<Desc/Clms Page number 1>
Katalysator op basis van Schiffse base ruthenium of osmium complexen, de vervaardiging en het gebruik daarvan in olefine metathese, ATRP en Kharasch reacties.
Deze uitvinding heeft betrekking op een katalysator op basis van ruthenium of osmium complexen en dit voor olefine metathese reacties zoals ROMP (ring opening metathesis polymerization) en RCM (ring closing metahesis); ATRP (atomic transfer radical polymerization) en Kharasch reacties (ATRA =atomic transfer radical addition).
Het is gekend dat rutheniumcarbeen complexen zeer actief zijn als olefine metathese katalysatoren. Zo is bijvoorbeeld de zogenaamde Grubbs katalysator [Cl2 (PR3) 2RU=CHPh] (I) een efficiënte olefine metathese katalysator. De in 1998 door Hermann ontwikkelde metathese katalysator [C12Im2Ru=CHPh] (met Im= mesityleenimidazol) (II)blijkt nog actiever te zijn. De combinatie van beide katalysatoren (I) en (II) is tot op heden echter het meest veelbelovend. Deze klasse van katalysatoren wordt onder andere aangewend bij de RCM (ring closing metathese) van hoogfunctionele organische moleculen wat heel interessant is voor de fijnchemie (onder andere voor de vervaardiging van feromonen, insecticiden, herbiciden, antibiotica, farmaceutische producten, enz).
De opbrengsten zijn vergelijkbaar met deze van de Schrock katalysator maar de Ru-carbenen verdragen een bredere waaier van functionele groepen (bv. alcoholen, aldehyden, ketonen,
<Desc/Clms Page number 2>
amiden, esters en carbonzuren). Ru-katalysatoren zijn ook zeer succesvol voor de ROMP van gespannen (norborneenderivaten) en weinig gespannen (cycloöcteenderivaten) olefinen.
Verder werd reeds aangetoond dat Ru-complexen zoals RuCl2(PPh3)3 homogene katalysatoren zijn voor ATRP (atom transfer radical polymerisation), mits toevoeging van een Lewiszuur als co-katalysator en ATRA (atom transfer radical addition) reacties van tal van substraten. Via ATRP kunnen de voordelen van radicalaire polymerisaties zoals de robuustheid en het potentieel van omzetbare monomeren, gecombineerd worden met deze van gecontroleerde "levende" polymerisaties en kunnen aldus specialiteitspolymeren met nauwe polydispersiteiten en predetermineerbare moleculaire gewichten worden vervaardigd.
WO 99/26949 beschrijft metathese katalysatoren die worden vervaardigd door een zout (bijvoorbeeld een thallium zout) van een Shiffse base te combineren met een ruthenium of osmium complex, bijvoorbeeld een Grubbs katalysator.
Deze bekende, homogene katalysatoren bezitten een hoge selectiviteit en een hoge activiteit, maar zijn niet recupereerbaar uit de reactieproducten of recycleerbaar waardoor de werkwijzen die ermee uitgevoerd worden relatief kostelijk zijn en een continue werking moeilijk is.
<Desc/Clms Page number 3>
De uitvinding beoogt een katalysator op basis van een ruthenium of osmium en dit voor olefine metathese, ATRP en ATRA reacties, welke katalysator voornoemde nadelen niet bezit en recupereerbaar is uit de reactieproducten, herbruikbaar is en dus kostenefficiënt is.
Hiertoe bestaat volgens de uitvinding de katalysator uit een ruthenium of osmium complex dat door middel van een spacermolecule verankerd is op een drager.
Dergelijke hybride of heterogene katalysator combineert de voordelen van een homogene katalysator zoals site homogeniteit, hoge activiteit per site, hoge selectiviteit en reproduceerbaarheid, met die van een klassieke heterogene katalysator zoals stabiliteit, mogelijkheid tot continu werken en gemakkelijke afscheiding van de katalysator uit de reactieproducten.
Door immobilisatie op een drager worden terminatie- en/of deactiveringsreacties zoals de dimerisatie verhinderd.
Bij voorkeur bezit de katalysator de volgende algemene formule :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
waarin: M = ruthenium of osmium X = een anionisch ligand Z = geselecteerd is uit de groep bestaande uit: zuurstof, zwavel, -NR7, en -PR8; Li = een neutrale electronendonor L2, L3 = H, Cl, Br, I, R, waarbij: R = H, of een substituent geselecteerd uit de groep bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Cl-C20 carboxylaat, C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2- C2o alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Cl-C20 alkylthio, C1-CZO alkylsulfonyl, Ci-'±20 alkylsulfinyl, waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl;
Rl = alkyl of aryl die zelf ook kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Cl-C20 carboxylaat, Cl-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2-C20 alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Cl-C20 alkylthio,
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Cl-C20 alkylsulfonyl, Ci-C2o alkylsulfinyl, waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl; R2, R3, R6, R7, R8 elk geselecteerd zijn uit de groep bestaande uit waterstof, Cl-C20 alkyl, aryl, and heteroalkyl, waarin elke niet-waterstofgroep eventueel gesubstitueerd kan zijn met een of meer groepen geselecteerd uit de reeks bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl;
R4 en R5 zijn elk waterstof of een substituent gekozen uit de groep bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Ci-C20 carboxylaat, Ci-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2-C20 alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Ci-C20 alkylthio, CI-C20 alkylsulfonyl, Cl-C20 alkylsulfinyl, waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl;
A = aryl, C (R) 2, NR, Si, 0 of S n = 0-20 m = 1-3 afhankelijk van L2 en L3; waarbij X, A, L1, Z, R, Rl, R2, R3, R4, R5, R6 elk eventueel één of meerdere functionele groepen bevat geselecteerd uit hydroxyl, thiol, thioether, keton, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carbonzuur, disulfide, carbonaat, isocyanaat, carbodiimide, carboalkoxy, carbamaat, halogeen, Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy, aryl (die zelf ook kan gesubstitueerd zijn).
<Desc/Clms Page number 6>
De term "alkyl" moet hier in ruime zin genomen worden en daaronder moeten zowel primaire, secundaire, tertiaire als cyclische en alkoxygroepen verstaan worden.
Aryl en heteroaryl bevatten onder meer anthracyl, adamantyl, furyl, imidazolyl, isoquinolyl, fenyl, naftyl, fenantracyl, pyridyl, pyrryl en quinolyl.
Bij voorkeur bezit de katalysator vorige formule waarin: M = Ru Z = O A = CH2 waarbij X, L1, L2, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n en m zijn zoals hiervoor beschreven.
Bij voorkeur is het ruthenium of osmium complex een Shiffse base ligand gemodificeerd complex zoals een Shiffse base ligand gemodificeerde versie van een Grubbs type katalysator of een dimeer zoals [RuCl2(p-cymene)]2.
Dit betekent dat de katalysator bestaat uit een Shiffse base ligand gesubstitueerde homogene ruchenium of osmium katalysator op een drager.
De selectiviteit van de katalysator hangt af van de aard van het ligand en zijn substituenten.
De katalysator kan volgende formules bezitten:
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
De zeolieten vormen een voorbeeld van dragers die wereldwijd toegepast worden in diverse industriële processen. Omdat de zeolieten microporeuze materialen zijn, worden ze in hun gebruik gelimiteerd. Substraten die in grootte de poriegrootte van de zeolieten overschrijden, kunnen niet worden geconverteerd.
Bij voorkeur is de drager een mesoporeuze drager of een polymeer.
Mesoporeuze materialen kunnen, in tegenstelling tot de microporeuze zeolieten, grote substraten verwerken. Een bekende klasse van mesoporeuze materialen bestaan uit silica of alumino-silica die in de literatuur worden gecategoriseerd onder de naam M41S. Deze familie, die bekend
<Desc/Clms Page number 8>
is sinds 1992, vormt een nieuwe generatie van verbeterde dragers voor het covalent binden van organometaalcomplexen.
WO 91/11390 beschrijft de synthese van een dergelijk mesoporeus materiaal.
Met de uitvinding van de nieuwe M41S familie van aluminosilicaten biedt zich een nieuwe generatie van verbeterde dragers voor transitiemetaalcomplexen aan. De interactie tussen dergelijke dragers en Ru-complexen was tot op heden niet gekend.
Bij voorkeur is de mesoporeuze drager volgens de uitvinding een oxide.
