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Publication number: BE633017A
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Description

       

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  "   MODIFICATION   DE LA   STRUCTURE   DE   MATIERES   
 EMI1.1 
 THERMPLASTIQUES MÂCROMOLECULAIRE8 " 

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 EMI2.1 
 à présente invention 6 rapporta à un procédé p<P-* mettant de modifier la structure moléculaire de thermoplatte  maaromaiéou3aires, sous l'action d'énergies thermomeoaniqueo différentes mais   réglables,   dans des champs de cisaillement de densités d'énergie définies et variables. Il se produit alors des modifications des propriétés.   On   peut donc modifier de 
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 façon avantageuse, dans certaines limites, des substances à poids moléculaire luv6. 



   On sait que, sous   l'action   d'efforts de malaxage  de la chaleur, d'irradiations ou d'agents d'oxydation  on peut dégrader la grosseur des molécules de   thermoplastes.     On   sait également que sous l'action de   substances   se   décomposant   en 
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 radicaux, on peut réticuler entre elle$ des chaînée maoromolé- culairee (cf., par exemple,   breveté   belges n    608.862,     606.944,     609.226   et   615.867,   ainsi que le brevet allemand 
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 ne '1.11.C38 Or, on a trouvé que sous l'action de forces de oi- saillement élevées, sur des matières tneraoplao tiques maoromo-   léculaires à   l'état fondu,

   une réaction de formation   s@   super-   pose 4   la réaction de dégradation, réaction de formation qui, dans les conditions du procédé suivant la présente invention, provoque une augmentation du poids Moléculaire par une   réac-   
 EMI2.5 
 tion aécanoehlmiqus, aveo obtention de matières th.rmopli1- ques réticulées.   lies   forces de cisaillement de   densités     d'énergie   
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 variable  peuvent être produites dans l'1nterTall. compris eu- tre le rotor et la paroi du corps d'une   extrudeuse,   en   y   fai- sant passer, rapidement et nous   pression,     de*     matières   thermo- plastiques.

   Les forces de cisaillement sont d'autant   plus   éle- 
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 vées que l'intervalle est pl étroit, que la vitesse o1roGn"      

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 .trent,al3e du rotor par rapport à la paroi est plus élevée et que la viscosité de la matière thernoplastiqjue est? plue 
 EMI3.2 
 forte. Dans les champs de cisaillement d'une  forte densité 
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 uc:: T'em .j, mnt d'énergie il ne fora?7, sur les chaînes des substances àaoro- moléculaires, par détachement d'atones ou. de particules do 
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 molécules.

   Lorsque des substances captant les radicaux font 
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 défaut et qu'on adapte la durée de séjour de la matière ther" moplantique dans l'intervalle compris entre 'Le rotor et le corps de l'extrudeuse à la durée de vie aye:2n' des radicaux formés, par exemple en faisant pauser la matière txsrmupl;9  tique liiaeroaoléculaire aaus pression et à une Titasa) 46tvji- minee pur le champ énar ;dti us - 1' #énergie th.rrotu xan3.cu4 exigée pour l'amenée et l'évacuation de la ms.t i'rs pLastique étant inférieure à l'énergie n3oersit4s pour 1,& formation des radicaux, - on obtient des produits réticulée .M.'eHen:<mt tue structure différente par rapport à celle de la mtiàrs de 
 EMI3.6 
 départ. 
 EMI3.7 
 



  Sont appropriées oaaraia muxifrs ti-;ôri)i0plaatlquea.| des substances a poida mol6oulitire 4levé, préamtant, au-;d7ele-*' de leur point de fusion ou de xaatoll.ia.sueaG, un. jjtdioe 5e 't , ' fusion compris entro 0,1 et 50, par exemple le*, produite da polycondensation, de polymérisation ou de poly&4îtï=y tels que les pclyamïde5 obtenus de façon uauslle, ètlpartr de tames, comme le ctip. olac twn4, 1' 6enantholata.x; le an,prr3l,,a. tame et le lauryllaotame, oh, à partir d'itoidea licurt-oxyliçues, tels que l'acide adipique, 3 'acide aubSriQua, 3|aoidQ Babaoïque ou l'acide hsptadcr.ne2carsoyl,qùë, et 4  c.nasr tollai que .'hexz.atiy.ned.:ine,, l'aatanttzyyndi;.na, la déowed- 'thyl:nedinins, la le d aluilio- 14 atrylcnzûnc, le diamino-'i,4 mtl,y.cclokrxre le dïaiào'-. 



  4,4.' âicyolohoxylméthbno, ainpi que lt:9 esters 4e poly'ac.ids 
 EMI3.8 
 
 EMI3.9 
 préparés, de façon connue, d p.rtix d'acide 3id:.ora:r.,cuad, 

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 EMI4.1 
 corme l'acide adipique, l'acide 5ucain1que, l'acide ma2éiq,ue ou l'acide zébac4-que$ et d'aaiinoaloools, tels que 1-éthanola- minot, l'a.r1..Í..."tlo-6 hexanol et l'aiuin.o-6 étirfl-2 hexanol, ou à partir des acides dicarbc,11quea précités et de méletnges de dîolce comme le butane diol-1,4t l'hexane diol-1,6, l'octu- ne diol-t,8 et le d6cane diol-1,10, et le diamines, telles que 1.8hex.anéthylènediamine Iloctam6thylénediamine et la ddcamdthy. 



