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La présente invention est relative à un procédé perfeo- tionné de production d'uranium métallique par réduction du tétra- fluorure d'uranium par le magnésium dans un autoclave .
Jusq'à présent , pour cette production , on chauffait un mélange de tétrafluorure d'uranium et de magnésium dans un auto- clave en acier, ou "bombe" , doublé de dolomie broyée pour protéger l'acier contre la corrosion . Cependant, on s'est heurté à'un cer- tain nombre d'inconvénients . Le laitier de fluorure de magnésium formé dans le procédé réagissant avec le proauit de revêtement , et il se formait ainsi de l'oxyde de magnésium , du fluorure de calcium et/ou de l'oxyde de calcium; ces produits secondaires étaient repris par le laitier et réduisaient sa fluidité et sa pureté . La présence des produits secondaires dans le laitier compliquait la récupération de l'uranium à partir de celui-ci par lavage acide .
Un autre inconvénient était dû à ce que la dolomie
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on raison de la teneur en eau présente , provoquait l'hydrolyse du tétrafluorure d'uranium et sa transformation en bioxyde d'uranium qui était aussi pris par le laitier . Du. fait que le bioxyde d'ura- nium n'est pas réduit aussi facilement par le magnésium que le tétra- fluorure d'uranium , il en résultait un faible rendement et ainsi une perte d'uranium .
Une autre réaotion indésirable que l'on rencontrait fré- quemment dans le ,,procédé à la bombe" pour la production d'uranium métallique était la formation de vapeur de magnésium à des températures inférieures à la température de réaction appropriée et la réduction en résultant du tétrafluorure d'uranium , par la vapeur de magnésium, en tiflroe d'uranuim le trifluorure d'uranium, comme le trioxyde d'uranium, n'est réduit par le magnésium métallique qu'avec difficulté, de sorte que la formation de vapeur de magnésium nuisait aussi au ren- demant total du procédé la formation de trifluorure d'uranium était comme un départ prématuré de la réaction, par lequel une partie de la chalelzx de réaction se dégageait à un stade précoce plutôt qu'au,
moment de la-réaction proprement dite et de l'ignition . Cet étalement de la chaleur de réaction sur un intervalle de temps plus grand rendait aussi le procédé moins effioao e .
On a essayé de remplacer la dolomie par d'autres matières dans le but d'éliminer les inconvénients que l'on vient de décrire .
Par exemple , on a cherché à remplacer par le laitier de fluorure de magnésium formé dans le procédé le revêtement intérieur de dolomie.
Cependant , pour une raison inconnue , l'emploi du laitier comme .revêtement intérieur de la bombe a toujours eu pour résultat une réduction du rendement , cela surtout, en particulier , lorsque les températures de réaotion et/ou d'ignition étaient relativement élevées , (On considère comme la température de réaotion celle poux laquelle la courbe de chauffage , temps en fonction de la température, montre pour la première fois une augmentation de la pente .
La
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température poux laquelle les mesures simultanées de la température et du temps deviennent impossibles parce que le changement est trop rapide est considérée comme la température d'ignition) Une tempé- rature d'ignition élevée est désirable parce que, dans ce cas, le laitier est plus fluide, et que sa séparation du métal formé est plus complète qu'elle ne le serait aux températures plus basses .
En dehors d'une bonne séparation de phases et d'une température d'ignition élevée , il y a d'autres facteurs qui sont importants pour la promotion d'uranium par le procédé de la bombe par exemple , le temps nécessaire pour chauffer la charge jusqu'à 1 température d'ignition doit être aussi court que possible, de' telle sorte qu'il y ait un intervalle de temps aussi réduit que possible pour la dissipation de la chaleur de réaction, Bien entendu , les propriétés du métal obtenu déterminent l'efficacité du procédé ; par exemple , les caractéristiques physiques et la pureté du métal doivent être prises en considération et aussi, comme il découle de ce qui a été dit ci-dessus , le rendement .
L'invention a pour objet un procédé puor la purudtin d'uranium métallique par réaction du tétrafluorure d'uranium aveo du magnésium , procédé permettant d'obtenir un rendement élevé . rivant le procédé de l'invention , on obtient un rende- ment élevé même lorsque la bombe de réaction est doublée avec le laitier produit dans le procédé Ce procédé est économique . le procédé permet une bonne utilisation de la chaleur de réaction , et donne un laitier fluide et une bonne séparation du métal produit . De plus , la température d'ignition est relative.. ment élevée et le temps d'ignition est court .
Dans ce procédé , il ne se forme pas de produits secon- daires qui compliqueraient la récupération de l'uranium par lavage du laitier formé avec' de l'acide .
Enfin , le procédé permet d'éditer pratiquement toute formation de vapeur de magnésium à des températures inférieures aux
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températures de réaction et ainsi toute formation de trifluorure d'uranium .