Het ligand kan gesubstitueerd zijn met volgende spacermolecule:
EMI8.1
EMI8.2
met n* gaande van 1 tot 6 X* = Cl, R*0 met R* = alkyl of aryl (zelf gesubstitueerd) Z* = epoxide, hydroxyl, thiol, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, amide, nitro, carbonzuur, carbamaat, iso(thio)cyanaat, halogeen A* = alkyl of aryl
<Desc/Clms Page number 9>
De spacermolecule is bij voorkeur een triëthoxysilylpropylamine of een triëthoxysilylbromopropylgroep met eventueel substituenten op de alkylketen zoals bij R4 en R5.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een katalysator volgens een van de vorige uitvoeringsvormen.
De uitvinding heeft aldus betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een ruthenium of osmium katalysator voor metathese, ATRP en Kharasch reacties en wordt gekenmerkt door het feit dat een ruthenium of osmium complex door middel van een spacer molecule geheterogeniseerd wordt op een drager.
Bij voorkeur wordt een Shiffse base ligand met een spacermolecule gecombineerd met een ruthenium of osmium complex en verankerd op een drager.
Een andere manier van heterogenisatie bestaat erin het drageroppervlak met de functionele reactieve groepen van de spacermoleculen te laten reageren zodat een met spacermoleculen gemodificeerde variant verkregen wordt die geschikt is om de homogene katalysatoren op een "hybride" manier te gaan verankeren op de drager.
Als dragers worden bij voorkeur mesoporeuze oxiden gebruikt.
Deze vertonen vele voordelen ten opzichte van anorganische
<Desc/Clms Page number 10>
en organische polymeerdragers. Door hun typische hexagonale en tubulaire structuur beschikken ze immers over een voor adsorptie beschikbaar oppervlak dat dit van de klassieke organische en anorganische dragers ver overtreft. Door de kanaalstructuur kan ook een zekere selectiviteit ten opzichte van preferentieel te reageren of te vormen producten worden bewerkstelligd.
Het osmium of ruthenium complex kan bijvoorbeeld een Grubbs type katalysator zijn.
De uitvinding heeft ook betrekking op het gebruik van de hiervoor beschreven katalysator voor metathese reacties, ATRP en Kharasch reacties.
Met het inzicht de kenmerken van de uitvinding beter aan te tonen, zijn hierna als voorbeeld zonder enig beperkend karakter enkele voorkeurdragende uitvoeringsvormen van een ruthenium of osmium katalysator en van zijn vervaardiging en gebruik volgens de uitvinding beschreven.
In de eerste plaats wordt een Shiffse base gesubstitueerde versie van een Grubbs katalysator vervaardigd waarna dit complex verankerd wordt op een mesoporeuze drager met-OH functionaliteiten, genoemd MCM-41. De reactiesequentie hiervan is in het volgende schema 1 weergegeven.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
Eerst wordt salicylaldehyde in contact gebracht met thalliumethoxyde (i THF, 2h, KT of kamertemperatuur) waarna het verkregen thalliumzout in contact gebracht wordt met een aminespacer (ii = CaS04, THF, 4H, KT), namelijk in het gegeven voorbeeld 3-aminopropyltriëthoxysilaan.
Het aldus verkregen met de spacer gesubstitueerde Shiffse base ligand wordt dan in contact gebracht met een Grubbs katalysator (iii = [RuCl2(Pcy3)2=CHPh], THF, 6h, KT).
Als laatste stap wordt het Shiffse base gesubstitueerde ruthenium complex in contact gebracht met MCM-41 (=iiii), (THF, A, 24h), waarvan de synthese als volgt is: Aan een mengsel van 40,9 wt% Ludox en 8,3 wt% tetraëthylammoniumhydroxide wordt bij KT onder roeren 16,2 g cetyltrimethylammoniumchloride toegevoegd.
Na 15 minuten wordt nog een tweede portie (32,4 g) CTMAC1 en 20 g H20 toegevoegd. De molaire samenstelling van het reactiemengsel bedraagt dan: Si02:1; TEOH:0,21; CTMAC1:0,30; H20:44,81.
Het mengsel wordt vervolgens 24 h bij 110 C in een autoclaaf gehouden.
Na affiltreren en wassen met respectievelijk ethanol en gedemineraliseerd water (tot neutrale pH) wordt het poeder
<Desc/Clms Page number 13>
een nacht gedroogd bij 60 C, waarna een calcinatie volgt bij 540 C gedurende 16 h.
Het is duidelijk dat andere dragers dan voornoemde en zowel organische als anorganische dragers, amorf of niet, kunnen worden gebruikt zoals aluminosilicaten en polymeren, bijvoorbeeld gemodificeerde polystyreen.
De OH-groepen van de drager reageren met de ethoxy-groepen van de spacer en CH3-CH20H wordt afgesplitst.
Een variante van voornoemde werkwijze is weergegeven in het volgende schema 2.
Het Shiffse base ligand waarvan wordt uitgegaan, werd in deze variante verkregen door de reactie van salicylaldehyde, 4-bromo-2,6-dimethylaniline en ethanol.
In dit schema 2 is i = Mg, Et20, spoor 12, 3h, KT ii = Et20, 6h, KT. iii is zoals bij schema 1 iiii is zoals bij schema 1.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc/Clms Page number 15>
De katalysatoren verkregen volgens de twee hiervoor beschreven werkwijzen werden uitgetest voor het vervaardigen van polymeren van cycloöcteen door ROMP bij 70 C in tolueen.
Reeds na 180 min was voor een katalysator/cycloöcteen verhouding van 1/800 de conversie praktisch 90% voor de eerste katalysator met een methyl-gesubstitueerd ligand en ongeveer 80% voor de andere, met een aromatisch gesubstitueerd ligand.
Dezelfde katalysatoren werden ook gebruikt voor de polymerisatie van norborneen in tolueen bij kamertemperatuur en met een katalysator/norborneen verhouding van 1/8000. Na 200 min was de conversie ongeveer 80% voor de eerste katalysator en ongeveer 60% voor de tweede.
Het 90% trans polymeer van norborneen is een hoog moleculair gewichtspolymeer (>2 * 106) dat tot 7 maal zijn eigen gewicht aan olie kan absorberen.
Het gevulcaniseerd product is belangrijk voor specialisatietoepassingen zoals bepaalde motoronderdelen, schokbestendige bumpers, flexibele koppelingen, enz.
De katalysatoren waren ook werkzaam bij de polymerisatie van gesubstitueerde norborneenderivaten met de algemene formule:
EMI15.1
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
waarbij: n' een geheel getal is gaande van 0 tot en met 3.
Rl' , R2' , R3' en R4' onafhankelijk van elkaar zijn: H, Cl-C20 alkyl (vertakt of niet), C2-C20 alkenyl (vertakt of niet), C2-C20 alkynyl (vertakt of niet), C5-C20 cycloalkyl, C5-C12 cycloalkenyl, aryl, functionele groepen geselecteerd uit hydroxyl, thiol, ether, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, imine, amide, nitro, carbonzuur, disulfide, carbonaat, iso(thio)cyanaat, carbodiimide, carboalkoxy, carbamaat, halogeen;
Rl', R2', R3' en R4' zelf kunnen gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Cl-C20 carboxylaat, Cl-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2-C20 alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Cl-C20 alkylthio, Cl-C20 alkylsulfonyl, Cl-C20 alkylsulfinyl, aryl (die zelf ook kan gesubstitueerd zijn) waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl of elk eventueel één of meerdere functionele groepen kunnen bevatten geselecteerd uit hydroxyl, thiol, ether, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, imine, amide, nitro, carbonzuur, disulfide, carbonaat, iso(thio)cyanaat, carbodiimide, carboalkoxy, carbamaat;
Rl' = R4' = H en R2', R3' samen verzadigde of onverzadigde mono-, bi, tri- en tetracyclische groepen (eventueel gebrugd) vormen.
<Desc/Clms Page number 17>
Voorbeelden zijn: ethylnorborneen, butylnorborneen, hexylnorborneen, decylnorborneen, ethylideennorborneen, vinylnorborneen, fenylnorborneen, cyanonorborneen, triëthoyxysilylnorborneen, hydroxymethylnorborneen, chloromethylnorborneen, acetylnorborneen, norbornenylmethylethylcarbonaat, norbornenylmethylglycidylether, ethyltetracyclododeceennorborneen, cyclohexenylnorborneen, tetrahydroindanylnorborneen, indenylnorborneen.
