"Procédé de production d'acide phosphorique"
La présente invention est relative à un procédé de production d'acide phosphorique, comprenant - une formation d'une première bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium dihydrate et de l'acide phosphorique, et - une filtration au travers d'un filtre avec formation d'un gâteau de filtration et séparation d'une phase aqueuse contenant l'acide phosphorique. On connaît depuis longtemps des procédés de ce genre, dans lesquels on filtre un gâteau de filtration formé principalement de sulfate de calcium dihydrate (CaS[theta]4.2H2O) (voir par exemple BE-660216 et BE-683739).
Dans ces brevets on prévoit ensuite une transformation du sulfate de calcium obtenu à plus hautes température et acidité afin de le purifier et de le recristalliser en sulfate de calcium hémihydrate (CaSO4.<1>/2H2O).
Le brevet britannique 313.036 ainsi que le brevet aux
U.S.A. n[deg.] 1.902.648 décrivent la production d'acide phosphorique accompagnée de l'obtention de sulfate de calcium hémihydrate, ce dernier étant ensuite converti en dihydrate en vue de le séparer par une opération de filtration et de lavage sur un deuxième filtre.
Le brevet aux U.S.A.
n[deg.] 1.836.672 concerne un procédé en deux étapes, à savoir une première étape qui comporte la réaction du phosphate et de l'acide sulfurique avec production simultanée d'hémihydrate et d'acide phosphorique concentré, ce dernier étant séparé ensuite par une opération de filtration, tandis que, dans un deuxième stade, l'hémihydrate, encore imbibé d'acide phosphorique, est remis en suspension dans un milieu sulfophosphorique, dans des conditions d'acidité et de température telles que le sulfate de calcium recristallise en dihydrate.
Enfin on connaît également un procédé continu de préparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium comprenant, après la filtration d'un sulfate sous forme de dihydrate ou de hémihydrate,
une cristallisation inchangée sous la même forme ou une recristallisation sous la forme d'anhydrite II ou de hémihydrate ou respectivement de dihydrate contenant une certaine proportion d'anhydrite II (v. EP-B-0181029).
Dans tous ces procédés antérieurs on filtre toujours séparément du sulfate de calcium hémihydrate ou dihydrate.
Dans les procédés classiques de filtration de dihydrate, le gypse représente un sous-produit devant être mis en décharge. Par ailleurs la mise en tas ne peut se faire que dans des conditions bien déterminées, en des endroits parfois éloignés des sites de production. Le gypse obtenu entraîne avec lui de grandes quantités d'eau qui rendent celui-ci difficilement manipulable et accroissent le coût de transport par voie sèche.
De plus il y a risque de polluer les eaux souterraines au lieu de décharge.
Les procédés par voie humide utilisés dans l'industrie, qui permettent la production d'acide phosphorique concentré (plus de 40 % de P2O5), se sont longtemps heurtés aux difficultés résultant de la production simultanée de sulfate de calcium hémihydraté et de la marche à haute température :
les conditions de travail entraînent des phénomènes de corrosion et d'incrustation entraînant des surcoûts de production.
La présente invention a pour but de mettre au point un procédé de production d'acide phosphorique qui permette de surmonter les inconvénients précités, tout en permettant la mise en oeuvre d'une installation techniquement simple ou même une adaptation aisée d'une installation actuellement en service.
On résout ce problème suivant l'invention par un procédé tel qu'indiqué au début, ce procédé comprenant en outre - une formation d'une deuxième bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium hémihydrate et de l'acide phosphorique,
- une filtration au travers dudit filtre de ladite première bouillie aqueuse et de ladite deuxième bouillie aqueuse,
et
- une formation d'un gâteau de filtration contenant simultanément du sulfate de calcium dihydrate et du sulfate de calcium hémihydrate.
On a pu constater d'énormes avantages à utiliser ce procédé très simple. Par rapport à la filtration d'un gâteau formé de sulfate de calcium dihydrate, la filtrabilité du gâteau est améliorée car, en effet, sa porosité est plus grande grâce à la présence des cristaux d'hémihydrate dont la structure est différente (macles) de ceux des cristaux de gypse (aciculaire). Cela a pour effet une amélioration de la capacité de production d'un filtre déjà installé dans une usine existante permettant une filtration de gypse.
