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Procédé pour traiter les métaux et notamment améliorer leur résistance à la corrosionu
II est bien connu que l'action des solutions phosphatiques de revêtement sur le fer et l'acier peut être accélérée par l'introduction d'un nitrate, ainsi qu'il est décrit au Brevet anglais N 386.739, et qu'une partie de ce nitrate se trouve réduite am cours de la réaction.
Du nitrite se forme comme produit intermédiai- re pendant la réduction, mais c.e nitrite se décompose lui-même si rapidement que, dans les solutions normales de traitement contenant un nitrate accélérateur habi- tuellement utilisées, il n'a guère plus qu'une existence
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passagère et que de telles solutions sont en fait prati- quement exemptes de nitrite bien que, si l'on recourt à. des méthodes très précises d'analyse chimique, on puisse déceler une trace de nitrite à la surface du métal en traitement.
La quantité minime de nitrite formée dans les solutions de traitement phosphatiques normales contenant du nitrate habituellement employées jusqu'à ce jour ne. transforme par oxydation, en même temps qu'elle leprécipi- te, que dans une faible mesure à l'état ferrique lefer présent à l'état ferreux dans la solution, et il n'y a pas suffisamment de nitrite pour oxyder dans une propor- tion quelque peu. substantielle le fer ferreux, qui demeu- re en majeure partie en solution.
Or on a trouvé que lorsqu'on revêt du fer ou de l'acier au moyen de solutions phosphatiques à c e t effet, auxquelles on a ajouté un nitrate accélérateur, on ab- tient des résultats supérieurs en introduisant suffisam- ment de n itrite pour oxyder dans une large mesure ou même complètement le fer présent à l'état ferreux dans la mas- se de la solution de traitement. Le supplément de nitri- te peut si on le désire s'ajouter tel quel, mais il est préférable de l'engendrer dans la solution à partir du nitrate en réglant pour cela comme il sera dit par la suite la composition de la solution.
En effet, on a trouvé qu'en réglant soigneuse- ment la composition de la solution de traitement il est possible d'engendrer à partir du nitrate suffisamment de nitrite pour oxyder la totalité di fer présent à l'état ferreux et même abandonner une proportion résiduelle ap-
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préciable de nitrite libre. Dans certains cas c;ette abondante génération de nitrite peut s'effectuer sponta- nément à partir du nitrate, et dans d'autres cas on ajou- tera une petite quantité de nitrite au d ébut de l'opéra- tion de revêtement afin d'amorcer la génération de nitri- te, après quoi on peut maintenir ou même. augmenter le ti- tre en nitrite sans autre adjonction de nitrite tel quel.
Dans d'autres cas la génération de nitrite par le nitra- te peut être suffisante pour oxyder dans une large ma sure mais non complètement le fer ferreux et la solution, bien que renfermant alors une moins forte proportion de fer ferreux, n'en contiendra pas moins encore une quantité appréciable .La constitution précise de la solution néces- saire pour obtenir une génération de nitrite désirée quel=. conque dépend de plusieurs facteurs, parmi lesquels la proportion d'ions de nitrate présents par rapport aux ions de phosphate, le titre de la solution et la températu re, ainsi qu'il sera expliqué par la suite.
Le procédé suivant l'invention est particuliè- rement intéressant pour la production de revêtements au.- moyeh de solutions de phosphate de zinc ou de manganèse ou de mélanges des deux. Si dans de telles opérations on laisse le fer ferreux s'accumuler exagérément dans les solutions, le temps nécessaire pour produire le revête- ment augmente parfois et déplus on constate que la ré- sistance du revêtement à la corrosion tend à diminuer.
Cependant, l'invention présente un intérêt général dans. les opérations de revêtement aux phosphates..
A mesure que le nitrite se forme dans la solu-
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tion ou qu'on l'ajoute il se consomme dans l'oxydation du fer ferreux, de sorte que tant qu'il existe du fer fer- reux dans la masse de la solution la quantité de nitrite présente est toujours très faible A mesure qu'augmente la quantité de nitrite introduite la teneur en fer ferreux diminue jusqu'à ce qu'éventuellement la solution demeure plus ou moins exempte de fer ferreux, et dès ce moment le pourcentage de nitrite libre commence à augmenter.
