BE657537A

BE657537A -

Info

Publication number: BE657537A
Authority: BE
Priority date: 1964-04-28
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1965-04-16
Also published as: DE1293779B; BE637537A

Description

  

  La présente invention se rapporte à un procédé pré-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans lesquelles les valences libres ainsi que R désignent de l'hydrogène ou des groupes alcoyle identiques ou différents, X étant un groupe méthyle, méthylène ou méthane substitué, <EMI ID=4.1> 

  
réagir, à l&#65533;aide d'un agent de condensation acide, des compo- 

  
 <EMI ID=5.1> 

  

 <EMI ID=6.1> 


  
 <EMI ID=7.1>  

  
 <EMI ID=8.1> 

  
Comme composés de départ (III) portant un groupe

  
 <EMI ID=9.1> 

  
dinitrile malonique, l'acétylacétone et le nitrométhane. Les composés (III) portant de tels groupes actifs renferment généralement au moins un groupe oarbonyle, nitrile ou nitro,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Comme agents de condensation acides conviennent, entre autres les acides minéraux, l'acide p-toluène sulfonique, les échangeurs d'ions acides ainsi que tous les acides de Lewis, par exemple l'éthérate de trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium et le chlorure de sine. Ces composés doi-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
(mole), rapportés à la quantité molaire des composés de départ
(Ila) ou (IIb) et (III). 

  
La.réaction, qu'on peut effectuer en présence ou en l'absence de solvants ou de diluants inertes, comme le benzène, le toluène, le xylène et les hydrocarbures saturés, en continu ou en discontinu, sous dépression, sous pression ou sans pression, se déroule dans uns large plage.de températureq comprise entre environ 20 et 200[deg.]C. Pour des raisons pratiques, on cpè-  rera toutefois de préférence entre 50 et 110[deg.]C environ.

  
On introduit avantageusement l'agent de condensation dans un mélange des constituants (lia) ou (IIb) et (III), le cas échéant, d'un solvant ou d'un diluant. La réaction terminée, on reprend le mélange &#65533;éactionnel, par exemple dans de l'éther, on le neutralise par extraction avec des lessives alcalines diluées, on sèche la solution éthérée qui reste et on isole les produits du procédé par distillation fractionnée.

  
En partant de (IIa), on obtient généralement des quantités  prédominantes de (la) et de plus faibles quantités de (Ib), par contre, en partant de (IIb), on obtient en premier lieu les composée (la). 

  
La mise en réaction de quantités équimolaires de composés (IIa) ou (IIb) et III constitue un mode de mise en oeuvre idéal du présent procédé. En pratique on peut bien s'écarter de ces proportions, par exemple lorsqu'on se contente d'un plus faible rendement en (la) ou (Ib) ou qu'il est plus avantageux, en vue d'obtenir une réaction complète en un temps ad-

  
m issible, d'employer un faible excès du composé (III).

  
On ne s'attendait pas à ce que le nouveau procédé très avantageux au point de vue technique, soit couronné de succès car, d'après les connaissances acquises jusqu'à présent, on aurait pu supposer que sous l'influence de catalyseurs

  
 <EMI ID=13.1> 

  
polymérisation. On sait en outre que les dihydro-2,3 pyrannes . polymérisent facilement en présence d'agents acides (cf. p.

  
ex. J. Chem, Soc., 1954, p. 3766).

  
Les produits du procédé (la)et(Ib) qui peuvent être transformés les uns dans les autres d'après des méthodes connues par séparation ou addition d'alcool, constituent des produits intermédiaires intéressants pour la préparation de médicaments, de colorants, de matières odorantes, de pesticides et d'autres synthèses organiques. 

  
Les parties et les pour cents indiqués dans les exemples suivants sont en poids.

  
EXEMPLE 1.

  
On chauffe pendant environ 10 heures à l'ébullition, sous une pression de 10 à 20 mm Hg, la température s'élevant peu à peu de 50 à 110[deg.]C, un mélange composé de 384 parties de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
lonate de diéthyle et 5 parties de chlorure d'aluminium. On reprend ensuite le mélange répctionnel dans de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution de carbonate de soude à 10 % et avec de l'eau jusqu'à neutralité, on la sèche avec du sulfate de magnésium, puis on la soumet à une distillation fractionnée. On obtient un mélange composé de
 <EMI ID=15.1> 
  <EMI ID=16.1> 

  
l'infrarouge et par l'indice de brome); environ 10/1. 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
1'exemple 1. On obtient un mélange composé de 

  