Si une nouvelle unité de production d'acide phosphorique doit être construite, la taille du filtre peut être réduite, ce qui diminue les coûts d'investissement.
Par ailleurs les gâteaux déchargés par le filtre contiennent moins d'eau libre car les cristaux d'hémihydrate retiennent moins l'eau que les cristaux de dihydrate. Après déchargement en tas, les cristaux d'hémihydrate, instables, se réhydratent grâce aux molécules d'eau libre encore présentes dans le gâteau déchargé. Il en résulte que la quantité d'eau acidulée accompagnant le gâteau sur son site de mise en décharge est réduite, ce qui diminue le danger de pollution des nappes phréatiques. Le gâteau filtré s'assèche au cours du temps, il est facilement transportable et il peut être entreposé en tas, ce qui permet de réduire la surface au sol nécessaire à la décharge.
De plus, le rendement global d'une installation de production d'acide phosphorique produisant du sulfate de calcium dihydrate est augmenté du fait que la recristallisation d'une partie du gypse en sulfate de calcium hémihydrate libère des ions phosphatés sous forme d'acide phosphorique.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, ladite filtration comprend une alimentation initiale du filtre en ladite première bouillie aqueuse et une alimentation ultérieure du filtre en ladite deuxième bouillie aqueuse. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention ladite filtration comprend une alimentation initiale du filtre en ladite deuxième bouillie aqueuse et une alimentation ultérieure du filtre en ladite première bouillie aqueuse.
Suivant encore une autre forme de réalisation de l'invention le procédé comprend, avant la filtration, un mélange de la première bouillie aqueuse et de la deuxième bouillie aqueuse et une alimentation du filtre en ledit mélange.
Les bouillies aqueuses peuvent être obtenues par n'importe quel moyen approprié. On peut par exemple envisager que l'une ou l'autre ou les deux soient issues d'une attaque sulfurique de minerais de phosphate. On peut aussi envisager que l'on forme, d'une manière connue en soi, la bouillie d'hémihydrate à partir d'une partie de la bouillie de dihydrate, par exemple en modifiant les conditions de température et d'acidité de cette partie soutirée de bouillie de dihydrate. Une telle modification nécessite uniquement le montage d'une seule cuve supplémentaire prévue à la sortie de la cuve d'attaque d'une installation existante.
Ainsi le procédé comprend alors avantageusement une attaque sulfurique de minerai de phosphate avec formation de ladite première bouillie aqueuse, un soutirage d'une partie de ladite première bouillie aqueuse, une addition d'un complément d'acide sulfurique à cette partie de ladite première bouillie aqueuse, avec conversion de celle-ci en ladite deuxième bouillie aqueuse. A l'inverse, on peut aussi envisager que l'on forme, d'une manière connue en soi, la bouillie de dihydrate à partir d'une partie de la bouille d'hémihydrate.
La bouillie d'hémihydrate est un milieu plus acide que la bouille de dihydrate, c'est-à-dire qu'elle contient une teneur supérieure en acide sulfurique.
Aussi, suivant l'invention, on se trouve devant diverses options possibles.
Si l'alimentation initiale du filtre consiste en la première bouillie aqueuse et l'alimentation ultérieure en la deuxième bouillie aqueuse, la phase aqueuse contenant l'acide phosphorique, c'est-à-dire le filtrat, qui est séparée pendant l'alimentation ultérieure, est plus riche en acide sulfurique et elle est avantageusement recyclée à la formation de la première et/ou de la deuxième bouillie aqueuse, tandis que l'acide phosphorique de production est récolté pendant l'alimentation initiale.
Si l'alimentation initiale du filtre consiste en la deuxième bouillie aqueuse et l'alimentation ultérieure en la première bouillie aqueuse, la phase aqueuse contenant l'acide phosphorique séparée pendant l'alimentation initiale est avantageusement recyclée à la formation de la première et/ou de la deuxième bouillie aqueuse, tandis que l'acide phosphorique produit est recueilli pendant l'alimentation ultérieure du filtre.
Lorsqu'un mélange des deux bouillies est alimenté au filtre, on récolte un acide phosphorique à teneur en acide sulfurique parfois supérieur à la spécification et il faut alors éventuellement désulfater le filtrat, par exemple par addition à ce dernier de minerai de phosphate et décantation du sulfate de calcium formé,
qui sera recyclé de préférence à l'attaque sulfurique du minerai de phosphate.