Il convient d'ajouter à ce propos que même si la quantité de nitrite introduite est insuffisante pour oxyder la totali- té du fer ferreux il subsiste en fait un très faible pour- centage de nitrite, et que d'autre part si le nitrite est suffisant pour oxyder la totalité du fer ferreux il sub- siste quand même une minime proportion résiduelle de fer ferreux, notamment à la surface de la pièce, cela prove- nant probablement du fait que l'oxydation, du fer ferreux demande un certain temps pour s'effectuer. Il va sans dire que là où dans la présente description il s. era ques- tion d'oxyder complètement le fer ferreux on entendra par là l'oxydation de tout le fer ferreux à l'acception de cette trace qui existe invariablement surtout à la surfa- ce du ;,;étal soumis au traitement.
Comme il a été dit ci-dessus, on peut introdui- re le nitrite en l'ajoutant tel quel ou en réglant la coin- position de la solution de traitement de manière que le nitrite soit engendré par le nitrate accélérateur, et si on le désire on peut employer conjointement les deux mé- thodes. On a constaté que la formation de nitrite à par- tir du nitrate est auto-catalytique, c'est-à-dire que le nitrite catalyse sa propre génération, si bien que si l'on
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introduit du nitrite dans la. solution dès l'origine le nitrate donne plus facilemant naissance au nitrite. Trois séries de conditions présentent une importance particu- lière, savoir, les cas où :
1.
Il n'est à aucun moment ajouté de nitrite tel quel mais le nitrate en engendre spon- tanément assez pour oxyder le fer ferreux dans une large mesure mais non complète- ment;
2, on ajoute du nitrite à l'origine et dès lors le nitrate en forme auto-catalyti- quement assez pour oxyder complètement le fer ferreux et pour que subsiste une dose résiduelle appréciable de nitrite.
3. Il n'est à aucun moment ajouté de nitrite tel quel mais le nitrate en engendre suf- fisamment pour oxyder tout le f er ferreux et abandonner une dose résiduelle appré- ciable de nitrite..
Dans chacun, de ces trois cas la composition de la solution de traitement sera telle qu'après sa mise en service la proportion voulue de nitrite sera engendrée . par le nitrate. La composition, exacte pour que la solu- tion dégage le nitrite nécessaire (soit spontanément sans aucune adjonction initiale de nitrite soit auto-catalan-* tiquement aprèq adjonction de nitrite à l'origine) diffè- re suivant les diverses conditions mais ' - est, facile à déterminer dans n'importe quel cas donne. En général, un fort rapport NO3:
PO4 dans la solution de traitement faci- litera.la production de nitrite, et plus la, température
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sera élevée plus la formation de nitrite sera abondante, à la condition que la température ne soit pas supérieure à celle à laquelle le nitrite tend à se décomposer avant d'oxyder le fer ferreux.
D'autre part, plus le pourcenta- ge global du nitrate et du phosphate (calculé en tant qu'NO et PO4) et le titre de la solution (déterminé com- me étant le nombre de centimètres-cubes de solution aqueuse décinormale de soude caustique nécessaires pour neutraliser 10 eme.
de la solution de traitement en em- ployant la phénol-phtaléine comme indicateur) seront éle- vés, plus la génération de nitrite sera forte
En général, en employant une solution de phos... phate de zinc, une solution dont 10 cc sont neutralisés par 200cc de soude décinormale en présence de phénol phtaléine, semble être incapable de produire suffisamment de nitrite pour oxyder complètement lefer ferreux à m.oins qu'on n'ajoute à l'origine une petite quantité de nitri- te, auquel cas la génération de nitrite s'intensifie à cause de l'auto-catalyse.
Avec des solutions titrant 40 la tendance à l'oxydation de tout le fer et môme à la formation spontanée de nitrite est bien plus grande, et l'on peut obtenir une accumulation spontanée de nitrite avec un rapport pondéral de l'ordre de 2 : 1 entre l'NO3 et le PO4, l'opération s'effectuant aune température de 82 C Avec des titres plus élevés, par exemple de 60 ou 80, on peut obtenir une génération effective de nitrite à des températures bien inférieures, surtout si l'on aug- mente le rapport NO3:PO4.
En général, u.n rapport NO3:PO4 d'au moins 1 : 1 en poids, maïs plutôt supérieur, par exemple de 2 : 1 ou
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de 3 : 1, est avantageux, et l'on conçoit que cela impli- que l'introduction d'une forte proportion de nitrate, Le nitrate peut s'introduire d'une manière convenable quel- conque, par exemple sous forme de nitrate de sodium ou d'un nitrate de métal lourd, par exemple de nitrate de zinc, de manganèse ou de cadmium, ou d'un mélange des nitrates du sodium et d'un métal lourd.
