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PROCEDE AMELIORE D'HYDROFORMING.
La présente invention est relative à la conversion catalytique de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme des carburants de moteur, de faible pouvoir détonant, en carburant de moteur d'indice d'octane élevé riche en aromatiques; l'invention est spécialement relative à un procédé grâce auquel une telle conversion est effectuée par la technique des solides fluidifiés.
L'hydroforming est un procédé bien connu et largement utilisé pour le traitement de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme du naphte ou des carburants de moteur pour améliorer ces fractions ou augmenter l'aromaticité et améliorer les caractéristiques anti-détonantes desdites fractions hydrocarbonées. Par hydroforming, on désigne ordinairement une opération menée à des températures et pressions élevées en présence de particules de catalyseur solide et d'hydrogène, opération grâce à laquelle l'aromaticité de la fraction hydrocarbonée est augmentée et dans laquelle il n'y a pas de consommation nette d'hydrogène.
Des opérations d'hydroforming sont ordinairement menées en présence d'hydrogène ou d'un gaz de recyclage riche en hydrogène à des températures de 750 -1150 F dans la gamme de pressions d'environ 50 à 1000 livres par pouce carré, et en contact avec des catalyseurs tels que de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de chrome ou, en général, des oxydes ou sulfures des métaux des Groupes IV, V, VI, VII et VIII du Système Périodique des éléments, catalyseurs employés seuls ou en général supportés par une base ou un agent d'espacement tel qu'un gel d'alumine, de l'alumine précipitée ou des spinelles d'aluminate de zinc.
Un bon catalyseur d'hydroforming est un catalyseur contenant environ 10% en poids d'oxyde de molybdène, disposés sur une base d'oxyde d'aluminium, préparée en traitant à la chaleur un oxyde d' aluminium hydraté pour le conver-
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tir en alumine activée, ou sur des spinelles d'aluminate de zinc.
On a proposé d'effectuer l'hydroforming de fractions de naphte dans un système de réaction à solides fluidifiés, dans lequel des vapeurs de naphte passent, de manière continue, à travers un lit fluidifié dense de particules de catalyseur d'hydroforming, se trouvant dans la zone de réaction, et des particules de catalyseur épuisées sont enlevées du lit dense de la zone de réaction et envoyées vers une zone de régénération séparée, où des dépôts carbonés inactivants sont enlevés par combustion,après quoi les particules de catalyseur régénérées sont renvoyées au récipient de réaction principal ou zone de réaction d'hydroforming.
L'hydroforming fluidifié, tel qu'ainsi mené, présente plusieurs avantages fondamentaux par rapport à l'hydroforming à lit fixe, à savoir : (1) les opérations sont continues, (2) les récipients et autres installations peu.vent être conçus pour des fractions uniques plutôt que pour des fractions doubles, (3) la température de l'appareil de réaction est sensiblement constante dans tout le lit dense, et (4) la régénération ou le reconditionnement du catalyseur peuvent être facilement contrôléso
Un avantage particulier de l'opération à solides fluidifiés précédente a été le fait que le catalyseur fraîchement régénéré peut être utilisé pour emporter une partie de la chaleur requise pour la réaction d'hydroforming, de la zone de régénération dais la zone de réaction.
Il a été proposé, dans ce sens, de décharger des particules chaudes de catalyseur régénéré dans un courant de gaz de recyclage, riche en hydrogène, chaud, se trouvant dans une conduite de transfert, grâce à quoi les particules de catalyseur sont soumises à un traitement de reconditionnement durant leur passage à travers cette conduite de transfert vers l'appareil de réaction 0 Ce reconditionnement ou prétraitement du catalyseur régénéré coin-prend au moins une réduction partielle d'oxydes de métaux catalytiques supérieurs formés durant la régénération en une forme inférieure ou plus ca- talytiquement active d'oxyde de métal catalytique.
Du fait de la haute température du catalyseur régénéré (1050-1200 F) du caractère exothermique de la réaction entre le catalyseur fraîchement régénéré chaud et l'hydro gène, et de la chaleur d'adsorption de l'eau formée par cette réaction, il est nécessaire de réaliser la conduite de transfert très courte et de relativement petit diamètre, afin de maintenir la durée de contact du catalyseur fraîchement régénéré et du gaz contenant de l'hydrogène, suffisamment courte pour éviter un surtraitement et/ou une dégradation thermique du catalyseur.
On a proposé de diminuer ce problème en mélangeant du catalyseur recyclé de l'appareil de réaction avec le catalyseur fraîchement régénéré, pour abaisser et régler la température de prétraitement, tout en récupérant en même temps la chaleur sensible du catalyseur régénéré aussi bien que la chaleur libérée dans la réduction partielle des oxydes de métaux catalytiques de même que dans l'adsorption de l'eau formée, pour être utilisées dans la zone d'hydroforming ou de réaction principale.
Bien que ces expédients aient fourni une aide intéressante pour vaincre certains des problèmes rencontrés dans 1'hydroformingfluidifié,le domains du prétraitement continu à offrir des possibilités d'amélioration de ce procédé. Il est signalé, sous ce rapport, que non seulement les métaux du Groupe VI forment un certain nombre d'oxydes divers d'activité catalytique variable, mais que les divers oxydes peuvent exister sous la forme amorphe et également cristalline, et que l'activité catalytique dépendra dans une grande mesure de la forme particulière de l'oxyde. En général, les oxydes cristallins sont moins actifs que les oxydes amorphes.
L'eau a un effet prononcé sur les caractéristiques physiques de l'oxyde de métal catalytique et sur beaucoup des supports ou agents d'espacement de catalyseur; de l'eau ou de la vapeur d'eau viennent en contact avec le catalyseur de différentes manières et en quantités variables dans les procédés d'hydroforming. Par exemple, de la vapeur est fréquemment utilisée pour séparer de l'hydrogène ou des matières hydrocarbonées, du cata-
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lyseur épuisé avant de soumettre ledit catalyseur à régénération.
Durant celle-ci, de l'eau est formée par combustion d'hydrogène résiduaire et éga- lement de matières hydrocarbonées associés au catalyseur épuisé,la quanti- té d'eau formée variant avec la quantité d'hydrogène ou d'hydrocarbures, as- sociés au. catalyseur épuiséo De plus, le prétrai tement ou la réduction par- tielle du catalyseur régénéré avec de l'hydrogène forment d'autres quanti- tés encore d'eau, et le gaz de recyclage riche en hydrogène, ordinairement utilisé pour le prétraitement., comporte, en général, une petite teneur d'eau, qui affectera également le catalyseur d'hydroforming.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé amé- lioré de reforming catalytique de fractions hydrocarbonéeso
Un but également de la présente invention consiste à procurer un procédé grâce auquel l'activité et la sélectivité du catalyseur dans un procédé de reforming catalytique peuvent être nettement améliorées.
Un autre but encore de la présente invention consiste à prévoir un procédé amélioré de reforming catalytique de fractions d'hydroforming, suivant la technique des solides fluidifiés, procédé dans lequel un prétraitement du catalyseur régénéré est réglé pour maintenir l'activité et la sélectivité du catalyseuro
Un autre but encore de l'invention consiste à régler ou minimiser l'effet désavantageux de l'eau sur des catalyseurs de reforming, utilisés dans un système d'hydroforming fluidifiéo
Ces buts et d'autres encore de la présente invention apparaitront plus clairement de la description détaillée et des revendications suivantes.
On a tr'ouvé que l'activité et la sélectivité du catalyseur dans un système d'hydroforming fluidifié peuvent être maintenues d'une manière très efficace si des particules de catalyseur fraîchement régénéré sont soumises à un prétraitement avec du gaz de recyclage ou riche en hydrogène qui circule à travers un appareil de séchage pour abaisser ou régler la concentration en eau, avant son introduction dans le bas de l'appareil de prétrai- tement. La durée de séjour du catalyseur et le débit de gaz de prétraitement sont mis en corrélation de manière que l'eau libérée durant le pré traitement soit, de manière efficace, désorbée et enlevée durant le prétraitement et avant que le catalyseur ne pénètre dans l'appareil de réaction.
Ce prétraitement avec du gaz contenant de l'hydrogène, sec ou de faible teneur en eau, est spécialement efficace s'il est réalisé à des températures inférieures à environ 1050 F' de préférence à environ 1000 F ou moins.