D'autres modes de réalisation du procédé sont indiqués dans les revendications annexées. L'invention va à présent être décrite de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation donné à titre illustratif et non limitatif.
Deux séries de 4 essais ont été réalisées.
Dans chaque série d'essais, l'alimentation des bouillies sur le filtre a été effectuée de trois manières différentes:
1. alimentation de la bouillie d'hémihydrate (20 % en poids) d'abord, suivie de la bouillie de gypse (80 % en poids)
2. alimentation de la bouillie de gypse (80 % en poids) d'abord, suivie de la bouillie d'hémihydrate (20 % en poids)
3. alimentation des bouillies d'hémihydrate et de gypse préalablement mélangées.
Enfin, un quatrième essai de filtration d'une bouillie constituée de 100 % en poids de gypse a été réalisé pour comparaison. La filtration a été effectuée sous une dépression de
400 mm de Hg sur une cellule de Buchner présentant une surface utile de 1 dm<2>.
Elle se décompose en quatre étapes successives : la formation du (des) gâteau(x) par séparation de l'acide phosphorique et des cristaux contenus dans les bouillies (secteur "eaux mères"), un premier lavage du gâteau ainsi formé par le filtrat du second lavage (secteur "lavage 1"), un second lavage du gâteau par de l'eau prélevée en milieu industriel (secteur "lavage 2"), et enfin le séchage du gâteau par de l'air (secteur "drainage").
Première série d'essais
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant
N[deg.] Essai Temps (en sec.) Analyses du gâteau Epaisseur
Eaux mères Lavage 1 Lavage 2 Drainage Total % H20 libre % P205SE mm
1a 20 % H - 80 % D 33 38 19 30 120 47,6 0,43 53
2a 80 % D - 20 % H 40 43 21 30 134 47,4 0,35 48
3a Mélange 35 33 22 30 120 44,2 0,36 48
4a 100 % D 36 41 29 30 136 46,8 0,41 55
<EMI ID=7.1>
Deuxième série d'essais
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant
N[deg.] Essai Temps (en sec.) Analyses du gâteau Epaisseur
Eaux mères Lavage 1 Lavage 2 Drainage Total % H20 libre % P2OsSE mm
1b 20 % H - 80 % D 22 23 16 30 91 49,1 0,50 50
2b 80 % D - 20 % H 37 31 27 30 115 46,5 0,43 53
3b Mélange 16 21 15 30 82 45,4 0,37 55
4b 100 % D 21 32 20 30 103 53,8 0,50 58
<EMI ID=7.2>
H : hémihydrate - D : dihydrate - P 05SE :
P205soluble dans l'eau = acide phosphorique d'imprégnation
Les deux séries montrent clairement que ce sont les essais où la bouillie d'hémihydrate est alimentée en premier (essais 1a et 1 b) ou bien ceux où les bouillies sont préalablement mélangées (essais 3a et 3b), qui donnent le temps minimum de filtration.
D'autre part, l'alimentation des bouillies d'hémihydrate et de gypse en mélange donnent systématiquement les teneurs en eau libre et en P2O5soluble dans l'eau du gâteau les plus basses.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.
On pourrait bien entendu envisager d'autres proportions entre le dihydrate et l'hémihydrate dans le gâteau par exemple des proportions où l'hémihydrate est prédominant, comme par exemple 70 à 65 % d'hémihydrate pour 30 à 35 % de dihydrate.
"Process for the production of phosphoric acid"
The present invention relates to a process for producing phosphoric acid, comprising - forming a first aqueous slurry containing calcium sulfate dihydrate and phosphoric acid, and - filtering through a filter with formation of a filter cake and separation of an aqueous phase containing phosphoric acid. Processes of this type have long been known in which a filter cake consisting mainly of calcium sulfate dihydrate (CaS [theta] 4.2H2O) is filtered (see, for example, BE-660216 and BE-683739).
In these patents, the calcium sulphate obtained at higher temperature and acidity is then subjected to a transformation in order to purify it and to recrystallize it from calcium sulphate hemihydrate (CaSO4 <1> / 2H2O).
British Patent 313.036 and the patent
No. 1,902,648 describe the production of phosphoric acid accompanied by the production of calcium sulfate hemihydrate, the latter being then converted into dihydrate for the purpose of separating it by a filtering and washing operation on a second filtered.