Si c'est un ni- trate de métal lourd qu'on introduit ce sera de préfé- rence du nitrate de zinc si l'on utilise un bain de phos- phate de zinc, tandis que le nitrate de manganèse sera préférable dans le cas d'un bain de phosphate de manganè-:
se. S'il s'agit de solutions à titre faible¯il vaut mieux introduire le nitrate principalement sous forme d'un nitrate de métal lourda
On a trouvé qu'on obtient invariablement les meilleurs résultats lorsque le nitrate est introduit en partie sous forme de nitrate de sodium et en partie sous ? forme d'un nitrate de métal lourd.La valeur optimum, du rapport entre le nitrate de métal lourd et le nitrate de sodium dépend des circonstances, et les exemples présen tés ci-après illustrent les résultats qu'on obtient en employant des solutions renfermait des proportions divers ses d'ions de métal lourd, de sodium, de phosphate et de nitrateo Cependant et si on le désire,
le nitrate peut être entièrement de sodium ou entièrement de métal lourd.
En choisissant soigneusement la composition de la solutimn il est possible d'obtenir à- coup sur qu'à l'usage la masse de la solution demeure sensiblement exempte de fer ferreux et qu'il subsiste en outre une , proportion résiduelle de nitrite de l'ordre dé 1/10.000e
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(calculée en tant qu'NO3). Cet excès de nitrite a l'avan- tage d'accélérer davantage encore l'opération, de revê- tement.
Bien qu'il soit préférable de régler les con- ditions de façon que tout le nitrite nécessaire soit fourni par le nitrate (du moins après l'amorçage de l'o- pération), on conçoit que cela n'est pas strictement mé- cessaire., Dans certains cas l'adjonction d'une certaine quantité de nitrite après la mise en route de l'opération de revêtement peut être désirable afin d'entretenir la génération auto-catalytique du nitrite à partir du nitrate.
Les exemples ci-après indiquent de quelle façon on peut régir la production de nitrite en réglant la com- position de la solution de traitement. On peut préparer les solutions des exemples 1 à 29 en dissolvant des pro- portions diverses de phosphate de zinc dihydrogéné, d'acide phosphorique, de nitrate de zinc et de nitrate de sodium dans de l'eau, ou par des procédés chimiques équivalents, en employant par exemple de l'oxyde de zinc et de l'acide nitrique.
Avec les exemples 1 à 6 on considérera tout d'abord le cas de solutions qui, sans adjonction de ni- trite tel quel, engendrent à la température indiquée suf- fisamment de nitrite pour oxyder dans une large mesure rnais non complètement le fer ferreux. Ces exemples sont résumés dans le tableau suivant :-
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EMI9.1
<tb> Composition <SEP> calculée <SEP> NO3:
PO4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PO4 <SEP> % <SEP> N03 <SEP> % <SEP> Zn <SEP> % <SEP> Na. <SEP> % <SEP> environ <SEP> Température <SEP> Titre
<tb>
EMI9.2
1. 1,2 2,5 0,33 0,94 2 820C. 20 2.0 1,1. 2el 0,4.7 0,67 2 83 C. 20 36 0l80 1,7 Oe6l, 0,35 2 82 Co 20 4. 0,49 1,0 0,67 2 82 CÓ 20 5. 2,1 4,3 0,94 z35 2 71 C. 40 6. 0,46 2,1 1,23 - 4,5 71 G. 30
Après usage chacune des solutions des exemples 1 à 6 contient une certaine proportion de fer ferreux, bien qu'il en ait été précipité une grande quantité sous forme de fer ferrique, La teneur résiduelle en ni. trite après usage (calculée en tant qu'NO2) n'est que de quelques millionièmes tout au plus, ce qui est la quan- tité minime de nitrite susceptible de coexister avec le fer ferreux.
Les exemples 7 à 18 figurant au tableau ci- après se réfèrent à des solutions où, après adjonction à l'origine de 20 millionièmes de nitrite, la teneur en nitrite augmente à l'usage, si bien que la totalité du fer ferreux (ou la presque totalité puisqu'il en subsis.. te toujours une trace ainsi qu'il a été dit) se trouve
EMI9.3
oxydée et la nasse de la solution est m.¯intenue gplus ou moins exempte de fer ferreux.