On se réfère aux dessins annexés qui illustrent à la figure 1 un schéma d'une forme de mise en oeuvre de la présente invention, et à la figure 2 une forme préférée d'appareil de prétraitement et de système de circulation de gaz.
A la figure 1, la référence 10 désigne le récipient de réac tion qui est pourvu à sa base d'une conduite d'admission 11 pour l'intro duction de gaz de procédé recyclé ou riche en hydrogène, chaud, qui fournit une partie importante de la chaleur endothermique de la réaction et diminue la formation de dépôts carbonés sur le catalyseur. Une plaque perforée ou grille 12 est, de préférence, agencée horizontalement dans le récipient 10 pour assurer une répartition uniforme du gaz de recyclage entrant, suivant l'entièreté de la section transversale du récipient de réaction. Une conduite d'admission distincte 13 reliée à un anneau distributeur 14 ou moyen similaire, est prévue pour l'introduction d'une charge de naphte ou d'alimentation d'hydrocarbonée au-dessus de la grille 12.
Bien que la charge d'alimentation puisse être introduite sous la grille, seule ou en mélange avec du gaz de recyclage, il est ordinairement préférable de l'introduire au-dessus de l'élément-grille, et avantageusement à une distance telle audessus de celui-ci qu'on évite tout danger de température excessive qui peut
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se produire dans la région où le ga''. de recyclage chaud pénètre dans le lit dense de l'appareil de réaction.
Le récipient de réaction 10 est chargé de particules de catalyseur d'hydroforming finement subdivisées, et la vitesse superficielle des vapeurs et des gaz passant de bas en haut à travers le récipient 10 est réglée de manière à former un lit turbulent fluidifié dense de catalyseur 15 ayant un niveau déterminé L ou séparation entre la phase dense inférieure 15 et une phase diluée ou dispersée 16 se trouvant dans la partie supérieure du récipient de réaction et formée par l'entraînement de petites quantités de catalyseur dans les produits de réaction gazeux ou vaporeuxo Les produits de réaction sont enlevés au sommet de l'appareil de réaction, de préférence en passant à travers un séparateur à cyclone 17 ou moyen similaire,
pour séparer les particules de catalyseur entraînées qui sont envoyées vers le lit dense 15 de l'appareil de réaction par la canalisation plongeante attachée au bas du séparateuro Les produits de réaction sont menés par une conduite 18 vers une installation de fractionnement,stabilisation et/ou emmagasinage.
Des particules de catalyseur sont enlevées, de manière continue, directement du lit dense 15 par un conduit d'enlèvement 19 et déchargées dans un récipient ou puits de séparation ou nettoyage extérieur 20. Le puits pourrait également être agencé dans le récipient de réaction;, par exemple en prévoyant un puits ou conduit vertical s'étendant, de préférence, y au-dessus du niveau L du lit dense et pourvu d'une lumière ou orifice restreint pour régler la décharge du catalyseur dais le puits de nettoyage ou séparation.
Un robinet 21 est agencé à la partie inférieure de l'appareil de séparation ou nettoyage pour l'introduction d'un gaz de séparation convenable,tel que de la vapeur,de l'azote,du gaz de fumée lavé, etc. qui servira à enlever les matières hydrocarbonées et l'hydrogène entraînés ou adsorbés qui, sinon, seraient emportés vers la zone de régénération et y brûlés.
Le gaz de séparation et les gaz séparés sont enlevés au sommet de l'appareil de séparation 20 et envoyés par une conduite 22 dans la partie supérieure de l'appareil de réaction 10 pour le cas où des quantités importantes de catalyseur sont entraînés et où une récupération de ce catalyseur entraîné est désirée, et ce dans le séparateur à cyclone 17 de l'appareil de réaction.Une liaison entre la conduite 22 et la conduite 18 de sortie du produit peut être prévue, si on désire que le gaz de séparation ne passe pas par l'appareil de réactiono De plus, si de l'azote ou du gaz de fumée lavé est employé pour la séparation, il serait préférable de prévoir des moyens de récupération séparés pour traiter le gaz sortant de l'appareil de séparation, afin d'éviter l'accumulation de ces gaz inertes dans le gaz de recyclage.
L'extrémité inférieure du puits de séparation 20 est reliée au conduit 23 et forme avec lui une canalisation verticale permettant le développement d'une pression fluistatique dans le courant de catalyseur épuisé qui a été nettoyé, pression suffisante pour faciliter le transfert du catalyseur vers la zone de régénération. Un tiroir 24 ou moyen semblable est prévu près de la base du conduit 23 pour régler l'enlèvement du catalyseur épuisé, hors de l'appa- reil de réactiono Si on le désire ou si c'est nécessaire pour maintenir le catalyseur à l'état fluidifié, un ou plusieurs robinets à gaz peuvent être prévus tout le long du conduit 23 pour l'introduction de gaz d'aération ou de fluidification.
Le catalyseur épuisé nettoyé est déchargé de la base de la ca- nalisation verticale ou conduit 23 dans une conduite de transfert 25 où il est ramassé par un courant d'air ou de gaz de régénération alimenté par une conduite 26 et transporté par une canalisation montante 27 de catalyseur épuisé pour aller dans l'appareil de régénération 30 en traversant une plaque perforée ou grille 28.
En vue d'éviter un surtraitement du catalyseur épuisé dans la conduite de transfert 25 et dans la canalisation montante 27, il est préférable de n'utiliser qu'une petite partie de l'air nécessaire à la régénération, comme gaz de transport, pour emmener le catalyseur épuisé vers l'appareil de régénération:
, et d'ajouter le restant ou la majeure partie de l'air
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nécessaire à la régénération par une conduite d'entrée distincte 29 ou des conduites supplémentaires se déchargeant directement dans le récipient de régénération.,
La vitesse superficielle des gaz de régénération à travers le récipient 30 est réglée de manière à former un lit turbulent fluidifié den- se 31 de particules de catalyseur et de gaz ayant un niveau déterminé L' surmonté par une phase diluée ou dispersée 32 se trouvant dans la partie supérieure de l'appareil de régénération et comprenant de petites quantités de catalyseur entrainées dans les gaz de régénérationo Les gaz de régénéra- tion sont enlevés au sommet de l'appareil de régénération 30,de préféren- ce en traversant un séparateur à cyclone 33 ou moyen similaire,
qui sert à enlever la plus grande partie des particules de catalyseur, du gaz pour les renvoyer au lit dense 31 par la canalisation plongeante attachée au bas du séparateur à cyclone. Les gaz de régénération, pratiquement exempts de par- ticules de catalyseur,s'échappent par la conduite de sortie 34 et une sou- pape de réglage de pression 35,vers une cheminée de gaz de rebut ou vers des installations convenables de lavage et d'emmagasinage, dans le cas où on désire utiliser le gaz pour un traitement de séparation ou nettoyageo
Le catalyseur régénéré est enlevé du lit dense 31 par une con- duite d'enlèvement 36, et il est déchargé en traversant une soupape-tiroir 37 ou moyen de réglage convenable du débit, dans un récipient de prétraite- ment 38.
Si on le désire,le catalyseur régénéré peut recevoir un traitement de séparation ou nettoyage dans un puits de séparation intérieur ou ex- térieur,ou dans la conduite de transfert 360
Afin de régler la réaction de prétraitement,qui est réalisée dans le récipient 38,il est nécessaire ou désirable de refroidir le catalyseur régénéré, en partant des températures moyennes d'environ 1200 F de l'appareil de régénération, jusqu'à environ 1050 F ou moins. Ce refroidissement devrait être effectué de manière telle que la chaleur sensible du catalyseur régénéré aussi bien que la chaleur de réduction et d'adsorption soient transférées ou transférables à la zone de réaction ou de reforming.
Ceci peut être réalisé en amenant un courant de catalyseur de l'appareil de réaction, en relation d'échange de chaleur indirect avec le catalyseur régénéré avant ou durant le prétraitement, ou bien cela peut être réalisé par addition directe de catalyseur de l'appareil de réaction, comme montré au. dessin et comme on le décrira ci-aprèso Du catalyseur de l'appareil de réaction est enlevé du lit dense 15 de celui-ci parun conduit 39 à une vitesse réglée par une soupape-tiroir 40 ou autre moyen convenable de réglage du débite Le courant de catalyseur recyclé de l'appareil de réaction est déchargé dans une conduite de transfert 41, où les particules de catalyseur sont ramassées par un courant de gaz de transport, tel que du gaz de recyclage ou de l'hydrogène fournis par une conduite d'entrée 42.
