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" PRODUITS REFRACTAMES à BASE d'ALUMINE et de ZIRCONE et leur PROCEDE d'OBTENTION "
L'alumine cristallisée ou corindon, et la zircone cristallisée, sont des composés chimiquement très inertes au contact de nombreuses matières industrielles corrosives à l'état fondu telles queverres, laitiers de l'industrie sidérurgique, etc ... Ilssomblent donc particulièrement désignés pour constituer des réfractaires résistent ces agents.
L'inertie chimique de ces réfractaires peut encore être notablement améliorée lorsque les briques ou pièce!) obtenues sont de porosité et de perméabilité pratiquement nulles,
Les seule réfractaires usuels de ce type qui soient doués de ces proprié- tés sont actuellement obtenus par coulage en moule d'une composition fondue au four électrique. Ces produits ont bien une porosité ouverte et une perméabilité pratique- ment nulles, mais ils présentent certains défauts.
Le premier est d'être des produits de cristallisation hétérogène et de présenter des cavités internes ! ce défaut est Inhérent au refroidissement de toute masse fondue. On a cherché à le réduire en ajoutantla pièce pendant son refroidis- sèment un complément de matière liquide.
Un deuxième défaut est, que ces produits contiennent des traces d'élément réducteur*, qui, lors de l'emploi, au contact du verre fondu par exemple, provoquent la formation de bulles. On a essayé de supprimer ce défaut en recuisant les pièces en atmosphère oxydante à très haute température, au moins égale à 1600 C, mais cette
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cuisson est très coûteuse à cause de la température atteinte et de la longue durée de traitement rendue nécessaire par la lenteur des réactions en phase solide*
D'autres procédas connus pour éviter ce défaut, consistent au cours de la fusion au four électrique, soit!) injecter à travers le bain liquide un gaz oxydant, soit à augmenter la distance entre électrodes et niveau du bain.
Ces procédés augmentent également notablement les frais d'exploitation.
Un troisième défaut de ces réfractaires coulée, est d'exsuder une phase vitreuse lors de l'emploi, par exemple la température d'élaboration du verre. La quantité de cette phase vitreuse est relativement importante parce que l'on a reconnu nécessaire d'inclure dans la composition du produit des éléments alcaline et alcalino- terreux en quantité suffisante pour limiter la fissuration des blocs au cours de leur refroidissement.
Par ailleurs, on a essayé également d'obtenir des réfractaires à porosité ouverte et perméabilité pratiquement nulles par frittage de zircone, de silice et d'alumine ; mais un tel frittage exige des températures extrêmement élevées. De plus, le grossissement des cristaux lors du frittage fait apparaître divers phénomènes, notem ent des clivages, qui créent uno porosité que l'on ne peut réduire complète- ment par cuisson, à moins de dépasser la température de 1600 C, ce qui a empêché jusqu'à maintenant le développement de ces procédés à grande échelle industrielle.
On a aussi proposé des procédés dans lesquels les oxydes ci-dessus sont traitas de manière à provoquer la formation dans la masse d'une phase mullite dont les interstices sont plus ou moins rempli, de zircone et de corindon. Mais la mullite est un composé fréquemment indésirable dans les réfractaire* qui doivent être mis au contact de verres ou de laitiers basiques. En effet, sous l'action des éléments alcalins, elle se transforme en néphéline (Na2O 2SiO2 Al2O3) et en kaliophilite (K2O 2SiO2 A1203) avec augmentation de volume, ce qui provoque la destruction des réfractaires par écaillage.
La présente invention, due aux travaux de MM. Jean-Pierre KIEHL et Joél NICOLLE, concerne un produit réfractaire base de zircone et alumine à porosité ouverte pratiquement nulle, à perméabilité aux gaz nulle, de structure homogène, exempte de cavités et d'éléments réducteurs caractérise en outre par un rapport port. déral Zr O2 supérieur à 2 et de préférence aussi élevé que possible. Elle égale- @
Si ment pour objet un procédé de préparation J'un tel produit.
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Ce procédé consiste à fritter 1 une température généralement inférieure à 1.550 C.. pendant un temps suffisant, un mélange contenant en proportions convenables de la zircone, du zircon et de l'alumine, avec un catalyseur capable d'activer les surfaces des composas cités ci-dessus, d'empêcher la formation de mullite, et de donner à la phase siliceuse ou vitreuse ou les deux, une fluidité suffisante pour provoquer l'exsudation de son excès éventuel au cours de l'élaboration du produit.
