BE532057A

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Publication number: BE532057A
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Description

       

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   La présente invention se rapporte à la fabrication de carbamates de phényle correspondant à la formule générale 
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 dans laquelle 
R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical   aliphati-   'que inférieur ou un radical nitro; 
R' est un atome d'hydrogène ou d'halogène; 
R" est un radical aliphatique inférieur, les deux radicaux R" peu- vent être liés entre eux par un pont oxygène de manière à former une morpho- line ; n est un nombre entier compris entre 1 et 3. 



   Ces composés possèdent des propriétés herbicides sélectives, c'est- à-dire qu'ils détruisent des plantes déterminées et en laissent d'autres pra- tiquement inaltérées. 



   Les carbamates de phényle se préparent selon divers procédés. On peut, par exemple, traiter des halogénures de   carbamyle   par un phénol ou un phénolate alcalin   substitué.   On peut aussi faire réagir une amine alipha- tique secondaire ou une morpholine avec un chloroformiate de phényle substi- tué ou avec un carbonate de diphényle substitué. 



   Pour déterminer les propriétés herbicides des produits en ques- tion, on a recours à diverses méthodes. Dans tous les cas, on commence par préparer une solution du produit dans un solvant n'ayant aucune action her- bicide sur la plante soumise à l'essai. Les tests appliqués se définissent comme suit : 
Méthode A. On pulvérise sur des graines semées dans du terreau une solution du produit étudié. 



   Méthode B. On dépose un certain nombre de gouttes de cette solu- tion à des endroits déterminés d'une plante. Cette méthode donne les mêmes résultats qu'une pulvérisation sur des plantes développées; elle permet en outre de distinguer les herbicides de contact qui ne provoquent des nécro- ses qu'aux endroits traités et les herbicides télétoxiques qui détruisent la plante entière. 
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  Exemple 1, préparation de , de m-to1vle. 



   Un mélange de 54 g de m-crésol (0,5mole) et de 53,8 g de chlorure de diméthylcarbamyle (0,5 mole) dans 100 cm3 d'éther est traité par une solu- tion   méthanollque   concentrée de 28 g de potasse caustique (0,5mole). La réaction exothermique est achevée par chauffage à reflux pendant une heure environ. Après--refroidissement, le chlorure de potassium formé est éliminé par lavage à l'eau. Le crésol qui n'a pas réagi est séparé par une solution aqueuse de soude caustique. On récupère ainsi 21,7 g de m-crésol. La solu- tion éthérée est séchée avec du sulfate de sodium puis concentrée par distil- lation de l'éther et du méthanol. Enfin, le résidu est distillé sous vide. 
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  On obtient, finalement 45 g de d1méthy1carbamate de m-tolyle dont le point d'ébullition est de 88-90 C sous 0,15 mm Hg. Le rendement est de 50,3% sur le chlorure de diméthylcarbamyle et de   84%   sur le m-crésol en tenant compte de la substance récupérée. 
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  -ohéj;vle EXAmD1A 2. Préparation dA Morpholinecarboxylate aA 2.Z-dlchloro- phényle 
Un mélange de 27,2 g de   2,4-dichlorophénol   (0,167 mole), de 25 g 

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 de chlorure de l'acide morpho1ine=-carboxy1ique (0,167 mole) et de 9,3 g de potasse caustique   (0,167   mole) dans 100 cm3 d'éther est chauffé à reflux pen- dant 4 heures. Le produit de réaction est traité de la même manière que dans 
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 l'exemple 1. On obtient 30, g de morpholinecarboxylate de 2,-4-dichlorophé- nyle (Pt Fusion 61-62 C) . 



  Le rendement est de 66,6% sans tenir compte du 2,4-dichlorophénol récupéré. 



  Exemple 3. Prépa-ration de divers dialcovicarbamates de '9pényJ-e. 