Le mélange de catalyseur de l'appareil de réaction et de gaz de transport est déchargé dans la conduite de transfert de catalyseur régénéré 36 ou directement dans le récipient de prétraitement 38 en même temps que le catalyseur régénéré, de manière que le catalyseur relativement froid de l'appareil de réaction soit totalement mélangé avec le catalyseur régénéré chaud, pour refroidir ce dernier rapidement à la température désirée avant qu'il n'ait une durée de contact appréciable avec le gaz de prétraitement.
Le récipient de prétraitement 38 peut être constitué par un sim- ple récipient allongé vertical de dimensions suffisantes pour procurer une durée de séjour appropriée du catalyseur en vue de réaliser le prétraitement, mais des résultats améliorés peuvent être obtenus en utilisant une forme particulière de récipient,qui permettra un contact à contre-courant du catalyseur et du gaz de prétraitemento Suivant cette variante, le récipient 38 est pourvu soit de plaques perforées horizontales et de tuyaux de descente, soit de chicanes convenables,telles que des chicanes disposées d'un côté à l'autre,ou chicanes à disques et plaques latérales, comme représentéo Dans cet-
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te variante,
le catalyseur est déchargé- dans le récipient séparateur de prétraitement au point milieu du récipient ou au-dessus de cette pointeo Une série de disques 43 et de chicanes 44 sont agencés à espacements dans le sens vertical pour forcer le catalyseur à converger et diverger alternativement,en améliorant ainsi le contact des particules de catalyseur et du gaz de prétraitement, et en réduisant le degré de mélange de haut en bas du catalyseur pour assurer que du catalyseur ne puisse pas quitter le bas du récipient de prétraitement,
sans avoir subi une réduction appropriée et une séparation ou nettoyage subséquent pour l'enlèvement de l'eau.. Le gaz de prétraitement est introduit par la conduite 45 à la partie inférieure du récipient de prétraitemento Un anneau distributeur ou autre moyen convenable peut être prévu pour améliorer la distribution ou répartition du gaz de prétraitement entrant.
La vitesse superficielle du gaz de prétraitement est réglée de manière à former un lit fluidifié dense 46 de particules de catalyseur ayant un niveau. déterminé L". Les gaz de prétraitement contenant de l'eau formée dans le prétraitement et/ou dans la régénération et séparée du catalyseur dans le récipient 38 sont enlevés au sommet en traversant un séparateur à cyclone 47 qui sert à séparer la masse des particules de catalyseur entrainées dans les gaz sortants. Les gaz sont enlevés du cyclone 47 par une conduite 48 ; les quantités excédentaires de gaz sont déchargées du système par une conduite de purge 49, tandis que le restant est envoyé dans un appareil de séchage 53 Pour son recyclage dans le procédé, comme décrit ci-après.
Le gaz sortant par le sommet de l'appareil de prétraitement et passant par la conduite 48 est refroidi en passant à travers un échangeur de chaleur 50 et un appareil de refroidissement 51, est comprimé dans un compresseur 52 jusqu'à une pression suffisante pour son recyclage dans le système, et est envoyé à l'appareil de séchage 53Celui-ci peut contenir des boulettes ou granules d'alumine activée, de silice activée, ou autre agent de séchage convenable., Le gaz séché est emmené par une conduite 54, l'échangeur de chaleur 50,où il récupère la majeure partie de la chaleur enlevée du courant de gaz en refroidissant celui-ci, et la conduite 45, en retour vers l'appareil de prétraitement et de séparation ou nettoyage 38.
La température du gaz quittant l'échangeur de chaleur 50 par la conduite 45 est d'environ 900-1000 F. La température du gaz pénétrant dans l'appareil de séchage est maintenue à environ 100 -500 F.
L'appareil de séchage doit être soumis à régénération de temps en temps. Ceci peut être réalisé de la manière habituelle en utilisant deux appareils de séchage, dont l'un est en service de séchage, tandis que l'autre est soumis à régénération en le faisant traverser par du gaz chaud à des températures de 600 -1100 F. Une variante préférée, représentée au. dessin, comprend une conduite de dérivation de gaz chaud 55 qui permet le passage du gaz de recyclage chaud à environ 9500-10500F à travers l'appareil de séchage en sens opposé à celui normalement utilisé lors du séchage du. gaz. Le gaz de régénération est purgépar la conduite 56.
Durant cette courte période de régénération de l'appareil de séchage, du. gaz de recyclage supplémentaire provenant des compresseurs de gaz de recyclage de l'appareil de réaction, est fourni par la conduite 57.
La teneur en eau du gaz de prétraitement séché est réglée du- rant toute la période de fonctionnement de l'appareil de séchage en traitement, en faisant dériver une quantité réglée de gaz autour de l'appareil de séchage 53 par la conduite 58 contrôlée par une vanne 59.De cette manière, la teneur en eau. du gaz pénétrant dans l'appareil de prétraitement par une conduite 45 est réglée pour être dans la gamme de 0,1 à 1 mole %.
La concentration en eau du gaz quittant le récipient 38 et pénétrant dans l'appareil de séchage 53 est de l'ordre de 2 à 10 moles % ou plus, suivant le rapport du gaz de prétraitement de recyclage au. catalyseur utilisé,mais on préfère maintenir la concentration en eau maximum quittant l'appareil de prétraitement, inférieur à 5%,de préférence à environ 2-3 moles %.
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Au cours du fonctionnement de l'appareil de prétraitement, le catalyseur régénéré pénétrant par la conduite 36 contient normalement envi- ron 0,2 à 1% en poids d'eau. On préfère réduire le catalyseur à son état de valence optimum dans l'appareil de prétraitement, pour enlever l'eau ainsi formée, et réduire la teneur finale en eau du catalyseur quittant l'appa- reil de séparation, à environ 0,1 à 0,8 % en poids. De plus, on préfère maintenir la teneur en eau du gaz de recyclage dans la zone de prétraite- ment, au-dessus d'environ 0,5 moles % d'eau et en dessous d'environ 5 moles de préférence environ 2 à 3 moles %.
La concentration en eau du gaz pé- nétrant dans la zone de prétraitement 38 est d'environ 0,1 à 1, de préfé- rence environ 0,3 à 1,0 mole % d'eau. Pour un catalyseur consistant en 10% en poids de MoO3 sur de l'alumine activée, introduit dans l'appareil de prétraitement à un état de valence de 6 et réduit dans cet appareil à un état de valence de 4, environ 6 à 40 pieds cubes standard de gaz de recyclage passent à travers l'appareil de prétraitement pour chaque livre de catalyseur introduite dans cet appareil. La durée de séjour du catalyseur dans la sec- tion de prétraitement est de 2 à 60 minutes et dans la section de sépara- tion, la durée de séjour est de 15 à 60 minutes pour avoir un temps appro- prié nécessaire à la désorption de l'eau, du catalyseur.
Cinq ou six étages ou plus sont prévus à la fois dans la section de prétraitement et dans la section de séparationo Ces étages procurent un meilleur contact des courants de gaz avec le catalyseur et réduisent au minimum un mélange de haut en bas du catalyseur de manière que du catalyseur ne puisse pas quitter le réci- pient sans être convenablement prétraité et séparé ou nettoyéo La températu- re de prétraitement est maintenue à 950-1050 Fo
La concentration d'hydrogène du gaz recyclé utilisé pour le pré- traitement et la séparation ou nettoyage est maintenue dans la gamme de 40 à 80 moles % par l'introduction de gaz de recyclage frais provenant de 1'ap- pareil de réaction en même temps que le catalyseur recyclé de l'appareil de réaction, dans la conduite 41,
et une purge de gaz de faible teneur en hy- drogène par la conduite 490
La concentration en eau sur le catalyseur quittant l'appareil de prétraitement et de séparation est, de préférence, maintenue à une va- leur telle qu'elle fournisse la quantité désirée d'eau à l'appareil de ré- action sans nécessité d'addition d'eau extérieur à celui-ci.