Les matières à utiliser de préférence pour la mise en oeuvre du procédé sont le silicate de zirconium ou zircon et la zircone ou baddeleyitt, qui peuvent être utilisés sous forme de sable sans aucun traitement ni broyage préalables, et le corindon en poudre fine. On utilise de préférence, le corindon résultant de la cal- cination de l'alumine Bayer. Les grains industriels, qui sont des agglomérés d'alu- mine sont réduits en cristaux unitaires dans un broyeur. La proportion de silicate de zirconium pourra aller de 10 60 % de la masse totale, le complément étant du corindon ou de la zircone. Cependant, on restera dans le domaine de l'invention si une certaine proportion de corindon ou de zircone est remplacée par d'autres compo- sés inertes aux verres et aux laitiers, tels que TiO2, Cr2O3, les oxydes de terres rares, etc ...
Le rôle du catalyseur est triple. Il crée d'abord, à la surface des grains solides des pellicules actives qui favorisent l'obtention d'un matériau ayant une densité apparente proche de la densité absolue, une porosité ouverte et une perméa- bilité aux gaz pratiquement nulles. Son second rôle est d'empêcher ou de limiter la formation de mullite par action de l'alumine sur le silicate de zirconium suivant la réaction bien connue ;
EMI3.1
Son troisième rôle est de conférer à la gangue siliceuse une fluidité telle que l'excès éventuel de phase vitreuse par rapport à la quantité nécessaire pour remplir les pores entre les cristaux d'alumine et de zircone soit éliminé de l'intérieur de la pièce, tout au moins en majeure partie, en cours de cuisson par exsudation vert l'extérieur, ce qui permet de l'enlever ultérieurement par meulage de la surface.
Il est à noter que le produit réfractaire ainsi obtenu n'exsude plut de phase vi- treuse par recuisson ultérieure, mme prolongée, à la température du verre fondu.
Comme catalyseurs convenant particulièrement pour remplir ce triple rôle, on citera, sans que cette liste soit limitative t la cryolithe (3 NaF AlF3). la chiolite (5 NaF 3 AIF3) ou leurs homologues potassiques.
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La proportion de catalyseur ajoutée est variable suivant la proportion de mullite résiduelle tolérée. Elle sera généralement comprise entre 0,5 et 3 %. Cepen- dant des valeurs supérieures, telles que 5 % peuvent être acceptées sans inconvénient majeur. Une proportion comprise entre 2 et 3 % permet en général d'obtenir une teneur nulle en mullite.
La cuisson comporte obligatoirement le maintien du produit pendant un temps convenable à une température généralement inférieure à 1550 C. On obtient alors les produits les plus compacts. A température plus élevée on obtiendrait des produits oorosité nulle, à perméabilité nulle et exempts de cavités, mais on assisterait une diminution des qualités et caractéristiques physiques par suite de la formation de bulles dans la phase vitreuse. La durée du maintien à la température de frittage opti- mais doit être suffisante pour obtenir la compacité cherchée. Elle dépend du volume et de la forme des pièces, et pourra aller de 2 à 24 heures.
Conformément à l'invention, la cuisson doit être effectuée en atmosphère oxydante, ce qui permet d'éviter la présence d'éléments réducteurs dans la masse ob- tenue.
D'un autre cté, les proportions respectives des phases cristallines peu- vent également être réglées, dans une certaine limite, par des variations du régime de cuisson.
La mise en tonne des pièces réfractaires est faite en moulant le mélange des matières par les procédés classiques de l'industrie dos produits réfractaires partir des matières premières citées ci-dessus. Comme il est usuel dans cotte industrie, dans de but de faciliter la manutention des pièces après séchage, on peut ajouter au mélange une faible quantité, de l'ordre de 1à 2 %, d'un agglomérant organique (méthyl. cellulose, résidu de lessive bisulfitique etc.,,) ou d'un plastifiant minéral (argile kaolinique, bentonite, montmorillonite).
Pour la fabrication de pièces importantes, il est préférable d'inclure dans le mélange une certaine proportion de chamotte de corindon-zircone obtenue elle-même au préalable dans les conditions prévues ci-dessus. La granulométrie et la proportion de chamotte utilisée sont adaptées aux pièces désirées.
Les exemples suivants, non limitatifs, feront mieux comprendre le processus et les résultats de l'invention.