 <EMI ID=19.1> 


  
 <EMI ID=20.1> 

  
bituel on obtient un mélange composé de



  The present invention relates to a pre-

  
 <EMI ID = 1.1>

  
 <EMI ID = 2.1>

  

 <EMI ID = 3.1>


  
in which the free valences as well as R denote hydrogen or identical or different alkyl groups, X being a methyl, methylene or substituted methane group, <EMI ID = 4.1>

  
react, with an acidic condensing agent, the compounds

  
 <EMI ID = 5.1>

  

 <EMI ID = 6.1>


  
 <EMI ID = 7.1>

  
 <EMI ID = 8.1>

  
As starting compounds (III) carrying a group

  
 <EMI ID = 9.1>

  
malonic dinitrile, acetylacetone and nitromethane. The compounds (III) bearing such active groups generally contain at least one oarbonyl, nitrile or nitro group,

  
 <EMI ID = 10.1>

  
Suitable acidic condensing agents, among others, mineral acids, p-toluene sulfonic acid, acidic ion exchangers as well as all Lewis acids, for example boron trifluoride etherate, aluminum chloride and sine chloride. These compounds should

  
 <EMI ID = 11.1>

  
 <EMI ID = 12.1>

  
(mole), related to the molar quantity of the starting compounds
(Ila) or (IIb) and (III).

  
The reaction, which can be carried out in the presence or absence of solvents or inert diluents, such as benzene, toluene, xylene and saturated hydrocarbons, continuously or discontinuously, under vacuum, under pressure or without pressure, takes place in a wide temperature range of between about 20 and 200 [deg.] C. For practical reasons, however, it will preferably be between 50 and 110 [deg.] C approximately.

  
The condensing agent is advantageously introduced into a mixture of constituents (IIa) or (IIb) and (III), where appropriate, of a solvent or of a diluent. When the reaction is complete, the reaction mixture is taken up, for example in ether, neutralized by extraction with dilute alkaline liquors, the ethereal solution which remains is dried and the products of the process are isolated by fractional distillation. .

  
Starting from (IIa), we generally obtain predominant amounts of (Ia) and smaller amounts of (Ib), on the other hand, starting from (IIb), we first obtain the compounds (Ia).

  
The reaction of equimolar amounts of compounds (IIa) or (IIb) and III constitutes an ideal mode of carrying out the present process. In practice, it is possible to deviate from these proportions, for example when one is satisfied with a lower yield of (Ia) or (Ib) or when it is more advantageous, in order to obtain a complete reaction in a time ad-

  
m issible, to use a small excess of compound (III).

  
The new technically advantageous process was not expected to be successful because, from the knowledge so far acquired, one might have assumed that under the influence of catalysts

  
 <EMI ID = 13.1>

  
polymerization. It is also known that the 2,3-dihydro pyranes. polymerize easily in the presence of acidic agents (see p.

  
ex. J. Chem, Soc., 1954, p. 3766).

  
The products of the process (Ia) and (Ib) which can be transformed into each other according to known methods by separation or addition of alcohol, constitute useful intermediate products for the preparation of medicaments, dyes, substances. odorants, pesticides and other organic syntheses.

  
The parts and percentages given in the following examples are by weight.

  
EXAMPLE 1.

  
Is heated for about 10 hours at the boil, under a pressure of 10 to 20 mm Hg, the temperature gradually rising from 50 to 110 [deg.] C, a mixture composed of 384 parts of

  
 <EMI ID = 14.1>

  
diethyl lonate and 5 parts of aluminum chloride. The reaction mixture is then taken up in ether, the ethereal solution is washed with a 10% sodium carbonate solution and with water until neutral, it is dried with magnesium sulfate, then it is washed. subject to fractional distillation. A mixture is obtained composed of
 <EMI ID = 15.1>
  <EMI ID = 16.1>

  
infrared and by the bromine index); about 10/1.

  
 <EMI ID = 17.1>

  
 <EMI ID = 18.1>

  
Example 1. A mixture is obtained composed of

  

 <EMI ID = 19.1>


  
 <EMI ID = 20.1>

  
bituel we obtain a mixture composed of

Claims

EXAMPLE 4.

It is heated for about 25 hours at the boil, under a passion of 10 to 20 mm Hg, the temperature rising

ethyl acetate and 1 part of aluminum chloride. After the

(I b2).

CLAIMS.

Process for the production of tetrahydro- derivatives

in which the free valences and R denote hydrogen or identical or different alkyl groups and X a previously active methyl, methylene or substituted methine group, characterized in that it is reacted with the aid of a condensing agent aoide, compounds of general formulas II a

with equimolar amounts of a compound (EU) containing an active methyl, methylene or methine group.