<Desc/Clms Page number 1>
Procédé et dispositifspour la fabrication \ de carburants par hydrogénation de masses gazeuses en présence de catalyseurs.
Le traitement de masses gazeuses', provenant plus , particulièrement de la distillation ou de la pvrogéna- tion de combustibles, de moindre valeur,,(lignites, schis-. tes, tourbes, etc....) ou de goudrons, comporte, en prin- cipe, à la sortie de l'appareil générateur de gaz, une épuration catalytique destinée à éliminer, dans toute la mesure possible, le soufre minéral et le soufre organique, Les gaz ainsi épurés sont amenés dans des appareils ou, en présence d'agents catalyseurs actifs tels que des mé- taux, mélanges de métaux ou alliages ou leurs oxydes, ils sont allégés et le plus généralement enrichis en hydrogé- ne par l'apport,
dans ces appareils d'hydrogène pur ou de gaz hydrogénants fabriqués à dessein ou le plus générale- ment de gaz à l'eau et de gaz résiduels fournis par les
<Desc/Clms Page number 2>
matières de départ elles-mêmes.
On a longtemps considéré comme une difficulté pra- tiquement insurmontable l'hydrogénation en présence de ca- talyseurs à la pression normale, pour la raison que l'épu-. ration préalable ne pouvant s'opérer dans des conditions ,. de perfection idéale, les catalyseurs s'empoisonnent rapi- dement, ce qui conduit à des rég4nérations fréquentes, opé- rations longues rendant impossible¯une marche industrielle continue.
C'est pourquoi, en vue d'exalter les affinités ,des corps en présence, on a préconisé l'hydrogénation sous 'de très fortes pressions en l'absence de catalyseurs. Ce- pendant, les procédés qui ont recours à ce moyen exigent un appareillage compliqué et délicat et ne laissent pas d'être'dangereux.
La Compagnie Internationale pour la Fabrication des Essences et Pétroles a précédemment indiqué comment, en . opérant à la pression normale, elle a réussi à pratiquer, ,,en.marche continue, une épuration pour le moins très avan- cée, en retenant dans la'mesure possible tant le soufre mi- néral que le soufre organique.
Dans la demande de brevet déposée en Belgique ' le 14 Juillet 1928, sous le n 2 7 8 3 5 6 il a notamment été indiqué comment, en attelant à la suite .d'une,pluralité'de batteries d'épurateurs alternativement en période de marche active et en période de régénération, un,épurateur de garde de bien moindre capacité et de pério- de 'd'activité beaucoup plus longue, on peut reculer encore les limites possibles de l'épuration.
Or il.résulte des travaux récemment exécutés par Eugène- Houdry que l'on peut, en opérant à des températures convenables', en quelque sorte impunément, admettre dans les appareils d'allégement et d'hydrogénation en présence
<Desc/Clms Page number 3>
d'agents catalyseurs, des masses gazeuses n'ayant pas subi une désulfuration parfaite, .idéale, 'si 'l'on a soin de procéder, d'une façon continue,' une régénération.'de ces agents catalyseurs.
Si l'on emploie, par exemple, comme agent cataly- seur, du nickel pur, ce métal donnera lieu à la formation-. , d'un sulfure avec tout le soufre non retenu par l'épura- tion. Il suff ira. de réduire constamment ce sulfure, au' fur et à mesure de sa formation' pour assurer'., à tout ins- tant., en marche continue, une régénération du métal pur.
Ce résultat a déjà été partiellement obtenu en alimentant constamment en gaz réducteurs, sous la formel - d'hydrogène, de gaz à l'eau ,ou de gaz résiduels 'd'une, précédente opération, les divers éléments de l'appareil où . s'opère la catalyse en échelons de gaz et vapeurs préala- blement épurés.
Ce que M. Houdry a précisément constaté, c'est que les gaz additionnels jouent le double-rôle de gaz d'enrichissement et de gaz servant au maintien permanent de l'agent catalyseur à l'état actif. Il se produit, en somme, constamment, par exemple avec un catalyseur au ni- ckel, une réaction réversible.