Ze werden ook gebruikt voor RCM van a,co-diënen, onder andere diëthyldiallylmalonaat, 4,4-dicarbethoxy-2-methyl-1,6-heptadieen, 4,4-dicarbethoxy-2,6-dimethyl-1,6-heptadieen, 1,7octadieen, diallylether, diallylamine en diallulftalaat en voor ATRP van methylacrylaat, butylacrylaat, methylmetacrylaat, isobutylmethacrylaat, acrylonitrile en styreen.
In alle voornoemde toepassingen werden gelijkaardige conversies verkregen als met de overeenkomstige homogene Shiffse base ligand gesubstitueerde ruthenium katalysatoren, dit zijn dus voornoemde katalysatoren maar met methyl, respectievelijk aromatisch bromide in plaats van de spacermolecule en zonder drager. De katalysator bleek evenwel zeer stabiel te zijn en recupereerbaar.
<Desc/Clms Page number 18>
Onderzoeksresultaten bekomen met de: - Katalysator 1 verkregen volgens schema 1:
EMI18.1
- Katalysator 2 verkregen volgens schema 2:
EMI18.2
1. Resultaten voor wat betreft de ROMP CO (1 ml tol., 70 C, 200 eq.) en NBE (KT, 3 ml tol., 8000 eq.)
EMI18.3
<tb> Monomee <SEP> Katalysa <SEP> % <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> cis/tran
<tb>
<tb> r <SEP> tor <SEP> Conv. <SEP> s
<tb>
<tb> 2 <SEP> 78 <SEP> 259000 <SEP> 490000 <SEP> 1,89 <SEP> 40/60
<tb> CO
<tb> 1 <SEP> 85 <SEP> 168000 <SEP> 333000 <SEP> 1,98 <SEP> 42/58
<tb>
<tb> NBE <SEP> 2 <SEP> 62 <SEP> 457000 <SEP> 777000 <SEP> 1,70 <SEP> 16/84
<tb> NBE
<tb> 1 <SEP> 78 <SEP> 365000 <SEP> 643000 <SEP> 1,76 <SEP> 20/80
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
De katalysator die de hoogste activiteit vertoont (2) wordt ook getest met een aantal gesubstitueerde norborneenderivaten.
EMI19.1
<tb>
Monomeer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cis/tra <SEP> Cis/tr
<tb>
<tb>
<tb> Cis/tra
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> Conv <SEP> ns <SEP> endo <SEP> ans <SEP> Tg( C) <SEP>
<tb>
EMI19.2
pour Conv exo exo
EMI19.3
<tb> R
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> ethyl <SEP> 75000 <SEP> 155000 <SEP> 2,06 <SEP> 100 <SEP> 43/57 <SEP> / <SEP> 15,02 <SEP>
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> butyl <SEP> 289000 <SEP> 599000 <SEP> 2,07 <SEP> 100 <SEP> 49/51 <SEP> 27/73 <SEP> 01,29
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> hexyl <SEP> 142000 <SEP> 300000 <SEP> 2,11 <SEP> 83 <SEP> 50/50 <SEP> 25/75 <SEP> -15,07
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> decyl <SEP> 196000 <SEP> 574000 <SEP> 2,92 <SEP> 81 <SEP> 59/41 <SEP> 52/48-36,24
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> ethylideen <SEP> 84000 <SEP> 216000 <SEP> 2,56 <SEP> 34 <SEP> 41/59 <SEP> 47/53 <SEP> 52,04
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> fenyl <SEP> 111000 <SEP> 267000 <SEP> 2,
41 <SEP> 70 <SEP> 42/58 <SEP> 32,31
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> cyclohexenyl <SEP> 63000 <SEP> 172000 <SEP> 2,71 <SEP> 100 <SEP> 50/50 <SEP> 49/51 <SEP> 35,06
<tb>
<tb> R <SEP> =
<tb> ethylnorbornaan <SEP> 13000 <SEP> 44000 <SEP> 3,45 <SEP> 82 <SEP> 45/55 <SEP> 35,98
<tb> ethylnorbornaan
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> cyano <SEP> 54000 <SEP> 89000 <SEP> 1,63 <SEP> 17 <SEP> 62/38 <SEP> 50/50
<tb>
<tb> R <SEP> =
<tb> * <SEP> * <SEP> * <SEP> 21 <SEP> 50/51 <SEP> 21/79
<tb> hydroxymethyl <SEP> 50/51 <SEP> 21/79
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> chloromethyl <SEP> 103000 <SEP> 269000 <SEP> 2,62 <SEP> 79 <SEP> 51/49 <SEP> 50/50-05,82
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> 131000
<tb> triethoxysilyl <SEP> 628000 <SEP> 2,09 <SEP> 100 <SEP> 44/56 <SEP> 15,06
<tb> triethoxysilyl <SEP> 0
<tb>
<tb> *onoplosbaar <SEP> polymeer
<tb>
Reactieomstandigheden : 1 ml tolueen, temp.= 70 C, mon/katalysator = 800/1, 4 uur.
De Tg's werden bekomen via DSC analyse.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
10 <SEP> #
<tb>
<tb> en <SEP> y <SEP> = <SEP> -0.14239 <SEP> x <SEP> + <SEP> 4.355 <SEP>
<tb>
EMI20.2
.9 R = 0.9939 0 z399 z4
EMI20.3
<tb> Aantal <SEP> C-a
<tb>
<tb> 4
<tb>
<tb> 2
<tb>
<tb> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -30-20 <SEP> -10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb>
<tb> Tg <SEP> ( C)
<tb>
In bovenstaande grafiek wordt de invloed van de alkylketenlengte op de Tgvan alkylgesubstitueerde NBE derivaten voorgesteld. Zoals uit de theorie te verwachten is, werd een lineaire daling van de Tg met een stijgend aantal koolstofatomen verkregen.
2. Resultaten voor wat betreft RCM
EMI20.4
<tb> Run <SEP> Substraat <SEP> Tijd <SEP> (minuten) <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> 2 <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> DEDAM <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> TRIMAL <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> TETRAMAL <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> 1,7-0 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 27 <SEP> DAE <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> DAA <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> DAF <SEP> 90 <SEP> 38 <SEP> 35
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> 3. <SEP> Resultaten <SEP> voor <SEP> wat <SEP> betreft <SEP> ATRP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Run--¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯. <SEP> ¯ <SEP> Tijd
<tb> Substraat <SEP> %conv.
<SEP> met <SEP> 2 <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> 1
<tb> (minuten)
<tb>
<tb> 30 <SEP> MA <SEP> 1000 <SEP> 11 <SEP> GR <SEP>
<tb>
<tb> 31 <SEP> BA <SEP> 1000 <SEP> 9 <SEP> GR
<tb>
<tb> 32 <SEP> MMA <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> GR
<tb>
<tb> 33 <SEP> IBMA <SEP> 1000 <SEP> 8 <SEP> GR
<tb>
<tb> 34 <SEP> AN <SEP> 1000 <SEP> <5 <SEP> GR
<tb>
<tb> 35 <SEP> Styr <SEP> 1000 <SEP> 73 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> f1a
<tb>
<tb> Styr <SEP> 39000 <SEP> 63000 <SEP> 1.62 <SEP> 0.79
<tb>
a: f1= initiatorefficientie = Mn(theor.)/Mn(exp.) met Mn(theor.) = ([monomeer)./[initiator].) * MWmonomeer* conversie 4. Resultaten voor wat betreft Kharash Naast het alkeen werd als tweede reactiepartner in de Kharash reactie CC14 gebruikt.
EMI21.2
<tb>
Run <SEP> % <SEP> conv. <SEP> met <SEP> % <SEP> conv. <SEP> met
<tb> Substr.