   Les produits suivants ont été préparés selon les méthodes des exemples 1 et 2 : 
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 Déthy1carbamate de phényle (Pt Fusion 45 C) D11néthy1carbamate d'o-tolyle (Pt Ebull. lls-l17 C/G,3 mm Hg) Diméthylcarbamate de p-tolyle (Pt Fusion 50-53 C) Dunéthylcarbamate de p-chlorophényle (Pt Ebull. 950C/0,05 mm Hg) Diméthylcarbamate de p-nitrophényle (Pt Fusion 104-106 C)   Diméthylcarbamate   de 3,5-diméthylphényle (Pt Fusion   43-54 C)   
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 Diméthylcarbamate de 2-méthyl-4-chlorophényle (Pt Ebull. 100-1070C/0,1 mm Hg) Diméthylcarbamate de 3-méthyl-4-chlorophényle (Pt Fusion 33 C) Diméthylcarbamate de 2,4-dichlorcphényle (Pt bulla 86-90OC/0,1 mm Hg) DJ.Inéthy1.carbamate de 3, 5-éthy.-:

   ch.orophénye (Pt Fusion 106 C) Diméthylcarbamate de 2, ., 5-trichlorophényle (Pt Fusion 41 0) Diéthylcarbamate de p-chlorophényle (Pt Ebull. 850C/0,05 mm Hg) Diéthylcarbamate de 3-méthyl-4-chlorophényle -Pt Ebu2:L. llG-12G C/G,2 mm Hg) Diéthylcarbamate de 2,4,5-trïchlorophëny.e (Pt Ebull. 155 C/0,6 mm Hg) Morpholinecarboxylate de phényle (Pt Fusion 36 C) Morpholinecarboxylate de p-crésyle (Pt Fusion 89-90 C) Morpholinecarboxylate de p-chlorophényle (Pt Fusion   80 C)   Morpholinecarboxylate de   2,4,5-trichlorophényle   (Pt Fusion 90 C) 
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 Exemple A. Action du diméthvicapbamate de D-ch;.oroDhénv1.e. (1-1étooqe A). 



   Des graines d'avoine, de betterave,de chicorée, de froment,de lin, de luzerne, de mâche, de pâquerette et de radis ont été semées dans du terreau contenu dans des bacs de 600 cm2 de surface. Les bacs ont été ar- rosés avec 20 cm3 d'une solution de 1 g de   diméthylcarbamate   de p-chlorophé- nyle dans 100 cm3 d'alcool éthylique à 95% (ce qui correspond à 33 kg par hectare). Des essais préalables avaient montré que   1'alcool   éthylique à 95% n'avait aucun effet toxique sur les plantes étudiées. 



   Pendant les deux premières semaines après le traitement, un retard de la germination vis-à-vis des témoins a été observé chez les radis et les mâches et une réduction du pourcentage de germination chez la chicorée et le froment. Après trois semaines, les jeunes pousses présentaient l'aspect sui- vant : avoine : jaunissement et flétrissement betterave . destruction partielle chicorée : destruction partielle froment : aucune action lin : attaque partielle 

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 i'.:E3' :le ..#'..;tI"c'ùo-' iJélrtu'..Í.J..'3 r.;?che éi;;c.A,i<1. action pâquerette : ducunp action rdcbs Je str',-lC t:J.ù"1 avec iuj9 concentration deux fois plus faible en carbamate on observe des effets mons pro "10 ne es Jjeemole 5. ,,c i éo i,¯ du due 1 (Méthode A). 
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  Des graines de froment, de betterave,, de lin, de luzerne et de radis ont été semées ct trz.1Lées de la même façon que dans l'exemple 4 avec lJ.:1f> solUt:I.O:l é l.L,'3.YlolJ..quE-' 1% de morpholinecarboxylate de 2,,.-dichlorophényle. 



  Cr a observé les effets suivants : betterave: :J.UCtU:l 1ût..J:1 après 4 semaines froment : destruction complète   après   1 semaine lin : auc  .!ne   action après 4 semaines   luzerne   : aucune action après 4 semaines 
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 radis : f ¯. ":"c; réCJac t1.cn de germ1.11a t; 011 après 2 semaines .:. -.) LI' la 'ror,ie:ïv9 le même effet a été constate après l'application u'<'1e=' dose ,19;:?1 1')1:' plus faible. 



  Il en J..é5J.l1,e que le morpholinecarboxylaie de 2>4-dlchlorophényle possède un pouvoir phytotoxique sélectif très marqué. exemple n- Action du Üj.é}; 1T1c;(arùamltEJ de 1;?:-ch..(.oroDI.1énv le (Méthode B). sur deux feuilles de diverses plantes,!) on dépose environ 40 gout- tes de G9ûûé Ci;'3 d'une emulsion à 1% dont la formulation est la suivante :