NiS + H2 # Ni + H2 S Cependant, si cela est vrai à l'entrée et dans la majeure partie de l'appareil catalyseur, il est pratiquement im- possible de régler l'apport de gaz d'hydrogénation de manière assez précise pour que s'opère, en même temps que la synthèse permettant d'obtenir les hydrocarbures légers voulus, le maintien du métal catalyseur à l'état métalli que pur, sans résidu d'acide sulfhydrique à la sortie, Autrement dit, les gaz saturés d'hydrogène, allégés en- traîneront nécessairement un peu d'hydrogène sulfuré, à la sortie de l'appareil catalyseur-,-
<Desc/Clms Page number 4>
Conformément à la présente invention, qui est à voir dans l'utilisation pratique de l'observation scien- tifique faite par M.
Houdry, on dispose à la sortie de l'appareil où s'est opéré, à la pression normale, l'en- richissement en hydrogène en présence d'agents cataly.- seurs, un épurateur qui permettra de débarrasser la mas-- se contenant les carburants de synthèse déjà formés, du soufre entraîné dans l'acide sulfhydrique restant, re-. formé au cours de la catalyse. Dans cet épurateur, à base de cuivre par exemple, l'H2 S se décompose, et l'hydrogène mis en liberté pourra être ramené en partie à l'appareil catalyseur.
En définitive le nouveau procédé comporte une hydrogénation en présence de catalyseurs, intercalés entre deux épurations : l'épuration préalable est chargée de retenir le soufre minéral, et, dans toute la mesure pos- sible, le'soufre organique. Au cours de l'hydrogénation en présence de catalyseurs; le soufre restant provenant surtout des tiophènes très stables, forme avec les gaz frai's d'enrichissement, de l'H2 S, qui, en présence du mé- tal catalyseur, se décompose, produit un sulfure, lequel est immédiatementredécomposé par les gaz réducteurs frais nouvellement apportés. Le reliquat d'H2 S s'échappe avec les carburants dé synthèse, et le soufre qu'il con- tient sé trouve retenu dans l'épurateur de sortie ; l'hy- drogène mis en liberté pouvant être ramené en partie aux appareils catalyseurs.
Les figures du dessin annexé montrent, les sché- mas de deux exemples d'installations, pour l'application du procédé' décrit.
Dans l'exemple de la fig. l, les masses gazeuses produites dans un appareil A passent, de la façon con- une, dans des batteries d'épurateurs B à renversement
<Desc/Clms Page number 5>
de marche. A la sortie de chaque batterie d'épurateur, où sont retenus, dans toute la mesuré possible, le -soufre minéral et le soufre organique, les gaz et vapeurs passent à travers un épurateur de garde C qui retient les traces de soufre non retenues en B. L'ensemble' B et C rec'e- 'vra de préférence la forme décrite et représentée en. dé- tail dans le brevet antérieur sus-rappelé.
Au sortir des épurateurs de garde, la masse gazeuse se rend dans les ap- pareils catalyseurs Dl, D2, D3, disposés pour recevoir, par les conduits dl, d2, d3, un apport de gaz hydrogénants frais, pouvant être constitués,'en tout ou en partie, par les gaz résiduels d'une précédente opération.
Conformément à l'invention, l'hydrogène sulfuré reformé dans les appareils catalyseurs passe dans un épu- rateur de sortie, lequel, dans ce premier exemple., est disposé immédiatement à la suite des appareils catalyseurs.
Cet épurateur de sortie pourra comporter des batteries d'épurateurs E suivies, comme les batteries d'épurateurs B, d'épurateurs de garde F. A la sortie de ces épurateurs de garde, la masse gazeuse, formée alors en majeure partie d'hydrocarbures enrichis condensables et d'une certaine quantité d'hydrocarbures légers non condensables, est ame- née, de la façon connue, dans un appareil G, d'où les va- peurs non condensables passent dans un appareil de rétention H, chargé d'un absorbant tel que du charbon actif ou une huile de lavage. Les gaz restants, après passage à travers un appareil I où ils sont débarrassés de 2'acide carboni- que dont ils sont chargés, se rendent à un gazomètre J.
