le Tableau IIi, dan lequel les tera sont définis ci-douma.
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TABLEAU III
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<tb> Essai <SEP> Temps <SEP> (heures) <SEP> Rendement <SEP> Mon <SEP> réaci <SEP> Perte <SEP> Poids
<tb>
<tb> à <SEP> 35 <SEP> (heures) <SEP> % <SEP> Mon <SEP> Perte <SEP> moléculaire
<tb>
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> à <SEP> 35 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> Perte <SEP> moléculaire
<tb> 1 <SEP> 1/4 <SEP> 0 <SEP> 54.6 <SEP> 44,0 <SEP> 1,4 <SEP> 1868
<tb> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 0 <SEP> 57,2 <SEP> 42,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1463
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 59,9 <SEP> 38,3 <SEP> 1,2 <SEP> 1067
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 58,6 <SEP> 37,6 <SEP> 3,8 <SEP> 735
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 60.2 <SEP> 34,8 <SEP> 5,0 <SEP> 707
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 59,5 <SEP> 34,0 <SEP> 6,5 <SEP> 644
<tb>
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 54,8 <SEP> 37,4 <SEP> 7,8 <SEP> 602
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 53,9 <SEP> 37,1 <SEP> 9,0 <SEP> 602
<tb>
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 59,
3 <SEP> 34,8 <SEP> 5,9 <SEP> 4954
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 60,6 <SEP> 33,3 <SEP> 6,1 <SEP> 4342
<tb>
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 64,2 <SEP> 32,2 <SEP> 3,6 <SEP> 3320
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 67,2 <SEP> 30,1 <SEP> 2,7 <SEP> 2635
<tb>
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 67,6 <SEP> 29,0 <SEP> 3,4 <SEP> 1974
<tb>
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 70,2 <SEP> 27,3 <SEP> 2.5 <SEP> 1078
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 66,4 <SEP> 26,6 <SEP> 7,0 <SEP> 1131
<tb>
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 71,0 <SEP> 25,4 <SEP> 3,6 <SEP> 1215
<tb>
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 74,1 <SEP> 23,0 <SEP> 2,9 <SEP> 1179
<tb>
<tb> 18 <SEP> 2 <SEP> 1/4 <SEP> 67,6 <SEP> 28,2 <SEP> 4,2 <SEP> 854
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 69,9 <SEP> 26,2 <SEP> 3,9 <SEP> 923
<tb> 20 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 72,6 <SEP> 23,9 <SEP> 3,5 <SEP> 869
<tb>
<tb> 21 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 73,6 <SEP> 23,
8 <SEP> 2,6 <SEP> 923
<tb>
<tb> 22 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 71,0 <SEP> 24,6 <SEP> 4,4 <SEP> 821
<tb>
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EMI22.1
µ2g le De l'acide f1U08Ul.foDiqae (29,2 parties) était a:;out.6 au 'ftIF (SOS parties) en un laps de tapi de dix minutes. Le mélange réactionnel caasiençait à *96chauffier iaéàiatr,at pendant 1 a+Uti- du catalyseur mis on ne laissait pas dé-,assar une rature égale à ap(Kox.1aaUv lat 35-C. Quatre heure* après l'ad4itioD du catalyseur, on re±roi4iasa1t le 186lanqe réaction 1 jusqu'à eaviroa 7"c et on maintenait cette teap6ratare pon"nt une hmwe, on ajoutait alors 1000 parties daeau. An cours de 1 *Mitioo de l'eau. en appliquait un refroidisseseat extérieur pour maintenir la tab1r8 du M61ange réactiommi au-deu80W1 de 15c.