  .1nediamine; en outre, les polyur4es , :\Jo1ythiourt$cs, polyuré- 
 EMI4.2 
 thanes et polyesters, obtenus de façon, usuelle, pur exemple' 
 EMI4.3 
 \\" e em ,le térÓphtala1e de r01Y6thYlèneglY1: Conviennent ége2diment comma catibres thcrzoplal3 IV' îques , e: .tl.yrbree z poids mole-, cu.a.ra élevé présentant) à 23004 des indices de fusion com- 
 EMI4.4 
 pris entre 0,3 et 50 et obtenue de façon habituelle à partie' 
 EMI4.5 
 de monomèrsa à liaisons olé,ini,uos, pur txemple à partir de 
 EMI4.6 
 ;

  mono- et de dioléfines contenant de 2 à 6 atomes de carbone, 
 EMI4.7 
 telles que l'éthyléne, le propylène, l'isobutylàne, le butène-1 l'isoprène, le butadine, le chloro-2 butadiènep le diméthyl- iii,3 butadiène$ d'halojéiiurue de vinyle, comme le chlorure de vinyle et de vinylidène et le fluorure de vinyle et de vinyll- dene, le tétrafluor6thylènet le trif'Luor.oahxoré;hybne; de #d-rîv4a d'acides mono- et d,carboxy3.j.qua; aliphatiques inca'- . tures en J' tels que 2.'t3oxritrüe, le whaa,r.o.,",,r, ",14e fiierylique et mltli4çiique et leurs estera Ft4YU.J #..u e 'Wy2lt'r ,.tY3.,, éhyy" 2 'r'uo, , ?1;, ,1j.qJ1ij et yo.oioxy.,q,us r t! !T rylwn;!.dc et{ e mjthfJ.p{Ylflmid le 11-méthflacrylam14  et le N,Wt-déthYlènedtaoylam4de;

   ' ' p d'éthers vinyliques. comme es 6thAa iaéthyliquet iaQPr9Yli que, butylique, dod<ylique, cétylique ut ur°.rylv.r,yl.çre$ 
 EMI4.8 
 
 EMI4.9 
 ;d'o8ters Viyliqu6s. cpiu.(1le acétate ao vinyle, à proptoNate- :'le vinyle ùt le eté.r,tcr d #sfinylsi de composés h6dxooya.i Jan ut ït4eg pm' dea ërouea''!.nyliqups, 0193 que 'La 11-viey " rûlidone, le :1-.vin;,i.earr.ram et le -vinYli:n!t.\dE1.ot do 'COI31P"':' x .r 4. , ' ;:nr , t '1 4  # 1 ! ,. 

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 EMI5.1 
 oISe vinylar.o!4utiq1.Loa :t'fmi'r;1rmtú1t un noyau benséniquc, par 9X-' empile le styrène, l' o;...méthy18 ty .t'one, les vinyltoXuèneB, le d;l.Y1nylb<3nzènl}, et le p-4.ccpropylvinylben2é- ïio  d'acides d"' . 1 . aliphatiqucs  .

   Iiai ou  vlvfi-ni-* aC.G6 'CÜUU)LqUS littinu-ub y. queue comme l'acide ualéique, l'acide dichloromalêîqutt 1 de tumariquet l'acide itacunique, Ilacidu màaaconiquu et l'a- aide citraoonîque et leurs asidea ou asters avec des alcool  aliphatiquee, tel:3 que le m6tlianol et 'l'6tha.l101; en outre d'acides vinyl8ulfoni.q,uc8 et de leurs outera. Sont également appropriée comne matières therBoplaaiq.es, par tx6lapte, -1foa alcools polyvinyliques, le polyityn8 chloré de façon hftUitiwl-' le et le chlorure de polyvinyle, ainsi que la olyéth²lue sulfochloré de façon usuelle et le-;olyúthylènt réticulé", par 
 EMI5.2 
 exemple par irradiation.

   Suivant le procédé de la présente 
 EMI5.3 
 invention, les matière thermoplastiques précitées bont ma- laxéos dans *un champ de ci3ailloant d'une densité d'éneroie variable, à des te;ap4razures supérieures à leur zone de tueion ou de rao11iDuemont, auxquelles elles présentent une vincOuit4 n l'état fondu comprise entre 100 et 100.000 polars. 



  Pour cette opération convient, notent, des boudineunes à intervalle réglable entre le carpe fixa et la 
 EMI5.4 
 partie conique de la vie tournant à uns vitesse de 100 à 
 EMI5.5 
 4000 t/mn' 
 EMI5.6 
 Les foroea de cisaillement pouvant être atteintes 
 EMI5.7 
 dans eau machines de type coajaercio.1 se 1J1tutmt entre 10,0 et 15.000 kg/cra2 eu au-delà , et les gradient  de vitesse lui ity produisent (Gr " U entre 1000 c* 25 000 benz leb matières thermop1a8t1 modifiées par la ré- action mécanochimique précitée, se laissent Qieux travailler dans Io procéad de soulage par iejectien, elle4 présentent des propriétés' mÓCiq06 améliorées, une solubilité différent*- dans les 'olv'.ntp 0:

   uniques, un  aux gaz !:1od!iéEt, une criatallinîté plus élevée et de meilleures caractériati-  

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 ques r.I tcecu3.ac:ern. 
 EMI6.2 
 
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  ,1:L.ga .:nvlsr:uetxt comté poudroB il mouler pour le :.:O;u,;cT par injection et le boudinugô, ninui que 00;iJ:lC matiè- rou frauder a pour fibre et verni? Ll!a partiez itydt.qucaa d.6.1..u les x4:aplaa ouivtinte sont -an poids. i.;x:.;: :n.E .1 Dana une traocza.iaara , un arbre du type cotacercialf jpxtêfienïtuit 1  antres un ett a$tre de 65 Mn et  'ef/ilant en .'péO;t1.flt lun1ié.t ctiU;. d,.e tJt f./'effilaut o.n. forma de oOna uaqu'. un ;i'.1(L!4ètr- de 45 tsm de Morte qu'entre .. la vis et la paroi intérieurs cu,ca il ce fdnw un inter- valle conique réglable, an,'.tx ïa .yt.r,l.a (indice de- jTuoion 1,72 , denui.6 U,¯72. kg/cm3. jrsiatnce à la traction nuivtmt DIN 53 37'! :