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EMI10.1
<tb>
Composition <SEP> calculée <SEP> NO3:PO4
<tb> PO4 <SEP> %' <SEP> NO3 <SEP> µl. <SEP> 2n <SEP> % <SEP> Na <SEP> % <SEP> environ <SEP> Température <SEP> Titre
<tb>
EMI10.2
7. , 1,2 3,8 0,33 1,40 3 82 Cd 20 8. 0,9 2,8 0,52 osa 85 3 82 C. 20 S. 0,65 2,0 0,64 0,43 3 82 C. 20 10. 0,33 1,0 0,63 3 820C, 20 11. 2,4 2,5 0,66 0,34 1 820C,, 40 12. 2,2 2,1 0,80 0,68 1 820c" 40 ..3v 1,9 2,0 1,00 0,43:
L 82 Co 40
EMI10.3
<tb> 14. <SEP> 1,5 <SEP> 1,6 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 82 C. <SEP> 40
<tb>
<tb> 15. <SEP> 2,4 <SEP> 5,0 <SEP> 0,66 <SEP> 1,88 <SEP> 2 <SEP> 82 Ce <SEP> 40
<tb>
<tb> 16. <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,34 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 82 C. <SEP> 40
<tb>
EMI10.4
17. 1,3 4,1 1128 0,86 3 711 C. 40 18. cy9 3,9 1,43 fly59 4,5 ?1C. 40
La dernière série d'exemples numérotés de 19 à 29 se rapporte à des solutions qui, à l'usage, assu- rent une oxydation complète du fer ferreux et établis- sent effectivement un titre sensible en nitrite sans ad- jonction de nitrite à un stade quelconque du procédé.
Dans chacune de ces solutions le titre en nitrite s'élè- ve à plus de 60 millionièmes (calculé en tant qu'NO2), et dans c ertains cas il atteint u.ne valeur très sensi- blement supérieure à 100 millionièmes.
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EMI11.1
<tb>
Composition, <SEP> calculée <SEP> NO3:PO4
<tb>
EMI11.2
P04 %. N0 ±1, Zm % Na % environ Température Titre 19 1,6 3,4 le22 0,70 2 82 Ce 40 20 2e4 7,6 0>66, 2278 3 82 C. 40 31 les se6 1,04 l70 3 82 C. 40 22 1,3 4,1 le28 C3y86 3 82 C. 40 23 O? S6 2,0 l 2? r 3 82 C. 40 24 2e4 11,3 Oe66 4119 455 820C. 40 35 1,6 7,3 le42 1,99 4,6 82C. 40 &6 0,9 3,9 1242 Oe59 4e5 82 C. 40 27 1,8 5e6 1204 1,70 3,0 71 C. 40 28 2e4 17,.3 0$66 419 4e6 710c, 40 29 116 7,3. 1,42 1,99 4j5 7l'='C. 40
Les-essais effectués au moyen des solutions ci-dessus ont été réalisés avec des plaques d'acier quon avait nettoyées en les frottant avec la fraction du pé- trole dénommée "white spirit", et la génération den itri- te a été examinée après traitement de 10, 20 et 30 pla..:
. ques, chacune étant t.raitée séparément pendant quatre minutes.
Il faut ajouter que si les solutions des exem.: ; ples ci-dessus ont été divisées en trois catégories, cer- taines d'entre elles peuvent en réalité figurer dans deux de ces catégories. Par exemple, même si une solution est incapable d'engendrer spontanément assez de nitrite pour oxyder complètement le fer ferreux, l'adjonction d'une certaine quantité de nitrite à l'origine peut provoquer une augmentation telle de la quantité de nitrite engen-
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drée qu'il s'en forme ensuite suffisamment pour oxyder tout le fer ferreux et laisser un excès de nitrite.
C'est ainsi qu'une solution peut figurer à la fois dans la première et la seconde catégories d'exemples ce qui est effectivement le cas pour les exemples 1 à 3.
Il va sans dire que dans la pratique on complé- tera les solutions de traitement lorsque ci est nécessaire par l'adjonction d'un mélange de complément qui maintien- dra la composition de la solution, Ce mélange de complé- ment sera invariablement d'une composition assez diffé- rente de celle du mélange primitif qui avait servi à pré. parer la solution de traitement, car les divers consti- tuants du bain se trouvent consommés à des taux diffé- rents pendant l'opération de revêtement. Lorsque la solu- tion est de celles qui ne demandent qu'une adjonction initiale de nitrite pour déterminer une génération auto- catalytique de nitrite après que le traitement a commencé; il n'est évidemment pas nécessaire que la solution de complément renferme dunitrite.
