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Procédé de préparation de phosphates alcalins pauvres en vanadium.
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La présente invention concerne un procède de pré- paration de phosphates alcaline pauvres en vanadium, en partioulier de pyrophosphates et de polyphosphates contenant moins de 10 ppm de préférence moina de 5 ppm, de vanadium, par rapport à PZO5.
On les prépare à partir d'alcalis et d'acides phosphoriques bruts, dits "aoidea phosphoriques humides" que l'on obtient par attaque d'acides minéraux sur des minerais de phosphates. Les acidea phosphoriques bruts contiennent jusqu'à 1000 ppm environ de vana- dium et au minimum 3000, de préférence plus de 4000 ppm, de fer,
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par rapport à P 205.
On sait bien que les polyphosphates obtenua à partir des acides phosphoriques humidea aont oolorés par des traces de métaux lourda. Le vanadium entiafne en particulier dea effets très négatifs. De plus, lea métaux lourds, tels que le vanadium, catalysent la décomposition des perborates que l'on utilise de plus en plus conjointement aveo les polyphosphates alcalins comme adjuvants de détersifs.
On a déjà décrit divers procédés d'élimination du vanadium à partir d'une solution d'aoide phosphorique humide.
Selon un procédé classique, on peut effectuer la réduction du vanadium en utilisant les acides en combinaison avec ditriol de fer, dit fer métallique ou du zinc.
Lorsque l'on effectue la précipitation par neutra- lisation, on constate cependant que l'addition de ces substances entraîne des pertes supplémentaires de P2O5 à l'état de phosphate de fer ou de zinc. Au point de vue du rendement en P2O5, il s'agit d'un procédé peu économique ; doit ajouter à cela que ces adjuvants une fois incorporés souillent davantage la solu- tion d'acide phosphorique humide.
Un autre procédé classique consiste à utiliser le phosphate trisodique comme matière première, dans laquelle on introduit de l'anhydride carbonique. A la solution carbonisée on ajoute ensuite un composé contenant du soufre. On provoque ainsi la formation d'un précipité contenant du vanadium et du soufre et on procède ensuite à son élimination par filtration.
Par refroidissement du filtrat, puis ensemencement avec du phosphate disodique, on provoque la séparation à l'état cristallisé du phosphate disodique ayant une très faible teneur en vanadium.
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Il en résulte qu'il s'agit d'un procédé compliqué.
Pour obtenir un filtrat pulvérisable, on doit d'abord procéder à la séparation à l'état cristallisé du phosphate disodique, puis à son isolement et à son lavage et enfin à sa remise en fusion au aein de sa propre eau de cristallisation.
On sait également précipiter à l'aide de sulfure de baryum ou d'un mélange de ce produit avec du carbonate de baryum les ions sulfate, arsenic ou ailioofluorure figurant dans les acides phosphoriques humides, puis éliminer le précipité qui s'est formé, neutraliser ensuite le filtrat et enlever enfin le précipité constitué essentiellement par des phosphates de fer et d'aluminium. Dans ce procédé, on ajoute les sels de baryum en quantités proportionnelles aux quantités d'ions sulfate, arsenic et silioofluorure. Dans ces conditions, il peut se produire que l'on n'arrive pas à éliminer le vanadium également présent dans l'acide. La raison provient du fait que l'on n'a pas découvert antérieurement que l'acide doit contenir une quan- tité minimum de fer bivalent pour que l'on puisse en éliminer le vanadium.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation avantageux de phosphates alcalins pauvres en vanadium à partir de l'acide phosphorique humide et des alcalis. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on transforme à l'état bivalent au minimum 0,3 g, de préférence plus de 0,4g par rapport à 100 g de P2O5 dissous, du fer figurant dans l'acide phosphorique humide, on neutralise ensuite l'acide pour établir un rapport molaire d'oxyde alcalin P2O5 correspondant à celui recherché dans le produit final et on soumet l'acide neutralisé au traitement complémentaire.