   D.Lé1,:'1y.Lcaru#n::':l.e de p-chlorophényle : 1 partie en poids Solvant  ,,.pâtâ léger 5 parties jÜco:{lp':LE3nolpol.féL,hylJneglycol : 0 JI ,1 la: :93,5 " 
Les plantes suivantes   unt     été     utilisées   dans ce test : haricots ceux-ci sont   détruits   en deux semaines par le produite l'action 
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 cécrosante s-érendant des parties traitées des feuilles à toute la surface, puis aux pétioles de ces   feuillus   et enfin à la tige de la plante. maïs :destruction en 5 jours navets : les feuilles traitées se dessèchent complètement mais la plante re- prend son développement par formation de nouvelles feuilles. tomates :

   en plus de l'effet constaté chez les navets, on note un retard de croissance de   la.   plante pouvant   atteindre   la   moitié   de la croissance des té- moins. 
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  ;]'1 cancluson9 le produit étudié possède une forte action phyto- toxique qui peut ët-re télétoxique pour les haricots, Le mais et les tomates. 



  ::";Dl "c Ac h 0"', eL. dlét:wJ..pa1?ate L..o i;-tr1chlorQphénvle .fHéthone 1}) 
Les effets observés après l'application du   produite     selcr,   la mé- thode décrite dans l'exemple précédente sont les suivants :   haracots :   ces plantes sont assez sensibles au produit, accusant des nécroses de toute la surface des feuilles ainsi qu'un retard de   croissance,   mais elles ne sont pas détruites. 

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   mais :   ces plantes sont tuées en 3 jours. navets : les feuilles traitées sont complètement desséchées après 9 jours. 



  On observe un retard de croissance par rapport aux plantes non traitées, mais la formation de nouvelles feuilles fait reprendre   à   la plante son développement normal. tomates : ces plantes réagissent au traitement de la même façon que les na- vets.



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   The present invention relates to the manufacture of phenyl carbamates corresponding to the general formula
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 in which
R is a hydrogen or halogen atom or a lower aliphatic radical or a nitro radical;
R 'is a hydrogen or halogen atom;
R "is a lower aliphatic radical, the two radicals R" can be linked together by an oxygen bridge so as to form a morpholine; n is an integer between 1 and 3.



   These compounds possess selective herbicidal properties, that is to say they destroy certain plants and leave others practically unaltered.



   Phenyl carbamates are prepared by various methods. For example, carbamyl halides can be treated with a phenol or a substituted alkali phenolate. A secondary aliphatic amine or morpholine can also be reacted with a substituted phenyl chloroformate or with a substituted diphenyl carbonate.



   Various methods are used to determine the herbicidal properties of the products in question. In all cases, the first step is to prepare a solution of the product in a solvent which has no herbicidal action on the plant under test. The tests applied are defined as follows:
Method A. Seeds sown in potting soil are sprayed with a solution of the product studied.



   Method B. A number of drops of this solution are applied to specific places on a plant. This method gives the same results as spraying on developed plants; it also makes it possible to distinguish between contact herbicides which only cause necrosis in the treated areas and teletoxic herbicides which destroy the entire plant.
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  Example 1, preparation of, of m-to1vle.



   A mixture of 54 g of m-cresol (0.5 mol) and 53.8 g of dimethylcarbamyl chloride (0.5 mol) in 100 cm3 of ether is treated with a concentrated methanol solution of 28 g of potassium hydroxide. caustic (0.5mole). The exothermic reaction is terminated by heating under reflux for about an hour. After cooling, the potassium chloride formed is removed by washing with water. The cresol which has not reacted is separated by an aqueous solution of caustic soda. 21.7 g of m-cresol are thus recovered. The ethereal solution is dried with sodium sulfate and then concentrated by distillation of ether and methanol. Finally, the residue is distilled under vacuum.
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  Finally, 45 g of m-tolyl d1methylcarbamate are obtained, the boiling point of which is 88-90 C at 0.15 mm Hg. The yield is 50.3% on dimethylcarbamyl chloride and 84% on m-cresol taking into account the recovered substance.
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  -ohéj; vle EXAmD1A 2. Preparation of Morpholinecarboxylate aA 2.Z-dlchlorophenyl
A mixture of 27.2 g of 2,4-dichlorophenol (0.167 mol), 25 g

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 of morpho1ine = -carboxylic acid chloride (0.167 mol) and 9.3 g of caustic potassium (0.167 mol) in 100 cm3 of ether is refluxed for 4 hours. The reaction product is processed in the same way as in
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 Example 1. 30 g of 2, -4-dichlorophenyl morpholinecarboxylate (Pt Fusion 61-62 C) are obtained.



