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PROCEDE POUR REDUIRE LA CORROSION DUE AUX GAZ DE COMBUSTION DES HUILES,
ET HUILES UTILISEES POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE.
C'est un fait bien connu que, dans les installations de chauffa- ge utilisant comme combustibles des huiles contenant une quantité notable d'huiles réeiduelles (cette expression désignant également dans la présen- te description une huile résiduelle seule), il peut se produire de graves corrosions des parties métalliques de l'équipement et des installations avec lesquelles les gaz chauds de.la combustion viennent en contact.
C'est ainsi que l'on sait depuis longtemps que les réchauffeurs d'air, en particulier, sont exposés à souffrir d'une telle corrosion, laquel- le dans ce cas est provoquée par la condensation d'acide sulfurique sur les surfaces d'échange de chaleur. On n'a pas.encore trouvé jusqu'à présent de moyens efficaces pour empêcher cette corrosion. D'une manière générale, on n'utilisait jusqu'ici pour la construction de ces réchauffeurs d'air que les matériaux connus..les plus susceptibles de résister à la corrosion et, de plus, on ne récupérait dans les gaz de combustion que la chaleur disponible au-des- sus du point de condensation de l'acide sulfurique.
Cependant, la revue "Svensk Teknisk Tideskrift" du 17 septembre 1949 a publié un article de Halvard Liander mentionnant que l'on a observé des corrosions du même genre à des températures atteignant même 900 , c'est- à-dire bien au-dessus dudit point de condensation de l'acide sulfurique .
L'emploi d'aciers inoxydables résistant aux températures élevées n'assure pas de protection dans ces circonstances. En fait, à ces tempérautres la corrosion est même plus dangereuse que celle mentionnée ci-dessus, étant donné qu'elle progresse plus rapidement et ne peut être supprimée par aucu- ne des précautions indiquées.
Les demandeurs supposent que cette corrosion résulte d'un dépôt minéral à l'état fondu sur les surfaces de transmission de la chaleur. Ce dépôt consiste en pyrosulfates alcalins, avec un excès possible d'anhydri- de sulfurique qui est susceptible de dissoudre le fer, ainsi que les compo- sés du chrome et du vanadium, si ces métaux ou leurs composés sont présents
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dans les gaz de combustion ou dans les surfaces de transfert de la chaleur.
On sait qu'un dépôt fondu de ce genre constitue un excellent catalyseur pour la transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique (voir Hal- dor Topse et Anders Nielsen, Publications de l'Académie Danoise des Scien- ces Techniques, 1948, n 1) Le soufre existe toujours dans les huiles com- bustibles et, par conséquent;, les gaz provenant de leur combustion contien- nent toujours de l'anhydride sulfureux,
Pour ces raisons et pour d'autres semblables, l'utilisation d'hui- les combustibles contenant des composés du chrome et du vanadium dans des proportions supérieures à 0,0001 pour cent est particulièrement dangereuse.
Etant donné que ces métaux, contenus dans les huiles brutes, se retrouvent dane les résidus de distillation de ces huiles, les considérations ci-dessus s'appliquent aux huiles combustibles contenant des quantités-notables de ces résidus.
L'un des buts de l'invention consiste à obtenir des huiles combus- tibles contenant une quantité notable de résidus de distillation d'huiles brutes et qui, en brûlant, donnent naissance à des gaz de combustion dont la tendance à corroder les parties métalliques exposées à leur influence est supprimée, ou tout au moins sensiblement réduite. L'invention a également pour but de produire des huiles- combustibles contenant plus de 0,0001 pour cent de vanadium ou de chrome et présentant la même propriété.
L'invention a en outre, pour but de fournir un procédé de chauf- fage par combustion d'huiles combustibles des deux types ci-dessus spécifiés, tel que la corrosion des- parties métalliques exposées à l'influence des gaz de combustion soit réduite et soit moindre-que si aucune des précautions en- visagées par la présente invention n'avait été prise.
La description qui va suivre montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre.
