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Procédé de préparation de sels d'acides éther-carboniques à grosses molécules
Il est connu de transformer de la chitine, surtout celle provenant des carapaces de crustacés, au moyen 3'alcalis sous pression avec désacétylation plus ou moins poussée de celle-ci, en des combinaisons analogues à la chitosane, et de transformer celles-ci au moyen d'acides en combinaisons salines solubles dans l'eau. Au cours de ce traitement alcalin, il se produit toutefois toujours une certaine désagrégation de la chitine qui a lieu avec dépolymérisation.
Par contre, on a constaté maintenant qu'on peut parvenir, en évitant une désacétylation notable de la chitine, à des sels, précieux et susceptibles de gonfler et de se dissoudre dans l'eau, d'acides éther-carboniques à grosses molécules, lorsqu'on transforme au moyen d'alcalis des combinaisons à caractère simple de la chitine avec des hydrates de carbone provenant de microorganismes formant du mycélium, en des combinaisons alcalines de ces composés simples et qu'on fait réagir ceux-ci avec des agents d'alkylation portant des radicaux carboxyles ou avec leurs sels.
Conviennent canne matières premières pour le procédé, des combinaisons à caractère simple de la chitine avec des hydrates de carbone, qu'on peut par exemple obtenir d'après le procédé du brevet français 877.229 à partir de résidus de l'extraction des graisses, de microorganismes gras formant du mycélium, par traitement réitéré des rési-
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dus par un alcali diluéà des températures allant jusqu'à 110 , le cas échéant sous pression. Un traitement unique à l'alcalisuffit éventuellement.
Des microorganismes appropriés formant du mycélium, c'est-à-dire dos moisissures, sont principalement des ascomycètes, tels par exemple des espaces de Fusarium, de Pénicillium et d'Aspergillus et les Fungi imperfecti chitinifère. Ceux-ci sont avantageusement traites tout d'abord préalablement à l'état gras par des alcools ou des cétones à bas poids moléculaire et ensuite extraits au moyen de solvants et de graisses. Suit alors le trai- tement à l'alcali indiqué plus haut.
A ce traitement, on peut soumettre simultanément des microorganismes non gras forrrant du mycélium, le traitement préalable par les alcools ou les cétones et les solvants des graisses n'ayant alors pas lieu, afin d'obtenir des combinaisons à caractère simple de la chitine avec des hydrates de carbone. Dans un tel composé qimple, les hydrates de carbone qui se composent probablement surtout de glycogène, sont fixés au radical chitinique d'une façon extrêmement ferme,
Ces combinaisons à caractère simple de la chitine avec des hydrates de carbone sont alors transformées au moyen d'alcalis en combinaisons alcalines. Il est avantageux d'employer dans ce but des lessives alcalines aqueuses concentrées, dont la concentration par exemple dans le cas de l'emploi d'une lessive de soude ne comporte pas moins de 30 %.
Afin qu'alors il ne se produise pas de désacétylation ou que la désacétylation ne soit qu'insignifiante, il est de plus avantageux d'effectuer le traitement à l'alcali à une température tout au plus égale à la température ambiante et de ne laisser agir l'alcali que durant quelques heures. Si on veut opérer à température élevée, il convient de choisir une lessive alcaline proportionnellement plus faible.
Les combinaisons alcalines ainsi obtenues sont alors transformées au moyen d'agents d'alkylation porteurs de radicaux carboxyles ou au moyen de leurs sels.
Comme agents d'alkylation porteurs de radicaux carboxyles, il faut citer au premier rang des acides halogènecarbo- niques, par exemple l'acide monochloracétique, l'acide ss -monochlorpropionique, l'acide #-bromolaurique et d'autres semblables. De plus, conviennent également, des
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acides carboniques qui portent des radicaux équivalents à des atomes d'halogènes par exemple des groupes d'esters sulfuriques acides et autres analogues.
La réaction se produit généralement en solution aqueuse, toutefois l'agent d'alkylation peut aussi être dissous dans un solvant organique surtout quand celui-ci est miscible à l'eau, par exemple l'alcool. Durant la réaction, l'emploi d'une température élevée n'est en gé- néral pas nécessaire ; peut toutefois contribuer de- avantageusement au raccourcissement de la durée de réaction. Les sels alcalins ainsi préparés d'acides éthercarboniques à grosses molécules sont susceptibles de se gonfler fortement dans l'eau et sont parfaitement solubles dans celle-ci, la solubilité dépendant du degré d'éthérification.