Par exemple, à un rapport catalyseur/huile de 1,0, et en utilisant un taux de gaz de re- cyclage de 4000 pieds cubes par baril dans l'appareil de réaction, 0,5% en poids d'eau enlevé du catalyseur dans l'appareil de réaction ajoutera environ 0,1 mole % d'eau aux matières gazeuses dans cet appareil de réac- tion, en n'assurant aucun changement de valence du catalyseur dans cet ap- pareilo Vu que le catalyseur quittant l'appareil de réaction contient gé- néralement un minimum de 0 ,1 à 0,3% en poids d'eau, l'opération de sépara- tion dans le système de prétraitement peut être réglée de manière que le catalyseur pénétrant dans l'appareil de réaction contienne environ 0,6 à 0,
8% en poids d'eauo Si de l'eau supplémentaire est libérée dans l'appa- reil de réaction comme résultant d'un nouveau changement de valence du ca- talyseur, cette teneur d'eau adsorbée doit être réduite en conséquence. Ou bien, le catalyseur doit être plus complètement séché dans l'appareil de séparation ou nettoyage, et la concentration d'eau dans l'appareil de ré- action doit être réglée par l'addition d'eau extérieure, à cet appareiloLe catalyseur prétraité et séparé ou nettoyé est enlevé du bas du récipient 38 par une conduite 60 et transféré par celle-ci dans le récipient de réaction 10.
Une forme de réalisation préférée d'appareil de prétraitement ou d'appareil de prétraitement et de séparation ou nettoyage est représen- tée à la figure 2, où les mêmes notations de référence sont utilisées qu'à la figure 1, les appareils de réaction et de régénération ayant été suppri- més pour simplifier le dessino Dans la réalisation de cette figure 2, du catalyseur fraîchement régénéré est fourni par une conduite 36, et le gaz de recyclage de l'appareil de réaction est, de préférence, alimenté par une con-
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duite 41 et une quantité suffisante pour régler ou contrôler la température du. catalyseur régénéré durant le prétraitement.
Les particules de catalyseur sont déchargées dans la chambre d'entrée 61 de l'appareil de prétraitemento Du gaz de recyclage séché ou de teneur en eau réglée est alimenté à la chambre d'entrée 61 par une conduite 45.Le récipient de prétraitement comprend une section intérieure délimitée par un tube de soutirage 62 pourvu d'éléments 63 à grille perforée ou à chicane, espacés, et d'une section extérieure de séparation ou nettoyage 65 formée par une paroi cylindrique 66 entourant le tube 62. Les particules de catalyseur en suspension dans le gaz de recyclage passent de bas en haut à travers plusieurs grilles perforées espacées 63 qui servent à empêcher un mélange en retour du catalyseur et une décharge prématurée du catalyseur régénéré, hors de l'appareil de prétraitement.
Le mélange de catalyseur prétraité forme un. lit fluidifié dense 68 au-dessus de la grille 63 supérieureo La paroi extérieur 66 est évasée vers l'extérieur au voisinage du sommet 67 du tube de soutirage 62, afin que le catalyseur se sépare du courant gazeux au-dessus de la grille 63 supérieure pour former un lit dense 65 ayant un niveau déterminé 69. Les gaz de prétraitement s'échappent du lit dense 68 dans la section supérieure 70.,en forme de dôme, du récipient.
Le mélange de catalyseur prétraité déborde au-dessus de l'extrémité supérieure 67 du tube de soutirage 62 pour aller dans la section de séparation 65 se trouvant entre ce tube 62 et la paroi 660 Des éléments formant chicanes,tels que des chicanes disposées de part en part, ouà disque et paroi inclinée., sont agencés dans la section de séparation pour améliorer le contact du gaz de séparation avec les particules de séparation.
Le gaz de séparation, tel que du gaz de recyclage séché, est alimenté à la partie inférieure de la section de séparation par une conduite 71 et un anneau distributeur 72 ou moyen similaireo Le gaz de séparation est avantageusement le même gaz que celui utilisé pour le prétraitement, des moyens convenables de réglage du débit étant prévus pour fournir environ 20 à 35% du gaz total à la section de séparation, et le restant de ce gaz, par la conduite 45,dans le bas de la section de prétraitement.
De cette manière, le gaz approprié est fourni pour effectuer la réduction désirée du gaz régénéré, et une quantité suffisante de gaz, de faible teneur en eau, est fournie à l'endroit voulu, pour enlever l'eau formée dans ou sur le catalyseur régénéré,par la réductiono Le catalyseur nettoyé est déchargé du bas de la section de séparation, dans une conduite de transfert 60 par laquelle il va au récipient de réactiono
Le gaz de séparation ou nettoyage sort au sommet de la section de séparation pour aller dans la partie supérieure, élargie ou en forme de dôme, du récipient où il est mélangé avec le gaz de prétraitemento Le mélange de gaz, de teneur élevée en eau, est enlevé par la conduite 48,
passe par l'échangeur de chaleur 50 où il est amené en échange de chaleur indirecte avec le gaz de recyclage séché. Le gaz de recyclage humide refroidi est comprimé dans un compresseur 52 et circule dans l'appareil de séchage 53 et, de là, par la conduite 54, dans l'échangeur de chaleur 50 et la conduite 45 pour retourner à l'appareil de prétraitemento Une conduite de dérivation 73 est prévue pour détourner de l'appareil de séchage, une partie du gaz de recyclage,afin de régler la teneur en eau du courant de gaz de recyclage allant à l'appareil de prétraitement, Dans le système représenté à la figure 2 la teneur en eau peut être d'environ 0,3 à 1,0 mole %, tandis que, dans le cas d'un appareil de prétraitement, tel que représenté à la figure 1,
la teneur minimum en eau peut être aussi basse que 0,1 mole %, car le gaz sort,d'abord, dans ce cas, à séparer l'eau, du catalyseur prétraité et, par conséquent, accumule de l'eau avant d' atteindre la zone où un prétraitement ou une réduction du catalyseur régénéré s'effectuent. Il doit être compris que des conduites convenables d'air ou autres moyens pour soumettre à régénération l'appareil de séchage 53 sont prévus dans le système de la figure 2, comme dans celui de la figure 1.
La charge d'alimentation à l'appareil d'hydroforming peut être
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un naphte vierge, un naphte craquéun naphte Fischer-Tropsch, etc, ayant une gamme d'ébullitions d'environ 125 à 430 F, ou bien elle peut être une fraction de gamme d'ébullitions étroite prise dans cette gamme large. La charge d'alimentation est préchauffée seule ou en mélange avec du gaz de recyclage jusqu'à la température de réaction ou jusqu'à la température ma- ximum possible, tout en évitant une dégradation thermique de la charge d'a- limentationo Ordinairement, le préchauffage de la charge d'alimentation est réalisée à des températures d'environ 800-1050 F, de préférence environ
1000 F.
La dégradation thermique aux températures de préchauffage peut être réduite au minimum en limitant la durée de séjour dans les conduites de transfert et d'entrée d'alimentation.
Le gaz de recyclage qui contient environ 40 à 80% en volumes d'hydrogène est préchauffé jusqu'à des températures d'environ 1100 -1200 F, de préférence à environ 1150 F, avant son introduction dans la conduite d'en- trée 11. Le gaz de recyclage devrait circuler à travers l'appareil de réac- tion à un taux d'environ 1000 à 8000 pieds cubes par baril d'alimentation de naphte.
La quantité de gaz de recyclage jouté est, de préférence,la quan- tité minimum qui suffira pour emporter la chaleur nécessaire de réaction dans la zone de réaction et maintenir la formation de carbone à un niveau suffi- samment base
Le système de réaction est chargé d'une masse de particules de catalyseur d'hydroforming, finement diviséeso Des catalyseurs convenables sont les oxydes des métaux du Groupe VI, tels que de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de chrome, ou de l'oxyde de tungstène, ou des mélanges de ceux-ci, disposés sur un support, tel que de l'alumine activée, des spinelles d'alu- minate de zinc, etco Des catalyseurs préférés contiennent environ 5 à 15% en poids d'oxyde de molybdène ou environ 10 à 40% en poids d'oxyde de chrome, sur un support convenableo Si on le désire,
de petites quantités de stabilisants et de promoteurs, tels que de la silice, de l'oxyde de calcium, de la magnésie, de la cérine, ou de la potasse, peuvent être comprises dans le catalyseur. Les particules de catalyseur sont, pour la plus grande part, de dimensions comprises entre 200 et 400 mailles 'ou d'environ 0 à 28 microns de diamètre, une majeure proportion étant comprise entre 20 et 100 microns.
Le récipient de réaction d'hydroforming fonctionne à des températures comprises entre 850 at 950 F, de préférence environ 900 F, et à des pressions comprises entre environ 50 et 500 livres par pouce carréo Des températures assez supérieuresrà 900 F ont pour résultat une formation accrue de carbone et une sélectivité moindre pour les fractions de gazoline.