  The yield is 66.6% without taking into account the 2,4-dichlorophenol recovered.



  Example 3. Preparation of various dialkovicarbamates of '9penyJ-e.



   The following products were prepared according to the methods of Examples 1 and 2:
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 Phenyl methylcarbamate (Pt Fusion 45 C) O-tolyl D11ethylcarbamate (Pt Ebull. Lls-l17 C / G, 3 mm Hg) p-tolyl dimethylcarbamate (Pt Fusion 50-53 C) p-chlorophenyl dunethylcarbamate (Pt Ebull. 950C / 0.05 mm Hg) p-nitrophenyl dimethylcarbamate (Pt Fusion 104-106 C) 3,5-dimethylphenyl dimethylcarbamate (Pt Fusion 43-54 C)
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 2-Methyl-4-chlorophenyl dimethylcarbamate (Pt Ebull. 100-1070C / 0.1 mm Hg) 3-methyl-4-chlorophenyl dimethylcarbamate (Pt Fusion 33 C) 2,4-dichlorcphenyl dimethylcarbamate (Pt bulla 86- 90OC / 0.1 mm Hg) DJ.Inéthy1.carbamate de 3, 5-éthy.-:

   ch.orophénye (Pt Fusion 106 C) 2,., 5-trichlorophenyl dimethylcarbamate (Pt Fusion 41 0) p-chlorophenyl diethylcarbamate (Pt Ebull. 850C / 0.05 mm Hg) 3-methyl-4-chlorophenyl diethylcarbamate -Pt Ebu2: L. llG-12G C / G, 2 mm Hg) 2,4,5-trichlorophëny.e diethylcarbamate (Pt Ebull. 155 C / 0.6 mm Hg) Phenyl morpholinecarboxylate (Pt Fusion 36 C) p-cresyl morpholinecarboxylate ( Pt Fusion 89-90 C) p-Chlorophenyl morpholinecarboxylate (Pt Fusion 80 C) 2,4,5-trichlorophenyl morpholinecarboxylate (Pt Fusion 90 C)
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 Example A. Action of D-ch dimethvicapbamate; .oroDhénv1.e. (1-1 etooqe A).



   Oat, beet, chicory, wheat, flax, alfalfa, lamb's lettuce, daisy and radish seeds were sown in potting soil contained in 600 cm2 surface tubs. The tanks were sprayed with 20 cm3 of a solution of 1 g of p-chlorophenyl dimethylcarbamate in 100 cm3 of 95% ethyl alcohol (which corresponds to 33 kg per hectare). Prior tests had shown that 95% ethyl alcohol had no toxic effect on the plants studied.



   During the first two weeks after treatment, a retardation of germination vis-à-vis controls was observed in radishes and chews and a reduction in the percentage of germination in chicory and wheat. After three weeks, the young shoots looked as follows: oats: yellowing and wilting beetroot. partial destruction of chicory: partial destruction of wheat: no action flax: partial attack

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 i '.: E3': the .. # '..; tI "c'ùo-' iJélrtu '.. Í.J ..' 3 r.;? che éi ;; cA, i <1. daisy action: ducunp action rdcbs Je str ', - lC t: J.ù "1 with iuj9 concentration twice lower in carbamate we observe effects mons pro" 10 ne es Jjeemole 5. ,, ci éo i, ¯ of due 1 (Method AT).
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  Wheat, beet, linseed, alfalfa and radish seeds were sown next to them. 1 Seed in the same way as in example 4 with lJ.:1f> solUt: IO: l é lL, '3 .YlolJ..quE- '1% 2'-dichlorophenyl morpholinecarboxylate.



  Cr observed the following effects: beet:: J.UCtU: l 1ut..D: 1 after 4 weeks wheat: complete destruction after 1 week lin: no action after 4 weeks alfalfa: no action after 4 weeks
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 radish: f ¯. ":"vs; reCJac t1.cn of germ1.11a t; 011 after 2 weeks.:. -.) LI 'la' ror, ie: ïv9 the same effect was observed after application u '<' 1e = 'dose, 19;:? 1 1') 1: 'lower.