Si on le désire, des accélérants autres que des nitrates et des nitrites peuvent être incorporés à la so- lution, par exemple du cuivre, mais habituellement de tels accélérants supplémentaires ne sont pas nécessaires.
Le procédé suivant l'invention convient pour appliquer des solutions de phosphates sur le fer ou l'a- cier par voie d'immersion, de pulvérisation ou autrement.
Il permet d'obtenir rapidement d'excellents enduits de fine structure cristalline qui constituent une base ex- cellente pour les peintures et qui résistent remarquable.- mentà la corrosion.
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Bien que l'invention ait été décrite en se référant particulièrement aL revêtement du fer et de lea- cier, ce qui est son application la p lus importante, les solutions qu'elle vise sont susceptibles d'engendrer des quantités considérables de nitrite à partir du nitra- te, que le métal traité soit du fer ou.de l'acier ou quelque autre métal, par exemple du zinc, et l'on a cons- taté que la présence de ce nitrite est avantageuse pour le revêtement de tels autres métaux. Il s'ensuit que les sa lutions suivant l'invention sont utiles pour le revête- ment de métaux autres que le fer et l'acier.
Il y a lieu d'ajouter pour terminer qu'il est- connu que l'action de solutions phosphatiques de revête- ment peut être accélérée au moyen de nitrites, et c'est en fait ce qu'on trouve décrit au Brevet anglais N 386.739 mentionné au début de la présente description.
Comme un nitrite commercial contient invariablement en impureté du nitrate, l'adjonction uniquement de nitrite commercial à une solution phosphatique de revêtement peut en réalité impliquer l'adjonction à la fois de nitrite et de nitrate-. Il va sans dire que là où., dans la. pré- sente description, il est question de Il'adjonction d'un nitrate accélérateur, cela n'implique pas la simple /en. impur été / adjonction d'un nitrite qui se trouve renfermer/une petite dose de nitrate.
Dans un tel cas la teneur en nitrate 'de' la solution de traitement n'est que très faible, tandis,, que dans celui' du présent procédé elle est invariablement très substantielle, ordinairement environ 1 % ou plus, calculée en tant qu'NO3
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Process for treating metals and in particular improving their resistance to corrosion.
It is well known that the action of phosphate coating solutions on iron and steel can be accelerated by the introduction of a nitrate, as described in British Patent No. 386,739, and that part of this nitrate is found to be reduced during the reaction.
Nitrite is formed as an intermediate during reduction, but nitrite decomposes itself so rapidly that in normal processing solutions containing accelerating nitrate usually used it has little more than one existence.
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transient and that such solutions are in fact substantially nitrite-free although, if resort is to. very precise methods of chemical analysis, a trace of nitrite can be detected on the surface of the metal being treated.
The minimal amount of nitrite formed in normal phosphatic treatment solutions containing nitrate usually used to date is no. at the same time as it precipitates by oxidation only to a small extent in the ferric state the iron present in the ferrous state in the solution, and there is not enough nitrite to oxidize in a proportion - tion somewhat. ferrous iron, which mostly remains in solution.
Now it has been found that when iron or steel is coated by means of phosphatic solutions for this purpose, to which an accelerating nitrate has been added, superior results are obtained by introducing sufficient nitrite to oxidize. to a large extent or even completely the iron present in the ferrous state in the mass of the treatment solution. The nitrite supplement can, if desired, be added as it is, but it is preferable to generate it in the solution from the nitrate by adjusting the composition of the solution for this as will be described below.
Indeed, it has been found that by carefully controlling the composition of the treatment solution it is possible to generate from the nitrate sufficient nitrite to oxidize all of the iron present in the ferrous state and even to abandon a proportion. residual ap-
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preciable of free nitrite. In some cases this abundant generation of nitrite may occur spontaneously from the nitrate, and in other cases a small amount of nitrite will be added at the start of the coating process in order to 'initiate the generation of nitrite, after which one can maintain or even. increase the nitrite content without further addition of nitrite as is.