A des températures inférieures à 900 F, la force du traitement est faible et demanderait, par conséquent, un récipient de réaction très grando Un abaissement de la pression de l'appareil de réaction en dessous de 200 livres par pouce carré a pour résultant une formation accrue du carbone, qui devient excessive en dessous d'environ 25 livres par pouce carré. Au-dessus de 200 livres, la sélectivité du catalyseur pour les produits légers (C4 et inférieurs) augmente rapidemento Le récipient de régénération fonctionne sensiblement à la même pression que le récipient de réaction d'hydroforming 10 et à des températures d'environ 1100 -1200 F.
La durée de séjour moyenne du catalyseur dans l'appareil de réaction est de l'ordre d'environ 2 à 4 heures, tandis que la durée moyenne de séjour du catalyseur dans l'appareil de régénération est de l'ordre d'environ 3 à 15 minuteso Dans certains cas, spécia- lement lorsqu'on traite des alimentations à haute teneur de soufre, il peut être avantageux d'augmenter la durée de séjour du catalyseur dans l' appareil de régénération jusqu'à un minimum d'environ une demi-heure pour atteindre jusqu'à environ 4 heureso
Le rapport en poids du catalyseur à l'huile introduite dans l'appareil de réaction devrait être d'environ 0,5 à 1,5.Il est préférable d'opérer à des rapports catalyseur/huile d'environ 1, car des rapports supérieurs à environ 1 à 1,5 ont pour résultat une formation excessive de carbone.
Des
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rapports en poids peu supérieurs peuvent être utilisés aux pressions plus élevée se
La vitesse spatiale, ou le poids en livres d'alimentation chargée par heure par livre de catalyseur dans l'appareil de réaction, dépend de l' âge ou du degré d'activité du catalyseur, du type de charge d'alimentation, et de l'indice d'octane désiré du produit. La vitesse spatiale pour un catalyseur d'oxyde de molybdène sur un gel d'alumine peut varier, par exemple, d'environ 1,5 poids/heure/poids à environ 0,15 poids/heure/poids.
La description précédente contient un nombre limité de modes de réalisation de la présente invention. Il doit être compris que la présente invention n'est pas limitée à ce qui précède, car de nombreuses variantes sont possibles sans sortir du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
1.- Dans un procédé de reforming de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions des carburants de moteurs, au contact avec des particules de catalyseur d'hydroforming, finement divisées, comprenant un oxyde d'un métal du Groupe VI disposé sur un support, suivant la technique des solides fluidifiés, le perfectionnement qui comprend: l'enlèvement continu d'un courant de particules de catalyseur épuisé, d'une zone de réaction de reforming; la régénération des particules de catalyseur enlevées, par brûlage des dépôts carbonés de ces particules, à des températures élevées dans une zone de régénération séparée; l'enlèvement des particules de catalyseur régénéré, de la zone de régénération; la mise en contact des particules enlevées de catalyseur régénéré, dans une zone de prétraitement;
avec un gaz contenant de l'hydrogène, ayant une teneur en eau d'entrée d'environ 0,1 à 1,0 mole %, en une quantité suffisante pour maintenir la teneur en eau de sortie, inférieure à environ 5%; le maintien., des particules de catalyseur régénéré, en contact avec ledit gaz contenant de l'hydrogène, jusqu'à ce qu'elles aient été pratiquement libérées de l'eau formée par la réaction du catalyseur régénéré, avec l'hydrogène; et le recyclage des particules de catalyseur régénéré vers la zone de réaction.
2.- Dans un procédé de reforming de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions des carburants de moteurs, au con tact avec des particules de catalyseur d'hydroforming, finement divisées, comprenant un oxyde d'un métal du Groupe VI disposé sur un support, suivant la technique des solides fluidifiés, le perfectionnement qui comprend-. l'enlèvement continu d'un courant de particules de catalyseur épuisé, d'une zone de réaction de reforming; la régénération des particules de catalyseur enlevées, par brûlage des dépôts carbonés de ces particules, à des températures élevées dans une zone de régénération séparée; l'enlèvement des par- ticules de catalyseur régénéré, de la zone de régénération ;
lemélange de particules de catalyseur de l'appareil de réaction avec le catalyseur régénéré enlevé,en une quantité suffisante pour former un mélange ayant une température inférieure à environ 1050 F; la mise en contact du mélange de particules de catalyseur, dans une zone de prétraitement, avec un gaz contenant de l'hydrogène, ayant une teneur d'eau d'environ d'entrée 0,1 à 1,0 mole %, en une quantité suffisante pour maintenir la teneur d'eau de sortie inférieure à environ 5%; le maintien . des particules de catalyseur régénéré en contact avec ledit gaz contenant de l'hydrogène, jusqu'à ce qu'elles aient été pratiquement libérées de l'eau formée par réaction du catalyseur régénéré, avec l'hydrogène;
et le recyclage des particules de catalyseur régénéré vers la zone de réaction.
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IMPROVED HYDROFORMING PROCESS.
The present invention relates to the catalytic conversion of hydrocarbon fractions boiling in the range of engine fuels, of low detonating power, into engine fuel of high octane number rich in aromatics; the invention relates especially to a process by which such a conversion is carried out by the technique of fluidized solids.
Hydroforming is a well-known and widely used process for the treatment of hydrocarbon fractions boiling in the range of naphtha or motor fuels to improve these fractions or increase aromaticity and improve the anti-detonating characteristics of said hydrocarbon fractions. By hydroforming is usually meant an operation carried out at high temperatures and pressures in the presence of solid catalyst particles and hydrogen, operation by which the aromaticity of the hydrocarbon fraction is increased and in which there is no net hydrogen consumption.
Hydroforming operations are ordinarily conducted in the presence of hydrogen or a hydrogen-rich recycle gas at temperatures of 750-1150 F in the pressure range of about 50 to 1000 pounds per square inch, and in contact with catalysts such as molybdenum oxide, chromium oxide or, in general, oxides or sulphides of metals of Groups IV, V, VI, VII and VIII of the Periodic System of the Elements, catalysts employed alone or in general supported by a base or a spacer such as alumina gel, precipitated alumina or zinc aluminate spinels.
A good hydroforming catalyst is a catalyst containing about 10% by weight of molybdenum oxide, arranged on an aluminum oxide basis, prepared by heat treating hydrated aluminum oxide to convert it.
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firing in activated alumina, or on zinc aluminate spinels.
It has been proposed to perform the hydroforming of naphtha fractions in a fluidized solids reaction system, in which naphtha vapors are continuously passed through a dense fluidized bed of hydroforming catalyst particles, lying in the reaction zone, and spent catalyst particles are removed from the dense bed of the reaction zone and sent to a separate regeneration zone, where inactivating carbonaceous deposits are removed by combustion, after which the regenerated catalyst particles are returned to the main reaction vessel or hydroforming reaction zone.
Fluidized hydroforming, as conducted, has several fundamental advantages over fixed bed hydroforming, namely: (1) operations are continuous, (2) vessels and other facilities can be designed to single fractions rather than double fractions, (3) the temperature of the reaction apparatus is substantially constant throughout the dense bed, and (4) regeneration or reconditioning of the catalyst can be easily controlled.
A particular advantage of the previous fluidized solids operation has been that the freshly regenerated catalyst can be used to remove some of the heat required for the hydroforming reaction from the regeneration zone to the reaction zone.
In this sense, it has been proposed to discharge hot particles of regenerated catalyst into a stream of hot, hydrogen-rich recycle gas in a transfer line, whereby the catalyst particles are subjected to a reconditioning treatment during their passage through this transfer line to the reaction apparatus 0 This reconditioning or pretreatment of the regenerated catalyst wedge-takes at least a partial reduction of oxides of higher catalytic metals formed during regeneration to a lower form or more catalytically active catalytic metal oxide.
Due to the high temperature of the regenerated catalyst (1050-1200 F), the exothermic nature of the reaction between the hot freshly regenerated catalyst and the hydrogen, and the heat of adsorption of the water formed by this reaction, it It is necessary to make the transfer line very short and of relatively small diameter, in order to maintain the contact time of the freshly regenerated catalyst and the gas containing hydrogen, short enough to avoid over-treatment and / or thermal degradation of the catalyst .