<tb>
2 <SEP> 1
<tb>
<tb> 36 <SEP> MMA <SEP> 14 <SEP> <5 <SEP>
<tb>
<tb> 37 <SEP> IBMA <SEP> 11 <SEP> <5
<tb>
<tb> 38 <SEP> MA <SEP> 12 <SEP> <5
<tb>
<tb> 39 <SEP> BA <SEP> 9 <SEP> <5
<tb>
<tb> 40 <SEP> Styr <SEP> 63 <SEP> 45
<tb>
<tb> 41 <SEP> AN <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb> 42 <SEP> DEAM <SEP> 61 <SEP> 53
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Run <SEP> Substr. <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> %conv. <SEP> met
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1
<tb>
<tb> 43 <SEP> DEDAM <SEP> 65 <SEP> 48 <SEP>
<tb>
<tb> 44 <SEP> DAE <SEP> 52 <SEP> 36
<tb>
5. Stabiliteit en recupereerbaarheid.
Voor de heterogene katalysatoren werd ook de stabiliteit nagegaan (substraat = norborneen, reactiecondities: monomeer/Ru = 100/1,2 ml CH2C12, KT, 1 u). Stabiliteit van een heterogene katalysator onder reactieomstandigheden betekent (i) geen leaching van het actieve species in de oplossing en (ii) geen degradatie van de actieve vorm van de katalysator tijdens de reactie. Om dit na te gaan werd een tweede portie substraat toegevoegd aan het volledig gepolymeriseerd systeem. Deze tweede polymerisatie verloopt voor beide heterogene systemen ook kwantitatief. Zelfs na toevoeging van een vijfde portie van norborneen krijgen we nog altijd kwantitatieve conversies.
Deze resultaten duiden erop dat de actieve site van onze katalysator intact blijft gedurende bovenvermelde test en dat onder deze reactie-omstandigheden geen diffusielimitaties optreden. Om de leaching van de katalysatoren na te gaan filtreerden we de katalysatoren af na het reactiemengsel te hebben getermineerd met een mengsel van BHT/ethylvinylether (reactiecondities: monomeer/Ru =
<Desc/Clms Page number 23>
50/1,2 ml CH2C12, KT, lu) . Na drogen van de katalysator in vacuo voor 1 nacht, werd een XRF analyse gedaan.
De XRF metingen tonen aan dat het Ru gehalte van de katalysator dezelfde was als voor de polymerisatie, wat indiceert dat mogelijke leaching beneden de detectielimiet van het toestel valt en dat het mengsel BHT/ethylvinylether inderdaad geschikt is om de katalysatoren los te koppelen van het polymeer. De recycleerbaarheid van onze heterogene katalytische systemen werd getest in RCM reacties gebruik makende van diethyldiallylmalonaat (reactiecondities 70 C, C6D6, 5 mol% katalysator).
De gevolgde procedure was de volgende : 90 minuten reactie werd de katalysator afgefiltreerd onder inerte atmosfeer, gevolgd door 1 u drogen waarna de katalysator getest wordt.
Daar waar de eerste run bij katalysator 1 een conversie geeft van 100 %, geven de tweede, derde en vierde run conversies van respectievelijk 94%, 93% en 93% conversie.
Voor RCM met katalysator 2 bekomen we volgende conversies: 100%, 95%, 94% en 92% voor respectievelijk de lste, 2de, 3de en 4de run.
In een nog andere uitvoeringsvorm wordt een hybride katalysator of katalysatorsysteem volgens de uitvinding vervaardigd uitgaande van de combinatie van een Shiffse base ligand en het ruthenium dimeer [RuCl2(p-cymene)]2.
Het reactieschema wordt in schema 3 weergegeven.
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<Desc/Clms Page number 25>
Hierin is i = Mg, THF, KT, 3h; ii - THF, KT, 6h; iii = THF, KT, [RuCl2(p-cymene)]2, 6h; iiii = MCM-41, THF, A, 24h.
Daar deze combinatie species oplevert die geen rutheniumcarbeen bezitten, worden voor ROMP en RCM reacties TMSD (trimethylsilyldiazomethaan) toegevoegd teneinde het voor deze reacties benodigde metaal-carbeen species in situ te genereren.
Ook deze katalysator laat toe de bij schema's 1 en 2 beschreven reacties uit te voeren. Daarenboven werden ook Kharasch reacties uitgevoerd voor de additie van R-X verbindingen op acrylaten, o. a. methylmetacrylaat, isobutylmetacrylaat, methylacrylaat, butylacrylaat, acrylonitrile, styreen en diethylallyl-malonaat.
Resultaten met katalysator verkegen volgens schema 3: 1. Resultaten voor wat betreft ROMP - norborneen (1 ml tolueen, 85 C, 800 eq., 3. 3 eq. TMSD)
EMI25.1
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 65
<tb>
<tb> Mn <SEP> 69000
<tb>
<tb> MW <SEP> 163000
<tb>
<tb> PDI <SEP> 2,34
<tb>
<tb> Cis/trans <SEP> 35/65
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
- cycloocteen (1 ml tolueen, 85 C, 200 eq., 3. 3 eq. TMSD)
EMI26.1
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 70
<tb>
<tb> Mn <SEP> 44000
<tb>
<tb> Mw <SEP> 131000
<tb>
<tb> PDI <SEP> 2,95
<tb>
<tb> C <SEP> is/trans <SEP> 40
<tb>
2.
Resultaten voor wat betreft RCM
EMI26.2
<tb> Substr. <SEP> DEDAM <SEP> TRIMAL <SEP> TETRAMAL <SEP> 1,7-0 <SEP> DAE <SEP> DAA <SEP> DAF <SEP> linalool
<tb>
<tb>
<tb> Tijd <SEP> (min.) <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 100 <SEP> 31 <SEP> <5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> <5 <SEP> 58 <SEP> 24
<tb>
3. Resultaten voor wat betreft ATRP
EMI26.3
<tb> Substr. <SEP> MA <SEP> BA <SEP> MMA <SEP> IBMA <SEP> AN <SEP> Styr
<tb> Tijd <SEP> (min.) <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 38 <SEP> 26 <SEP> 76 <SEP> 53- <SEP> 96
<tb>
<tb> Styr/MMA
<tb> Mna <SEP> 63000/60000
<tb> Mwa <SEP> 134000/126000
<tb> PDIa <SEP> 2,15/2,11
<tb> fb1 <SEP> 0,64/0,51
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
4.
Resultaten voor wat betreft Kharash
EMI27.1
<tb> Substr. <SEP> MMA <SEP> IBMA <SEP> MA <SEP> BA <SEP> Styr <SEP> AN <SEP> DEAM
<tb>
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 52 <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> <5 <SEP> 68- <SEP> 29
<tb>
5. Stabiliteit en recupereerbaarheid van de katalysator 3 De gevolgde procedure is dezelfde als in I.5.. De tweede polymerisatie verloopt ook hier kwantitatief. Na toevoeging van een vijfde portie van NBE bedraagt de conv. nog altijd 88%. Bij het testen van eventuele leaching toont ook hier de XRF analyse aan dat het Ru gehalte van de katalysator constant blijft. De recycleerbaarheid van de katalysator 3 net zoals in 1..5. getest in RCM reacties gebruik makende van DEDAM. De % conversies bedragen respectievelijk 100%, 98%, 96% en 96% voor de lste, 2de, 3de en 4de run.
In nog een andere uitvoeringsvorm kan in voornoemd schema 2 in plaats van de relatief dure Grubbs uitgegaan worden van een goedkoper alternatief, gebruikmakende van een terminaal alkyn.
Uit de literatuur is het gekend dat het allenylideen species dat ontstaat door reactie van rutheniumdichlorotris (trifenylfosfine) met difenylpropargylalcohol zich omlegt naar het fenylindenyl complex. Uit de literatuur is ook
<Desc/Clms Page number 28>
bekend dat dit carbeen even goed of zelfs iets beter is dan het 'standaard' fenylcarbeen (Ru=CHPh).
Door reactie van RuCl2(PPh)3 met difenylpropargylalcohol gevolgd door reactie met gethaleerde aldimineliganden gemodifieerd met spacermmolecule en verankering op de drager op analoge manier als in schema 2 wordt een nieuw katalytisch systeem volgens de uitvinding verkregen.
De hiervoor beschreven uitvoeringsvormen werden herhaald met in het complex Osmium in plaats van Ruthenium. Gelijkaardige resultaten werden verkregen.
De hiervoor beschreven katalysatoren vinden heel wat toepassingen, onder meer bij de bereiding van fijn- en bulkchemicaliën.
Voorbeelden van bulkchemicaliën die worden bereid via olefine metathese zijn de synthese van a, # diolefinen in het Shell proces. De toepassingen van olefine metathese in het gebied van de fijnchemicaliën zijn enorm, zoals feromonen, farmaceutische producten, insecticiden, herbiciden, enz.. Veelbelovend zijn ook de resultaten van recente onderzoekingen die aangeven dat ATRP uitermate geschikt is voor de polymerisatie van allerlei vinylmonomeren, zoals acrylaten, metacrylaten, styrenen, en acrylonitrile. De Karash adducten vinden dan weer
<Desc/Clms Page number 29>
toepassingen als intermediair in organische synthesestrategieën.