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EXEMPLES 1 et 2.
Ces exemples concernent la fabrication de produits réfractaire* à 65 % de corindon et 35 % de zircon, en format 220 x 110 x 60 mm,
Les matières premières utilisées avaient les caractéristiques suivantes Composition chimique :
Sable de zircon Alumine Bayer calcinée
SiO2 32,9 0,1 %
Al2O3 .... 0,1 99,5 %
ZrO2 ..... 66,5
TiO2 ..... 0,1 tr.
Fe2O3 .... 0,2 0,1 %
CaO ...... tr. 0,05
MgO ...... tr. 0,05
Ma2O ..... 0,1 0,2
K2O 0,1 tr,
100,0 100,0 % Granulome trie !
Sable de zircon Alumine Bayer caldinée
Refus Tamis 23 AFNOR 27 % Refus Tamis 17 AFNOR 5 " 22 60 % " 21 85
20 97 %
La composition de base des mélanges était la suivante : , Alumine Bayer calcinée .... 64 % . Sable dé zircon ..... , .. 35 % : Méthylcellulose,....... 1 %
La nature et les quantités de catalyseur additionné étaient respectivement . 1,5 % de cryolithe pour l'exemple 1, , 3,0 % de cryolithe pour l'exemple 2.
Les différents constituants ci-dessus étaient intimement mélangés avec 8 % d'eau dans un malaxeur à meules, puis mis en forme sur une presse hydraulique sous une pression de 200 kg/cm2 pour obtenir des briques de format 220 x 110 x 60 mm.
Les pièces ont été séchées, puis portéesb 1550 C et maintenuescette tem- pérature pendant 15 heures.
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Le retrait de cuisson était de 9 %.
Les briques obtenues avaient les caractéristiques suivantes t Caractéristiques physiques t
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<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Densité <SEP> apparente <SEP> 3,4 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Porosité <SEP> ouverte <SEP> * <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Perméabilité <SEP> aux <SEP> gaz <SEP> .... <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Température <SEP> d'un <SEP> affaissement
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> s/charge <SEP> de <SEP> 2 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb> (méthode <SEP> AFNOR) <SEP> ....... <SEP> >1700 <SEP> C <SEP> il-16500 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .
<SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> froid <SEP> > <SEP> 4.000 <SEP> kg/cm2 <SEP> >4.000 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> minéralogique <SEP> Réelle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Théorique <SEP> (déterminée <SEP> aux <SEP> rayons <SEP> X)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zircone <SEP> 23,4 <SEP> % <SEP> 19,0 <SEP> % <SEP> 19,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Corindon <SEP> 35,2 <SEP> % <SEP> 50,0 <SEP> % <SEP> 56,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mullite <SEP> 41,4 <SEP> % <SEP> 16,5 <SEP> % <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phase <SEP> vitreuse <SEP> 0 <SEP> 14,5 <SEP> % <SEP> 24,
0 <SEP> %
<tb>
Exemples 3 et 4
Ces exemples concernent la fabrication de produits réfractaires à 50 % de corindon et 50 % de zircon en blocs de 250 x 200 x 170 mm.
Les'matières premières utilisées étaient les marnes que dent les exemples 1 et 2.
La composition du mélange était la suivante :
Chamotte corindon-zircon préalablement obtenue suivant le procédé de l'invention à 50 % de corindon broyé en tout venant 3 mm....... 40 % . Alumine Bayer calcinée ............ 29,5 . Sable de zircon , ................ 29,5 % Méthylcellulose ................ 1 %
La nature du catalyseur et sa quantité pour le total des mttieres employée*, étaient respectivement i
1,5 % de cryolithe dans l'exemple 3
3 % de cryolithe dans l'exemple 4.
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Les différents constituants ci-dessus étaient intimement mélangés avec 5 % d'eau dans un malaxeur à meules, puis mis en forme sur un marteau pilon de masse tombante de 600 kg de 25 cm de hauteur. Les pièces ont été séchées, puisportées à 1550 C et maintenues à cette température pendant 10 heures.
Le retrait de cuisson était de 5 %.
Les briques obtenues avaient les caractéristiques suivantes :
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<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Densité <SEP> apparente <SEP> @.,4 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Porosité <SEP> ouverte <SEP> ..............,...... <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> , <SEP> Perméabilité <SEP> aux <SEP> gaz <SEP> ,......,.....,.,. <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .
<SEP> Température <SEP> d'un <SEP> affaissement <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> s/charge <SEP> de <SEP> 2 <SEP> kg/cm2 <SEP> (méthode <SEP> AFNOR) <SEP> > <SEP> 1700 <SEP> C <SEP> >,1650 <SEP> C
<tb>
EMI7.2
.Résistance à la compression froid 5000 kg/cm2 > 5000 kg/cm2
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<tb> Composition <SEP> minera <SEP> logique <SEP> Théorique <SEP> Réelle <SEP>
<tb>
<tb> (déterminée <SEP> aux <SEP> rayons <SEP> X)
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zircone <SEP> 33,2 <SEP> % <SEP> 26,5 <SEP> % <SEP> 27 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Corindon <SEP> 8,3 <SEP> % <SEP> 32 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Mullite <SEP> 58,5 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Phase <SEP> vitreuse <SEP> 0 <SEP> 21,5 <SEP> % <SEP> 23
<tb>
EXEMPLE 5.
Cet exemple concerne la fabrication de produits réfractaires avec substitu- @ tion partielle du corindon par la zircone.
Outre les matières premières citées précédemment, on 'Utilisé* dans cet
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exemple de la zircone de composition chimique. m- suivante
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Zro2 . .......... 98, 5 % Sio2 1,0 % TiO2 .......... 0,1 %
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<tb> Fe2O3 <SEP> . <SEP> 0,1%
<tb>
<tb> CaO.. <SEP> , <SEP> ........ <SEP> tr. <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> MgO........... <SEP> tr.
<tb>
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Na 20 .......... 0.3%
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<tb> 100,0 <SEP> %
<tb>
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La composition du mélange total était la suivante t Corindon 29 % zircone 20 % , Sable de zircon 48,5 % . Cryolithe 1,5% . Méthylcellulose 1,0 %
Les différents constituants ci-dessus étaient intimement mélangés avec 8 % d'eau dans un malaxeur à meules, puis mis en forme sur une presse hydraulique sous une pression de 200 kg/cm2 pour obtenir des briques de 220 x 110 x 60 mm.
Les pièces étaient séchées, puis portées à 1550 C pendant 6 heures,
Le retrait de cuisson était de 10 %.
Les caractéristiques des briques obtenues étaient ;
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<tb> Densité <SEP> apoarente <SEP> 3,55
<tb>
<tb> .Porosité <SEP> ouverte <SEP> ........ <SEP> 0
<tb>
<tb> Perméabilité <SEP> aux <SEP> gaz <SEP> 0
<tb>
<tb> Température <SEP> d'un <SEP> affaissement <SEP> de
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> s/charge <SEP> de <SEP> 2 <SEP> kg/cm2
<tb>
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(méthode AFNOR) . , , , , , , .. . 1530 C Insistance la compression à froid..............
> 5oCOO C9/C111
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<tb> Composition <SEP> minéralogique <SEP> Théorique <SEP> (déterminée <SEP> Réelle <SEP> aux <SEP> rayons <SEP> X)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zircone <SEP> 52,8 <SEP> % <SEP> 40,0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Corindon <SEP> 0 <SEP> 12,0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mullite <SEP> 41,7 <SEP> % <SEP> 19,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cristobalite <SEP> 5,5 <SEP> % <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phase <SEP> vitreuse <SEP> 0 <SEP> 28,5 <SEP> %
<tb>
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"REFRACTAMED PRODUCTS BASED ON ALUMINA and ZIRCONIA and PROCESS FOR OBTAINING"
Crystallized alumina or corundum, and crystallized zirconia, are chemically very inert compounds in contact with many corrosive industrial materials in the molten state such as glasses, slags from the steel industry, etc. They are therefore particularly suitable for constituting refractories resist these agents.
The chemical inertia of these refractories can still be significantly improved when the bricks or part!) Obtained have practically zero porosity and permeability,
The only usual refractories of this type which are endowed with these properties are currently obtained by casting in a mold a composition melted in an electric furnace. These products do have substantially zero open porosity and permeability, but they have certain defects.
The first is to be heterogeneous crystallization products and to have internal cavities! this defect is inherent in the cooling of any melt. An attempt has been made to reduce it by adding to the part while it is cooling an additional liquid material.