In other cases the generation of nitrite by the nitrate may be sufficient to oxidize to a large extent but not completely the ferrous iron and the solution, although then containing a smaller proportion of ferrous iron, will not contain any. not less still an appreciable quantity. The precise constitution of the necessary solution to obtain a desired generation of nitrite whatever =. which depends on several factors, among which the proportion of nitrate ions present relative to the phosphate ions, the titer of the solution and the temperature, as will be explained later.
The process according to the invention is of particular interest for the production of coatings using solutions of zinc or manganese phosphate or mixtures of the two. If in such operations the ferrous iron is allowed to accumulate excessively in the solutions, the time required to produce the coating sometimes increases and the more the resistance of the coating to corrosion tends to decrease.
However, the invention is of general interest in. phosphate coating operations.
As nitrite is formed in the solution
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tion or when added it is consumed in the oxidation of ferrous iron, so that as long as there is fer- rous iron in the mass of the solution the quantity of nitrite present is always very small. 'increases the quantity of nitrite introduced, the ferrous iron content decreases until eventually the solution remains more or less free of ferrous iron, and from this moment the percentage of free nitrite begins to increase.
It should be added in this connection that even if the quantity of nitrite introduced is insufficient to oxidize all of the ferrous iron, in fact a very small percentage of nitrite remains, and that on the other hand if the nitrite is sufficient to oxidize all the ferrous iron, there is still a minimal residual proportion of ferrous iron, especially on the surface of the part, this probably due to the fact that the oxidation of ferrous iron requires a certain time to be carried out. It goes without saying that where in the present description it s. The question of completely oxidizing the ferrous iron will be understood by this to mean the oxidation of all the ferrous iron with the acceptance of this trace which invariably exists especially on the surface of the;,; etal subjected to the treatment.
As stated above, the nitrite can be introduced by adding it as it is or by adjusting the corner position of the treatment solution so that the nitrite is generated by the accelerating nitrate, and if it is It is desired that the two methods can be used jointly. It has been found that the formation of nitrite from nitrate is self-catalytic, that is, the nitrite catalyzes its own generation, so that if one
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introduced nitrite into the. solution from the outset, nitrate gives rise to nitrite more easily. Three sets of conditions are of particular importance, namely, the cases where:
1.
At no time is nitrite added as it is, but the nitrate spontaneously generates enough to oxidize the ferrous iron to a large extent but not completely;
2, nitrite is initially added and hence the nitrate in auto-catalytically form enough to completely oxidize the ferrous iron and so that an appreciable residual amount of nitrite remains.
3. At no time is nitrite added as it is, but nitrate generates enough nitrite to oxidize all the ferrous iron and give up an appreciable residual dose of nitrite.
In each of these three cases the composition of the treatment solution will be such that after it is put into service the desired proportion of nitrite will be generated. by nitrate. The composition, exact so that the solution gives off the necessary nitrite (either spontaneously without any initial addition of nitrite or auto-catalantically after addition of nitrite at the origin) differs according to the various conditions but '- is , easy to determine in any given case. In general, a strong NO3 ratio:
PO4 in the treatment solution will facilitate the production of nitrite, and the higher the temperature
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The higher the nitrite formation will be, provided that the temperature is not higher than that at which the nitrite tends to decompose before oxidizing the ferrous iron.
On the other hand, plus the overall percentage of nitrate and phosphate (calculated as NO and PO4) and the titer of the solution (determined as the number of cubic centimeters of decinormal aqueous sodium hydroxide solution caustic needed to neutralize 10 th.
of the treatment solution using phenol-phthalein as an indicator) will be higher, the greater the generation of nitrite will be
In general, using a solution of zinc phos ... phate, a solution of which 10 cc is neutralized by 200 cc of decinormal soda in the presence of phenol phthalein, appears to be unable to produce enough nitrite to completely oxidize the ferrous iron in m. Do not initially add a small amount of nitrite, in which case nitrite generation is intensified due to self-catalysis.
With solutions of 40 the tendency to oxidize all the iron and even to spontaneously form nitrite is much greater, and a spontaneous accumulation of nitrite can be obtained with a weight ratio of the order of 2: 1 between NO3 and PO4, the operation being carried out at a temperature of 82 ° C. With higher titers, for example 60 or 80, one can obtain an effective generation of nitrite at much lower temperatures, especially if the the NO3: PO4 ratio is increased.