Les-demandeurs ont trouvé que le procédé le plus efficace pour empêcher ou diminuer cette corrosion consiste à ajouter à l'huile, ou aux agents de pulvérisation,. si l'on utilise de tels agents, ou à l'air secon- daire pendant la combustion de l'huile, ou à Pair de combustion, ou à la flamme, ou même aux gaz de combustion eux-mêmes, des substances susceptibles de détruire l'activité du catalyseur ci-dessus mentionné lorsqu'elles sont absorbées par lui. Cette-mesure diminue, de façon considérable, la produc- tion d'anhydride sulfurique et, au fur et à mesure que l'absorption se pour- suit, le point de fusion du dépôt minéral s'élève à une valeur supérieure à la température des surfaces de chauffage.
Cette élévation du point de fu- sion du pyrosulfate est probablement la raison primordiale pour laquelle-la production d'anhydride sulfurique- diminue. A son tour-, cette diminution de la production (t'anhydride sulfurique abaisse 1a concentration en acide sul- furique des gaz de combustion ainsi que- le point de condensation de cet aci- de,de sorte que la corrosion aux températures moins élevées diminue égale- ment. @
Bien que ceci ne soit qu'une supposition et une explication pos- sible de l'effet obtenu, il est certain que les éléments des second, troi- sième et quatrième groupes de la classification périodique des éléments con- viennent comme inhibiteurs de- la corrosion mentionnée- ci-dessus, pourvu qu'ils.
soient-des métaux, ou des composé? de ces métaux. Il suffit seule- ment que ces éléments ou leurs composés soient présents dans les gaz lorsqu'ils quittent la chambre de combustion. Les composés du plomb, de l'aluminium, du calcium.- du magnésium et du baryum présentent, par exemple, les proprié- tés désirées. Toutefois-, la façon dont ils sont incorporés dans les gaz de combustion peut différer,
C'est ainsi qu'on peut introduire ces éléments ou¯leurs composés dans l'huile combustible elle-même.
Si c'est Isolément métallique qui doit être incorporé dans l'huile combustible, on peut le faire- en préparant une solution colloïdale du métal dans l'huile, ou dans un constituant destiné- à lui être incorporé, par exemple le kérosène On prépare, par exemple, cet- te solution en plongeant deux tiges du métal en question dans le liquida et
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en les reliant à une source de courant électrique,de préférence un courant' alternatif de 60 périodes de 110=1000 voltssous un ampérage de 5-2 ampères par exemple. On rapproche les extrémités des tiges plongées dans le liqui- de jusqu'à obtenir un arc entre elles. On règle alors la distance entre ces extrémités pour que l'arc jaillisse de fagon continue.
On mélange alors la solution colloïdale obtenue avec la partie principale du combustible, de manière à obtenir la concentration de métal nécessaire dans ce combustible,,
Dans le cas où le métal doit être introduit dans l'huile combus- tible sous la forme d'un de ses composés, il est préférable de traiter l'hui- le avec un excès d'oxyde ou d'hydroxyde du métal en question, à l'état fine- ment divisée jusqu'à ce qu'une proportion convenable se soit dissoute., pro- bablement sous l'action de l'acide naphténique ou des acides analogues pré- sents dans l'huile. Par ailleurs, on a trouvé que les naphténates, les ré- sinates ou les oléates des métaux en question sont suffisamment solubles dans l'huile combustible,
Par l'expression "composé soluble dans l'huile";
, telle qu'elle est utilisée par la suite, il convient de comprendre les composés qui, tels les oxydes ou les hydroxydes, sont solubles- a l'état colloïdal ou non ou dispersibles par l'intermédiaire de constituants de l'huile, par exemple l'acide naphténique., ou par des sels (par exemple les naphténates}, ou des composés organiques des métaux en question, qui sont solubles à l'état col- loîdal ou non sans autre transformation.
Il est évident'que lorsque l'huile combustible contenant les pro- duits d'addition ci-dessus mentionnés brûle, elle donne naissance à des gaz qui contiennent des composés des métaux inhibiteurs.
Toutefois, on peut également ajouter¯les métaux ou leurs composés au cours de la combustion, ou pendant l'introduction du combustible dans le brûleur.