A second defect is that these products contain traces of a reducing element *, which, during use, in contact with molten glass for example, cause the formation of bubbles. We tried to eliminate this defect by annealing the parts in an oxidizing atmosphere at very high temperature, at least equal to 1600 C, but this
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cooking is very expensive because of the temperature reached and the long processing time made necessary by the slowness of the solid phase reactions *
Other known procedures for avoiding this defect consist, during melting in an electric furnace, either!) Injecting an oxidizing gas through the liquid bath, or in increasing the distance between the electrodes and the level of the bath.
These methods also significantly increase operating costs.
A third defect of these cast refractories is that they exude a vitreous phase during use, for example the production temperature of the glass. The quantity of this vitreous phase is relatively large because it has been recognized that it is necessary to include in the composition of the product alkaline and alkaline-earth elements in sufficient quantity to limit the cracking of the blocks during their cooling.
Furthermore, attempts have also been made to obtain refractories with open porosity and practically zero permeability by sintering zirconia, silica and alumina; but such sintering requires extremely high temperatures. In addition, the enlargement of the crystals during sintering gives rise to various phenomena, notably cleavages, which create a porosity which cannot be completely reduced by firing, unless the temperature of 1600 C is exceeded, which has hitherto prevented the development of these processes on a large industrial scale.
Methods have also been proposed in which the above oxides are treated so as to cause the formation in the mass of a mullite phase, the interstices of which are more or less filled, with zirconia and corundum. But mullite is a frequently undesirable compound in refractories * which must be brought into contact with glasses or basic slags. Indeed, under the action of alkaline elements, it is transformed into nepheline (Na2O 2SiO2 Al2O3) and kaliophilite (K2O 2SiO2 A1203) with an increase in volume, which causes the destruction of the refractories by spalling.
The present invention, due to the work of MM. Jean-Pierre KIEHL and Joél NICOLLE, concerns a refractory product based on zirconia and alumina with practically zero open porosity, zero gas permeability, homogeneous structure, free of cavities and reducing elements, further characterized by a port ratio. Zr O2 deral greater than 2 and preferably as high as possible. She equals- @
If the object is a process for preparing such a product.
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This process consists in sintering 1 at a temperature generally below 1.550 C. for a sufficient time, a mixture containing in suitable proportions of zirconia, zircon and alumina, with a catalyst capable of activating the surfaces of the compounds mentioned. above, to prevent the formation of mullite, and to impart to the siliceous or vitreous phase or both, sufficient fluidity to cause the exudation of its possible excess during the preparation of the product.
The materials to be preferably used for carrying out the process are zirconium or zircon silicate and zirconia or baddeleyitt, which can be used in the form of sand without any prior treatment or grinding, and corundum in fine powder. The corundum resulting from the calcination of Bayer alumina is preferably used. Industrial grains, which are agglomerates of alumina, are reduced to single crystals in a mill. The proportion of zirconium silicate may range from 10 to 60% of the total mass, the remainder being corundum or zirconia. However, it will remain within the scope of the invention if a certain proportion of corundum or zirconia is replaced by other compounds inert to glasses and slags, such as TiO2, Cr2O3, rare earth oxides, etc. ..
The role of the catalyst is threefold. It first creates active films on the surface of the solid grains which promote the production of a material having a bulk density close to absolute density, open porosity and practically zero gas permeability. Its second role is to prevent or limit the formation of mullite by the action of alumina on the zirconium silicate according to the well known reaction;
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Its third role is to give the siliceous matrix a fluidity such that the possible excess of vitreous phase compared to the quantity necessary to fill the pores between the alumina and zirconia crystals is eliminated from the interior of the part, at least for the most part, in the process of cooking by green exudation on the outside, which allows it to be removed later by grinding the surface.
It should be noted that the refractory product thus obtained no longer exudes a glassy phase by subsequent annealing, even prolonged, at the temperature of the molten glass.
As catalysts particularly suitable for fulfilling this triple role, mention will be made, without this list being limiting, of cryolite (3 NaF AlF3). chiolite (5 NaF 3 AIF3) or their potassium counterparts.
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The proportion of catalyst added is variable depending on the proportion of residual mullite tolerated. It will generally be between 0.5 and 3%. However higher values, such as 5% can be accepted without major inconvenience. A proportion of between 2 and 3% generally makes it possible to obtain a zero mullite content.