Des essais effectués sur les acides bruts après désagrégation et élimination par filtration du gypse ont montré qu'ils ne contenaient en moyenne que 10 à 20% de fer bivalent, par rapport à la totalité du fer présent dans l'acide.
Pour la préparation de phosphates alcalins contenant moins de 2 ppm de vanadium, on doit transformer à l'état biva- lent plus de 0,8 g par rapport à 100 g de P2O5, du fer présent dans l'acide brut. On a avantage à réaliser cette opération en
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utilisant un sulfure alcalin et/ou aloalino-terreux, qui est de préférence le sulfure de baryum.
On a Intérêt à utiliser ces sulfures en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le fer à l'état bivalent. On a plus particulièrement avantage à utiliser un excès égal au moins à cinq fois, de préférence dix fois, la proportion stoechiométrique.
Parmi les sulfures ci-dessus, le sulfure de baryum solide et broyé offre des avantages spéciaux du fait que ce composé permet également la précipitation simultanée et la sépa- ration par filtration du sulfate et de l'arsenic présents. Grâce au traitement au sulfure de baryum, on réalise une réduction très rapide et effective du fer trivalent. La raison provient très vraisemblablement du fait que lors de son introduction dans la solution d'aoide phosphorique oontenant des ions sulfate, le sul- fure de baryum finement broyé ne libère pas immédiatement la tota- lité du sulfure à l'état d'hydrogène sulfuré gazeux, mais après un certain temps de contact seulement.
Les particules de sulfure de baryum sont enrobées d'abord d'une oouohe de sulfate de baryum à travers laquelle la solution d'aoide phosphorique doit d'abord diffuser. On constate de plus que chaque partioule de sulfure de baryum prise isolément agit comme un petit producteur d'hydrogène sulfuré gazeux, ce qui assure un contact très intime entre la solution et l'hydrogène sulfuré gazeux.
En utilisant du sulfure de sodium solide, par exemple, on constate que l'effet de réduction est plus faible. Des solu- tions de sulfure de sodium entraînent également des effets moins efficaces que le sulfure de baryum étant donné le dégagement instantané d'hydrogène sulfuré gazeux dans ce cas. Il en résulte qu'il ne reste alors que peu de temps disponible pour la réduc- tion des ions Fe +++ , comme le montrent les exemples suivants.
Après addition du sulfura et séparation du précipité qui s'est formé, on neutralise l'acide phosphorique en utilisant un hydroxyde ou carbonate alcalin pour ajuster une valeur de pH supérieure à 4,5 mesurée sur une solution à 1%, et on sépare le précipité de phoephates, par exemple de fer, de calcium et d'alu- minium, contenant également le vanadium qui a précipité.
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Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1 a) On utilise 250 g d'acide phosphorique humide contenant 27,3% de P2O5, une quantité totale de fer égale à 5050 ppm, par rapport à P2O5, et une proportion de fer bivalent de 550 ppm ou 11%, par rapport à la totalité du fer. On ajoute à 80 9,6 g de BaS, c'est-à-dire une quantité juste suffisante pour précipiter le sulfate présent. Après 5 minutes, on trouve que le BaS s'est complètement décomposé en donnant du BaS04. On sépare le BaSO, puis on détermine la teneur en fer bivalent de la solution. Elle contient 4850 ppm, soit 96%, par rapport à la teneur totale en fer. b) On procède comme dans l'exemple la), mais on n'utilise que 4,8g de BaS.
La teneur en fer bivalent ne s'élève alors qu'à 4560 ppm, soit 91% par rapport à la totalité du fer. c) On procède comme dans l'exemple la, mais on utilise 1,0g de BaS. La teneur en fer bivalent est de 3780 ppm, soit 75%. d) On procède comme dans l'exemple la, mais on utilise 0,5g de BaS correspondant à la quantité stoechiométrique requise pour le fer trivalent présent. La teneur en fer bivalent est égale à 1630 ppm, ou 33% de la totalité du fer.
EXEMPLE 2 a) On utilise 250 g d'acide phosphorique humide contenant un:quantité totale de 5050 ppm de fer. On traite cet acide pendant une demi-heure par de l'hydrogène sulfuré gazeux.