Polymeren die met behulp van voornoemde hybride katalysator door middel van ATRP kunnen worden gesynthetiseerd zijn bijvoorbeeld: homopolymeren van styrenen, metacrylaten, acrylaten, acrylonitrile, metacrylonitrile en acrylamide worden zonder problemen bereid. Blokcopolymeren van methylacrylaat/styreen, methylmetacrylaat/styreen en acrylonitrile/styreen worden eveneens succesvol bereid. Deze laatste zullen hun toepassing vinden in vibratie- en geluidsdempend materiaal.
Alternerende copolymeren worden gesynthetiseerd met isobuteen en methylacrylaat.
Een nuttige eigenschap van polymeerketens bekomen via ATRP is dat ze een halogeen als eindgroep hebben. Deze kan immers gemakkelijk worden omgezet in tal van andere eindgroepen.
Het halogeen kan bv. vervangen worden door een azide eindgroep (die dan op zijn beurt kan worden omgezet in amines, nitriles, isocyanaten, enz.). Zo wordt bv. telechelisch polystyreen met amine-eindgroepen bereid.
Gebruik makende van methylacrylaat, butylacrylaat, 2ethythexyl acrylaat, methylmetacrylaat en styreen worden ook tal van vertakte copolymeren gesynthetiseerd. Graft polymeren worden bereid door polymeren te synthetiseren met zachte "backbones" en harde "grafts". De aldus bekomen polymeren hebben de eigenschappen van thermoplastische
<Desc/Clms Page number 30>
elastomeren. De "backbones" bestaan uit n-butylacrylaat, 2ethylhexylacrylaat of methylacrylaat. De harde segmenten worden bereid door ATRP van methylmetacrylaat of styreen.
Ook polysilanen, een relatief nieuwe klasse van polymeermaterialen, kunnen worden bereid. Ze bestaan uit een lineaire keten van Si atomen die elk 2 substituenten dragen (meestal niet gesubstitueerde aryl of alkylgroepen). Deze polymeren kunnen dienst doen als fotoresist materialen, fotogeleiders, fotoinitiatoren in radicalaire polymerisaties, en dergelijke. Ook epoxyoligomeren worden recentelijk bereid via ATRP. Deze vinden hun toepassing als adhesieven en voor oppervlaktecoatings.
Kharasch addities worden gebruikt als sleutelstappen in de synthese van fijnchemicaliën als daar zijn insecticiden, herbiciden, antibiotica, plantengroeistimulatoren.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen, doch dergelijke katalysator, zijn vervaardiging en zijn gebruik kunnen in verschillende varianten worden verwezenlijkt zonder buiten het kader van de uitvinding zoals bepaald in de volgende conclusies te treden.
<Desc/Clms Page number 31>
Zo moet het ligand niet noodzakelijk met een propylamine of propylbromide gesubstirueerd zijn zoals hiervoor beschreven.
Het kan door ander spacermoleculen met volgende algemene formule gesubstitueerd zijn:
EMI31.1
EMI31.2
met n* gaande van 1 tot 6; X* = Cl, R*0 met R* = alkyl of aryl (zelf gesubstitueerd) Z* = epoxide, hydroxyl, thiol, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, amide, nitro, carbonzuur, carbamaat, iso(thio)cyanaat, halogeen; A* = alkyl of aryl.
<Desc / Clms Page number 1>
Catalyst based on Schiff base ruthenium or osmium complexes, their manufacture and use in olefin metathesis, ATRP and Kharasch reactions.
This invention relates to a catalyst based on ruthenium or osmium complexes for olefin metathesis reactions such as ROMP (ring-opening metathesis polymerization) and RCM (ring-closing metahesis); ATRP (atomic transfer radical polymerization) and Kharasch reactions (ATRA = atomic transfer radical addition).
Ruthenium carbene complexes are known to be very active as olefin metathesis catalysts. For example, the so-called Grubbs catalyst [C12 (PR3) 2 RU = CHPh] (I) is an efficient olefin metathesis catalyst. The metathesis catalyst [C12Im2Ru = CHPh] (with Im = mesitylene imidazole) (II) developed by Hermann in 1998 appears to be even more active. However, the combination of both catalysts (I) and (II) is the most promising to date. This class of catalysts is used, among other things, in the RCM (ring-closing metathesis) of high-functional organic molecules, which is very interesting for fine chemistry (including the production of pheromones, insecticides, herbicides, antibiotics, pharmaceutical products, etc.).
The yields are comparable to those of the Schrock catalyst, but the Ru-carbenes tolerate a wider range of functional groups (eg alcohols, aldehydes, ketones,
<Desc / Clms Page number 2>
amides, esters and carboxylic acids). Ru catalysts are also very successful for the ROMP of strained (norbornene derivatives) and low strained (cycloöctene derivatives) olefins.
Furthermore, it has already been shown that Ru complexes such as RuCl2 (PPh3) 3 are homogeneous catalysts for ATRP (atom transfer radical polymerization), provided that the addition of a Lewis acid as co-catalyst and ATRA (atom transfer radical addition) reactions of many substrates. Via ATRP, the benefits of radical polymerizations such as the robustness and potential of convertible monomers can be combined with those of controlled "living" polymerizations and thus specialty polymers with narrow polydispersities and predeterminable molecular weights can be produced.
WO 99/26949 describes metathesis catalysts made by combining a salt (e.g., a thallium salt) of a Shiffse base with a ruthenium or osmium complex, e.g., a Grubbs catalyst.
These known, homogeneous catalysts have a high selectivity and a high activity, but are not recoverable from the reaction products or recyclable, so that the processes carried out with them are relatively expensive and continuous operation is difficult.
<Desc / Clms Page number 3>
The invention contemplates a catalyst based on a ruthenium or osmium for olefin metathesis, ATRP and ATRA reactions, which catalyst does not have the aforementioned disadvantages and is recoverable from the reaction products, is reusable and is therefore cost-efficient.
To this end, according to the invention, the catalyst consists of a ruthenium or osmium complex that is anchored to a support by means of a spacer molecule.
Such a hybrid or heterogeneous catalyst combines the advantages of a homogeneous catalyst such as site homogeneity, high activity per site, high selectivity and reproducibility, with those of a classical heterogeneous catalyst such as stability, possibility of continuous operation and easy separation of the catalyst from the reaction products.
Immobilization on a carrier prevents termination and / or deactivation reactions such as dimerization.
The catalyst preferably has the following general formula:
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
wherein: M = ruthenium or osmium X = an anionic ligand Z = is selected from the group consisting of: oxygen, sulfur, -NR7, and -PR8; L 1 = a neutral electron donor L 2, L 3 = H, Cl, Br, I, R, wherein: R = H, or a substituent selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, aryl , C 1 -C 20 carboxylate, C 1 -C 20 alkoxy, C 2 -C 20 alkenyloxy, C 2 -C 20 alkynyloxy, aryloxy, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl, C 1 -C 20 alkylsulfinyl, with the substituent itself optionally can be substituted with one or more of the following groups consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy and aryl;
R 1 = alkyl or aryl which itself may also be substituted with one or more of the following groups consisting of C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, aryl, C 1 -C 20 carboxylate, C 1 -C 20 alkoxy, C 2 -C C20 alkenyloxy, C2 -C20 alkynyloxy, aryloxy, C2 -C20 alkoxycarbonyl, C1 -C20 alkylthio,
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
C 1 -C 20 alkylsulfonyl, C 1 -C 20 alkylsulfinyl, wherein the substituent itself may optionally be substituted with one or more of the following groups consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy and aryl; R 2, R 3, R 6, R 7, R 8 are each selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, aryl, and heteroalkyl, wherein each non-hydrogen group may be optionally substituted with one or more groups selected from the series consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy and aryl;
R 4 and R 5 are each hydrogen or a substituent selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, aryl, C 1 -C 20 carboxylate, C 1 -C 20 alkoxy, C 2 -C 20 alkenyloxy, C 2 -C 20 alkynyloxy, aryloxy, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl, C 1 -C 20 alkylsulfinyl, wherein the substituent itself may optionally be substituted with one or more of the following groups consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy and aryl;
A = aryl, C (R) 2, NR, Si, O or S n = 0-20 m = 1-3 depending on L2 and L3; wherein X, A, L1, Z, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 each optionally contains one or more functional groups selected from hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate, halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, aryl (which itself may also be substituted).