Dans ce dernier cas., la façon la plus simple de procéder consiste à introduire dans le courant d'huile une solution concentrée d'un composé des métaux, ou une solution colloïdale concentrée de ces métaux eux-mêmes, On peut utiliser une solution analogue pour incorporer les métaux ou leurs composés à des agents de pulvérisation., si l'on fait- usage d'un brûleur uti- lisant- de tels agents-, Ainsi, on peut faire arriver la solution dans le tuyau amenant la vapeur ou l'air au pulvérisateur.
Si l'on ajoute de l'air secondaire au courant des gaz brûlés, on peut ajouter les métaux ou leurs composés par l'intermédiaire de cet air.
Etant donné que le volume d'air secondaire est habituellement considérable,, on peut y pulvériser une solution des métaux ou de leurs composés, ou on peut y injecter une matière pulvérulente contenant lesdits métaux ou leurs compo= ses, Naturellement, dans tous les cas, la proportion doit. être- calculée par rapport à la quantité d'huile brûlée par unité de temps dans le brûleur pair que 0,001 - 0,5 partie de la matière empêchant la formation de SO3, baséesur sa teneur en métal, soit ajoutée à 100 parties d'huile combustible (ou de résidus bruts, si l'huile n'est formée qu'en partie par de tels résidus).
On a constaté que le danger de corrosion existe chaque fois que l'huile contient plus de 0,0001 pour cent de vanadium ou de chrome. En ou- tre, ce danger existe toujours lorsqu'une huile combustible contient des résidus d'huile brute. Dans tous ces cas et quelle que soit la façon dont on effectue l'additionla proportion des métaux des second,, troisième et quatrième groupes, ou celle de leurs composés calculée sous forme de mé- taux de ces groupes, doit être de 0,001 = 0,5 Pour cent du poids de l'hui- le ou, lorsque l'huile n'est que partiellement formée par des résidus d'hui- les brutes,, du poids de ces résidus.
Les exemples suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en.oeuvre.
Les essais ont été effectués dans un four dont le laboratoire était chauffé à l'huile et muni d'un carneau d'évacuation dans lequel on a placé des échantillons d'aciers différents,, ces échantillons étant expo-
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sés à la corrosion dans des zones de températures différentes. Le combusti- ble utilisé était une huile minérale contenant 1,6 pour cent de soufre. On a augmenté cette teneur jusqu'à 3 pour cent environ par une addition de sul- fure de carbone.
Le vanadium a été ajouté sous forme de sel préparé en fai- sant bouillir du vanadate d'ammonium et des acides gras d'huile de soja, tan- dis que les métaux étaient ajoutés sous la forme de leurs sels des acides naphténiqueso On a utilisé, dans ces essais, des échantillons d'acier au chrome-nickel 18-8 (AISI type n 301) que l'on a placés dans le carneau d'é- vacuation dans des zones dont les températures étaient de 575 , 390 , 260 et 140 Ces échantillons étaient formés par de petites plaques ayant cha- cune une surface totale de 11,3 cm2
EXEMPLE 1 :
L'huile utilisée dans cet exemple contenait 0,006 pour cent de vanadium et présentait un rapport moléculaire potassium/vanadium de deux pour un, soit 0,0092 pour cent de potassium.
On a examiné les plaques au bout de 24 heures de marche. Lors- qu'on a sorti du carneau la plaque exposée à la température de 575 , on a constaté qu'elle était couverte d'un mince dépôt foncé, à l'état fondu, qui s'est solidifié rapidement par refroidissement à l'air. La couche soli- difiée présentait des cristaux en forme d'aiguilles. Après 48 heures de marche, la couche fondue déposée sur la plaque en acier inoxydable avait atteint une épaisseur telle qu'elle s'est écaillée pendant son refroidis- sement. Les écailles étaient magnétiques. Après 240 heures-de marche con- tinue, les échantillons avaient subi une- corrosion extrêmement prononcée ' et leurs pertes de poids atteignaient 10 pour cent. Les pertes de poids sont indiquées dans le tableau.1 ci-dessous :.