   H7 kf;,Ie2, allongement 50#30)t à une vitespe da 1;. via de 1500 t/mn 3G en faidant varier la largeur 
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 de l'intervalle. 
 EMI6.5 
 Les résultats obtenu ressortent du tableau 1 qui 
 EMI6.6 
 suit : 

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   TABLEAU 1   
 EMI7.1 
 Largeur de Gradient Température Débit Puissance Indice de fu- Résïotance à Allongement l'intervalle de vitesse 00 (kg/jh) absorbée sion à 190.J 1& traction DIS 53 371 (mm) (kW) (g/10 mu) Dl:

  N 5' '71 (,,) 
 EMI7.2 
 
<tb> 1,0 <SEP> 19.800 <SEP> 335 <SEP> 60 <SEP> 28 <SEP> 20,11 <SEP> 122 <SEP> 82,8
<tb> 1,5 <SEP> 330 <SEP> 75 <SEP> 28,3 <SEP> 9,05 <SEP> 122 <SEP> 73,0
<tb> 2,0 <SEP> 9. <SEP> 900 <SEP> 325 <SEP> 102 <SEP> 31 <SEP> 4,48 <SEP> 118 <SEP> 66,5
<tb> 
 
 EMI7.3 
 3jO 312 120 35,8 3,69 132 75,5 
 EMI7.4 
 
<tb> 4,0 <SEP> 4.

   <SEP> 950 <SEP> 279 <SEP> 128 <SEP> 35 <SEP> 3,99 <SEP> 125 <SEP> 64,84
<tb> 6,0 <SEP> 270 <SEP> 135 <SEP> 35 <SEP> 3,96 <SEP> 124 <SEP> 63,8
<tb> 8,0 <SEP> 2.475 <SEP> 260 <SEP> 135 <SEP> 35 <SEP> 2,77 <SEP> 132 <SEP> 64,6
<tb> 
 
 EMI7.5 
 10,0 ,1.980 276 140 35,9 2,02 129 60,5 

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   @   La diminution de la   viscosité   à   l'état   fondu (augmenvation des   indicée   de   fusion) ,   et ainsi la dégradation du poids moléculaire, provoquée par   1 'augmentation des     forcée   de ci- saillement à la suite d'une réduction de la largeur de l'in- tervalle, sont interrompues à une   largeur   de ce dernier compri- se entre 3 et 6 mm.

   De la légère diminution des indices   de fu-   sion, on peut conclure qu'il y a eu augmentation du poids mo- léculaire par réticulation,
Cet effet peut être aocru par une addition de sub- stances engendrant des radicaux, par exemple par addition de 0,2% de peroxyde de ditertio-butyle, ou bien être diminué par des inhibiteurs de radicaux, par exemple par addition de
0,1% d'iode. 



   Dans le diagramme qui   suit,   sont reportés   les   indi- ces de fusion en fonction de la force de   cisaillement,   Pane ce diagramme :
1 = polyéthylène
2 = polyéthylène +   0,2@%   de peroxyde de ditertiobutyle
3 = polyéthylène + 0,1% d'iode
Sur l'axe des   abscisses,   on donne la largeur de l'intervalle en mm   et ,   sur l'axe des ordonnées, on donne l'indice de fusion à 190 C en g/10 min. 



    EXEMPLE  
Lorsqu'on malaxe, comme décrit à l'exemple 1, du polypropylène (indice de fusion 0,2, densité 0,89) dans la boudineuse précitée, l'indice de fusion et   partait   la   etruotu-   re varient, comme il ressort du tableau 2 qui   suit,   en fonction de la largeur de l'intervalle -et de la vitesse du rotor. 

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  TABLEAU 2 
 EMI9.1 
 Vitesse Largeur Toinpératu- Puissance ab- lodioe de fusion (t/mn) de l'inter. ra  0 &ort)<6 par ,10 t (&/ valle (aoia) kilo de poly- 10 an) propylée 470 1 295 ,1) 13e5 *¯rok"" '##inri nnujiwni.1 u...i.f....,wimi m, ir.w hiiiiji.i-iiul.li iihuhiii.|[, j ji.iLir.iiii.iinim.ntn.ïi i  iu-ii.hiiiiiiiiiiiiiii nv. i -i inij.,ii.,i. :.irirjui,ii-LiaiUi-W..ii---.',.i.-,4.,,iil lj,l. :vit ' -iwi[i-Tw -iTr²rn 'tir 470 1 295 0,457 3,5 . 
 EMI9.2 
 
<tb> 



  470 <SEP> 1,5 <SEP> 295 <SEP> 0,367 <SEP> 12,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 470 <SEP> 2,0 <SEP> 295 <SEP> 0,357 <SEP> 5,2
<tb> 
 
 EMI9.3 
 47a 2,5 295 0,350 . 6,1 470 3,0 # 265 0,312 2,5 470 4,5 265 o,280 , 1,4 ' 70 6oO 265 0,269 0,75 
 EMI9.4 
 