<Desc / Clms Page number 6>
The term "alkyl" is to be taken here in a broad sense, and includes primary, secondary, tertiary, and cyclic and alkoxy groups.
Aryl and heteroaryl include anthracyl, adamantyl, furyl, imidazolyl, isoquinolyl, phenyl, naphthyl, phenanthracyl, pyridyl, pyrryl and quinolyl.
Preferably, the catalyst has the previous formula wherein: M = Ru Z = O A = CH 2 wherein X, L1, L2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n and m are as previously described.
Preferably, the ruthenium or osmium complex is a Shiffse base ligand modified complex such as a Shiffse base ligand modified version of a Grubbs type catalyst or a dimer such as [RuCl 2 (p-cymene)] 2.
This means that the catalyst consists of a Shiffse base ligand-substituted homogeneous ruchenium or osmium catalyst on a support.
The selectivity of the catalyst depends on the nature of the ligand and its substituents.
The catalyst can have the following formulas:
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
The zeolites are an example of carriers that are used worldwide in various industrial processes. Because the zeolites are microporous materials, they are limited in their use. Substrates that exceed the pore size of the zeolites cannot be converted.
Preferably, the carrier is a mesoporous carrier or a polymer.
Mesoporous materials, unlike microporous zeolites, can process large substrates. A known class of mesoporous materials consists of silica or alumino-silica that are categorized in the literature as M41S. This family who known
<Desc / Clms Page number 8>
since 1992, represents a new generation of improved carriers for covalently bonding organometallic complexes.
WO 91/11390 describes the synthesis of such a mesoporous material.
With the invention of the new M41S family of aluminosilicates, a new generation of improved carriers for transition metal complexes is emerging. The interaction between such carriers and Ru complexes was not known to date.
The mesoporous support according to the invention is preferably an oxide.
The ligand can be substituted with the following spacer molecule:
EMI8.1
EMI8.2
with n * ranging from 1 to 6 X * = Cl, R * 0 with R * = alkyl or aryl (self-substituted) Z * = epoxide, hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, amine, amide, nitro, carboxylic acid, carbamate, iso (thio) cyanate, halogen A * = alkyl or aryl
<Desc / Clms Page number 9>
The spacer molecule is preferably a triethoxysilylpropylamine or a triethoxysilyl bromopropyl group with optionally substituents on the alkyl chain as in R4 and R5.
The invention also relates to a method for manufacturing a catalyst according to one of the preceding embodiments.
The invention thus relates to a method for producing a ruthenium or osmium catalyst for metathesis, ATRP and Kharasch reactions and is characterized by the fact that a ruthenium or osmium complex is heterogenized on a support by means of a spacer molecule.
Preferably, a Shiffse base ligand with a spacer molecule is combined with a ruthenium or osmium complex and anchored on a support.
Another way of heterogenization consists in reacting the support surface with the functional reactive groups of the spacer molecules so that a variant modified with spacer molecules is obtained that is suitable for anchoring the homogeneous catalysts on the support in a "hybrid" way.
Mesoporous oxides are preferably used as carriers.
These have many advantages over inorganic ones
<Desc / Clms Page number 10>
and organic polymer carriers. Because of their typical hexagonal and tubular structure, they have a surface available for adsorption that far surpasses that of the traditional organic and inorganic carriers. Through the channel structure, a certain selectivity with respect to products to be reacted or preferentially formed can also be achieved.
The osmium or ruthenium complex may, for example, be a Grubbs type of catalyst.
The invention also relates to the use of the catalyst described above for metathesis reactions, ATRP and Kharasch reactions.
With the insight to better demonstrate the characteristics of the invention, a few preferred embodiments of a ruthenium or osmium catalyst and of its manufacture and use according to the invention are described below as an example without any limiting character.
In the first place, a Shiffse base-substituted version of a Grubbs catalyst is produced, after which this complex is anchored on a mesoporous support with -OH functionalities, called MCM-41. The reaction sequence of this is shown in the following scheme 1.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc / Clms Page number 12>
Salicylaldehyde is first contacted with thallium ethoxide (i THF, 2h, RT or room temperature) after which the resulting thallium salt is contacted with an amine spacer (ii = CaSO4, THF, 4H, RT), namely in the given example 3-aminopropyltriethoxysilane.
The Shiffse base ligand thus obtained with the spacer substituted is then contacted with a Grubbs catalyst (iii = [RuCl 2 (Pcy 3) 2 = CHPh], THF, 6h, RT).
As a final step, the Shiffse base-substituted ruthenium complex is contacted with MCM-41 (= iiii), (THF, A, 24h), the synthesis of which is as follows: To a mixture of 40.9 wt% Ludox and 8, 3 wt% of tetraethylammonium hydroxide is added at RT with stirring, 16.2 g of cetyl trimethyl ammonium chloride.
After 15 minutes, a second portion (32.4 g) of CTMAC1 and 20 g of H2 O are added. The molar composition of the reaction mixture is then: SiO 2: 1; TEOH: 0.21; CTMAC1: 0.30; H2 O: 44.81.
The mixture is then kept in an autoclave for 24 h at 110 ° C.
After filtering and washing with ethanol and demineralized water (to neutral pH) respectively, the powder becomes
<Desc / Clms Page number 13>
dried overnight at 60 ° C, followed by calcination at 540 ° C for 16 hours.
It is clear that carriers other than the aforementioned and both organic and inorganic carriers, amorphous or not, can be used such as aluminosilicates and polymers, for example modified polystyrene.
The OH groups of the support react with the ethoxy groups of the spacer and CH3-CH2 OH is cleaved.
A variant of the aforementioned method is shown in the following scheme 2.
The starting Shiff base ligand was obtained in this variant by the reaction of salicylic aldehyde, 4-bromo-2,6-dimethylaniline and ethanol.
In this scheme 2, i = Mg, Et20, lane 12, 3h, KT, ii = Et20, 6h, KT. iii is as in scheme 1 iiii is as in scheme 1.
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc / Clms Page number 15>
The catalysts obtained by the two methods described above were tested for producing polymers of cyclo-octene by ROMP at 70 ° C in toluene.
Already after 180 minutes for a catalyst / cycloocene ratio of 1/800 the conversion was practically 90% for the first catalyst with a methyl-substituted ligand and about 80% for the other, with an aromatic-substituted ligand.
The same catalysts were also used for the polymerization of norbornene in toluene at room temperature and with a catalyst / norbornene ratio of 1/8000. After 200 minutes, the conversion was about 80% for the first catalyst and about 60% for the second.
The 90% trans polymer of norbornene is a high molecular weight polymer (> 2 * 106) that can absorb up to 7 times its own weight in oil.
The vulcanized product is important for specialization applications such as certain engine parts, shock-resistant bumpers, flexible couplings, etc.
The catalysts were also effective in the polymerization of substituted norbornene derivatives of the general formula:
EMI15.1
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
wherein: n 'is an integer ranging from 0 to 3.
R 1 ', R 2', R 3 'and R 4' are independently of one another: H, C 1 -C 20 alkyl (branched or not), C 2 -C 20 alkenyl (branched or not), C 2 -C 20 alkynyl (branched or not), C 5- C20 cycloalkyl, C5 -C12 cycloalkenyl, aryl, functional groups selected from hydroxyl, thiol, ether, thioether, ketone, aldehyde, ester, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, iso (thio) cyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate, halogen;
R 1 ', R 2', R 3 'and R 4' themselves may be substituted with one or more of the following groups consisting of C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, aryl, C 1 -C 20 carboxylate, C 1 -C 20 alkoxy, C 2 -C 20 alkenyloxy, C 2 -C 20 alkynyloxy, aryloxy, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl, C 1 -C 20 alkylsulfinyl, aryl (which may itself be substituted) wherein the substituent itself may optionally be substituted are one or more of the following groups consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy and aryl or each may optionally contain one or more functional groups selected from hydroxyl, thiol, ether, thioether, ketone, aldehyde, ester, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, iso (thio) cyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate;
R1 '= R4' = H and R2 ', R3' together form saturated or unsaturated mono-, bi, tri- and tetracyclic groups (optionally bridged).
<Desc / Clms Page number 17>
Examples are: ethylnorbornene, butylnorborneen, hexylnorborneen, decylnorborneen, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, fenylnorborneen, cyanonorborneen, triëthoyxysilylnorborneen, hydroxymethylnorborneen, chloromethylnorborneen, acetylnorborneen, norbornenylmethylethylcarbonaat, norbornenylmethylglycidylether, ethyltetracyclododeceennorborneen, cyclohexenylnorborneen, tetrahydroindanylnorborneen, indenylnorborneen.