Usually a NO3: PO4 ratio of at least 1: 1 by weight, maize rather higher, for example 2: 1 or
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of 3: 1, is advantageous, and it will be understood that this implies the introduction of a high proportion of nitrate. The nitrate can be introduced in any suitable way, for example as nitrate of sodium or of a heavy metal nitrate, for example of zinc nitrate, of manganese or of cadmium, or of a mixture of the nitrates of sodium and of a heavy metal.
If it is a heavy metal nitrate that is introduced it will preferably be zinc nitrate if a zinc phosphate bath is used, while manganese nitrate will be preferable in the case of of a manganese phosphate bath:
himself. If the solutions are weakly, it is better to introduce the nitrate mainly in the form of a heavy metal nitrate
It has been found that the best results are invariably obtained when the nitrate is introduced partly as sodium nitrate and partly as sodium nitrate. form of a heavy metal nitrate The optimum value of the ratio of heavy metal nitrate to sodium nitrate depends on the circumstances, and the examples given below illustrate the results obtained by using solutions containing various proportions of heavy metal ions, sodium, phosphate and nitrateo However and if desired,
the nitrate can be all sodium or all heavy metal.
By carefully choosing the composition of the solutimn it is possible to obtain suddenly on the use the mass of the solution remains substantially free of ferrous iron and that there also remains a residual proportion of nitrite of the order of 1 / 10,000
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(calculated as NO3). This excess of nitrite has the advantage of further accelerating the coating operation.
Although it is preferable to adjust the conditions so that all the necessary nitrite is supplied by the nitrate (at least after initiation of the operation), it will be understood that this is not strictly observed. In some cases the addition of a certain amount of nitrite after the initiation of the coating operation may be desirable in order to support the autocatalytic generation of nitrite from the nitrate.
The following examples show how nitrite production can be controlled by controlling the composition of the processing solution. The solutions of Examples 1 to 29 can be prepared by dissolving various proportions of dihydrogenated zinc phosphate, phosphoric acid, zinc nitrate and sodium nitrate in water, or by equivalent chemical methods, using, for example, zinc oxide and nitric acid.
With Examples 1 to 6, we will first consider the case of solutions which, without the addition of nitrite as it is, generate at the temperature indicated sufficient nitrite to oxidize to a large extent but not completely the ferrous iron. These examples are summarized in the following table: -
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EMI9.1
<tb> Computed <SEP> composition <SEP> NO3:
PO4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PO4 <SEP>% <SEP> N03 <SEP>% <SEP> Zn <SEP>% <SEP> Na. <SEP>% <SEP> approximately <SEP> Temperature <SEP> Title
<tb>
EMI9.2
1.2 2.5 0.33 0.94 2 820C. 20 2.0 1.1. 2el 0.4.7 0.67 2 83 C. 20 36 0l80 1.7 Oe6l, 0.35 2 82 Co 20 4. 0.49 1.0 0.67 2 82 CÓ 20 5. 2.1 4.3 0 , 94 z35 2 71 C. 40 6.46 2.1 1.23 - 4.5 71 G. 30
After use each of the solutions of Examples 1 to 6 contains a certain proportion of ferrous iron, although a large amount of it was precipitated in the form of ferric iron. The residual ni content. trite after use (calculated as NO2) is only a few millionths at most, which is the smallest amount of nitrite that can coexist with ferrous iron.
Examples 7 to 18 appearing in the table below refer to solutions where, after addition at the origin of 20 millionths of nitrite, the nitrite content increases with use, so that all of the ferrous iron (or almost all since it remains .. you always have a trace as it has been said) is found
EMI9.3
oxidized and the trap of the solution is retained more or less free of ferrous iron.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Composition <SEP> calculated <SEP> NO3: PO4
<tb> PO4 <SEP>% '<SEP> NO3 <SEP> µl. <SEP> 2n <SEP>% <SEP> Na <SEP>% <SEP> approximately <SEP> Temperature <SEP> Title
<tb>
EMI10.2
7., 1.2 3.8 0.33 1.40 3 82 Cd 20 8. 0.9 2.8 0.52 osa 85 3 82 C. 20 S. 0.65 2.0 0.64 0, 43 3 82 C. 20 10. 0.33 1.0 0.63 3820C, 20 11. 2.4 2.5 0.66 0.34 1 820C ,, 40 12. 2.2 2.1 0, 80 0.68 1 820c "40 ..3v 1.9 2.0 1.00 0.43:
L 82 Co 40
EMI10.3
<tb> 14. <SEP> 1.5 <SEP> 1.6 <SEP> 1.25 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 82 C. <SEP> 40
<tb>
<tb> 15. <SEP> 2.4 <SEP> 5.0 <SEP> 0.66 <SEP> 1.88 <SEP> 2 <SEP> 82 Ce <SEP> 40
<tb>
<tb> 16. <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> 1.34 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 82 C. <SEP> 40
<tb>
EMI10.4
17. 1.3 4.1 1128 0.86 3,711 C. 40 18. cy9 3.9 1.43 fly59 4.5? 1C. 40
The last series of examples numbered 19 to 29 relate to solutions which, in use, ensure complete oxidation of ferrous iron and effectively establish a substantial nitrite titer without the addition of nitrite to a any stage of the process.