<tb> 750 <SEP> 1,5 <SEP> 315 <SEP> 0,422 <SEP> 28,5
<tb> 
 
 EMI9.5 
 750 2,0 315 0,327 8,5 
 EMI9.6 
 
<tb> 750 <SEP> 2,5 <SEP> 300 <SEP> 0,312 <SEP> 8,4
<tb> 
<tb> 750 <SEP> 3,0 <SEP> 290 <SEP> 0,300 <SEP> 6,4
<tb> 
<tb> 750 <SEP> 3,5 <SEP> 285 <SEP> 0,291 <SEP> 2,1
<tb> 
<tb> 750 <SEP> 4,5 <SEP> 275 <SEP> 0,285 <SEP> 1,55
<tb> 
<tb> 750 <SEP> 6,0 <SEP> 270 <SEP> 0,275 <SEP> 0,95
<tb> 
 
 EMI9.7 
 14.1eo 2,0 340 0,364 25 141,1o 3,0 315 0,307 21 1450 4,0 300 Oe3O5 6,1 1450 4,5 290 0,300 4,8 
 EMI9.8 
 
<tb> 1450 <SEP> 5,0 <SEP> 280 <SEP> 0,294 <SEP> 4,9
<tb> 1450 <SEP> 6,0 <SEP> 275 <SEP> 0,281 <SEP> 4,

  5
<tb> 
 
 EMI9.9 
 1450 9,0 275 0,250 " 1 r' ' - " * '"" . 

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    EXEMPT \    
 EMI10.1 
 On fait fondra comme d4crit à l'exemple 1, du poly- capro1aQtam (zone de fusioh 21g à 215 0> indioo de fusion 25 g/10 mn à 23000) dans une boudin.use À un arbre de type OOM- meroial, on malaxe énergiquement pendant quelque.  toondes tt. après évacuation, on refroidit brusquement avec de l'eau. 



   Les résultats obtenue ressortent du tableau 3. 



   TABLEAU 3 
 EMI10.2 
 
<tb> Vitesse <SEP> Largeur <SEP> de <SEP> Tempera- <SEP> Puiseanoa <SEP> absorbée <SEP> Indice <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (t/mn) <SEP> l'intervalle <SEP> ture <SEP>  C <SEP> par <SEP> kilo <SEP> de <SEP> poly- <SEP> fusion
<tb> 
 
 EMI10.3 
 (mt<) ORçrolactaae (fi/10 ma à (kW/kg) 230"0) 
 EMI10.4 
 
<tb> 1450 <SEP> 1,0 <SEP> 228 <SEP> 0,528
<tb> 
<tb> 1450 <SEP> 2,0 <SEP> 240 <SEP> 0,375 <SEP> 55,8
<tb> 
 
 EMI10.5 
 1450 3tO 247 ot3l25 36,2 1450 4e5 273 0,2755 32e8 
 EMI10.6 
 
<tb> 1450 <SEP> 6,0 <SEP> 275 <SEP> 0,271 <SEP> 33,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1450 <SEP> 9,0 <SEP> 258 <SEP> 0,270 <SEP> 32,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> A450 <SEP> 12,0 <SEP> 265 <SEP> 0,26% <SEP> 29,1
<tb> 
 On fait fondre, comme décrit à l'exemple 1   .en   
 EMI10.7 
 l'espace de 10 à 12 secondes,

   gans une boudinouse à grande rj- tesue de rotation, du polyotyrbno (densité 1,05 %/cm3# ttabil1- té dimensionnelle à chaud, suivant Vioat* 89*0# ïndloo de fu- sion 216 g/10 mn à 190 C), on malaxe pendant 20 à 25 ..con4"t puis on extrude en refroidissant imaedittni la sues  fondue avec de l'eau. les résultats obtenua ren4oeient du tableau 4* 

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 TABLEAU 4 
 EMI11.1 
 
<tb> Vitesse <SEP> Largeur <SEP> de <SEP> Température <SEP> Puissance <SEP> absorbée <SEP> Indice <SEP> de
<tb> 
<tb> (t/mn) <SEP> l'intervalle <SEP>  C <SEP> par <SEP> kilo <SEP> de <SEP> poly- <SEP> fusion
<tb> 
 
 EMI11.2 
 (rnw) styrène (kW/kg) , (g/10 mn.

   à ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯O" 1450 1,0 220 O,'S15 75 
 EMI11.3 
 
<tb> 1450 <SEP> 1,5 <SEP> 223 <SEP> 0,445 <SEP> 5,3
<tb> 
<tb> 1450 <SEP> 2,0 <SEP> 227 <SEP> 0,417 <SEP> 5,5
<tb> 
 
 EMI11.4 
 1450 3,0 230 0,31$ 4,5 1450 4,5 237 ,0,263 3,5 
 EMI11.5 
 
<tb> 1450 <SEP> 6,0 <SEP> 263 <SEP> 0,233 <SEP> 3,0
<tb> 
 
 EMI11.6 
 1450 9,0 275 Oe27k3 2,8 . 



   EXEMPLE 5 On malaxe, comme décrit à l'exemple 1, dans une bou- 
 EMI11.7 
 dineuse à un arbre, un copolymère à base de 75 parties de styrène et 25 parties d'aorylonitrïle (densité 1#08, 8tabili té dimensionnelle à chaud, suivant Yioat, 9800; indice de fu- sion 2,4 g/10 mn z 19000). les   résultat$   obtenue ressortent du tableau 5. 