Après ce traitement, la teneur en fer bivalent est de 25%. b) On procède comme dans l'exemple 2a, mais on traite les 250g d'acide phosphorique humide pendant 1 h avec de l'hydrogène sulfuré gazeux. La teneur en fer bivalent est de 58%. o) On utilise 250g d'acide phosphorique humide dans lequel on introduit de l'hydrogène sulfuré gazeux pendant une heure et demie. La teneur en fer bivalent est de 92%. d) On utilise 250 g d'aoide phosphorique humide dans lequel on introduit de l'hydrogène sulfuré gazeux pendant 2 h.
La teneur en fer bivalent est de 99%.
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EXEMPLE 3 :
On utilise 250 g du même acide phosphorique humide que dans les exemples 1 et 2. On le réduit à 80 C par addition de quantités différentes de Na2S, 9H20 solide.
7,5 g de Na2S, 9H20 24% de fer bivalent
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1,5 g de Na28, 9H20 z5 de fer bivalent 0,75g de Na 8, 9H 0 (quantité 14% de fer bivalent stoechiomé- trique pour le Fe) EXEMPLE 4 :
On utilise 250 g du même acide phosphorique humide que dans les exemples 1 à 3 et on y ajoute des quantités diffé- rentes de solutions saturées de Na2S.
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7,5 g de Na2S, 9H2o (dissous) 56% 1,5 g de Na2S, 9H20 (dissous) 42% 0,75g de Na2S, 9H20 (dissous) 30%
Les exemples suivants montrent comment la teneur en vanadium dais la matière filtrée et neutralisée varie avec une teneur décroissante en fer bivalent.
EXEMPLE 5 :
On utilise dans chaque cas particulier 500 g du même acide phosphorique humide que dans les exemples 1 à 4. On le traite par des quantités différentes de BaS, on élimine par filtration BaSO4 qui a précipité, on détermine la teneur en fer bivalent, on neutralise à un pH de 7 en utilisant une lessive de soude à 50% et on détermine le vanadium après élimination par filtration des boues.
Quantité de Teneur en ppm de V dans ppm de V par BaS ajoutée fer bivalent le filtrat rapport à P2O5 du filtrat
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¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ --- IV 20% de P20, 10 g 92 . 1,7 8,5 (quant.stoeohl08. pour SO3) 2 g 60 % 6,0 30
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o, 53 g bzz6 14 70 (quant.etoechiom. pour Fe-III) pas d'additioh de BaS 9 % 31 155
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EXEMPLE 6 :
On utilise respectivement, 500 g, 210 g et 215 g, d'acide phosphorique humide contenant 22,6 % de P2O5, uns quantité totale de fer de 4950 ppm, par rapport à P2O5, et 660 ppm (ou 14%) de fer bivalent. Par traitement pendant des durées différentes à l'hydrogène sulfuré gazeux ou réduction à l'aide de dithionite, on obtient des teneurs différentes en fer bivalent et on neutra- lise à un pH de 6,5.
Dans les filtrats, on détermine à nouveau la teneur en vanadium.
Aoide Durée d'intro- Teneur en ppm de V ppm de V, par rapport phospho- duotion de fer dans le à la teneur en P2O5 rique H2S bivalent filtrat dans le filtrat ¯ 20% de P2O5 500 g 20 mn 17 % 3,5 17,5 210 g 5 h 47 % 1,8 9,0 215 g addition de 3g 100 % 0,9 4,5 de Na2S2O4 EXEMPLE 7 :
On utilise respectivement 1200 g, 500 g et 250 g d'acide phosphorique humide contenant 24,95% de P2O5 et une quantité totale de fer de 15.000 ppm, par rapport à P2O5 On neutralise l'acide à un pH de 7 en utilisant NaOH à 50%, puis on procède au traitement complémentaire déjà décrit. Les acides de départ contiennent des teneurs différentes en fer bivalent selon le type de traitement et le temps de repos.