Une partie de ces gaz peut être prélevée par un conduit K et être ramenée à l'élément d'entrée Dl de l'appareil cataly- seur, après passage au travers d'un' réchauffeur, L qui les élève à la température convenable pour la réaction dans
<Desc/Clms Page number 6>
ledit élément.
Dans la variante de-la fig. 2, l'appareil épura- teur de sortie E, au lieu d'être placé immédiatement à la suite de l'appareil catalyseur Dl-D2-D3-D4, est disposé à la suite du groupe G-H-I. L'acide sulfhydrique reformé dans l'appareil catalyseur n'est ici capté qu'au sortir de ce groupe. Comme dans l'exemple précédent, l'hydrogène restant, au sortir de l'épurateur E, est amené en majeure partie à un gazomètre J, le reste étant ramené dans le circuit après passage au travers d'un réchauffeur' L.
Il va de soi que les appareils épurateurs d'en.- trée B-C comme les appareils épurateurs de sortie E ou
E-F pourront être d'un type connu quelconque, c'est-à-dire qu'ils ne seront pas nécessairement conformes aux épura- teurs particuliers faisant l'objet des brevets antérieurs 'de la demanderesse.
L'épuration de sortie E pourra éventuellement être faite à froid, les gaz résiduels étant, dans ce cas, nécessairement réchauffés avant leur admission à l'appareil catalyseur, comme le montre la fig. 2.
Conformément à une autre forme de réalisation, les batteries de catalyseurs .sont disposées pour être al- ternativement mises en période d'activité et de régénéra- tion, chaque installation comportant, à cet effet, au mini- mum, deux batteries de catalyseurs montées en parallèle sur le conduit de sortie de la masse gazeuse hors des épurateurs d'entrée et en parallèle, de même, sur le -conduit de départ des gaz allant aux épurateurs de sortie, la robinetterie nécessaire étant, cela va sans dire, prévue pour permettre de mettre alternativement hors circuit et en circuit-les diverses batteries, et de les mettre en communication avec une source d'agent de régénération (de la vapeur d'acide formique par exemple), tandis qu'elles sont hors du circuit
<Desc/Clms Page number 7>
de fonctionnement.
On pourra de la sorte, en 'établissant des fré- quences convenables d'activité, et de régénération par un procédé connu quelconque, in situ, éviter des périodes de fonctionnement actif trop longues au bout desquelles l'ac- tivité de 1.'agent catalyseur serait trop ralentie.
REVENDICATIONS:-
1 Procédé et dispositifs pour l'hydrogénation à la pression normale et en présence de catalyseurs, de masses gazeuses provenant de la distillation ou de la py- rogénation de matières carbonacées, caractérisés en ce que l'opération d'allégement et d'hydrogénation en présence de catalyseurs, laquelle comporte un apport constant de gaz hydrogénants frais, est intercalée entre deux épurations : une épuration préalable avant l'entrée dans les appareils catalyseurs .et qui retient autant que possible tout le soufre minéral et la majeure partie du soufre organique; une épuration au-delà des appareils catalvseurs où les gaz enrichis se débarrassent du soufre contenu dans 1''acide sulfhydrique qui s'est formé dans lesdits appàreils.cata- lyseurs.
<Desc / Clms Page number 1>
Process and devices for the manufacture of fuels by hydrogenation of gaseous masses in the presence of catalysts.
The treatment of gaseous masses, coming more particularly from the distillation or the pvrogenation of fuels, of lower value, (lignites, shales, peat, etc.) or of tars, comprises, in principle, at the outlet of the gas-generating apparatus, a catalytic purification intended to eliminate, as far as possible, the mineral sulfur and the organic sulfur. The gases thus purified are brought into apparatus or, in the presence of active catalyst agents such as metals, mixtures of metals or alloys or their oxides, they are lightened and most generally enriched in hydrogen by the addition,
in these devices of pure hydrogen or hydrogenating gases produced purposely or more generally of gas with water and residual gases supplied by
<Desc / Clms Page number 2>
starting materials themselves.