U.S.A.
No. [deg.] 1,836,672 relates to a two-step process, namely a first step which involves the reaction of phosphate and sulfuric acid with simultaneous production of hemihydrate and concentrated phosphoric acid, the latter being subsequently separated. by a filtration operation, while, in a second stage, the hemihydrate, still impregnated with phosphoric acid, is resuspended in a sulfophosphoric medium, under conditions of acidity and temperature such that the recrystallized calcium sulfate in dihydrate.
Finally, there is also known a continuous process for preparing phosphoric acid and calcium sulphate comprising, after the filtration of a sulphate in the form of dihydrate or hemihydrate,
unchanged crystallization in the same form or recrystallization in the form of anhydrite II or hemihydrate or dihydrate respectively containing a certain proportion of anhydrite II (see EP-B-0181029).
In all these prior processes, calcium sulphate hemihydrate or dihydrate is always separately filtered.
In conventional dihydrate filtration processes, gypsum is a by-product to be discharged. Moreover, stockpiling can only be done under specific conditions, in places sometimes far from the production sites. The resulting gypsum carries with it large quantities of water that make it difficult to handle and increase the cost of dry transport.
In addition there is a risk of polluting the groundwater at the discharge site.
The wet processes used in industry, which allow the production of concentrated phosphoric acid (more than 40% P2O5), have long been hampered by the difficulties resulting from the simultaneous production of calcium sulphate hemihydrate and the high temperature :
working conditions lead to corrosion and encrustation phenomena leading to additional production costs.
The present invention aims to develop a phosphoric acid production process that overcomes the aforementioned drawbacks, while allowing the implementation of a technically simple installation or even an easy adaptation of a facility currently in operation. service.
This problem according to the invention is solved by a process as indicated at the beginning, this process further comprising - forming a second aqueous slurry containing calcium sulfate hemihydrate and phosphoric acid,
a filtration through said filter of said first aqueous slurry and of said second aqueous slurry,
and
a formation of a filter cake simultaneously containing calcium sulfate dihydrate and calcium sulfate hemihydrate.
There have been tremendous benefits to using this very simple process. Compared to the filtration of a cake formed of calcium sulfate dihydrate, the filterability of the cake is improved because, in fact, its porosity is greater thanks to the presence of hemihydrate crystals whose structure is different (twin) from those gypsum crystals (acicular). This has the effect of improving the production capacity of a filter already installed in an existing plant allowing gypsum filtration.
If a new phosphoric acid production unit is to be built, the size of the filter can be reduced, which reduces investment costs.
In addition, the cakes discharged by the filter contain less free water because the hemihydrate crystals retain less water than the dihydrate crystals. After unloading in piles, the unstable hemihydrate crystals rehydrate thanks to the free water molecules still present in the unloaded cake. As a result, the amount of acidulated water accompanying the cake at its landfill site is reduced, which reduces the danger of groundwater pollution. The filtered cake dries over time, is easily transportable and can be stored in piles, reducing the floor space needed for the landfill.
In addition, the overall yield of a phosphoric acid production plant producing calcium sulfate dihydrate is increased because the recrystallization of a portion of the gypsum calcium sulfate hemihydrate releases phosphate ions in the form of phosphoric acid .
According to one embodiment of the invention, said filtration comprises an initial feed of the filter to said first aqueous slurry and a subsequent supply of the filter to said second aqueous slurry. According to another embodiment of the invention, said filtration comprises an initial feed of the filter to said second aqueous slurry and a subsequent feeding of the filter to said first aqueous slurry.
According to yet another embodiment of the invention the process comprises, before the filtration, a mixture of the first aqueous slurry and the second aqueous slurry and a filter feed into said mixture.
Aqueous slurries can be obtained by any suitable means. For example, one or the other or both may be derived from a sulfuric attack of phosphate ores. It is also conceivable that, in a manner known per se, the hemihydrate slurry is formed from a part of the dihydrate slurry, for example by modifying the temperature and acidity conditions of this part. withdrawn from the dihydrate slurry. Such a modification only requires the mounting of a single additional tank provided at the outlet of the tank of an existing installation.