Acide Traitement Teneur en ppm de V ppm de V, par rap- phospho- fer dans le port à la teneur rique bivalent filtrat en P2O5 du filtrat ¯ 20% de P2O5 1200 g 92g de BaS pour 91 % 0,3 1,5 éliminer le sulfate
500 g après repos pen- 30 % 3,1 15,5 dant plusieurs semaines 250 g après réduction 99 % 0,5 2,5 avec 5 g de dithionite
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EXEMPLE 8 :
On utilise respectivement 1200 g, 500 g et 250 a d'aoide phosphorique contenant @@ @ de P2O5 et une quantité totale de fer de 9000 ppm, par rapport à P2O5. On neutralité l'acide à un pH de 7 en utiliaant NaOH 50%. Les acides de départ contiennent une nouvelle fois des teneurs différentes en fer bivalent selon le type de traitement et le temps de repos.
Acide Traitement Teneur ppm de V ppm de V, par rapport phospho- en fer dans le 1 la teneur en P2O5 rique bivalent filtrat du filtrat ¯ 20% de P2O5 1200 g BaS peur éliminer 93 % 0,8 4,0 le sulfate
500 g après repos pen- 29 % 3.4 17,0 dant plusieurs semaines
250 g après réduction 99 % 0,3 1,5 par 5 g de dithionite
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Process for the preparation of alkaline phosphates poor in vanadium.
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The present invention relates to a process for the preparation of alkaline phosphates poor in vanadium, in particular pyrophosphates and polyphosphates containing less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, of vanadium, relative to PZO5.
They are prepared from alkalis and crude phosphoric acids, known as "wet phosphoric acids" which are obtained by attacking mineral acids on phosphate ores. Crude phosphoric acids contain up to about 1000 ppm of vanadium and at least 3000, preferably more than 4000 ppm, of iron,
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compared to P 205.
It is well known that the polyphosphates obtained from the phosphoric acids humidea have been colored by traces of heavy metals. In particular, vanadium has very negative effects. In addition, heavy metals, such as vanadium, catalyze the decomposition of perborates which are increasingly being used in conjunction with alkali polyphosphates as detergent builders.
Various methods of removing vanadium from a wet phosphoric acid solution have already been described.
According to a conventional process, the reduction of vanadium can be carried out using the acids in combination with iron ditriol, called metallic iron or zinc.
When the precipitation is carried out by neutralization, however, it is found that the addition of these substances results in additional losses of P2O5 in the form of iron or zinc phosphate. From the point of view of the P2O5 yield, this is an uneconomical process; In addition, these additives once incorporated further contaminate the wet phosphoric acid solution.
Another conventional method is to use trisodium phosphate as a raw material, into which carbon dioxide is introduced. To the carbonized solution is then added a compound containing sulfur. This causes the formation of a precipitate containing vanadium and sulfur and then proceeds to its removal by filtration.
By cooling the filtrate, then seeding with disodium phosphate, the separation in the crystalline state of the disodium phosphate having a very low vanadium content is caused.
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As a result, it is a complicated process.
To obtain a pulverizable filtrate, one must first proceed to the separation in the crystalline state of the disodium phosphate, then to its isolation and to its washing and finally to its re-melting in aein of its own water of crystallization.
It is also known to precipitate with the aid of barium sulphide or a mixture of this product with barium carbonate the sulphate, arsenic or alioofluoride ions appearing in wet phosphoric acids, then eliminate the precipitate which has formed, neutralize then the filtrate and finally removing the precipitate consisting essentially of iron and aluminum phosphates. In this process, the barium salts are added in amounts proportional to the amounts of sulfate, arsenic and silioofluoride ions. Under these conditions, it may occur that it is not possible to remove the vanadium also present in the acid. The reason is that it has not previously been discovered that the acid must contain a minimum amount of divalent iron in order to remove the vanadium therefrom.