They were also used for RCM of α, co-dienes, including diethyl diallyl malonate, 4,4-dicarbethoxy-2-methyl-1,6-heptadiene, 4,4-dicarbethoxy-2,6-dimethyl-1,6-heptadiene , 1.7 octadiene, diallyl ether, diallylamine and diallulphthalate and for ATRP of methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile and styrene.
In all the aforementioned applications, similar conversions were obtained as ruthenium catalysts substituted with the corresponding homogeneous Shiffse base ligand, i.e. these catalysts are mentioned but with methyl or aromatic bromide instead of the spacer molecule and without carrier. However, the catalyst was found to be very stable and recoverable.
<Desc / Clms Page number 18>
Research results obtained with the: - Catalyst 1 obtained according to scheme 1:
EMI18.1
- Catalyst 2 obtained according to scheme 2:
EMI18.2
1. Results for the ROMP CO (1 ml tol., 70 C, 200 eq.) And NBE (KT, 3 ml tol., 8000 eq.)
EMI18.3
<tb> Monomee <SEP> Catalyst <SEP>% <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> cis / tran
<tb>
<tb> r <SEP> tor <SEP> Conv. <SEP> s
<tb>
<tb> 2 <SEP> 78 <SEP> 259000 <SEP> 490000 <SEP> 1.89 <SEP> 40/60
<tb> CO
<tb> 1 <SEP> 85 <SEP> 168000 <SEP> 333000 <SEP> 1.98 <SEP> 42/58
<tb>
<tb> NBE <SEP> 2 <SEP> 62 <SEP> 457000 <SEP> 777000 <SEP> 1.70 <SEP> 16/84
<tb> NBE
<tb> 1 <SEP> 78 <SEP> 365000 <SEP> 643000 <SEP> 1.76 <SEP> 20/80
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
The catalyst that exhibits the highest activity (2) is also tested with a number of substituted norbornene derivatives.
EMI19.1
<tb>
Monomer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cis / tra <SEP> Cis / tr
<tb>
<tb>
<tb> Cis / tra
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> Conv <SEP> ns <SEP> endo <SEP> ans <SEP> Tg (C) <SEP>
<tb>
EMI19.2
pour Conv exo exo
EMI19.3
<tb> R
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> ethyl <SEP> 75000 <SEP> 155000 <SEP> 2.06 <SEP> 100 <SEP> 43/57 <SEP> / <SEP> 15.02 <SEP>
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> butyl <SEP> 289000 <SEP> 599000 <SEP> 2.07 <SEP> 100 <SEP> 49/51 <SEP> 27/73 <SEP> 01.29
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> hexyl <SEP> 142000 <SEP> 300000 <SEP> 2.11 <SEP> 83 <SEP> 50/50 <SEP> 25/75 <SEP> -15.07
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> decyl <SEP> 196000 <SEP> 574000 <SEP> 2.92 <SEP> 81 <SEP> 59/41 <SEP> 52 / 48-36.24
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> ethylidene <SEP> 84000 <SEP> 216000 <SEP> 2.56 <SEP> 34 <SEP> 41/59 <SEP> 47/53 <SEP> 52.04
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> phenyl <SEP> 111000 <SEP> 267000 <SEP> 2,
41 <SEP> 70 <SEP> 42/58 <SEP> 32.31
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> cyclohexenyl <SEP> 63000 <SEP> 172000 <SEP> 2.71 <SEP> 100 <SEP> 50/50 <SEP> 49/51 <SEP> 35.06
<tb>
<tb> R <SEP> =
<tb> ethylnorbornane <SEP> 13000 <SEP> 44000 <SEP> 3.45 <SEP> 82 <SEP> 45/55 <SEP> 35.98
<tb> ethyl norbornane
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> cyano <SEP> 54000 <SEP> 89000 <SEP> 1.63 <SEP> 17 <SEP> 62/38 <SEP> 50/50
<tb>
<tb> R <SEP> =
<tb> * <SEP> * <SEP> * <SEP> 21 <SEP> 50/51 <SEP> 21/79
<tb> hydroxymethyl <SEP> 50/51 <SEP> 21/79
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> chloromethyl <SEP> 103000 <SEP> 269000 <SEP> 2.62 <SEP> 79 <SEP> 51/49 <SEP> 50 / 50-05.82
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> 131000
<tb> triethoxysilyl <SEP> 628000 <SEP> 2.09 <SEP> 100 <SEP> 44/56 <SEP> 15.06
<tb> triethoxysilyl <SEP> 0
<tb>
<tb> * insoluble <SEP> polymer
<tb>
Reaction conditions: 1 ml of toluene, temperature = 70 ° C, mon / catalyst = 800/1, 4 hours.
The Tgs were obtained via DSC analysis.
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
10 <SEP> #
<tb>
<tb> and <SEP> y <SEP> = <SEP> -0.14239 <SEP> x <SEP> + <SEP> 4,355 <SEP>
<tb>
EMI20.2
9 R = 0.9939 0 z399 z4
EMI20.3
<tb> Number <SEP> C-a
<tb>
<tb> 4
<tb>
<tb> 2
<tb>
<tb> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -30-20 <SEP> -10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb>
<tb> Tg <SEP> (C)
<tb>
The graph above shows the influence of the alkyl chain length on the Tg of alkyl-substituted NBE derivatives. As can be expected from the theory, a linear decrease in Tg with an increasing number of carbon atoms was obtained.
2. Results with regard to RCM
EMI20.4
<tb> Run <SEP> Substrate <SEP> Time <SEP> (minutes) <SEP>% conv. <SEP> with <SEP> 2 <SEP>% conv. <SEP> with <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> DEDAM <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> TRIMAL <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> TETRAMAL <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> 1.7-0 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 27 <SEP> DAE <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> DAA <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> DAF <SEP> 90 <SEP> 38 <SEP> 35
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> 3. <SEP> Results <SEP> for <SEP> for <SEP> <SEP> ATRP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Run - ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯. <SEP> ¯ <SEP> Time
<tb> Substrate <SEP>% conv.
<SEP> with <SEP> 2 <SEP>% conv. <SEP> with <SEP> 1
<tb> (minutes)
<tb>
<tb> 30 <SEP> MA <SEP> 1000 <SEP> 11 <SEP> GR <SEP>
<tb>
<tb> 31 <SEP> BA <SEP> 1000 <SEP> 9 <SEP> GR
<tb>
<tb> 32 <SEP> MMA <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> GR
<tb>
<tb> 33 <SEP> IBMA <SEP> 1000 <SEP> 8 <SEP> GR
<tb>
<tb> 34 <SEP> AN <SEP> 1000 <SEP> <5 <SEP> GR
<tb>
<tb> 35 <SEP> Styr <SEP> 1000 <SEP> 73 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> f1a
<tb>
<tb> Styr <SEP> 39000 <SEP> 63000 <SEP> 1.62 <SEP> 0.79
<tb>
a: f1 = initiator efficiency = Mn (theor.) / Mn (exp.) with Mn (theor.) = ([monomer) ./ [initiator].) * MW monomer * conversion 4. Results for Kharash In addition to the olefin, CC14 is used as the second reaction partner in the Kharash reaction.
EMI21.2
<tb>
Run <SEP>% <SEP> conv. <SEP> with <SEP>% <SEP> conv. <SEP> with
<tb> Substr.
<tb>
2 <SEP> 1
<tb>
<tb> 36 <SEP> MMA <SEP> 14 <SEP> <5 <SEP>
<tb>
<tb> 37 <SEP> IBMA <SEP> 11 <SEP> <5
<tb>
<tb> 38 <SEP> MA <SEP> 12 <SEP> <5
<tb>
<tb> 39 <SEP> BA <SEP> 9 <SEP> <5
<tb>
<tb> 40 <SEP> Styr <SEP> 63 <SEP> 45
<tb>
<tb> 41 <SEP> AN <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb> 42 <SEP> DEAM <SEP> 61 <SEP> 53
<tb>
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Run <SEP> Substr. <SEP>% conv. <SEP> with <SEP>% conv. <SEP> with
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1
<tb>
<tb> 43 <SEP> DEDAM <SEP> 65 <SEP> 48 <SEP>
<tb>
<tb> 44 <SEP> DAE <SEP> 52 <SEP> 36
<tb>
5. Stability and recoverability.
Stability was also checked for the heterogeneous catalysts (substrate = norbornene, reaction conditions: monomer / Ru = 100 / 1.2 ml CH 2 Cl 2, RT, 1 h). Stability of a heterogeneous catalyst under reaction conditions means (i) no leaching of the active species in the solution and (ii) no degradation of the active form of the catalyst during the reaction. To verify this, a second portion of substrate was added to the fully polymerized system. This second polymerization is also quantitative for both heterogeneous systems. Even after adding a fifth portion of norbornene, we still get quantitative conversions.