In each of these solutions the nitrite titer is over 60 millionths (calculated as NO2), and in some cases it reaches a value very significantly over 100 millionths.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
Composition, <SEP> calculated <SEP> NO3: PO4
<tb>
EMI11.2
P04%. N0 ± 1, Zm% Na% approximately Temperature Title 19 1.6 3.4 le22 0.70 2 82 Ce 40 20 2e4 7.6 0> 66, 2278 3 82 C. 40 31 les se6 1.04 l70 3 82 C. 40 22 1.3 4.1 le28 C3y86 3 82 C. 40 23 O? S6 2.0 l 2? r 3 82 C. 40 24 2e4 11.3 Oe66 4119 455 820C. 40 35 1.6 7.3 le42 1.99 4.6 82C. 40 & 6 0.9 3.9 1242 Oe59 4e5 82 C. 40 27 1.8 5e6 1204 1.70 3.0 71 C. 40 28 2e4 17,. 3 $ 0 66 419 4e6 710c, 40 29 116 7.3. 1.42 1.99 4j5 7l '=' C. 40
The tests carried out by means of the above solutions were carried out with steel plates which had been cleaned by rubbing them with the fraction of the oil called "white spirit", and the generation of itri- tite was subsequently examined. treatment of 10, 20 and 30 pla ..:
. ques, each treated separately for four minutes.
It should be added that if the solutions of the exem .:; The above have been divided into three categories, some of which may actually fall into two of these categories. For example, even if a solution is unable to spontaneously generate enough nitrite to completely oxidize ferrous iron, adding a certain amount of nitrite to the origin can cause such an increase in the amount of nitrite to be generated.
<Desc / Clms Page number 12>
enough is then formed to oxidize all the ferrous iron and leave an excess of nitrite.
Thus a solution can appear in both the first and the second categories of examples, which is effectively the case for examples 1 to 3.
It goes without saying that in practice the treatment solutions will be supplemented when necessary by the addition of a supplement mixture which will maintain the composition of the solution. This supplement mixture will invariably be useful. a composition quite different from that of the original mixture which had been used for pre. trim the treatment solution, as the various bath components are consumed at different rates during the coating operation. When the solution is one which requires only an initial addition of nitrite to determine an autocatalytic generation of nitrite after treatment has begun; it is of course not necessary for the supplement solution to contain unitrite.
If desired, accelerants other than nitrates and nitrites can be incorporated into the solution, eg copper, but usually such additional accelerants are not required.
The process according to the invention is suitable for applying solutions of phosphates to iron or steel by dipping, spraying or otherwise.
It quickly produces excellent plasters with a fine crystalline structure which constitute an excellent base for paints and which are remarkably resistant to corrosion.
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Although the invention has been described with particular reference to the coating of iron and leachate, which is its most important application, the solutions to which it relates are liable to generate considerable amounts of nitrite from it. nitrite, whether the metal treated is iron or steel or some other metal, for example zinc, and the presence of this nitrite has been found to be advantageous for coating such other metals. It follows that the solutions according to the invention are useful for coating metals other than iron and steel.
Finally, it should be added that it is known that the action of phosphatic coating solutions can be accelerated by means of nitrites, and this is in fact what is described in British Patent No. 386,739 mentioned at the beginning of this description.
Since commercial nitrite invariably contains nitrate as an impurity, the addition of only commercial nitrite to a phosphate coating solution may actually involve the addition of both nitrite and nitrate. It goes without saying that where., In the. In the present description, it is a question of the addition of an accelerating nitrate, this does not imply the simple / en. impure summer / addition of a nitrite which is found to contain / a small dose of nitrate.
In such a case the nitrate content of the treating solution is only very low, while in that of the present process it is invariably very substantial, usually about 1% or more, calculated as NO3