TABLEAU 10
EMI4.1
<tb> Température <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> de <SEP> l'acier
<tb> en <SEP> degrés <SEP> inoxydable <SEP> en <SEP> mg
<tb>
<tb> 575 <SEP> 512
<tb> 390 <SEP> 81
<tb> 260 <SEP> 0,3
<tb> 140 <SEP> 48
<tb>
EXEMPLE 2 :
L'huile utilisée dans cet exemple contenait 0,006 pour cent de vanadium et présentait un rapport moléculaire potassium/vanadium de deux pour. un, soit 0,0092 pour cent de potassium. Elle contenait, en ou- tre, 0,02 pour cent de calcium.
L'examen après 24 heures et 48 heures de marche a révélé qu'il ne s'était pas trouvé de dépôt fondu du type de l'essai n 1, tandis qu'au contraire il s'était déposé une couche solide sur les plaques exposées,à la température de 575 On a arrêté l'essai après une marche continue-de 240 heures.
Les- résultats sont indiqués dans le tableau 11 ci-dessous :
TABLEAU 11
EMI4.2
<tb> Température <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> de <SEP> l'acier
<tb> en <SEP> degrés <SEP> inoxydable <SEP> en <SEP> mg
<tb>
<tb> 575 <SEP> 412
<tb> 390 <SEP> 29
<tb> 260 <SEP> 0,0
<tb> 140 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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EXEMPLE- 3;
L'huile utilisée dans cet essai contenait la même proportion de vanadium et présentait le même rapport moléculaire potassium/vanadium que celle utilisée dans les essais n 1 et 2; elle renfermait en outre, 0,02 pour cent de baryum.
Les pertes de poids des plaques sont indiquées dans le tableau III ci=dessous :
TABLEAU III
EMI5.1
<tb> Température <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> de <SEP> l'acier
<tb>
<tb> en <SEP> degrés <SEP> inoxydable <SEP> en <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 575 <SEP> 253
<tb>
<tb> 390 <SEP> 12
<tb>
<tb> 260 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> 140 <SEP> 4,5
<tb>
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PROCEDURE FOR REDUCING CORROSION DUE TO OIL COMBUSTION GAS,
AND OILS USED FOR THE IMPLEMENTATION OF THE PROCESS.
It is a well known fact that, in heating installations using as fuels oils containing a significant quantity of residual oils (this expression also designating in the present description a residual oil alone), it can occur. severe corrosion of metal parts of equipment and installations with which hot combustion gases come into contact.
Thus it has long been known that air heaters, in particular, are liable to suffer from such corrosion, which in this case is caused by the condensation of sulfuric acid on the surfaces of the air. heat exchange. No effective means have yet been found to prevent this corrosion. In general, until now, only the known materials have been used for the construction of these air heaters ... those most likely to resist corrosion and, moreover, only the combustion gases are recovered. the heat available above the condensation point of sulfuric acid.
However, the journal "Svensk Teknisk Tideskrift" of September 17, 1949 published an article by Halvard Liander mentioning that corrosions of the same kind have been observed at temperatures as high as 900, that is to say well above. of said condensation point of sulfuric acid.
The use of stainless steels resistant to high temperatures does not provide protection in these circumstances. In fact, at these temperatures corrosion is even more dangerous than that mentioned above, since it progresses more rapidly and cannot be suppressed by any of the precautions indicated.
Applicants assume that this corrosion results from mineral melt deposition on the heat transmitting surfaces. This deposit consists of alkali metal pyrosulphates, with a possible excess of sulfuric anhydride which is liable to dissolve iron, as well as the compounds of chromium and vanadium, if these metals or their compounds are present.
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in flue gases or in heat transfer surfaces.
It is known that such a molten deposit constitutes an excellent catalyst for the transformation of sulfur dioxide into sulfur trioxide (see Hal- dor Topse and Anders Nielsen, Publications of the Danish Academy of Technical Sciences, 1948, no. 1) Sulfur always exists in fuel oils and therefore the gases resulting from their combustion always contain sulfur dioxide,
For these and other similar reasons, the use of fuel oils containing chromium and vanadium compounds in amounts greater than 0.0001 percent is particularly dangerous.