Le produit était traité ¯1 la proc:6M de traitant utilisé En* lltt- 5''118 1, et GD récupérait aD BOPM ayant aD poi48 8Dl6ca1aire égal à 8IIriron 3000, avec aD ren4..Tnt c1e 799L Ihr 185 On d&ct:1lait: six tests de po17116risatiGD 8D 1lisaDt: les Ir" l' qaaat:1t68 de et ce catalyssva qne cml1.ea ntiliaies On* 1 m-> 3. D8b8 chmm das testrs, le ton" 68 polym6ri- 8ati.ca total était 91 . qaaae 1- mm PolIr le pr mi or tout. q.ai est 18 binoin. cm mi 1 la bpératace à 3'C 20 porc la totalibi 6 488".....- et CID tmmimit llec:t:irit6 eat:a1yd.q88 eo .,..1...- la t /I"at:88. Dboe. cet: essai b8tiA ..6t:ai.t: paa d 8et:al ..1Iaa cette iawatioa. oar les aatres qaatJL.....1.. an -- 1 - 1 loi piratew à 3S Z '01 1 trois rare, et CID abrissait eosoite r8pil ,t la jdqe' 8IWizGD. EIJt.1..1..
Il. 20-c:. isoeu sec# -15-C. -33"C, et au 1' ¯1'" It: p+ & - qre 1'ft.til cat:a1 aata- 11.. mat tda. 0a it, pom 1 -- ......-Ie. l'IIIIU9I.t6 aaQ1 .. 08t:.. --le.. 81t11.t:i8a z..' de 750 partim ear 1161 Ja 18111 91aD8 pilie. lloe. 188 -...1... aft ..18" 1 Uaie68 pmw 16- v 1e sodat m pom art 1e! polll "u ... 18.... .. ,... - pu8' a88t. la y m t m IIW m pmw CIIIIâ. et 1e 04b 1..4.." P04ufte 6eait 6 par 18 d 1- --lit 3. CII8 z8.N1't8h -- il .......
18 --Il T1.
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EMI23.1
TABLEAU IV
EMI23.2
3 beur.... 35"C et 1 h.ure . 2'
EMI23.3
<tb> témoin
<tb>
EMI23.4
T - 35"c 20.c 15.c SOC -1Soc -35 C p.l. 644 729 762 821 779 7ï3 riAD!"8IfDt 2HP % - 59,5 64,6 66,5 71,0 72,6 71,5 THF récupérée- 34,0 29,9 24,1 24, 6 22,4 24,4 THFpw(rda%- 6,5 5,5 9,4 4,4 5,0 4,1
EMI23.5
Bivemple De l'acide fluosulfonique (82,2 parties en poids) était ajoute au THF (1010 parties en poids) , en maintenant la tempéra- tare ¯w4¯1e , 3sC 1, et on maintenait le mélange résultant à 1ID8 r.tur8 de 35*C 1. pendAnt un laps de temps égal à trois heures. On abaissait ensuite rapidement la tezq>drature du 861aDge - IL jusqu'à 6C 3. et on le 1I&intenait à cette toapérmtmre pensât quatre heur . partir du moment oa on effectuait l'8d&Ut:1oa àu cmtalyamw.
Quatre cents parties en poids à ufthawl, qui wait été refroidi à envi- ron SIC, 6q1-* ensuite .joat6e8.t:oat: en agitant, dans le médan- ge actif refroidi 'II8"-oat:a1.J'8&¯-polYllke. La température s'éle- vait r"' J,. Dt jU8q9'. eaviran 14*C. On contimoait l'agitation pendant emwirea<nmim<t<Mt. on traitait ensuite à la vapeur 1* màlacqe féaettonnal et ce récupérait 807,4 parties en poids de polyafte, an <miiiMtnt la proc6 de récupération au solvant daMdMMtl'tmma3ii.]powoDhMdiret Polymère, .t.6. par des mmMarww à l'Otaanatr était 1704. Sur la base da l'analysa daw 9roatpawtb 18, ost est3aai.t que le produit 0b!!11t carina 8J poar 6'l'Q en moles de thy1 et1I8Ir ft ,,1yool .. po1t'rlhe ftber et environ 17 pour cmt an 801-.... 1 L brpla 1 si la te 99tation de rende- a)M d8dt8at ar prooiai de cette inventif.