Pour la mise en oeuvre de l'invention , on munit le magnésium d'une pellicule de surface, de sorte que les réactions indésirables et prématurées ne peuvent se produire ou sont arrêtées tout à fait à leur débat . On forme la. pellicule en chauffant le magnéalim avec des matières qui décomposent le magnésium ou réagissent avec lui à des températures inférieures à la température de réaction en donnant à sa surface un film qui est stable au-dessous de la tem- pérature de réaction .
De tels "additifs" de formation de pellicule convenant bien sont : le trioxyde d'uranium, le tétrafluorure- d'uranium hydraté, le fluorure d'uranyle, et le bifluorure de'sodium; vraisemblablement les pellicules consistent en oxyde de magnésium , fluorure de magnésium, ou oxy-fluorure de magnésium
On a trouvé que l'emploi comme additif du trioxyde d'uranium est particulièrement avantageux lorsqu'on veut obtenir un métal de grande pureté, car on peut trouver du trioxyde d'uranium sous forme très pure . A température élevée , le trioxyde d'uranium se transforme probablement pazr donner de 1'U308 et de l'oxygène , et l'oxygène réagit alors avec le magnésium et forme la pellicule d'oxyde à sa surface .
On a trouvé que le trioxyde d'uranium est le meilleur additif de tous les composés essayés
Lorsqu'on ajoute du bifluorure de sodium comme composé formant une pellicule , celui-ci a une double fonction . Il se décompose à température élevée en acide fluorhydrique et fluorure de sodium , Le fluorure de sodium abaisse le point de fusion et la vise oc ité du laitier et amélioreainsi la séparation de phases entre le métal et le laitier et , par conséquent , la récupération du métal. l'acide fluorhydrique permet la formation d'une pellicule de fluorure de magnésium sur la surface du magnésium .
La quantité d'additif formant une pellicule se situe de préférence entre 0,5 et 2 % en poids par rapport du tétrafluorue
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d'uranium ; cependant des quantités en dehors de ces limites ont donné aussi des résultats intéressents
Dans le procédé à la bombe classique , sans l'emploi d'additif et à une vitesse de chauffage d'environ 20 à 0 C par minute , la température de réaction est comprise entre environ 550 et 600 C Quand on observe une température de réaction supérieure à 600 C la formation d'une pellicule est indiquée . la quantité de magnésium doit, bien entendu, être au moins la quantité stocbiométriqueemt nécessaire ;
mais un léger excès de préférence entre 3 et 5 % de la quantité stoechiométrique,, est désirable pour une meilleure opération
Pour produire une pellicule sur le magnésium , ou bien on peut prétraiter séparément celui-ci en le mélangeant et en le chauf- gant avec 1'additif, ou bien logent formant la pellicule peut être mélangé avec la charge allant dans la bombe ; dans ce dernier cas , la formation de la pellicule a lieu i siut les deux méthodes donnent de bons résultats .
Au lieu de mélanger simplement 11 additif avec la charge d'uranium on a. trouvé particulièrement avantageux de l'incorporer sous forme de comprimés .. :Pour cela , on mélange 1''additif au magné- sium (excès. de 4 %) puis on comprime de petites quantités du mélange dans la matrice d'une presse hydraulique. :par exemple , des compri- més qui ont été formés de 25 g du mélange additif-magréssum par application d'une pression d'environ 700 kg/cm2 ont doné de très bons résultats On a trouvé qu'en utilisant ces comprimés au lieu d'un mélagne simple le temps d'ignition était réduit sans diminuer le rendement .
La structure de la bombe n'est pas déterminante, et on peut opérer dans n'importe quel autoclave connu des techniciens , Cepen- dant . on utilise de préférence une enceinte cylindrique en acier, abec un fond bombé, en forme de cuvette , et une collerette à sa partie supérieure . Au-dessous du fond on disposa une Il. Jupe pour
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permettre à la bombe de tenir debout . O visse un couvercle sur la partie supérieure pendant la réaction . On n'utilise pas de joints .
Le bombe est revêtue intérieurement de dolomie pulvérisée ou de laitier de fluroure de magnésium provenant du procédé Ce dernier est préféré . Il est , de préférenoe , broyé assez finement pour qu'au moins 75 % passent à travers un tamis de 0,15 mm d'ouver- ture . On effectue le revêtement de la partie inférieure de la bombe (fond et partie inférieure des cotés) en utilisant une forme de doubla- ge du fond ayant une largeur plus faible que celle de la bombe et en tassant la matière de doublage dans l'interstice laissé entre l'encein.. te métallique et la forme de doublage du fond , On effectue le tasse- ment à l'aide d'un tasseur à secousses pneumatique . Tour la partie supérieure , on utilise un mandrin ; les côtés du doublage ainsi formé sont aussi remplis par tassement .