Since these metals, contained in crude oils, are found in the residues from the distillation of these oils, the above considerations apply to fuel oils containing significant amounts of these residues.
One of the aims of the invention is to obtain fuel oils containing a significant quantity of crude oil distillation residues and which, on burning, give rise to combustion gases, the tendency of which is to corrode the metal parts. exposed to their influence is eliminated, or at least significantly reduced. Another object of the invention is to produce fuel oils containing more than 0.0001 percent vanadium or chromium and exhibiting the same property.
The invention further aims to provide a method of heating by combustion of fuel oils of the two types specified above, such that the corrosion of the metal parts exposed to the influence of the combustion gases is reduced. and be less than if none of the precautions envisaged by the present invention had been taken.
The description which follows will clearly show how the invention can be implemented.
Applicants have found that the most effective method of preventing or reducing this corrosion is to add to the oil, or to the spraying agents. if such agents are used, either in the secondary air during the combustion of the oil, or in the combustion air, or in the flame, or even in the combustion gases themselves, substances liable to destroy the activity of the above mentioned catalyst when absorbed by it. This measure considerably decreases the production of sulfur trioxide and, as absorption continues, the melting point of the mineral deposit rises above the temperature. heating surfaces.
This rise in the pyrosulfate melting point is probably the primary reason why the production of sulfur trioxide decreases. In turn, this decrease in production (sulfur trioxide lowers the concentration of sulfuric acid in the flue gases as well as the dew point of this acid, so that corrosion at lower temperatures decreases. also. @
Although this is only a supposition and a possible explanation of the effect obtained, it is certain that the elements of the second, third and fourth groups of the periodic table of the elements are suitable as inhibitors of the corrosion mentioned above, provided they.
are they metals, or compounds? of these metals. It is sufficient only that these elements or their compounds are present in the gases when they leave the combustion chamber. The compounds of lead, aluminum, calcium, magnesium and barium exhibit, for example, the desired properties. However, the way they are incorporated into the flue gases may differ,
This is how we can introduce these elements or compounds in the fuel oil itself.
If it is a metallic element which is to be incorporated into the fuel oil, this can be done by preparing a colloidal solution of the metal in the oil, or in a component intended to be incorporated therein, for example kerosene. , for example, this solution by immersing two rods of the metal in question in the liquida and
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by connecting them to a source of electric current, preferably an alternating current of 60 periods of 110 = 1000 volts under an amperage of 5-2 amps for example. The ends of the rods immersed in the liquid are brought together until an arc is formed between them. We then adjust the distance between these ends so that the arc springs continuously.
The colloidal solution obtained is then mixed with the main part of the fuel, so as to obtain the concentration of metal required in this fuel ,,
In the event that the metal is to be introduced into the fuel oil in the form of one of its compounds, it is preferable to treat the oil with an excess of oxide or hydroxide of the metal in question. in a finely divided state until a suitable proportion has dissolved, probably under the action of naphthenic acid or the like acids present in the oil. Furthermore, it has been found that the naphthenates, resins or oleates of the metals in question are sufficiently soluble in fuel oil,
By the expression "oil soluble compound";
, as used hereinafter, it is appropriate to understand the compounds which, such as oxides or hydroxides, are soluble in the colloidal state or not or dispersible through the intermediary of constituents of the oil, for example example naphthenic acid, or by salts (for example naphthenates}, or organic compounds of the metals in question, which are soluble in the colloidal state or not without further transformation.
It is evident that when the fuel oil containing the above mentioned adducts burns it gives rise to gases which contain compounds of the inhibitory metals.
However, metals or their compounds can also be added during combustion, or during the introduction of fuel into the burner.
In the latter case, the simplest way to proceed is to introduce into the oil stream a concentrated solution of a compound of the metals, or a concentrated colloidal solution of these metals themselves. A similar solution can be used. for incorporating metals or their compounds into spraying agents., if a burner using- such agents is used, thus the solution can be made to flow into the pipe carrying the steam or the air to the sprayer.
If secondary air is added to the flue gas stream, the metals or their compounds can be added via this air.