The cooking necessarily involves maintaining the product for a suitable time at a temperature generally below 1550 C. The most compact products are then obtained. At a higher temperature, products with zeroorosity, zero permeability and free of cavities would be obtained, but there would be a reduction in the physical qualities and characteristics as a result of the formation of bubbles in the vitreous phase. The duration of the maintenance at the optimum sintering temperature must be sufficient to obtain the desired compactness. It depends on the volume and the shape of the parts, and can range from 2 to 24 hours.
According to the invention, the baking must be carried out in an oxidizing atmosphere, which makes it possible to avoid the presence of reducing elements in the mass obtained.
On the other hand, the respective proportions of the crystalline phases can also be controlled, within a certain limit, by variations in the firing regime.
The toning of the refractory parts is made by molding the mixture of materials by conventional processes in the industry of refractory products from the raw materials mentioned above. As is customary in this industry, in order to facilitate the handling of the parts after drying, a small amount, of the order of 1 to 2%, of an organic binder (methyl cellulose, residue of bisulfite detergent etc. ,,) or a mineral plasticizer (kaolin clay, bentonite, montmorillonite).
For the manufacture of large parts, it is preferable to include in the mixture a certain proportion of corundum-zirconia chamotte obtained itself beforehand under the conditions provided above. The particle size and the proportion of chamotte used are adapted to the desired parts.
The following non-limiting examples will give a better understanding of the process and the results of the invention.
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EXAMPLES 1 and 2.
These examples relate to the manufacture of refractory * products containing 65% corundum and 35% zircon, in 220 x 110 x 60 mm format,
The raw materials used had the following characteristics Chemical composition:
Calcined Bayer Alumina Zircon Sand
SiO2 32.9 0.1%
Al2O3 .... 0.1 99.5%
ZrO2 ..... 66.5
TiO2 ..... 0.1 tr.
Fe2O3 .... 0.2 0.1%
CaO ...... tr. 0.05
MgO ...... tr. 0.05
Ma2O ..... 0.1 0.2
K2O 0.1 tr,
100.0 100.0% Granuloma sorts!
Caldined Bayer Alumina Zircon Sand
Refusal Sieve 23 AFNOR 27% Refusal Sieve 17 AFNOR 5 "22 60%" 21 85
20 97%
The basic composition of the mixtures was as follows: Calcined Bayer Alumina .... 64%. Zircon sand ....., .. 35%: Methylcellulose, ....... 1%
The nature and amounts of catalyst added were respectively. 1.5% cryolite for example 1, 3.0% cryolite for example 2.
The various constituents above were intimately mixed with 8% water in a grinding wheel mixer, then shaped on a hydraulic press under a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain bricks of format 220 x 110 x 60 mm.
The parts were dried, then brought to 1550 ° C. and maintained at this temperature for 15 hours.
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The cooking shrinkage was 9%.
The bricks obtained had the following characteristics t Physical characteristics t
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<tb> Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2
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<tb>
<tb>. <SEP> Apparent <SEP> density <SEP> 3.4 <SEP> 3.4
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<tb>
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<tb> Porosity <SEP> open <SEP> * <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb>. <SEP> Permeability <SEP> to <SEP> gases <SEP> .... <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb>. <SEP> Temperature <SEP> of a <SEP> sag
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<tb> of <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> s / load <SEP> of <SEP> 2 <SEP> kg / cm2
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<tb> (<SEP> AFNOR method) <SEP> ....... <SEP>> 1700 <SEP> C <SEP> il-16500 <SEP> C
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<SEP> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> compression
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<tb> to <SEP> cold <SEP>> <SEP> 4.000 <SEP> kg / cm2 <SEP>> 4.000 <SEP> kg / cm2
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<tb> Mineralogical <SEP> composition <SEP> Actual
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Theoretical <SEP> (determined <SEP> at <SEP> rays <SEP> X)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zirconia <SEP> 23.4 <SEP>% <SEP> 19.0 <SEP>% <SEP> 19.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Corundum <SEP> 35.2 <SEP>% <SEP> 50.0 <SEP>% <SEP> 56.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mullite <SEP> 41.4 <SEP>% <SEP> 16.5 <SEP>% <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glassy <SEP> phase <SEP> 0 <SEP> 14.5 <SEP>% <SEP> 24,
0 <SEP>%
<tb>
Examples 3 and 4
These examples relate to the manufacture of refractory products containing 50% corundum and 50% zircon in blocks of 250 x 200 x 170 mm.
The raw materials used were the marls shown in Examples 1 and 2.