Ou doit noter que 1''''u.at.ioa s..t,iw àa w, - 0 la - - 1 1, wet np6rieare dans les tawtw pe)ar taaqaala ce 4"fte Obtmir d produits de poids molé- e<<iaizw pI8s tasau. zIL ----¯-""fait: 4' l'sacotple 2, que leang- - - -tatim ea & .. ' c1R r8fro14ia. 1118Ilt .. ""W1J8 .l"f..1 118ft -4.'" v," rapiüs et: que la grande as ,1.1 1- dm 1 1 a -- 1 si produit au coma 4 Instant* oa la ..1 '1 -ce 8ft ...ec#.u. goum cette iIn8IdaD. Cela
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appa uit également d'apres la courue c au graphique. Les @@@ais 15 à 22 de l'Exemple 3 représentent des modes de réalisation ci* cette invention.
Il apparatt d'après ces résultats qu'une augmentation inattendue du rendaient résultant de cette invention est frappante en ce qui concerne , la fois la vitesse et la gran- deur. Une comparaison des essais 4 et 18, par exemple, montre l'augmentation brusque datte le polymère. Cette augmentation brus- que est totalement inattendue en se référant à la variation de la quantité du polymère durant l'esnai à 6 ou l'essai à 35 , comme cela est illustré pas le graphique. On doit noter que, dans les limites des erreurs expérimentles, tous les essais de l'Exemple 3 ont, de façon identique, la même quartité de cata- lyseur et ils ont un traitement de récupération identique.
Une comparaison des essais 18 et 13 montre une opération de deux heures à 35 C, suivie d'une demi-heure pendant laquelle la tem- pérature est abaissée jusqu'à environ 6 , donne un rendement aussi élevé que celui qui était atteint en huit heures dans l'es- sai à 6 C, et fourni de plus le poids moléculaire plus faible de 854, indiquant une plus grande utilisation du catalyseur. une comparaison des essais 12 et 21 de l'Exemple 3 montre un poids Moléculaire de 2635 contre 923, respectivement, pour un essai de quatre heures à 6 C contre un essai de deux heures à 35 C, suivi de deux heures à 6 C. Le poids moléculaire plus fai- ble indique une bien plus grande utilisation du catalyseur.
L'es- sai à 6 (Essai 12) fournissait un rendement de 67,2%, com- paré au rendement de 74,1% (Essai 17), à celui de 73,6% (Essai dans 21), et à celui de 71% (Essai 22),obtenu / le même laps de temps selon cette invention. Une comparaison des essais 17,14 et 8 montre qu'en quatre heures on obtient un meilleur rendement selon cette invention que celui obtenu dans l'essai à 6 (essai 14) en vingt heures, ou bien dans l'essai à 35 (Essai 8) en vingt heures.
L'Exemple 5 montre que l'on obtient un grand avantage selon cette invention en refroidissant le mélange actif THF-catalyseur- polymère jusqu'à des températures plus faibles avant la terminai- son de l'activité catalytique jusqu'à une température pouvant atteindre environ 0 C. Bien qu'une température inférieure à 0 C donne des rendements améliorés de cette invention, il n'y a pas de gain de rendement supplémentaire résultant de l'utilisation d'une température inférieure à environ zéro.
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Exemple 7 -..- -..- ..- ... ..
On effectuait dix neuf casait individuels,, de façon sensible- ment identique, sauf que l'on faisait varier le* temps et les tem- pératures. Dans chacun des essaya de cet exemple, 505 parties de THF anhydre distillé étaient polymérisées par addition de 17,3 parties do catalyseur acide fluoeulfonique de qualité technique.
Dans chacun des cas, le catalyseur était ajouté au THF agité, en un lape de temps égal à environ 15 secondes.