It has been proposed to alleviate this problem by mixing catalyst recycled from the reaction apparatus with the freshly regenerated catalyst, to lower and control the pretreatment temperature, while at the same time recovering the sensible heat of the regenerated catalyst as well as the heat. released in the partial reduction of catalytic metal oxides as well as in the adsorption of the water formed, for use in the hydroforming or main reaction zone.
While these expedients have provided valuable assistance in overcoming some of the problems encountered in fluid hydroforming, the field of continuous pretreatment offers opportunities for improvement in this process. It is pointed out in this connection that not only do the metals of Group VI form a number of various oxides of varying catalytic activity, but that the various oxides can exist in the amorphous and also crystalline form, and that the activity Catalytic converter will depend to a large extent on the particular form of the oxide. In general, crystalline oxides are less active than amorphous oxides.
Water has a pronounced effect on the physical characteristics of the catalytic metal oxide and on many catalyst carriers or spacers; water or water vapor comes into contact with the catalyst in different ways and in varying amounts in hydroforming processes. For example, steam is frequently used to separate hydrogen or hydrocarbonaceous materials, catalyst.
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lyser exhausted before subjecting said catalyst to regeneration.
During this, water is formed by combustion of residual hydrogen and also of hydrocarbonaceous materials associated with the spent catalyst, the quantity of water formed varying with the quantity of hydrogen or hydrocarbons, as - companies at. depleted catalyst In addition, the pretreatment or partial reduction of the regenerated catalyst with hydrogen forms still further amounts of water, and the hydrogen-rich recycle gas, ordinarily used for pretreatment. Generally has a small water content, which will also affect the hydroforming catalyst.
An object of the present invention is to provide an improved process for the catalytic reforming of hydrocarbon fractions.
It is also an object of the present invention to provide a process whereby the activity and selectivity of the catalyst in a catalytic reforming process can be markedly improved.
Yet another object of the present invention is to provide an improved process for the catalytic reforming of hydroforming fractions, using the fluidized solids technique, a process in which a pretreatment of the regenerated catalyst is adjusted to maintain the activity and selectivity of the catalyst.
Yet another object of the invention consists in controlling or minimizing the disadvantageous effect of water on reforming catalysts, used in a fluidized hydroforming system.
These and other objects of the present invention will appear more clearly from the detailed description and the following claims.
It has been found that the activity and selectivity of the catalyst in a fluidized hydroforming system can be maintained in a very efficient manner if freshly regenerated catalyst particles are subjected to pretreatment with recycle or gas-rich gas. hydrogen which circulates through a drying apparatus to lower or regulate the water concentration, before its introduction into the bottom of the pre-treatment apparatus. The catalyst residence time and the pre-treatment gas flow rate are correlated so that the water released during the pre-treatment is effectively desorbed and removed during the pre-treatment and before the catalyst enters the tank. reaction apparatus.
This pretreatment with dry or low water hydrogen containing gas is especially effective if carried out at temperatures below about 1050 F ', preferably about 1000 F or less.
Reference is made to the accompanying drawings which illustrate in Figure 1 a schematic of one embodiment of the present invention, and in Figure 2 a preferred form of pre-treatment apparatus and gas circulation system.
In FIG. 1, the reference 10 designates the reaction vessel which is provided at its base with an inlet duct 11 for the introduction of hot recycled or hydrogen-rich process gas, which provides a significant portion. of the endothermic heat of the reaction and decreases the formation of carbonaceous deposits on the catalyst. A perforated plate or grid 12 is preferably arranged horizontally in vessel 10 to ensure a uniform distribution of the incoming recycle gas, along the entire cross section of the reaction vessel. A separate inlet line 13 connected to a distributor ring 14 or similar means is provided for the introduction of a charge of naphtha or hydrocarbon feed above the grid 12.
Although the feedstock can be introduced under the grid, alone or in admixture with recycle gas, it is usually preferable to introduce it above the grid element, and preferably at such a distance above. this one avoids any danger of excessive temperature which can
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occur in the region where the ga ''. of hot recycle enters the dense bed of the reaction apparatus.
The reaction vessel 10 is loaded with finely subdivided hydroforming catalyst particles, and the superficial velocity of the vapors and gases passing from bottom to top through the vessel 10 is controlled to form a dense fluidized turbulent bed of catalyst 15. having a determined level L or separation between the lower dense phase 15 and a dilute or dispersed phase 16 located in the upper part of the reaction vessel and formed by the entrainment of small amounts of catalyst in the gaseous or vaporous reaction products. reaction products are removed at the top of the reaction apparatus, preferably by passing through a cyclone separator 17 or similar means,
to separate entrained catalyst particles which are sent to the dense bed 15 of the reaction apparatus through the plunge line attached to the bottom of the separator. The reaction products are led through line 18 to a fractionation, stabilization and / or plant. storage.
Catalyst particles are continuously removed directly from the dense bed 15 through a removal conduit 19 and discharged into an external separation or cleaning vessel or well 20. The well could also be arranged in the reaction vessel; for example by providing a vertical well or conduit extending, preferably, y above the level L of the dense bed and provided with a lumen or restricted orifice to regulate the discharge of the catalyst in the cleaning or separation well.
A tap 21 is arranged at the lower part of the separation or cleaning apparatus for the introduction of a suitable separation gas, such as steam, nitrogen, washed flue gas, etc. which will be used to remove the hydrocarbonaceous material and the entrained or adsorbed hydrogen which would otherwise be carried to the regeneration zone and burned there.
The separation gas and the separated gases are removed at the top of the separation apparatus 20 and sent through a line 22 to the upper part of the reaction apparatus 10 in the event that large amounts of catalyst are entrained and a recovery of this entrained catalyst is desired, in the cyclone separator 17 of the reaction apparatus. A connection between the line 22 and the product outlet line 18 can be provided, if it is desired that the separation gas not not pass through the reaction apparatus. In addition, if nitrogen or washed flue gas is used for the separation, it would be preferable to provide separate recovery means to treat the gas leaving the separation apparatus, in order to avoid the accumulation of these inert gases in the recycle gas.
The lower end of separation well 20 is connected to conduit 23 and forms with it a vertical pipe allowing the development of a fluidistatic pressure in the stream of spent catalyst which has been cleaned, pressure sufficient to facilitate the transfer of the catalyst to the tank. regeneration area. A spool 24 or the like is provided near the base of the conduit 23 to control the removal of spent catalyst from the reaction apparatus. If desired or necessary to keep the catalyst at bay. fluidized state, one or more gas valves can be provided along the pipe 23 for the introduction of aeration or fluidization gas.
The cleaned spent catalyst is discharged from the base of the vertical line or led 23 into a transfer line 25 where it is picked up by a stream of air or regeneration gas supplied by a line 26 and transported by a riser. 27 of spent catalyst to go into regeneration apparatus 30 through a perforated plate or grid 28.
In order to avoid over-treatment of the spent catalyst in the transfer line 25 and in the riser 27, it is preferable to use only a small part of the air required for regeneration, as the transport gas, for take the spent catalyst to the regeneration device:
, and add the rest or most of the air
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required for regeneration via a separate inlet line 29 or additional lines discharging directly into the regeneration vessel.,
The superficial velocity of the regeneration gases through the vessel 30 is controlled so as to form a dense fluidized turbulent bed 31 of catalyst particles and gases having a determined level L 'topped by a dilute or dispersed phase 32 in it. the upper part of the regeneration apparatus and comprising small amounts of catalyst entrained in the regeneration gases The regeneration gases are removed at the top of the regeneration apparatus 30, preferably by passing through a cyclone separator 33 or similar means,
which serves to remove most of the catalyst particles from the gas to return them to the dense bed 31 through the plunge line attached to the bottom of the cyclone separator. The regeneration gases, substantially free of catalyst particles, escape through the outlet line 34 and a pressure regulating valve 35, to a waste gas stack or to suitable washing and cleaning facilities. 'storage, if it is desired to use the gas for a separation or cleaning treatment
Regenerated catalyst is removed from dense bed 31 through removal line 36, and is discharged through slide valve 37, or suitable flow control means, into pretreatment vessel 38.
If desired, the regenerated catalyst can receive a separation or cleaning treatment in an internal or external separation well, or in the transfer line 360.
In order to control the pre-treatment reaction, which is carried out in vessel 38, it is necessary or desirable to cool the regenerated catalyst, starting from the average temperatures of about 1200 F of the regeneration apparatus, to about 1050 F. or less. This cooling should be carried out in such a way that the sensible heat of the regenerated catalyst as well as the heat of reduction and adsorption are transferred or transferable to the reaction or reforming zone.