Ils se laissent transformer sans difficulté au moyen de combinaisons alcalino-terreuses ou métalliques solubles dans l'eau, en sels alcalino-terreux ou métalliques difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. Les sels solubles dans l'eau servent à la préparation d'agents auxiliaires de haute valeur pour l'industrie textile et l'industrie des résines synthétiques.
Ils servent par exemple, ajoutés aux agents détergents usuels, à empêcher le lingeblanc de devenir gris ou comme charge avec les propriétés d'un colloïde protecteur pour la préparation de colles à partir de résines synthétiques.
Exemples. - 1.- 25 parties en poids d'un composé simple de chitine et d'hydrate de carbone préparé selon le brevet français Eg- 877.229 à partir de Fusarium sambucinum et qui se présente sous forme d'un produit blanc à fibres courtes, contenant 3,76 % d'azote, sont transformés en pâte au moyen de 500 parties en volume d'une lessive de soude à 40 %, le mélange étant ensuite abandonné durant 2 heures à l'abri de l'air. La masse est ensuite comprimée durant une heure entre des linges résistants aux alcalis, sous pression faible jusqu'à ce qu'elle ait un poids de 155 parties.
Le tourteau formé est ensuite divisé et intimement mélangé dans un pétrin, à 50 parties en poids d'acide monochloracétique neutralisé au moyen de carbonate de soude et 10 parties en poids d'acide libre ; il est alors abandonné durant 36 heures. Après ce temps, la réaction est terminée, l'alcali en excès étant alors neu- tralisé au moyen d'acide chlorhydrique alcoolique. En-
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suite, on centrifuge ce qui fournit -ane masse visqueuse qui est alors dissoute dans l'eau et extraite à l'aide de méthanol. Aprés filtration, on agite deux fois le résidu du Filtre avec de l'éther, on sèche au vide et on pulvé-
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rise.
Lo sel d'acide étheroarbonique fcrmt se présente sous forme d'une poudre grise qui est soluble dans l'eau pour ainsi dire sans .gonflement.
2.- 5 parties en poids d'un composé simple de chitine
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exempt de protéine, Louis forme d'un tourteau Ll\,l1ill; é à.=ô"Î15 compression, est pétri a-vac'5 parties en poids d'une lessite de boude 4J z" ot abandonna a ::'1Ü-mt)r8 durant 18 11. à 6's. La ruasse .#iiLt;1;.#1..enl compacte -"st e,n;u:tc rnulur pétrie -.lors deux foie dec intervalles (le 12 :1. chaque 'Fois 3V::C , -5 parties 81"J poids de? -:,'lvJ'o1!ropio:na:e sodiquc (obtenu par neutralisation d' 8....:.:.2 ,41 -ch1)rcpropionique par du carbonate sodique) et fina1GC1.,mt abandonné à elle#ême durant snviron 70 heures en tout dans un récipient feras. Finalca;ent, L<ç :: 5 addition d'un peu d'eau, on neutralise au troyen d'ccidc chlorhydrique: alcoolique jusqu'à. réaction '::' ¯iblement II JaL.De et on pré- cipite par addition dipne nouvelle quantité d'alcool.
La purification peut s'effectuer par extraction au moyen d'alcool à 80 % ou par précipitation. Le produit de ré-
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action est, après séchage, 'j. peu p1'f.:s blanc et :'ù'"c''''',:it une solution aqueuse claire, fortement visqueuse. Colleci a une réaction faiblement alcaline et onne des sels de métaux lourde insolubles.
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Process for the preparation of large molecule carbonic ether salts
It is known to transform chitin, especially that coming from the shells of crustaceans, by means of the alkalis under pressure with more or less extensive deacetylation thereof, into combinations similar to chitosan, and to transform these in medium of acids in water soluble salt combinations. During this alkaline treatment, however, some disintegration of the chitin occurs, which takes place with depolymerization.
On the other hand, it has now been observed that, by avoiding a notable deacetylation of chitin, it is possible to achieve salts, precious and capable of swelling and dissolving in water, of carbonic ether acids with large molecules, when alkalis are converted from simple combinations of chitin with carbohydrates from mycelium-forming microorganisms into alkaline combinations of these simple compounds and reacted with agents of 'alkylation bearing carboxyl radicals or with their salts.
Suitable raw materials for the process, simple combinations of chitin with carbohydrates, which can for example be obtained according to the process of French patent 877,229 from residues of the extraction of fats, fatty microorganisms forming mycelium, by repeated treatment of the residues
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due to dilute alkali at temperatures up to 110, possibly under pressure. A single treatment with alkali will eventually suffice.