Dans la bombe ainsi doublée, la charge mélangée est ajoutée et également tassée . Enfin, un dou- blage supérieur , pour remplir l' espace entre lecommet de la charge et la partie supérieure de la bombe , est ajouté et tassé à la main avec un maillet et un bourroir circulaire en bois . Ensuite la bombe est fermée avec le couvercle et introduite dans un four pour l'amener à la température de réaction .
Comme on 1'a mentionné ci-dessus , on préfère un revêtement en laitier à celui en dolomie; cependant un inconvénient du laitier est qu'il ne se tasse pas aussi bien que la dolomie avec les mandrins d'acier utilisés jusqu'à maintenant . le doublage en laitier ainsi produit a été trouvé trop mou et insuffisamment adhérent aux côtés Il en résulte que l'espace destiné à la charge ne conserve pas sa forme unie et que la pièce de métal obtenue après la réaction , qui se sépare au fond de la bombe , a des dimensions irrégulières et une surface rugueuse .
On a trouvé qu'on peut surmonter cet inconvénient en uti- lisant un mandrin en matière élastique . On a utilisé comme matériau pour le mandrin un caoutchouc élastique qui est si dur qu'il semble
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rigide au. pouce d'une personne qui le tâte Le diamètre du mandrin de oacutchcue est légèrement inférieur (environ 2, 54 om de moins) à la largeur intérieure de la bombe et est de forme pratiquement cylindrique . Son fond est fermé à l'exception d'un trou dans lequel on peut intrdurie une tige bouchon à partir du sommet du mandrin .
lorsqu on utilise un tel mandrin de caoutchouc, on applique d'abord le doublage du fond de la bombe , comme on l'a décrit ci.. dessus , en utilisant une forme de doublage de fond en acier Ensuite , on introduit le mandrin de caoutoche concentriquement et on remplit l'espace annulaire entre le mandrin et la bome avec du laitier broyé . L'ensemble est ensuite tassé 'par secousses pendant environ vingt minutes , et on rajoute encore du laitier en quantité nécessaire pour remplir l'interstice . Après quoi on enlève le mandrin; dans ce but, on soulève d'abord la tige bouchon du mandrin.
Ainsi, on ouvre le fond du mandrin et l'air accède à l'espace entre le fond de la bombe et le fond du mandrin au fur et à mesure que celui-ci est. enlevé' . Cette manière de faire évite la formation d'un "vide" pen- dant 1'envièvement du mandrin et ainsi l'affaissement du doublage latéral . .
Lorsque le mandrin de caoutchouc est secoué dans la direc- tion verticale , il se dilate latéralement à cause de cette pression verticale et exerce ainsi une force horizontale sur la poudre de doublage . par cnséquent, on obtient une plus grande dureté que lorsqu'on utilise un mandrin d'acier classique qui n'exerce qu'une compression en direction verticale . Un mandrin de caoutchouc demande un poids inférieur à celui d'un mandrin d'acier , en raison de son efficacité supérieure Par exemple , un mandrin de caoutchouc de 38, kg a donné un doublage mieux tassé que celui obtenu avec; un mandrin d'acier de 110,2 kg .
Un autre avantage du mandrin de caoutchouc est qu'il peut
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être enlevé sans détériorer le doublage Ceci est possible parce que le caoutchouc ,après suppression de la force de secourage revient à sa forme initiale et ainsi se détache du doublage. Il peut être ainsi enlevé sans le martelage qui est nécessaire dans le cas des mandrins d'acier .
Lorsque la bombe a été doublée et chargée comme décrit ci-dessus, on fait le vide pendant environ trois heures et demie avec un éjecteur à vapeur à deux étages; puis on la ferme hermétique- ment et on chauffe . 0 Le vide obtenu est en moyenne de 72,4 cm de mer- cure . Bien entendu lorsque la bombe est ensuite chauffée , la pression augmente .
Lorsqu'on enlève la bombe du four après l' igni- tion, la pression moyenne relative est de 2,1 kg/cm2 Quand on ouvre la bombe roide, le laitier est à la partie supérieure et une pièce métallique massive est au fond de la bombe Le bloc de métal a un peu de laitier attaché à sa surface , mais celui-ci peut être enlevé facilement simplement par écaillage .
Il arrive fréquemment que de petites particules du métal formé ne sont pas entrées dans le bloc, mais sont prises dans le laitier . Ces "boulettes" qui sont séparées de la scorie, après désintégration, par tamisage ou autre procédé analogue , sont généralement couvertes de magnésium et de fluorure de magnésium qui rendent difficile une refonte sous vide. Il est bien entendu. désirable de récupérer l'uranium des boulettes en les recyclant dans- la bombe. Ceci peut être effectué avec succès après que les boulettes aient été soumises à un traitement de décapage , par exemple à l'acide nitrique.