This can be accomplished by bringing a stream of catalyst from the reaction apparatus into indirect heat exchange relationship with the regenerated catalyst before or during pretreatment, or it may be accomplished by direct addition of catalyst from the apparatus. reaction, as shown in. drawing and as will be described hereinafter: Reaction apparatus catalyst is removed from dense bed 15 thereof through conduit 39 at a rate controlled by a slide valve 40 or other suitable means of flow control. Recycled catalyst from the reaction apparatus is discharged into a transfer line 41, where the catalyst particles are picked up by a stream of transport gas, such as recycle gas or hydrogen supplied through a return line. entry 42.
The mixture of catalyst from the reaction apparatus and transport gas is discharged into the regenerated catalyst transfer line 36 or directly into the pre-treatment vessel 38 together with the regenerated catalyst, so that the relatively cold catalyst is discharged. the reaction apparatus is thoroughly mixed with the hot regenerated catalyst, to cool the latter rapidly to the desired temperature before it has appreciable contact time with the pretreatment gas.
The pretreatment vessel 38 may be a simple, vertical elongated vessel of sufficient size to provide a suitable residence time of the catalyst for carrying out the pretreatment, but improved results can be obtained by using a particular form of vessel. which will allow countercurrent contact of the catalyst and the pretreatment gas. According to this variant, the container 38 is provided either with horizontal perforated plates and down pipes, or with suitable baffles, such as baffles arranged from side to side. the other, or baffles with discs and side plates, as shown in this
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you variant,
the catalyst is discharged into the pre-treatment separator vessel at or above the vessel's midpoint o A series of discs 43 and baffles 44 are spaced apart in the vertical direction to force the catalyst to converge and diverge alternately, thereby improving the contact of the catalyst particles and the pretreatment gas, and reducing the degree of mixing up and down the catalyst to ensure that catalyst cannot leave the bottom of the pretreatment vessel,
without having undergone an appropriate reduction and subsequent separation or cleaning to remove the water. The pre-treatment gas is introduced through line 45 to the lower part of the pre-treatment vessel o A distributor ring or other suitable means may be provided to improve the distribution or distribution of the incoming pre-treatment gas.
The superficial velocity of the pretreatment gas is controlled so as to form a dense fluidized bed 46 of leveled catalyst particles. determined L ". The pre-treatment gases containing water formed in the pre-treatment and / or in the regeneration and separated from the catalyst in vessel 38 are removed at the top by passing through a cyclone separator 47 which serves to separate the bulk of the particles. of catalyst entrained in the outgoing gases The gases are removed from the cyclone 47 through a line 48; the excess quantities of gas are discharged from the system through a purge line 49, while the remainder is sent to a dryer 53 For its recycling in the process, as described below.
The gas exiting the top of the pre-treatment apparatus and passing through line 48 is cooled by passing through a heat exchanger 50 and a cooling apparatus 51, is compressed in a compressor 52 to a pressure sufficient for its operation. recycling in the system, and is sent to the dryer 53 This may contain pellets or granules of activated alumina, activated silica, or other suitable drying agent., The dried gas is carried through a line 54, the heat exchanger 50, where it recovers most of the heat removed from the gas stream by cooling the latter, and the pipe 45, back to the pre-treatment and separation or cleaning apparatus 38.
The temperature of the gas leaving the heat exchanger 50 through line 45 is about 900-1000 F. The temperature of the gas entering the dryer is maintained at about 100 -500 F.
The dryer should be regenerated from time to time. This can be done in the usual way using two drying apparatuses, one of which is in drying service, while the other is subjected to regeneration by passing it through hot gas at temperatures of 600 -1100 F. A preferred variant, shown in. drawing, includes a hot gas bypass line 55 which allows hot recycle gas at about 9500-10500F to pass through the dryer in the opposite direction to that normally used when drying the. gas. Regeneration gas is purged through line 56.
During this short period of regeneration of the dryer, the. Additional recycle gas from the reaction apparatus recycle gas compressors is supplied through line 57.
The water content of the dried pretreatment gas is controlled throughout the period of operation of the drying apparatus in process, by diverting a regulated amount of gas around the drying apparatus 53 through line 58 controlled by. a valve 59. In this way, the water content. Gas entering the pretreatment apparatus through line 45 is set to be in the range 0.1 to 1 mole%.
The water concentration of the gas leaving vessel 38 and entering dryer 53 is in the range of 2 to 10 mole% or more, depending on the ratio of recycle pre-treatment gas to. catalyst used, but it is preferred to maintain the maximum water concentration leaving the pretreatment apparatus, less than 5%, preferably about 2-3 mole%.
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During operation of the pretreatment apparatus, the regenerated catalyst entering through line 36 normally contains about 0.2 to 1% by weight of water. It is preferred to reduce the catalyst to its optimum valence state in the pretreatment apparatus, to remove the water so formed, and to reduce the final water content of the catalyst leaving the separation apparatus, to about 0.1 to. 0.8% by weight. In addition, it is preferred to maintain the water content of the recycle gas in the pretreatment zone, above about 0.5 mole% water and below about 5 moles, preferably about 2 to 3 moles. moles%.
The water concentration of the gas entering the pretreatment zone 38 is about 0.1 to 1, preferably about 0.3 to 1.0 mole% of water. For a catalyst consisting of 10 wt% MoO3 on activated alumina, introduced into the pretreatment apparatus at a valence state of 6 and reduced in this apparatus to a valence state of 4, about 6 to 40 feet Standard cubes of recycle gas pass through the pretreatment apparatus for each pound of catalyst introduced into that apparatus. The residence time of the catalyst in the pretreatment section is 2 to 60 minutes and in the separation section the residence time is 15 to 60 minutes to have a suitable time required for the desorption of the catalyst. water, catalyst.
Five or six or more stages are provided in both the pre-treatment section and in the separation section. These stages provide better contact of the gas streams with the catalyst and minimize top-to-bottom mixing of the catalyst so that of the catalyst cannot leave the vessel without being suitably pretreated and separated or cleaned o The pretreatment temperature is maintained at 950-1050 Fo
The hydrogen concentration of the recycle gas used for the pretreatment and the separation or cleaning is kept in the range of 40 to 80 mole% by the introduction of fresh recycle gas from the reaction apparatus at the same time. time that the catalyst recycled from the reaction apparatus, in line 41,
and a low-hydrogen gas purge via line 490
The concentration of water on the catalyst leaving the pretreatment and separation apparatus is preferably maintained at such a level as to supply the desired amount of water to the reaction apparatus without the need for additional water. addition of external water to it.
For example, at a catalyst / oil ratio of 1.0, and using a recycle gas rate of 4000 cubic feet per barrel in the reaction apparatus, 0.5 wt% water removed from the catalyst in the reaction apparatus will add approximately 0.1 mole% of water to the gaseous materials in this reaction apparatus, ensuring no change in valence of the catalyst in this apparatus. Since the catalyst leaving the apparatus generally contains a minimum of 0.1 to 0.3% by weight of water, the separation process in the pretreatment system can be controlled so that the catalyst entering the reaction apparatus contains approximately 0.6 to 0,
8% by weight of water If additional water is released in the reaction apparatus as a result of a further change in the valence of the catalyst, this adsorbed water content should be reduced accordingly. Or, the catalyst must be more completely dried in the separation or cleaning apparatus, and the water concentration in the reaction apparatus must be regulated by the addition of external water, to this apparatus. and separated or cleaned is removed from the bottom of vessel 38 through line 60 and transferred through it to reaction vessel 10.
A preferred embodiment of pre-treatment apparatus or of pre-treatment and separation or cleaning apparatus is shown in Figure 2, where the same reference notations are used as in Figure 1, the reaction apparatus and In the embodiment of this Figure 2 freshly regenerated catalyst is supplied through line 36, and recycle gas from the reaction apparatus is preferably supplied through a line 36. -
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pick 41 and an amount sufficient to adjust or control the temperature of. catalyst regenerated during pretreatment.
The catalyst particles are discharged into the inlet chamber 61 of the pre-treatment apparatus. Dried recycle gas or of regulated water content is supplied to the inlet chamber 61 through a line 45. The pre-treatment vessel comprises a inner section delimited by a draw-off tube 62 provided with spaced perforated or baffle grid elements 63 and an outer separation or cleaning section 65 formed by a cylindrical wall 66 surrounding the tube 62. The catalyst particles in slurry in the recycle gas pass from bottom to top through several spaced perforated screens 63 which serve to prevent back-mixing of the catalyst and premature discharge of the regenerated catalyst from the pretreatment apparatus.