   TABLEAU 5 
 EMI11.8 
 
<tb> Vitesse <SEP> Largeur <SEP> de <SEP> Température <SEP> Puissance <SEP> absorbée <SEP> Indice <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (t/mn) <SEP> l'intervalle <SEP> ( C) <SEP> par <SEP> kilo <SEP> de <SEP> co- <SEP> fusion
<tb> 
 
 EMI11.9 
 m,m) polymère (&110 mu à ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯?M</)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯1900) 1450 leo 268 ; 0,610 16,,5 
 EMI11.10 
 
<tb> 1450 <SEP> 1,5 <SEP> 278 <SEP> 0,545 <SEP> @ <SEP> 12,6
<tb> 
 
 EMI11.11 
 ' i450 2,0 265 0,437 11,1 
 EMI11.12 
 
<tb> 1450 <SEP> 3,0 <SEP> 287 <SEP> 0,400 <SEP> il,?
<tb> 
<tb> 1450 <SEP> 4,5 <SEP> 287 <SEP> 0,320 <SEP> 6,7
<tb> 
<tb> . <SEP> 1450 <SEP> 6,0 <SEP> 285 <SEP> 0,267 <SEP> @ <SEP> 3,8
<tb> 
<tb> 1450 <SEP> 9,0 <SEP> 278 <SEP> 0,2?? <SEP> @ <SEP> 3,0
<tb> 
<tb> 1450 <SEP> 12,0 <SEP> 272 <SEP> 0,220 <SEP> '. <SEP> 2,6
<tb> 




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  "MODIFICATION OF THE MATERIAL STRUCTURE
 EMI1.1
 MÂCROMOLECULAR THERMPLASTICS8 "

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 EMI2.1
 to present invention 6 relates to a p <P- * method of modifying the molecular structure of a maaromaiéou3aires thermoplatte, under the action of different but adjustable thermomeoanic energies, in shear fields of defined and variable energy densities. Changes in the properties then occur. We can therefore modify
 EMI2.2
 advantageously, within certain limits, substances with molecular weight luv6.



   It is known that, under the action of heat mixing efforts, irradiations or oxidizing agents, the size of the molecules of thermoplasts can be degraded. It is also known that under the action of substances decomposing into
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 radicals, it is possible to crosslink between themselves $ maoromolecular chains (cf., for example, Belgian patent n ° 608.862, 606.944, 609.226 and 615.867, as well as the German patent
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 ne '1.11.C38 Now, it has been found that under the action of high staring forces, on maoromolecular tneraoplao tics in the molten state,

   a formation reaction is superimposed on the degradation reaction, which formation reaction, under the conditions of the process according to the present invention, causes an increase in molecular weight by a reaction.
 EMI2.5
 tion aecanoehlmiqus, aveo obtaining thermoplastic crosslinked materials. shear forces related to energy densities
 EMI2.6
 variable can be produced in the 1nterTall. including the rotor and the body wall of an extruder, passing thermoplastics through them rapidly and under pressure.

   The shear forces are all the greater
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 ves that the interval is pl narrow, that the speed o1roGn "

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 .trent, al3e of the rotor relative to the wall is higher and that the viscosity of the thernoplastiqjue material is? longer
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 strong. In high density shear fields
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 uc :: T'em .j, mnt of energy it does not drill? 7, on the chains of the aoro- molecular substances, by detachment of atones or. of particles do
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 molecules.

   When radical scavenging substances
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 default and that the duration of residence of the thermoplantic material in the interval between 'The rotor and the body of the extruder is adapted to the lifespan aye: 2n' of the radicals formed, for example by pausing txsrmupl; 9 tic liiaeroaoléculaire aaus pressure and a Titasa) 46tvjiminee for the enar field; dti us - 1 '# th.rrotu xan3.cu4 energy required for the supply and evacuation of the ms.t i 'rs plastic being less than the energy n3oersit4s for 1, & formation of radicals, - crosslinked products are obtained .M.'eHen: <mt has a different structure compared to that of the mtiàrs of
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 departure.
 EMI3.7
 



  Suitable oaaraia muxifrs ti-; ôri) i0plaatlquea. | substances with a high mol6oulitire weight, pre-empting, beyond their melting point or xaatoll.ia.sueaG, a. jjtdioe 5e 't,' fusion included between 0.1 and 50, for example the *, produced da polycondensation, polymerization or poly & 4îtï = y such as the pclyamides obtained uauslle, etlpartr tames, like the ctip. olac twn4, 1 '6enantholata.x; the year, prr3l ,, a. tame and lauryllaotame, oh, from itoidea licurt-oxyliçues, such as adipic acid, 3 'aubSriQua acid, 3 | aoidQ Babaoic or hsptadcr.ne2carsoyl acid, qùë, and 4 c.nasr tollai que. 'hexz.atiy.ned.:ine ,, the aatanttzyyndi; .na, the déowed-' thyl: nedinins, the d aluilio- 14 atrylcnzûnc, the diamino-'i, 4 mtl, y.cclokrxre the dïaiào'- .



  4.4. ' âicyolohoxylmethbno, as well as lt: 9 esters 4th poly'ac.ids
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 EMI3.9
 prepared, in a known manner, d p.rtix of acid 3id: .ora: r., cuad,

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 EMI4.1
 such as adipic acid, 5ucain1que acid, ma2eiq acid, ue or zébac4-que acid $ and alinoaloools, such as 1-ethanolamine, a.r1..Í ... " tlo-6 hexanol and aiuin.o-6 etirfl-2 hexanol, or from the aforementioned dicarbc acids, 11quea and dîolce mixtures such as butane-1,4-diol, hexane-diol-1,6, l ' octune diol-t, 8 and d6cane diol-1,10, and diamines, such as 1.8hex.anethylenediamine Iloctam6thylenediamine and ddcamdthy.