Dans les essais Individuels de cet exemple, on maintenait, pendant un lape de temps indiqué dans le Tableau v, la tempéra- ture à 65 ¯ 2 C, et on refroidissait ensuite et on maintenait, pendant un laps de temps indiqué dans le Tableau V, la tempéra- ture à 25 ¯ 2 C. L'activité catalytique était terminée à ce moment.
On notera que dans certains essais on n'utilisait pas la tempérture de 65 C ¯ 2 C et que dans d'autres on n'utilisait pas la température de 25 C ¯ 2 C. Dans ces essais, l'activité catalytique 6tait terminée à la température employée. Naturelle- ment, ces essais n'étaient pas selon cette invention. Dans chacun des essais, l'activité catalytique était terminée par addition de 750 parties de mélange eau-glace pilée. Dans tous les essais de cet exemple, on effectuait un traitement de façon identique (utilisant le procédé de récupération par solvant et les procédés de traitement donnés dans l'Exemple 3, ici), pour déterminer le poids moléculaire et le rendement EGPTM. Les résultats intéres- sants de cet exemple sont donnés dans le Tableau V.
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TABLEAU V.
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<tb>
Temps <SEP> en <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 65 C <SEP> à <SEP> 25 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯ <SEP> 2 <SEP> ¯ <SEP> 2 <SEP> PM <SEP> % <SEP> randement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3994 <SEP> 24,1
<tb>
<tb>
<tb> 7-2 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 6172 <SEP> 54,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7=3 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6010 <SEP> 67,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-4 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4661 <SEP> 70,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-5 <SEP> 1/4 <SEP> 0 <SEP> 2382 <SEP> 26,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-6 <SEP> + <SEP> 1/4 <SEP> 1 <SEP> 4467 <SEP> 60,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-7 <SEP> 1/4 <SEP> 2 <SEP> 3820 <SEP> 70,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-8 <SEP> 1/2 <SEP> 0 <SEP> 2394 <SEP> 33,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-9 <SEP> @ <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 2987 <SEP> 59,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-10 <SEP> @ <SEP> 1/2 <SEP> 2 <SEP> 2970 <SEP> 67,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-11 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2065 <SEP> 39,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-12 <SEP> @ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1973 <SEP> 43,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-13 <SEP> @ <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2212 <SEP> 54,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-14 <SEP> @ <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2762 <SEP> 60,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-15 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 1860 <SEP> 38,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-16 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1713 <SEP> 3(,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-17 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1794 <SEP> 40.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-18 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1707 <SEP> 39,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7-19 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1740 <SEP> 38,0
<tb>
@ Selon cette invention.
Les résultats de l'Exemple 7 illustrent plus en détail cette invention. La comparaison des essais 7-1 et 7-6 montre qu'en faisant précéder un contact d'une heure à 25 d'un lapa de temps à 65 C, le rendement est amélioré de 24,1% à 60,0%.
On doit cependant noter que ceci s'accompagne d'une légère augmentation de poids moléculaire qui peut être attribuée au temps de réaction global légèrement plus prolongé. Les essais de deux heures à 25 C ¯ 2 C donnaient seulement un rendement de 54,7% et un poids moléculaire du EGPTM de 6172 (voir Essai 7-2).
Quand on effectue le contact aux températures supérieures à 50 C, l'avantage maximal de cette invention est obtenu en uti- lisant seulement une fraction (c'es-à-dire jusqu'à un tiers; du temps de contact pouvant être permis . la température de contact, et en utilisant un temps allant jusqu'à deux heures à une tempéra- ture inférieure à la température de seuil. Donc, pour comparer les essais dans lesquels un essai d'une heure à 25 est précédé
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par un quart d'heure, une demi-heure, et une heure e-65C. on caapare ta 888ai. 7-6, 7-9, et 7-12. Les readeatanta sasrt 60%.