  It in J..é5J.l1, e that the morpholinecarboxylaie of 2> 4-dlchlorophenyl has a very marked selective phytotoxic power. example n- Action of Üj.é}; 1T1c; (arùamltEJ of 1;?: - ch .. (. OroDI.1énv le (Method B). On two leaves of various plants ,!) about 40 drops of G9ûûé Ci; '3 of an emulsion are deposited at 1%, the formulation of which is as follows:

   D.Lé1,: '1y.Lcaru # n ::': the p-chlorophenyl: 1 part by weight Solvent ,,. Light pate 5 parts jÜco: {lp ': LE3nolpol.féL, hylJneglycol: 0 JI, 1 la :: 93.5 "
The following plants were used in this test: beans these are destroyed in two weeks by the produced action
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 cecrotising spreading from the treated parts of the leaves to the entire surface, then to the petioles of these deciduous trees and finally to the stem of the plant. corn: destruction in 5 days turnips: the treated leaves dry out completely but the plant resumes its development by formation of new leaves. tomatoes:

   in addition to the effect observed in turnips, there is a growth retardation of the. plant up to half of the growth of controls.
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  ;] '1 cancluson9 the studied product has a strong phytotoxic action which can be teletoxic for beans, corn and tomatoes.



  :: "; Dl" c Ac h 0 "', eL. Dlét: wJ..pa1? Ate L..o i; -tr1chlorQphénvle .fHéthone 1})
The effects observed after the application of the product selcr, the method described in the preceding example are as follows: haracots: these plants are quite sensitive to the product, showing necrosis of the entire surface of the leaves as well as a delay in growth, but they are not destroyed.

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   but: these plants are killed in 3 days. turnips: the treated leaves are completely dried out after 9 days.



  Growth retardation is observed compared to untreated plants, but the formation of new leaves causes the plant to resume normal development. tomatoes: these plants react to the treatment in the same way as the tubs.

Claims

ABSTRACT.

1 Preparation of phenyl carbamates corresponding to the general formula: EMI4.1 in which R is a hydrogen or halogen atom or a lower aliphatic radical or a nitro radical: R 'is a hydrogen and halogen atom; R "is a lower aliphatic radical, the two radicals R" can be linked together by an oxygen bridge so as to form a morpholine; n is an integer between 1 and 3.

2. Use as selective herbicides of phenyl carbamates such as: Phenyl dimethylcarbamate O-tolyl dimethylcarbamate M-tolyl dimethylcarbamate p-tolyl dimethylcarbamate p-chlorophenyl dimethylcarbamate p-nitrophenyl dimethylcarbamate 2-dimethylphenyl dimethylcarbamate 3,5-dimbethylphenyl dimethylcarbamate -methyl-4-chlorophenyl 3-methyl-4-chlorophenyl dimethylcarbamate 2,4-dichlorophenyl dimethylcarbamate 3,5-dimethyl-4-chlorophenyl dimethylcarbamate 2,4-dimethylcarbamate,

5-trichlorophenyl p-Chlorophenyl diethylcarbamate 3-methyl-4-chlorophenyl diethylcarbamate 2,4,5-trichlorophenyl diethylcarbamate Phenyl morpholinecarboxylate P-tolyl morpholinecarboxylate 2-p-chloro-phenophenyl-dicolinarboxylicolinecarboxylate, 2,4,5-dichlorophenyl Morpholinecarboxylate 2-p-chloroolinarolinarboxylarboxylate 2,4-dolin-phenichlorboxylate, 2,4,5-dichlorophenicarboxylate 4,5-trichlorophenyl.

3 As new products: <Desc / Clms Page number 5> EMI5.1 Yo-tolyl dimethylcarbamate M-tolyl dimethylcarbamate EMI5.2 P-tolyl-methylcarbamate p-chlorophenyl dimethylcarbamate EMI5.3 D. p-nitrophenyl methylcarbamate 3c5-dlmethylpheayl dlmethylcarbamate EMI5.4 2-methyl-4-chlorophenyl dimethylcarbamate EMI5.5 3-Methyl- dimethylcarbamate. ch2oropheny: 2p4-Cichloraphenyl dimethylcarbamate 35-'dmethyl -.- chl3rophenyl dimethylcarbamate EMI5.6 2p4p5-trlchlorophenyl methylcarbamate p-chlorophenyl diethylcarbamate EMI5.7 3-methyl-4-chlorophenyl d-ethylcarbamate 2y.c, .9 5-tr.chlorophenyl diethylcarbamate EMI5.8 Phenyl morphollnecarboxylate EMI5.9 Morpho:

P-tolyl linecaxboxylate EMI5.10 P-chlorophenyl morpholinecarboxylate EMI5.11 2p4-dlchlorophenyl morpholinecarboxylate 2p4 5-trlchlorophenyleo morpholinecarboxylate