The pretreated catalyst mixture forms a. dense fluidized bed 68 above the upper grid 63 o The outer wall 66 flares outwardly near the top 67 of the draw-off tube 62, so that the catalyst separates from the gas stream above the upper grid 63 to form a dense bed 65 having a determined level 69. The pretreatment gases escape from the dense bed 68 in the upper, domed section 70 of the vessel.
The pretreated catalyst mixture overflows above the upper end 67 of the draw-off tube 62 to go into the separation section 65 located between this tube 62 and the wall 660 Baffle-forming elements, such as baffles arranged on either side. part, or disc and inclined wall., are arranged in the separation section to improve the contact of the separation gas with the separation particles.
The separation gas, such as dried recycle gas, is supplied to the lower part of the separation section through a pipe 71 and a distributor ring 72 or similar means. The separation gas is advantageously the same gas as that used for the separation. pretreatment, with suitable flow control means being provided to supply about 20 to 35% of the total gas to the separation section, and the remainder of this gas, through line 45, in the bottom of the pretreatment section.
In this way, the appropriate gas is supplied to effect the desired reduction of the regenerated gas, and a sufficient quantity of gas, of low water content, is supplied at the desired location, to remove the water formed in or on the catalyst. regenerated, by reduction o The cleaned catalyst is discharged from the bottom of the separation section into a transfer line 60 through which it goes to the reaction vessel o
The separation or cleaning gas exits at the top of the separation section to go to the upper part, enlarged or in the shape of a dome, of the container where it is mixed with the pre-treatment gas o The mixture of gases, of high water content, is removed by line 48,
passes through the heat exchanger 50 where it is brought in indirect heat exchange with the dried recycle gas. The cooled wet recycle gas is compressed in a compressor 52 and circulates through the dryer 53 and, from there, through line 54, into heat exchanger 50 and line 45 to return to the pre-treatment device. A bypass line 73 is provided to divert part of the recycle gas from the drying apparatus in order to regulate the water content of the recycle gas stream going to the pre-treatment apparatus. Figure 2 the water content can be about 0.3 to 1.0 mole%, while, in the case of a pretreatment apparatus, as shown in Figure 1,
the minimum water content can be as low as 0.1 mole%, since the gas comes out, first, in this case, to separate the water, from the pretreated catalyst and, therefore, accumulates water before d '' reach the area where pretreatment or reduction of the regenerated catalyst takes place. It should be understood that suitable air conduits or other means for subjecting the dryer 53 to regeneration are provided in the system of Figure 2, as in that of Figure 1.
The feed to the hydroforming apparatus can be
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virgin naphtha, cracked naphtha, Fischer-Tropsch naphtha, etc., having a boiling range of about 125 to 430 F, or it may be a fraction of a narrow boiling range taken within that wide range. The feedstock is preheated alone or in admixture with recycle gas to the reaction temperature or to the maximum possible temperature, while avoiding thermal degradation of the feedstock. the preheating of the feedstock is carried out at temperatures of about 800-1050 F, preferably about
1000 F.
Thermal degradation at preheat temperatures can be minimized by limiting the residence time in the feed inlet and transfer lines.
The recycle gas which contains about 40 to 80% by volume of hydrogen is preheated to temperatures of about 1100 -1200 F, preferably about 1150 F, before it is introduced into the inlet line 11. Recycle gas should flow through the reaction apparatus at a rate of about 1000 to 8000 cubic feet per barrel of naphtha feed.
The amount of recycle gas added is preferably the minimum amount which will be sufficient to carry the necessary heat of reaction into the reaction zone and to maintain the formation of carbon at a sufficiently low level.
The reaction system is charged with a mass of finely divided hydroforming catalyst particles. Suitable catalysts are oxides of Group VI metals, such as molybdenum oxide, chromium oxide, or tungsten oxide, or mixtures thereof, disposed on a support, such as activated alumina, zinc aluminate spinels, etc. Preferred catalysts contain about 5 to 15% by weight of 'molybdenum oxide or about 10 to 40% by weight chromium oxide, on a suitable support. If desired,
small amounts of stabilizers and promoters, such as silica, calcium oxide, magnesia, ceria, or potash, can be included in the catalyst. The catalyst particles are, for the most part, between 200 and 400 mesh sizes or about 0 to 28 microns in diameter, a major proportion being between 20 and 100 microns.
The hydroforming reaction vessel operates at temperatures between 850 and 950 F, preferably about 900 F, and pressures between about 50 and 500 pounds per square inch o Temperatures sufficiently above 900 F result in increased formation of carbon and lower selectivity for gasoline fractions.
At temperatures below 900 F, the processing force is low and therefore would require a very large reaction vessel. Lowering the pressure of the reaction apparatus below 200 pounds per square inch results in formation. increased carbon, which becomes excessive below about 25 pounds per square inch. Above 200 pounds, the selectivity of the catalyst for light products (C4 and below) increases rapidly o The regeneration vessel operates at substantially the same pressure as the hydroforming reaction vessel 10 and temperatures of around 1100 - 1200 F.
The average residence time of the catalyst in the reaction apparatus is on the order of about 2 to 4 hours, while the average residence time of the catalyst in the regeneration apparatus is on the order of about 3 at 15 minutes In some cases, especially when dealing with high sulfur feeds, it may be advantageous to increase the residence time of the catalyst in the regenerator to a minimum of about one. half an hour to reach up to about 4 hours o
The weight ratio of catalyst to oil fed to the reaction apparatus should be about 0.5 to 1.5. It is preferable to operate at catalyst to oil ratios of about 1, since ratios greater than about 1 to 1.5 results in excessive carbon formation.
Of
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Slightly higher weight ratios can be used at higher pressures.
The space velocity, or weight in pounds of feed charged per hour per pound of catalyst in the reaction apparatus, depends on the age or degree of activity of the catalyst, the type of feedstock, and. the desired octane number of the product. The space velocity for a molybdenum oxide catalyst on an alumina gel can vary, for example, from about 1.5 wt / hour / wt to about 0.15 wt / hour / wt.
The foregoing description contains a limited number of embodiments of the present invention. It should be understood that the present invention is not limited to the above, since many variations are possible without departing from the scope of the present invention.
CLAIMS.
1.- In a process for reforming hydrocarbon fractions boiling in the boiling range of engine fuels, in contact with particles of hydroforming catalyst, finely divided, comprising an oxide of a Group VI metal arranged on a A support, according to the fluidized solids technique, the improvement which comprises: the continuous removal of a stream of spent catalyst particles from a reforming reaction zone; regenerating the removed catalyst particles, by burning the carbonaceous deposits of these particles, at elevated temperatures in a separate regeneration zone; removing particles of regenerated catalyst from the regeneration zone; contacting the removed particles of regenerated catalyst in a pre-treatment zone;
with a hydrogen-containing gas, having an inlet water content of about 0.1 to 1.0 mole%, in an amount sufficient to keep the outlet water content less than about 5%; maintaining particles of regenerated catalyst in contact with said hydrogen-containing gas until they have been substantially liberated from the water formed by the reaction of the regenerated catalyst with hydrogen; and recycling the regenerated catalyst particles to the reaction zone.
2.- In a process for reforming hydrocarbon fractions boiling in the boiling range of engine fuels, in contact with particles of hydroforming catalyst, finely divided, comprising an oxide of a Group VI metal disposed on a support, according to the technique of fluidized solids, the improvement which comprises-. continuously removing a stream of spent catalyst particles from a reforming reaction zone; regenerating the removed catalyst particles, by burning the carbonaceous deposits of these particles, at elevated temperatures in a separate regeneration zone; removing particles of regenerated catalyst from the regeneration zone;
mixing catalyst particles from the reaction apparatus with the removed regenerated catalyst in an amount sufficient to form a mixture having a temperature below about 1050 F; contacting the mixture of catalyst particles, in a pre-treatment zone, with a hydrogen-containing gas, having an inlet water content of about 0.1 to 1.0 mole%, in a sufficient to keep the output water content below about 5%; the upkeep . particles of regenerated catalyst in contact with said hydrogen-containing gas until they have been substantially liberated from the water formed by reaction of the regenerated catalyst with hydrogen;
and recycling the regenerated catalyst particles to the reaction zone.
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