On met, de préférence, les boulettes dans la couche du fond de la charge de la bombe
Lorsque le trioxyde d'uranium est utilisé comme produit additif , le laitier contient en général de l'oxyde de magnésium et le teneur en oxyde augmente régulièrement avec chaque réemploi ou "génération" du laitier , parce que chaque fois qu'une nouvelle
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quantité de trioxyde. d'uranium est; ajoute , la teneur en oxyde de magnésium augmente ;
le point de fusion du. laitier est ainsi augmenté jusqu'à cequ'il soit trop élevé pour une séparation satisfaisante du. laitier (le point de fusion de l'oxyde de magné- sium est de 2800 C celui du fluorure de magnésium est de 1396 )
Afin d'éviter les pertes en uranium causées par la réac- tion quel'on vien de décrire ,le laitier est reconditionré par addition de fluorure de sodium à la charge de la bombe de temps en temps .Une quantité d'enviro 2,5 en poids de fluorire de sodium par rapport à la quantité de tétraflumore d'uranium dans la charge, par exemple , donne des résultats satisfaisants .
L'amélioration quel'on peut obtenir par l'addition de fluorure de sodium est évidente si l'on considère deux essais parallèles effectués dans des conditions identiques , à cela près que, dans un essai, on a ajouté du fluorure de sodium, alors que,, dans l'autre essai témoin , on n'a pas ajouté de fluorure de sodium .Dans l'essai avec fluorure de sodium, le rendement est de 98,1 %'et le temps d'ignition est de trois heures et six minutes alors que pour l'essai témoin, le rendement est de 96 % et le temps d'ignition presque quatre heures .
On donne ci-après un. certain nombre d'exemples pour illustrer le procédé de l'invention , sans que ces exemples limi- tent en quoi que ce soit cette dernière .
Exemple 1 .-
On chauffe dans un récipient plusieurs charges de magné- sium finement divisé chacune en même temps qu'un agent de formation de pellicule , à une température d'environ 550 à 600 C La charge est entourée d'une atmosphère fixe d'hélium Aprèsdeux heures ,le récipient est refroidi avec maintien de l'atmosphère de l'hélium On effectue l'essai avec le bifluorure de sodium comme additif en présenced'air sans utiliser l'hélium.
Le magnésium ainsi prétraité est ensuite mélangé avec du té- trafluorure d'uranium, chargé dans une bombe ,et traité comme décrit ci-desus On mesure les températures de réaction et
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d'ignition . le tableau. ci-après donne les résultats obtenus .;
EMI10.1
Agent de Teml)t.-2!uture de Vitesse de ' Témpéxature de
EMI10.2
<tb> formation <SEP> formation <SEP> de <SEP> la <SEP> chauffage <SEP> réaction
<tb>
EMI10.3
Ce la pellicule ('00) aC/min 0 pellicule ------------ ----------------
EMI10.4
<tb> Na <SEP> HF2 <SEP> 550 <SEP> - <SEP> 625 <SEP> 31 <SEP> 675
<tb>
<tb> U2fF2 <SEP> 600 <SEP> 30 <SEP> 735
<tb>
EMI10.5
UF4 + 5H 0 600 - 615 39-OC/min 670
EMI10.6
<tb> jusq'u'
<tb>
<tb>
<tb> ensuite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 c/min
<tb>
Ce tableau montre que la température de réaction augmente beaucoup par le traitement du magnésium avec les produits additifs conformément à l'invention Exemple 2 .-
Dans cecas , on utilise du trioxyde d'uranium comme produit additif formant la pellicule;
il est mélangé à la charge de la bombe , et la pellicule se forme ainsi in situ La bombe est doublée avec du laitier, et le laitier est utilisé pour dix générations ; ceci veut dire que le laitier formé dans chacun des essais est mélangé avec le laitier de doublage et une partie du mélange est utilisée comme matière de doublage La charge comprend 77, il kg de tétrafluorure d'uranium, 12,25 kg de magnésium, et environ 0, 68 kg de trioxyde d'uranium , la température du four est maintenue à environ 665 C Dans les trois premiers essais, le rendement est d'environ 98%, mais ensuite il tombe jusqu'à ce qu'il soit de 96,3 % à la dixième génération .
Cependant , la pureté du métal est à peu près la même dans les dix essais .
Comme indiqué ci-dessus, la raison de cette diminution du rendement est l'augmentation du point de fusion du laitier qui peut être facilement réglé , cependant, par l'addition de fluorure de sodium à la charge .
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Exemple 3 .-
On a effectué un autre essai en utilisant pour la bombe une charge composée d'un mélange de tétrafluorure d'uranium , de magnésium (excès de 4 % sur la quantité stoechiométrique nécessaire) et de 1,62 % de tétrafinureu d'uranium hydraté . Le rendement obtenu est de 98,5% .