A more particular subject of the invention is an advantageous process for the preparation of alkaline phosphates poor in vanadium from wet phosphoric acid and alkalis. This process is characterized in that at least 0.3 g, preferably more than 0.4 g relative to 100 g of dissolved P2O5, of the iron appearing in wet phosphoric acid is converted to the bivalent state, and then then neutralizes the acid to establish a molar ratio of alkaline oxide P2O5 corresponding to that desired in the final product and the neutralized acid is subjected to the additional treatment.
Tests carried out on crude acids after disintegration and removal by filtration of the gypsum showed that they contained on average only 10 to 20% divalent iron, relative to all the iron present in the acid.
For the preparation of alkaline phosphates containing less than 2 ppm of vanadium, more than 0.8 g, relative to 100 g of P2O5, of the iron present in the crude acid must be converted to the bivalent state. It is advantageous to carry out this operation by
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using an alkali and / or aloalino-earth sulfide, which is preferably barium sulfide.
It is advantageous to use these sulphides in excess with respect to the stoichiometric quantity necessary to convert the iron to the divalent state. It is more particularly advantageous to use an excess equal to at least five times, preferably ten times, the stoichiometric proportion.
Of the above sulfides, solid and ground barium sulfide offers special advantages because this compound also allows simultaneous precipitation and filtration separation of the sulfate and arsenic present. Thanks to the treatment with barium sulphide, a very rapid and effective reduction of the trivalent iron is achieved. The reason is most likely due to the fact that when introduced into the phosphoric acid solution containing sulphate ions, the finely ground barium sulphide does not immediately release all of the sulphide in the form of hydrogen sulphide. gaseous, but only after a certain contact time.
The barium sulfide particles are first coated with a layer of barium sulfate through which the phosphoric acid solution must first diffuse. It is further observed that each barium sulphide particle taken in isolation acts as a small producer of gaseous hydrogen sulphide, which ensures very intimate contact between the solution and the gaseous hydrogen sulphide.
Using solid sodium sulfide, for example, it is found that the reducing effect is weaker. Sodium sulfide solutions also cause less effective effects than barium sulfide because of the instantaneous evolution of hydrogen sulfide gas in this case. As a result, only a short time remains available for the reduction of the Fe +++ ions, as the following examples show.
After addition of the sulfura and separation of the precipitate which has formed, the phosphoric acid is neutralized using an alkali hydroxide or carbonate to adjust a pH value greater than 4.5 measured on a 1% solution, and the mixture is separated. precipitate of phoephates, for example iron, calcium and aluminum, also containing the vanadium which precipitated.
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The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
EXAMPLE 1 a) 250 g of wet phosphoric acid containing 27.3% of P2O5, a total amount of iron equal to 5050 ppm, relative to P2O5, and a proportion of divalent iron of 550 ppm or 11%, are used. compared to all of the iron. To 80 was added 9.6 g of BaS, that is to say an amount just sufficient to precipitate the sulfate present. After 5 minutes, the BaS was found to have completely decomposed to give BaSO4. The BaSO is separated, then the divalent iron content of the solution is determined. It contains 4850 ppm, or 96%, relative to the total iron content. b) The procedure is as in example la), but only 4.8 g of BaS is used.
The bivalent iron content then amounts to only 4560 ppm, or 91% relative to all the iron. c) The procedure is as in Example 1a, but 1.0 g of BaS is used. The bivalent iron content is 3780 ppm, or 75%. d) The procedure is as in Example 1a, but 0.5 g of BaS corresponding to the stoichiometric amount required for the trivalent iron present is used. The bivalent iron content is equal to 1630 ppm, or 33% of the total iron.
EXAMPLE 2 a) 250 g of wet phosphoric acid containing a total amount of 5050 ppm of iron are used. This acid is treated for half an hour with gaseous hydrogen sulfide.
After this treatment, the divalent iron content is 25%. b) The procedure is as in Example 2a, but the 250 g of wet phosphoric acid are treated for 1 h with gaseous hydrogen sulfide. The bivalent iron content is 58%. o) 250 g of wet phosphoric acid are used in which gaseous hydrogen sulfide is introduced for one and a half hours. The bivalent iron content is 92%. d) 250 g of wet phosphoric acid are used in which gaseous hydrogen sulfide is introduced for 2 h.