  .1nediamine; in addition, the polyureas,: \ Jo1ythiourt $ cs, polyurea-
 EMI4.2
 thanes and polyesters, obtained in the usual way, pure example '
 EMI4.3
 \\ "e em, r01Y6thYleneglY1 térÓphtala1e: Equally suitable as thcrzoplal3 IV 'ic catibers, e: .tl.yrbree z mole weight, high cu.a.ra exhibiting) at 23004 of the common melting indices
 EMI4.4
 taken between 0.3 and 50 and obtained in the usual way from '
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 of monomer with ole, ini, uos bonds, pure example from
 EMI4.6
 ;

  mono- and diolefins containing from 2 to 6 carbon atoms,
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 such as ethylene, propylene, isobutylene, butene-1 isoprene, butadine, 2-chloro-butadienep dimethyl- iii, 3-butadiene $ vinyl halojeiiurue, such as vinyl chloride and vinyl chloride. vinylidene and vinyl vinyl fluoride, tetrafluoroethylenet trifluorinated oahxore; hybne; mono- and d, carboxy3.j.qua # d-rîv4a; aliphatic Inca'-. tures in J 'such as 2.'t3oxritrüe, le whaa, ro, ",, r,", 14th fiierylique et mltli4çiique and their estera Ft4YU.J # .. ue' Wy2lt'r, .tY3. ,, éhyy "2 'r'uo,,? 1 ;,, 1j.qJ1ij and yo.oioxy., q, us rt!! T rylwn;!. dc and {e mjthfJ.p {Ylflmid 11-methflacrylam14 and N, Wt- dethYlenedtaoylam4de;

   '' p vinyl ethers. as es 6thAa iaethyliquet iaQPr9Yli c, butyl, dod <ylic, cetylic ut ur ° .rylv.r, yl.çre $
 EMI4.8
 
 EMI4.9
 ; o8ters Viyliqu6s. cpiu. (1le vinyl acetate, proptoNate-: 'vinyl ùt le eté.r, tcr d #sfinylsi of compounds h6dxooya.i Jan ut ït4eg pm' dea ërouea '!. nyliqups, 0193 that' La 11-viey "rûlidone, le: 1-.vin;, i.earr.ram and le -vinYli: n! t. \ dE1.ot do 'COI31P"': 'x .r 4.,';: nr, t '1 4 # 1!,.

 <Desc / Clms Page number 5>

 
 EMI5.1
 oISe vinylar.o! 4utiq1.Loa: t'fmi'r; 1rmtú1t a bensenic nucleus, by 9X- 'styrene, o; ... methy18 ty .t'one, vinyltoXueneB, d; l. Y1nylb <3nzènl}, and p-4.ccpropylvinylbenzene of aliphatic acids.

   Iiai or vlvfi-ni- * aC.G6 'CÜUU) LqUS littinu-ub y. tail like ualeic acid, dichloromaleic acid, tumariquet acid and itacunic acid, màaaconiquu acid and citraoonic aids and their asidea or asters with aliphatic alcohol, such as m6tlianol and 6tha. l101; in addition vinyl8ulfoni.q, uc8 acids and their outera. Also suitable as therBoplaaiq.es materials, by tx6lapte, -1foa polyvinyl alcohols, polyityn8 chlorinated hftUitiwl- 'and polyvinyl chloride, as well as the usual sulfochlorinated olyethyl and the -;
 EMI5.2
 example by irradiation.

   According to the method of the present
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 invention, the aforementioned thermoplastic materials are good mixed in a field of ci3ailloant of a variable energy density, at te; ap4razures greater than their zone of death or rao11iDuemont, to which they exhibit a viscosity in the molten state between 100 and 100,000 polars.



  For this operation, note, sausages with adjustable intervals between the carp fixa and the
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 conical part of life rotating at a speed of 100 to
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 4000 rpm '
 EMI5.6
 The shear foroea that can be reached
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 in water machines of the coajaercio.1 type are 1J1tutmt between 10.0 and 15,000 kg / cra2 above, and the speed gradient produces it (Gr "U between 1000 c * 25,000 benz leb thermop1a8t1 materials modified by the re - aforementioned mechanochemical action, let Qieux work in Io relief process by iejectian, it4 have improved 'mÓCiq06 properties, a different solubility * - in' olv'.ntp 0:

   unique, one with gas !: 1od! iéAnd, a higher criatallinity and better

 <Desc / Clms Page number 6>

 
 EMI6.1
 ques r.I tcecu3.ac:ern.
 EMI6.2
 
 EMI6.3
 



  , 1: L.ga.: Nvlsr: uetxt county poudroB he mold for the:.: O; u,; cT by injection and the boudinugô, ninui que 00; iJ: lC material- rou defraud has for fiber and varnished? Ll! A partz itydt.qucaa d.6.1..u the x4: aplaa ouivtinte are -an weight. i.; x:.;:: nE .1 In a traocza.iaara, a cotacercialf jpxtêfienïtuit 1 other an ett a $ tre of 65 Mn and 'ef / ilant en .'péO; t1.flt lun1ié.t ctiU ;. d, .e tJt f./'effilaut o.n. forma de oOna uaqu '. a; i'.1 (L! 4th- of 45 tsm de Morte that between .. the screw and the inner wall cu, ca il ce fdnw an adjustable conical interval, an, '. tx ïa .yt.r , the (de- jTuoion index 1.72, denui.6 U, ¯72. kg / cm3. tensile strength nuivtmt DIN 53 37 '!:

   H7 kf ;, Ie2, elongation 50 # 30) t at a speed of 1 ;. via 1500 rpm 3G by varying the width
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 of the interval.
 EMI6.5
 The results obtained emerge from Table 1 which
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 follows:

 <Desc / Clms Page number 7>

   TABLE 1
 EMI7.1
 Gradient width Temperature Flow rate Power Melt index Resistance at Elongation speed interval 00 (kg / jh) absorbed at 190.J 1 & traction DIS 53 371 (mm) (kW) (g / 10 mu) Dl:

  N 5 ''71 (,,)
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<tb> 1.0 <SEP> 19.800 <SEP> 335 <SEP> 60 <SEP> 28 <SEP> 20.11 <SEP> 122 <SEP> 82.8
<tb> 1.5 <SEP> 330 <SEP> 75 <SEP> 28.3 <SEP> 9.05 <SEP> 122 <SEP> 73.0
<tb> 2.0 <SEP> 9. <SEP> 900 <SEP> 325 <SEP> 102 <SEP> 31 <SEP> 4.48 <SEP> 118 <SEP> 66.5
<tb>
 
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 3jO 312 120 35.8 3.69 132 75.5
 EMI7.4
 
<tb> 4.0 <SEP> 4.

   <SEP> 950 <SEP> 279 <SEP> 128 <SEP> 35 <SEP> 3.99 <SEP> 125 <SEP> 64.84
<tb> 6.0 <SEP> 270 <SEP> 135 <SEP> 35 <SEP> 3.96 <SEP> 124 <SEP> 63.8
<tb> 8.0 <SEP> 2.475 <SEP> 260 <SEP> 135 <SEP> 35 <SEP> 2.77 <SEP> 132 <SEP> 64.6
<tb>
 
 EMI7.5
 10.0, 1.980 276 140 35.9 2.02 129 60.5

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   @ The decrease in melt viscosity (increase in melt index), and thus the degradation of molecular weight, caused by the increase in shear forces following a reduction in the width of the liner. in between, are interrupted at a width of the latter between 3 and 6 mm.

   From the slight decrease in the fusion indices, it can be concluded that there was an increase in the molecular weight by crosslinking,
This effect can be increased by the addition of radical-generating substances, for example by adding 0.2% of ditertio-butyl peroxide, or it can be decreased by radical inhibitors, for example by the addition of
0.1% iodine.



   In the following diagram, the melting indices as a function of the shear force are shown, see this diagram:
1 = polyethylene
2 = polyethylene + 0.2 @% ditertiobutyl peroxide
3 = polyethylene + 0.1% iodine
On the x-axis, the width of the gap is given in mm and, on the y-axis, the melt index at 190 ° C. in g / 10 min is given.



    EXAMPLE
When kneading, as described in Example 1, polypropylene (melt index 0.2, density 0.89) in the aforementioned extruder, the melt index and left the extrusion vary, as can be seen from Table 2 below, depending on the width of the gap and the speed of the rotor.

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  TABLE 2
 EMI9.1
 Speed Width Toinperatu- Ab- lodioe melting power (rpm) of the inter. ra 0 & ort) <6 per, 10 t (& / valle (aoia) kilo of poly- 10 an) propylated 470 1 295, 1) 13e5 * ¯rok "" '## inri nnujiwni.1 u ... if. .., wimi m, ir.w hiiiiji.i-iiul.li iihuhiii. | [, j ji.iLir.iiii.iinim.ntn.ïi i iu-ii.hiiiiiiiiiiiiiii nv. i -i inij., ii., i. : .irirjui, ii-LiaiUi-W..ii ---. ',. i .-, 4. ,, iil lj, l. : vit '-iwi [i-Tw -iTr²rn' tir 470 1 295 0.457 3.5.
 EMI9.2
 
<tb>



  470 <SEP> 1.5 <SEP> 295 <SEP> 0.367 <SEP> 12.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 470 <SEP> 2.0 <SEP> 295 <SEP> 0.357 <SEP> 5.2
<tb>
 
 EMI9.3
 47a 2.5 295 0.350. 6.1 470 3.0 # 265 0.312 2.5 470 4.5 265 o, 280, 1.4 '70 6oO 265 0.269 0.75
 EMI9.4
 
<tb> 750 <SEP> 1.5 <SEP> 315 <SEP> 0.422 <SEP> 28.5
<tb>
 
 EMI9.5
 750 2.0 315 0.327 8.5
 EMI9.6
 
<tb> 750 <SEP> 2.5 <SEP> 300 <SEP> 0.312 <SEP> 8.4
<tb>
<tb> 750 <SEP> 3.0 <SEP> 290 <SEP> 0.300 <SEP> 6.4
<tb>
<tb> 750 <SEP> 3.5 <SEP> 285 <SEP> 0.291 <SEP> 2.1
<tb>
<tb> 750 <SEP> 4.5 <SEP> 275 <SEP> 0.285 <SEP> 1.55
<tb>
<tb> 750 <SEP> 6.0 <SEP> 270 <SEP> 0.275 <SEP> 0.95
<tb>
 
 EMI9.7
 14.1eo 2.0 340 0.364 25 141.1o 3.0 315 0.307 21 1450 4.0 300 Oe3O5 6.1 1450 4.5 290 0.300 4.8
 EMI9.8
 
<tb> 1450 <SEP> 5.0 <SEP> 280 <SEP> 0.294 <SEP> 4.9
<tb> 1450 <SEP> 6.0 <SEP> 275 <SEP> 0.281 <SEP> 4,

  5
<tb>
 
 EMI9.9
 1450 9.0 275 0.250 "1 r '' -" * '"".

 <Desc / Clms Page number 10>

 



    EXEMPT \
 EMI10.1
 As described in Example 1, poly-capro1aQtam (fusioh zone 21g at 215 0> melting indioo 25 g / 10 min at 23000) will be melted in a sausage. Using a tree of the OOM-meroial type, we mix vigorously for a few. toondes tt. after evacuation, it is suddenly cooled with water.