Thus the process then advantageously comprises a sulfuric acid phosphate ore attack with formation of said first aqueous slurry, withdrawal of a portion of said first aqueous slurry, addition of additional sulfuric acid to that portion of said first slurry. aqueous, with conversion thereof to said second aqueous slurry. Conversely, it is also conceivable that the dihydrate slurry is formed in a manner known per se from a portion of the hemihydrate mixture.
The hemihydrate slurry is a more acidic medium than the dihydrate melt, that is to say that it contains a higher sulfuric acid content.
Also, according to the invention, one is in front of various possible options.
If the initial feed of the filter consists of the first aqueous slurry and subsequent feeding to the second aqueous slurry, the aqueous phase containing the phosphoric acid, i.e. the filtrate, which is separated during feeding is more rich in sulfuric acid and is advantageously recycled to the formation of the first and / or second aqueous slurry, while the production phosphoric acid is harvested during the initial feed.
If the initial feed of the filter consists of the second aqueous slurry and the subsequent feeding to the first aqueous slurry, the aqueous phase containing the phosphoric acid separated during the initial feed is advantageously recycled to the formation of the first and / or of the second aqueous slurry, while the phosphoric acid produced is collected during the subsequent feeding of the filter.
When a mixture of the two slurries is fed to the filter, a phosphoric acid with a sulfuric acid content sometimes higher than the specification is collected and it is then necessary to desulfate the filtrate, for example by adding thereto phosphate ore and decanting the product. calcium sulphate formed,
which will be recycled in preference to the sulfuric attack of phosphate ore.
Other embodiments of the process are indicated in the appended claims. The invention will now be described in more detail using an exemplary embodiment given for illustrative and non-limiting.
Two series of 4 trials were conducted.
In each series of tests, the feeding of the slurries on the filter was carried out in three different ways:
1. feed the hemihydrate slurry (20% by weight) first, followed by the gypsum slurry (80% by weight)
2. feeding the gypsum slurry (80% by weight) first, followed by the slurry of hemihydrate (20% by weight)
3. feed the previously mixed hemihydrate and gypsum slurries.
Finally, a fourth filtration test of a slurry consisting of 100% by weight of gypsum was carried out for comparison. The filtration was carried out under a depression of
400 mm Hg on a Buchner cell with a useful area of 1 dm <2>.
It is broken down into four successive stages: the formation of the cake (s) by separation of the phosphoric acid and the crystals contained in the slurries ("mother liquor" sector), a first washing of the cake thus formed by the filtrate the second wash (sector "washing 1"), a second washing of the cake with water taken from an industrial environment (sector "washing 2"), and finally the drying of the cake by air (sector "drainage") .
First series of tests
The results are given in the following table
N [deg.] Test Time (in sec.) Cake Analysis Thickness
Mother waters Washing 1 Washing 2 Drainage Total% free H20% P205SE mm
1a 20% H - 80% D 33 38 19 30 120 47.6 0.43 53
2a 80% D - 20% H 40 43 21 30 134 47.4 0.35 48
3a Blend 35 33 22 30 120 44.2 0.36 48
4a 100% D 36 41 29 30 136 46.8 0.41 55
<EMI ID = 7.1>
Second series of tests
The results are given in the following table
N [deg.] Test Time (in sec.) Cake Analysis Thickness
Mother waters Washing 1 Washing 2 Drainage Total% Free H20% P2OsSE mm
1b 20% H - 80% D 22 23 16 30 91 49.1 0.50 50
2b 80% D - 20% H 37 31 27 30 115 46.5 0.43 53
3b Mixture 16 21 15 30 82 45.4 0.37 55
4b 100% D 21 32 20 30 103 53.8 0.50 58
<EMI ID = 7.2>
H: hemihydrate - D: dihydrate - P 05SE:
P205 soluble in water = phosphoric acid impregnation
The two series clearly show that it is the tests where the hemihydrate slurry is fed first (tests 1a and 1b) or those where the slurries are premixed (tests 3a and 3b), which give the minimum filtration time. .
On the other hand, the feeding of mixed hemihydrate and gypsum slurries systematically give the contents of free water and P2O5soluble in the water of the lower cake.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made without departing from the scope of the appended claims.
It would of course be possible to envisage other proportions between the dihydrate and the hemihydrate in the cake, for example proportions where the hemihydrate is predominant, such as for example 70 to 65% of hemihydrate for 30 to 35% of dihydrate.