Suitable mycelium-forming microorganisms, that is to say molds, are mainly ascomycetes, such as for example spaces of Fusarium, Penicillium and Aspergillus and the chitiniferous Fungi imperfecti. These are advantageously first of all previously treated in the fatty state with low molecular weight alcohols or ketones and then extracted by means of solvents and fats. Then follows the alkali treatment indicated above.
To this treatment, it is possible to simultaneously submit non-fatty microorganisms forming mycelium, the prior treatment with alcohols or ketones and fat solvents then not taking place, in order to obtain combinations of a simple nature of chitin with carbohydrates. In such a simple compound, the carbohydrates, which probably consist mostly of glycogen, are attached to the chitin radical in an extremely firm manner,
These simple character combinations of chitin with carbohydrates are then transformed by means of alkalis into alkaline combinations. It is advantageous to use for this purpose concentrated aqueous alkaline detergents, the concentration of which, for example in the case of using a sodium hydroxide solution, does not comprise less than 30%.
So that then no deacetylation takes place or the deacetylation is only insignificant, it is more advantageous to carry out the alkali treatment at a temperature at most equal to room temperature and not to leave act the alkali only for a few hours. If you want to operate at high temperature, you should choose a proportionately weaker alkaline detergent.
The alkaline combinations thus obtained are then converted by means of alkylating agents carrying carboxyl radicals or by means of their salts.
As the alkylating agents carrying carboxyl groups, the first to be mentioned are halogen carbon acids, for example monochloroacetic acid, ss -monochlorpropionic acid, # -bromolauric acid and the like. In addition, also suitable
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carbonic acids which bear radicals equivalent to halogen atoms, for example acidic sulfuric ester groups and the like.
The reaction generally takes place in aqueous solution, however the alkylating agent can also be dissolved in an organic solvent especially when the latter is miscible with water, for example alcohol. During the reaction, the use of an elevated temperature is generally not necessary; can, however, advantageously contribute to shortening the reaction time. The alkali metal salts thus prepared of ethercarbonic acids with large molecules are capable of swelling strongly in water and are perfectly soluble in the latter, the solubility depending on the degree of etherification.
They can be transformed without difficulty by means of alkaline-earth or metal combinations soluble in water, into alkaline-earth or metal salts which are hardly soluble or insoluble in water. The water-soluble salts are used in the preparation of high value auxiliary agents for the textile industry and the synthetic resin industry.
They are used, for example, in addition to the usual detergents, to prevent white laundry from turning gray or as a filler with the properties of a protective colloid for the preparation of glues from synthetic resins.
Examples. - 1.- 25 parts by weight of a simple compound of chitin and carbohydrate prepared according to French patent Eg- 877,229 from Fusarium sambucinum and which is in the form of a white product with short fibers, containing 3.76% nitrogen are transformed into a paste using 500 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution, the mixture then being left for 2 hours in the absence of air. The mass is then compressed for one hour between alkali resistant cloths under low pressure until it weighs 155 parts.
The cake formed is then divided and intimately mixed in a kneader, with 50 parts by weight of monochloroacetic acid neutralized with sodium carbonate and 10 parts by weight of free acid; it is then abandoned for 36 hours. After this time the reaction is terminated, the excess alkali then being neutralized with alcoholic hydrochloric acid. In-
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then centrifuged to provide a viscous mass which is then dissolved in water and extracted with methanol. After filtration, the filter residue is stirred twice with ether, dried in vacuo and sprayed.
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rise.
The salt of etheroarbonic acid fcrmt is in the form of a gray powder which is soluble in water, so to speak, without swelling.
2.- 5 parts by weight of a simple chitin compound
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free of protein, Louis forms a ll \, l1ill cake; After compression, 5 parts by weight of a 4J sludge waste is kneaded for 18 to 6 seconds. The ruasse. # IiLt; 1;. # 1..enl compact - "st e, n; u: tc rnulur kneaded -. Then two liver of intervals (the 12: 1. Each 'Time 3V :: C, -5 parts 81 "J weight of? - :, 'lvJ'o1! ropio: na: e sodiquc (obtained by neutralization of 8 ....:.:. 2, 41 -ch1) propionic with sodium carbonate) and fina1GC1 ., left on its own for about 70 hours in all in a dry container. Finally, L <ç :: 5 addition of a little water, neutralized with hydrochloric acid troy: alcoholic until. reaction '::' ¯ obviously II JaL.De and a new quantity of alcohol is precipitated by addition.
The purification can be carried out by extraction with 80% alcohol or by precipitation. The product of re-
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action is, after drying, 'j. slightly p1'f .: s white and: 'ù' "c '' '' ',: it a clear, highly viscous aqueous solution. This has a weakly alkaline reaction and forms insoluble heavy metal salts.