Hydrogenation in the presence of catalysts at normal pressure has long been regarded as a practically insurmountable difficulty, for the reason that the purification. prior ration not being able to take place under conditions,. Ideally perfect, the catalysts poison themselves quickly, which leads to frequent regenerations, long operations making continuous industrial operation impossible.
This is why, in order to enhance the affinities of the bodies present, hydrogenation has been recommended under very high pressures in the absence of catalysts. However, the processes which have recourse to this means require complicated and delicate apparatus and do not fail to be dangerous.
The International Company for the Manufacture of Essences and Petroleum previously indicated how, in. operating at normal pressure, it has succeeded in practicing, in continuous operation, at least a very advanced purification, retaining as much as possible both mineral and organic sulfur.
In the patent application filed in Belgium on July 14, 1928, under the n ° 2 7 8 3 5 6 it was notably indicated how, by coupling after. A, plurality 'of batteries of purifiers alternately in period of active operation and in period of regeneration, a guard purifier of much less capacity and of much longer period of activity, one can further extend the possible limits of purification.
However, it results from the work recently carried out by Eugène-Houdry that one can, by operating at suitable temperatures', in a way with impunity, admit in the apparatuses of lightening and hydrogenation in the presence
<Desc / Clms Page number 3>
catalyst agents, gaseous masses which have not undergone perfect desulphurization, ideal, if care is taken to carry out continuous regeneration of these catalyst agents.
If, for example, pure nickel is employed as the catalyst, this metal will give rise to formation. , of a sulphide with all the sulfur not retained by the purification. It will suffice. to constantly reduce this sulphide, 'as it is formed' in order to ensure, at all times, in continuous operation, a regeneration of the pure metal.
This result has already been partially obtained by constantly supplying reducing gases, in the form of hydrogen, water gas, or residual gases from a previous operation, the various elements of the apparatus or. Catalysis takes place in stages of previously purified gases and vapors.
What Mr. Houdry has specifically observed is that the additional gases play the dual role of enrichment gas and of gas serving to permanently maintain the catalyst in the active state. In short, a reversible reaction takes place constantly, for example with a nickel catalyst.
NiS + H2 # Ni + H2 S However, if this is true at the inlet and in most of the catalyst apparatus, it is practically impossible to regulate the supply of hydrogenation gas with sufficient precision to that takes place, at the same time as the synthesis making it possible to obtain the desired light hydrocarbons, the maintenance of the metal catalyst in the pure metallic state, without any hydrogen sulphide residue at the outlet, in other words, the saturated gases of 'hydrogen, lightened will necessarily entrain a little hydrogen sulphide at the outlet of the catalyst apparatus -, -
<Desc / Clms Page number 4>
In accordance with the present invention, which is to be seen in the practical use of the scientific observation made by Mr.
Houdry, we have at the outlet of the apparatus where the hydrogen enrichment took place, at normal pressure in the presence of catalyzing agents, a purifier which will make it possible to rid the mass. containing the synthetic fuels already formed, sulfur entrained in the remaining hydrogen sulphide, re-. formed during catalysis. In this purifier, based on copper for example, the H2 S decomposes, and the hydrogen released can be returned in part to the catalyst apparatus.
Ultimately, the new process comprises a hydrogenation in the presence of catalysts, interposed between two purifications: the preliminary purification is responsible for retaining the mineral sulfur, and, to the fullest extent possible, the organic sulfur. During hydrogenation in the presence of catalysts; the remaining sulfur coming mainly from the very stable tiophenes, forms with the fresh enrichment gases, H2 S, which, in the presence of the metal catalyst, decomposes, producing a sulphide, which is immediately redecomposed by the fresh reducing gases newly brought. The remainder of H2 S escapes with the synthetic fuels, and the sulfur it contains is retained in the outlet purifier; the released hydrogen can be returned in part to the catalyst apparatus.