The bivalent iron content is 99%.
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EXAMPLE 3:
250 g of the same wet phosphoric acid as in Examples 1 and 2 are used. It is reduced at 80 ° C. by adding different amounts of solid Na 2 S, 9 H 2 O.
7.5 g of Na2S, 9H20 24% divalent iron
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1.5 g of Na28.9H2O z5 of bivalent iron 0.75g of Na8.9H0 (amount 14% of stoichiometric divalent iron for Fe) EXAMPLE 4:
250 g of the same wet phosphoric acid as in Examples 1 to 3 are used and different amounts of saturated Na2S solutions are added thereto.
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7.5 g of Na2S, 9H2o (dissolved) 56% 1.5 g of Na2S, 9H20 (dissolved) 42% 0.75g of Na2S, 9H20 (dissolved) 30%
The following examples show how the vanadium content in the filtered and neutralized material varies with decreasing divalent iron content.
EXAMPLE 5:
500 g of the same wet phosphoric acid as in Examples 1 to 4 are used in each particular case. It is treated with different amounts of BaS, BaSO4 which has precipitated is filtered off, the content of bivalent iron is determined, neutralized. at a pH of 7 using 50% sodium hydroxide solution and the vanadium is determined after removal by filtration of the sludge.
Amount of Content in ppm of V in ppm of V per BaS added bivalent iron in the filtrate ratio to P2O5 of the filtrate
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¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ --- IV 20% P20, 10 g 92. 1.7 8.5 (quant.stoeohl08. For SO3) 2 g 60% 6.0 30
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o, 53 g bzz6 14 70 (quant.etoechiom. for Fe-III) no addition of BaS 9% 31 155
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EXAMPLE 6:
500 g, 210 g and 215 g of wet phosphoric acid containing 22.6% P2O5, a total amount of iron of 4950 ppm, based on P2O5, and 660 ppm (or 14%) of iron are respectively used. bivalent. By treatment for different times with gaseous hydrogen sulphide or reduction with dithionite, different contents of divalent iron are obtained and neutralized at a pH of 6.5.
In the filtrates, the vanadium content is again determined.
Aid Duration of intro- Content in ppm of V ppm of V, relative to phosphoduction of iron in the to the content of P2O5 ric H2S divalent filtrate in the filtrate ¯ 20% of P2O5 500 g 20 min 17% 3.5 17.5 210 g 5 h 47% 1.8 9.0 215 g addition of 3g 100% 0.9 4.5 of Na2S2O4 EXAMPLE 7:
1200 g, 500 g and 250 g of wet phosphoric acid containing 24.95% P2O5 and a total amount of iron of 15,000 ppm, relative to P2O5, are used respectively. The acid is neutralized to a pH of 7 using NaOH at 50%, then the additional treatment already described is carried out. The starting acids contain different levels of divalent iron depending on the type of treatment and the standing time.
Acid Treatment Content in ppm of V ppm of V, relative to phospho- iron in the port at the divalent ric content P2O5 filtrate of the filtrate ¯ 20% of P2O5 1200 g 92g of BaS for 91% 0.3 1.5 remove sulfate
500 g after standing for 30% 3.1 15.5 over several weeks 250 g after reduction 99% 0.5 2.5 with 5 g of dithionite
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EXAMPLE 8:
1200 g, 500 g and 250 a of phosphoric acid containing P 2 O 5 and a total amount of iron of 9,000 ppm, respectively, are used, based on P 2 O 5. The acid is neutralized to a pH of 7 using 50% NaOH. The starting acids again contain different levels of bivalent iron depending on the type of treatment and the standing time.
Acid Treatment Content ppm of V ppm of V, relative to phospho- iron in the 1 the content of bivalent P2O5 ric filtrate of the filtrate ¯ 20% of P2O5 1200 g BaS to remove 93% 0.8 4.0 sulphate
500 g after standing for 29% 3.4 17.0 for several weeks
250 g after reduction 99% 0.3 1.5 per 5 g of dithionite