The composition of the mixture was as follows:
Corundum-zircon chamotte previously obtained according to the process of the invention in 50% of ground corundum in any material 3 mm ....... 40%. Calcined Bayer alumina ............ 29.5. Zircon sand, ................ 29.5% Methylcellulose ................ 1%
The nature of the catalyst and its quantity for the total of the materials used *, were respectively i
1.5% cryolite in example 3
3% cryolite in Example 4.
<Desc / Clms Page number 7>
The various constituents above were intimately mixed with 5% water in a grinding wheel mixer, then shaped on a hammer with a falling mass of 600 kg, 25 cm high. The pieces were dried, then brought to 1550 C and maintained at this temperature for 10 hours.
The cooking shrinkage was 5%.
The bricks obtained had the following characteristics:
EMI7.1
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> Example <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>. <SEP> Apparent <SEP> density <SEP> @., 4 <SEP> 3.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>. <SEP> Porosity <SEP> open <SEP> .............., ...... <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>, <SEP> Permeability <SEP> to <SEP> gases <SEP>, ......, .....,.,. <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>.
<SEP> Temperature <SEP> of <SEP> sag <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> s / load <SEP> of <SEP> 2 <SEP> kg / cm2 <SEP> (<SEP> AFNOR method) <SEP>> <SEP> 1700 <SEP> C <SEP>>, 1650 <SEP > C
<tb>
EMI7.2
.Resistance to cold compression 5000 kg / cm2> 5000 kg / cm2
EMI7.3
<tb> Composition <SEP> minera <SEP> logical <SEP> Theoretical <SEP> Real <SEP>
<tb>
<tb> (determined <SEP> at <SEP> rays <SEP> X)
<tb>
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> Example <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zirconia <SEP> 33.2 <SEP>% <SEP> 26.5 <SEP>% <SEP> 27 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Corundum <SEP> 8,3 <SEP>% <SEP> 32 <SEP>% <SEP> 50 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Mullite <SEP> 58.5 <SEP>% <SEP> 20 <SEP>% <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Glassy <SEP> phase <SEP> 0 <SEP> 21.5 <SEP>% <SEP> 23
<tb>
EXAMPLE 5.
This example relates to the manufacture of refractory products with partial substitution of corundum by zirconia.
In addition to the raw materials mentioned above, we 'Used * in this
EMI7.4
example of zirconia of chemical composition. m- next
EMI7.5
Zro2. .......... 98.5% Sio2 1.0% TiO2 .......... 0.1%
EMI7.6
<tb> Fe2O3 <SEP>. <SEP> 0.1%
<tb>
<tb> CaO .. <SEP>, <SEP> ........ <SEP> tr. <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> MgO ........... <SEP> tr.
<tb>
EMI7.7
Na 20 .......... 0.3%
EMI7.8
<tb> 100.0 <SEP>%
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
The composition of the total mixture was as follows: Corundum 29% Zirconia 20%, Zircon sand 48.5%. 1.5% cryolite. Methylcellulose 1.0%
The various constituents above were intimately mixed with 8% water in a grinding wheel mixer, then shaped on a hydraulic press under a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain bricks of 220 x 110 x 60 mm.
The parts were dried, then brought to 1550 C for 6 hours,
The cooking shrinkage was 10%.
The characteristics of the bricks obtained were;
EMI8.1
<tb> Density <SEP> apoarente <SEP> 3.55
<tb>
<tb> .Porosity <SEP> open <SEP> ........ <SEP> 0
<tb>
<tb> Permeability <SEP> to <SEP> gases <SEP> 0
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of a <SEP> sag <SEP> of
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> s / load <SEP> of <SEP> 2 <SEP> kg / cm2
<tb>
EMI8.2
(AFNOR method). ,,,,,, ... 1530 C Insistence on cold compression ..............
> 5oCOO C9 / C111
EMI8.3
<tb> Mineralogical <SEP> composition <SEP> Theoretical <SEP> (determined <SEP> Actual <SEP> to <SEP> rays <SEP> X)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zirconia <SEP> 52.8 <SEP>% <SEP> 40.0 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Corundum <SEP> 0 <SEP> 12.0 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mullite <SEP> 41.7 <SEP>% <SEP> 19.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cristobalite <SEP> 5.5 <SEP>% <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glassy <SEP> phase <SEP> 0 <SEP> 28.5 <SEP>%
<tb>