Since the volume of secondary air is usually considerable, a solution of the metals or their compounds can be sprayed therein, or a powdery material containing said metals or their compounds can be injected therein, of course, in all cases. , the proportion must. be- calculated from the quantity of oil burnt per unit time in the burner even that 0.001 - 0.5 part of the material preventing the formation of SO3, based on its metal content, is added to 100 parts of oil fuel (or crude residues, if the oil is only partially formed by such residues).
It has been found that the danger of corrosion exists whenever the oil contains more than 0.0001 percent vanadium or chromium. In addition, this danger always exists when a fuel oil contains crude oil residues. In all these cases and regardless of how the addition is carried out the proportion of metals of the second, third and fourth groups, or that of their compounds calculated as the metals of these groups, must be 0.001 = 0 .5 percent by weight of the oil or, when the oil is only partially formed by crude oil residues, by weight of such residues.
The following examples will clearly show how the invention can be implemented.
The tests were carried out in a furnace in which the laboratory was heated with oil and provided with an evacuation flue in which samples of different steels were placed, these samples being exposed.
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sés to corrosion in zones of different temperatures. The fuel used was mineral oil containing 1.6 percent sulfur. This content was increased to about 3 percent by the addition of carbon sulphide.
Vanadium was added as a salt prepared by boiling ammonium vanadate and soybean oil fatty acids, while the metals were added in the form of their salts of naphthenic acids. , in these tests, samples of chromium-nickel steel 18-8 (AISI type n 301) which were placed in the exhaust flue in zones with temperatures of 575, 390, 260 and 140 These samples were formed by small plates each having a total area of 11.3 cm2
EXAMPLE 1:
The oil used in this example contained 0.006 percent vanadium and had a two-to-one potassium / vanadium molecular ratio, or 0.0092 percent potassium.
The plates were examined after 24 hours of walking. When the plate exposed to the temperature of 575 was removed from the flue, it was found to be covered with a thin dark deposit, in the molten state, which solidified rapidly on cooling in the air. air. The solidified layer exhibited needle-shaped crystals. After 48 hours of operation, the molten layer deposited on the stainless steel plate had reached such a thickness that it chipped off during its cooling. The scales were magnetic. After 240 hours of continuous operation, the samples had undergone extremely severe corrosion and their weight losses were as high as 10 percent. The weight losses are shown in Table 1 below:.
TABLE 10
EMI4.1
<tb> Temperature <SEP> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP> of <SEP> steel
<tb> in <SEP> degrees <SEP> stainless <SEP> in <SEP> mg
<tb>
<tb> 575 <SEP> 512
<tb> 390 <SEP> 81
<tb> 260 <SEP> 0.3
<tb> 140 <SEP> 48
<tb>
EXAMPLE 2:
The oil used in this example contained 0.006 percent vanadium and had a potassium / vanadium molecular ratio of two percent. one, or 0.0092 percent potassium. It also contained 0.02 percent calcium.
The examination after 24 hours and 48 hours of operation revealed that there was no molten deposit of the type of test n ° 1, whereas on the contrary a solid layer had deposited on the plates. exposed, at the temperature of 575. The test was stopped after a continuous operation of 240 hours.
The results are shown in Table 11 below:
TABLE 11
EMI4.2
<tb> Temperature <SEP> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP> of <SEP> steel
<tb> in <SEP> degrees <SEP> stainless <SEP> in <SEP> mg
<tb>
<tb> 575 <SEP> 412
<tb> 390 <SEP> 29
<tb> 260 <SEP> 0.0
<tb> 140 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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EXAMPLE 3;
The oil used in this test contained the same proportion of vanadium and exhibited the same potassium / vanadium molecular ratio as that used in tests 1 and 2; it also contained 0.02 percent barium.
The weight losses of the plates are shown in Table III below:
TABLE III
EMI5.1
<tb> Temperature <SEP> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP> of <SEP> steel
<tb>
<tb> in <SEP> degrees <SEP> stainless <SEP> in <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 575 <SEP> 253
<tb>
<tb> 390 <SEP> 12
<tb>
<tb> 260 <SEP> 0.1
<tb>
<tb> 140 <SEP> 4.5
<tb>