   The results obtained emerge from Table 3.



   TABLE 3
 EMI10.2
 
<tb> Speed <SEP> Width <SEP> of <SEP> Tempera- <SEP> Puiseanoa <SEP> absorbed <SEP> Index <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (rpm) <SEP> the interval <SEP> ture <SEP> C <SEP> by <SEP> kilo <SEP> of <SEP> poly- <SEP> fusion
<tb>
 
 EMI10.3
 (mt <) ORçrolactaae (fi / 10 ma at (kW / kg) 230 "0)
 EMI10.4
 
<tb> 1450 <SEP> 1.0 <SEP> 228 <SEP> 0.528
<tb>
<tb> 1450 <SEP> 2.0 <SEP> 240 <SEP> 0.375 <SEP> 55.8
<tb>
 
 EMI10.5
 1450 3tO 247 ot3l25 36.2 1450 4e5 273 0.2755 32e8
 EMI10.6
 
<tb> 1450 <SEP> 6.0 <SEP> 275 <SEP> 0.271 <SEP> 33.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1450 <SEP> 9.0 <SEP> 258 <SEP> 0.270 <SEP> 32.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A450 <SEP> 12.0 <SEP> 265 <SEP> 0.26% <SEP> 29.1
<tb>
 It is melted, as described in Example 1.
 EMI10.7
 within 10 to 12 seconds,

   in a sausage pipe with a high rotation rate, polyotyrbno (density 1.05% / cm3 # dimensional stability when hot, according to Vioat * 89 * 0 # ïndloo of fusion 216 g / 10 min at 190 C) , the mixture is kneaded for 20 to 25 cm, then the melted sugar is extruded with cooling imaedittni with water. The results obtained are shown in Table 4 *.

 <Desc / Clms Page number 11>

 TABLE 4
 EMI11.1
 
<tb> Speed <SEP> Width <SEP> of <SEP> Temperature <SEP> Power <SEP> absorbed <SEP> Index <SEP> of
<tb>
<tb> (rpm) <SEP> the interval <SEP> C <SEP> by <SEP> kilo <SEP> of <SEP> poly- <SEP> fusion
<tb>
 
 EMI11.2
 (rnw) styrene (kW / kg), (g / 10 min.

   at ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ "1450 1.0 220 O, 'S15 75
 EMI11.3
 
<tb> 1450 <SEP> 1.5 <SEP> 223 <SEP> 0.445 <SEP> 5.3
<tb>
<tb> 1450 <SEP> 2.0 <SEP> 227 <SEP> 0.417 <SEP> 5.5
<tb>
 
 EMI11.4
 1,450 3.0 230 $ 0.31 4.5 1,450 4.5 237, 0.263 3.5
 EMI11.5
 
<tb> 1450 <SEP> 6.0 <SEP> 263 <SEP> 0.233 <SEP> 3.0
<tb>
 
 EMI11.6
 1450 9.0 275 Oe27k3 2.8.



   EXAMPLE 5 As described in Example 1, the mixture is kneaded in a
 EMI11.7
 single-tree, a copolymer based on 75 parts of styrene and 25 parts of aorylonitrile (density 1 # 08, 8 hot dimensional stability, according to Yioat, 9800; melt index 2.4 g / 10 min. 19000). the results $ obtained emerge from table 5.



   TABLE 5
 EMI11.8
 
<tb> Speed <SEP> Width <SEP> of <SEP> Temperature <SEP> Power <SEP> absorbed <SEP> Index <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (rpm) <SEP> the interval <SEP> (C) <SEP> by <SEP> kilo <SEP> of <SEP> co- <SEP> fusion
<tb>
 
 EMI11.9
 m, m) polymer (& 110 mu at ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯? M </) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯1900 ) 1450 leo 268; 0.610 16,, 5
 EMI11.10
 
<tb> 1450 <SEP> 1.5 <SEP> 278 <SEP> 0.545 <SEP> @ <SEP> 12.6
<tb>
 
 EMI11.11
 'i450 2.0 265 0.437 11.1
 EMI11.12
 
<tb> 1450 <SEP> 3.0 <SEP> 287 <SEP> 0.400 <SEP> it ,?
<tb>
<tb> 1450 <SEP> 4.5 <SEP> 287 <SEP> 0.320 <SEP> 6.7
<tb>
<tb>. <SEP> 1450 <SEP> 6.0 <SEP> 285 <SEP> 0.267 <SEP> @ <SEP> 3.8
<tb>
<tb> 1450 <SEP> 9,0 <SEP> 278 <SEP> 0,2 ?? <SEP> @ <SEP> 3.0
<tb>
<tb> 1450 <SEP> 12.0 <SEP> 272 <SEP> 0.220 <SEP> '. <SEP> 2.6
<tb>
Claims

EMI12.1
C.ûi .YJ..7, .41r.M1-4Vi11 .. EMI12.2
A process for the production, pr rë & otian m6cano- cMsu.q.ae, of thernop1uea rtioulee materials, .oara6Ki'- ad by subjecting the thormoplantiquus material, for a few seconds, to djuvéoto shear foroos 2.- Process according to claim 1, caractéri. is in that the forces of ciea111emont present * speed gradients between 1000 and 25000 sec-1.
3.- Process according to one or the other of claims EMI12.3 tions 1 and 2, characterized in that the thermoplastic materials are carried, within a few seconds, from the EMI12.4 ordinary temperature at 100 - 400.0 and in that they pr4son. tent a viscosity in the molten state of between 100 and 100.10 poises.