The figures of the appended drawing show the diagrams of two examples of installations for the application of the method described.
In the example of FIG. l, the gaseous masses produced in an apparatus A pass, in the same way, into batteries of reversing purifiers B
<Desc / Clms Page number 5>
Steps. At the outlet of each scrubber battery, where the mineral sulfur and organic sulfur are retained as far as possible, the gases and vapors pass through a guard scrubber C which retains the traces of sulfur not retained in B. The assembly 'B and C preferably rec'e-' the form described and shown in. detail in the aforementioned prior patent.
On leaving the guard scrubbers, the gaseous mass goes into the catalyst devices Dl, D2, D3, arranged to receive, through the conduits dl, d2, d3, a supply of fresh hydrogenating gas, which can be constituted by all or in part, by the residual gases from a previous operation.
According to the invention, the hydrogen sulphide reformed in the catalyst apparatus passes through an outlet scrubber, which, in this first example, is arranged immediately following the catalyst apparatus.
This outlet scrubber may include batteries of followed scrubbers E, such as batteries of scrubbers B, of guard scrubbers F. At the outlet of these guard scrubbers, the gaseous mass, then formed mainly of hydrocarbons enriched condensable and a certain quantity of non-condensable light hydrocarbons, is brought, in known manner, to an apparatus G, from which the non-condensable vapors pass into a retention apparatus H, charged with an absorbent such as activated carbon or washing oil. The remaining gases, after passing through an apparatus I where they are freed of the carbonic acid with which they are charged, go to a gasometer J.
A part of these gases can be taken by a conduit K and be returned to the inlet element D1 of the catalyst apparatus, after passing through a heater, L which raises them to the temperature suitable for. the reaction in
<Desc / Clms Page number 6>
said element.
In the variant of FIG. 2, the outlet scrubber apparatus E, instead of being placed immediately after the catalyst apparatus D1-D2-D3-D4, is placed after the group G-H-I. The hydrogen sulphide reformed in the catalyst apparatus is only captured here when leaving this group. As in the previous example, the remaining hydrogen, coming out of the purifier E, is fed for the most part to a gasometer J, the rest being returned to the circuit after passing through a heater 'L.
It goes without saying that the B-C inlet purifying devices such as the E or
E-F can be of any known type, that is to say they will not necessarily conform to the particular scrubbers which are the subject of the prior patents of the applicant.
The purification of the outlet E could possibly be carried out cold, the residual gases being, in this case, necessarily reheated before their admission to the catalyst apparatus, as shown in FIG. 2.
According to another embodiment, the batteries of catalysts are arranged to be alternately put into a period of activity and regeneration, each installation comprising, for this purpose, at least, two batteries of catalysts mounted. in parallel on the outlet pipe for the gas mass outside the inlet purifiers and in parallel, likewise, on the gas outlet pipe going to the outlet scrubbers, the necessary valves being, it goes without saying, provided for allow the various batteries to be switched off and on alternately, and to put them in communication with a source of regeneration agent (formic acid vapor for example), while they are out of the circuit
<Desc / Clms Page number 7>
Operating.
In this way, by establishing suitable frequencies of activity, and of regeneration by any known process, in situ, excessively long periods of active operation can be avoided at the end of which the activity of 1. ' catalyst agent would be slowed down too much.
CLAIMS: -
1 Process and devices for the hydrogenation at normal pressure and in the presence of catalysts, of gaseous masses originating from the distillation or pyrogenation of carbonaceous materials, characterized in that the operation of lightening and hydrogenation in the presence of catalysts, which includes a constant supply of fresh hydrogenating gas, is interposed between two purifications: a preliminary purification before entering the catalyst apparatus. and which retains as much as possible all the mineral sulfur and most of the organic sulfur; purification beyond the catalytic converters where the enriched gases get rid of the sulfur contained in the hydrogen sulphide which has formed in the said catalytic converters.