59,1% et 43,2%, r..pect1v III', indiquant que l'activité cataly- tiqua utile du a6lane diminue rapidement un certain tempe après une daBi'4Mure à 65"C.
"QI8P on l'a défini ici, le refro1diss88eDt au-dea60U8 de la t.8IIp6rat#. de seuil doit tire effectué en .ou.. de 9G oinntes pour une teepereture moyenne de contact de 65"C, afin d'être en accoxd avec l'invention. Donc, dans l'Bssai 7-16, dans lequel un contact d'une heure' 25"C est précédé par deux heures a 65"C, le rendement est seulement z. Il n'y a pas diau6licwatixm par rapport au rendemoeat obtenu pou= deux heur.. à 650C (voir Essai 7-15) ou trois heures à 25 C (voir Essai 7-3). Donc, l'Essai 7-16 n'est pas en accord avec cette invention, puisque l'étape de contact s'étend au-delà de la limite du temps pour 65 C.
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Une ccuparaison de l'Bssai 7-12 avec 7-2; 7-13 avec 7-3; l-l avec 7-4, illustre que pour le même teonps total, le rendeMent est plus faible dans les essais effectjtéa Belon cette in- vention dans ces conditions spécifiées. Cependant, l'efficacité augmentée en ce qui concerne la meilleure utilisation du cata- lyseur est cependant bien réalisée dans ces essais selon cette
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invention, c'ent-à-diro, on a un poids moléculaire de 1973 contre 6172 pour un essai de deux heures de 2212 contre 6010 pour un essai de trois heures, et 2762 contre 4661 pour un essai de une heure.
Donc, comme cela est indiqué ci-dessus, quand on utilise des températures de contact supérieures à 50 C, la mise en pra- tique de cette invention conduit à la fois à une augmentation de l'efficacité du catalyseur et à une augmentation du rende- ment (en comparaison du rendement pour le même laps de temps à la température plus faible), seulement si le temps de contact au-dessus de la température de seuil peut atteindre un tiers du temps maximum de contact défini pouvant être permis, et le temps au-dessous de la température de seuil peut atteindre deux heures.
Des modes de réalisation de cette invention utilisant des temps supérieurs à ceux-ci montrent en général un rendement plus faible que celui obtenu normalement à la température plus faible, mais un beaucoup plus grand rendement que celui obtenu normalement à la température de contact plus élevée, et ils
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montrent de plus une plus grande efficacité du catalyseur que celle obtenue aux températures plus faibles.
Exemple 8
On effectuait trois essais qui étaient identiques aux essais de l'Exemple 7, sauf pour les températures et les temps de contact.
Le premier essai utilisait un temps de contact de trois heures à 50 C ¯ 2 C, température à laquelle l'activité catalytique était terminée. Le second essai utilisait une heure à 50 C ¯ 2 C, suivie de deux heures à 30 C ¯ 2 C, température à laquelle l'activité catalytique était terminée. Donc, le premier et le second essais nécessitaient chacun environ trois heures pour être menés à terme. Dans le premier assai, on obtenait un rende- rnent de 52,1%, tandis que l'on obtenait un rendement de 66,7% dans le second essai. Ce second essai, qui est selon cette invention, fournissait un produit ayant un poids molécu- laire de 4799. Dans le troisième essai, utilisant quatre heures à 30 C, le produit produit avait un poids moléculaire de 6371.
Ceci indique que l'on avait une bien meilleure utilisation du catalyseur d'un second essai selon cette invention que dans le troisième essai qui n'était pas selon cette invention. Dans le sacond essai, on obtenait un rendement approximativement iden- tique à celui obtenu dans le troisième essal, et beaucoup plus grand dans le second essai que dans le premier essai.
La mise du mélange actif de façon catalytique, à une tempé- rature supérieure à la température de seuil, dans un mélange d'eau glacée pour terminer l'activité catalytique ne produit pas d'avantages inattendue de cette invention et n'est pas selon l' invention.