These results indicate that the active site of our catalyst remains intact during the above test and that no diffusion limitations occur under these reaction conditions. To check the leaching of the catalysts, we filtered off the catalysts after terminating the reaction mixture with a mixture of BHT / ethyl vinyl ether (reaction conditions: monomer / Ru =
<Desc / Clms Page number 23>
50 / 1.2 ml CH 2 Cl 2, RT, lu). After drying the catalyst in vacuo for 1 night, an XRF analysis was done.
The XRF measurements show that the Ru content of the catalyst was the same as before the polymerization, indicating that possible leaching falls below the detection limit of the device and that the BHT / ethyl vinyl ether mixture is indeed suitable for decoupling the catalysts from the polymer . The recyclability of our heterogeneous catalytic systems was tested in RCM reactions using diethyl diallyl malonate (reaction conditions 70 ° C, C6D6, 5 mol% catalyst).
The procedure followed was the following: 90 minutes of reaction, the catalyst was filtered off under an inert atmosphere, followed by drying for 1 h after which the catalyst was tested.
Where the first run at catalyst 1 gives a conversion of 100%, the second, third and fourth run give conversions of 94%, 93% and 93% conversion, respectively.
For RCM with catalyst 2 we obtain the following conversions: 100%, 95%, 94% and 92% for the 1st, 2nd, 3rd and 4th run respectively.
In yet another embodiment, a hybrid catalyst or catalyst system according to the invention is prepared from the combination of a Shiffse base ligand and the ruthenium dimer [RuCl 2 (p-cymene)] 2.
The reaction schedule is shown in schedule 3.
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
<Desc / Clms Page number 25>
Herein i = Mg, THF, KT, 3h; ii - THF, KT, 6h; iii = THF, KT, [RuCl 2 (p-cymene)] 2, 6h; iiii = MCM-41, THF, A, 24h.
Since this combination yields species that do not have ruthenium carbene, TMSD (trimethylsilyldiazomethane) is added for ROMP and RCM reactions to generate the metal-carbene species required for these reactions in situ.
This catalyst also makes it possible to carry out the reactions described in schemes 1 and 2. In addition, Kharasch reactions were also carried out for the addition of R-X compounds to acrylates, e.g. methyl methacrylate, isobutyl metacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, styrene and diethylallyl malonate.
Catalyst results obtained according to scheme 3: 1. Results for ROMP - norbornene (1 ml toluene, 85 C, 800 eq., 3. 3 eq. TMSD)
EMI25.1
<tb>% <SEP> Conv. <SEP> 65
<tb>
<tb> Mn <SEP> 69000
<tb>
<tb> MW <SEP> 163000
<tb>
<tb> PDI <SEP> 2.34
<tb>
<tb> Cis / trans <SEP> 35/65
<tb>
<Desc / Clms Page number 26>
- cyclooctene (1 ml toluene, 85 ° C, 200 eq., 3. 3 eq. TMSD)
EMI26.1
<tb>% <SEP> Conv. <SEP> 70
<tb>
<tb> Mn <SEP> 44000
<tb>
<tb> Mw <SEP> 131000
<tb>
<tb> PDI <SEP> 2.95
<tb>
<tb> C <SEP> is / trans <SEP> 40
<tb>
2.
Results for RCM
EMI26.2
<tb> Substr. <SEP> DEDAM <SEP> TRIMAL <SEP> TETRAMAL <SEP> 1.7-0 <SEP> DAE <SEP> DAA <SEP> DAF <SEP> linalool
<tb>
<tb>
<tb> Time <SEP> (min.) <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>% <SEP> Conv. <SEP> 100 <SEP> 31 <SEP> <5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> <5 <SEP> 58 <SEP> 24
<tb>
3. Results with regard to ATRP
EMI26.3
<tb> Substr. <SEP> MA <SEP> BA <SEP> MMA <SEP> IBMA <SEP> AN <SEP> Styr
<tb> Time <SEP> (min.) <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020
<tb>% <SEP> Conv. <SEP> 38 <SEP> 26 <SEP> 76 <SEP> 53- <SEP> 96
<tb>
<tb> Styr / MMA
<tb> Mna <SEP> 63000/60000
<tb> Mwa <SEP> 134000/126000
<tb> PDIa <SEP> 2.15 / 2.11
<tb> fb1 <SEP> 0.64 / 0.51
<tb>
<Desc / Clms Page number 27>
4.
Results regarding Kharash
EMI27.1
<tb> Substr. <SEP> MMA <SEP> IBMA <SEP> MA <SEP> BA <SEP> Styr <SEP> AN <SEP> DEAM
<tb>
<tb>% <SEP> Conv. <SEP> 52 <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> <5 <SEP> 68- <SEP> 29
<tb>
5. Stability and recoverability of the catalyst 3 The procedure followed is the same as in I.5 .. The second polymerization is also quantitative here. After adding a fifth portion of NBE, the conv. still 88%. When testing possible leaching, the XRF analysis shows that the Ru content of the catalyst remains constant. The recyclability of the catalyst 3 as in 1..5. tested in RCM reactions using DEDAM. The% conversions are 100%, 98%, 96% and 96% respectively for the 1st, 2nd, 3rd and 4th run.
In yet another embodiment, instead of the relatively expensive Grubbs, in said scheme 2 a cheaper alternative can be assumed, using a terminal alkyn.
It is known from the literature that the allenylidene species that arises from the reaction of ruthenium dichlorotris (triphenylphosphine) with diphenylpropargyl alcohol converts to the phenylindenyl complex. From the literature is also
<Desc / Clms Page number 28>
known that this carbene is just as good or even better than the 'standard' phenyl carbene (Ru = CHPh).
A new catalytic system according to the invention is obtained by reacting RuCl 2 (PPh) 3 with diphenylpropargyl alcohol followed by reaction with thaled aldimine ligands modified with spacer molecule and anchoring on the support in an analogous manner to scheme 2.
The embodiments described above were repeated with in the complex Osmium instead of Ruthenium. Similar results were obtained.
The catalysts described above find many applications, including in the preparation of fine and bulk chemicals.
Examples of bulk chemicals prepared via olefin metathesis are the synthesis of α, # diolefins in the Shell process. The applications of olefin metathesis in the field of fine chemicals, such as pheromones, pharmaceuticals, insecticides, herbicides, etc. The results of recent studies that indicate that ATRP is extremely suitable for the polymerization of all kinds of vinyl monomers, such as acrylates, metacrylates, styrenes, and acrylonitrile. The Karash adducts then find again
<Desc / Clms Page number 29>
applications as an intermediary in organic synthesis strategies.
Polymers that can be synthesized by means of the aforementioned hybrid catalyst by means of ATRP are, for example: homopolymers of styrenes, metacrylates, acrylates, acrylonitrile, metacrylonitrile and acrylamide are prepared without problems. Block copolymers of methyl acrylate / styrene, methyl methacrylate / styrene and acrylonitrile / styrene are also successfully prepared. The latter will find their application in vibration and sound-damping material.
Alternative copolymers are synthesized with isobutene and methyl acrylate.
A useful property of polymer chains obtained via ATRP is that they have a halogen as an end group. This can easily be converted into many other end groups.
For example, the halogen can be replaced by an azide end group (which in turn can be converted to amines, nitriles, isocyanates, etc.). For example, telechelic polystyrene with amine end groups is prepared.
Numerous branched copolymers are also synthesized using methyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and styrene. Graft polymers are prepared by synthesizing polymers with soft "backbones" and hard "grafts". The polymers thus obtained have the properties of thermoplastic
<Desc / Clms Page number 30>
elastomers. The "backbones" consist of n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methyl acrylate. The hard segments are prepared by ATRP of methyl methacrylate or styrene.
Polysilanes, a relatively new class of polymer materials, can also be prepared. They consist of a linear chain of Si atoms each bearing 2 substituents (usually unsubstituted aryl or alkyl groups). These polymers can serve as photoresist materials, photoconductors, photo initiators in radical polymerizations, and the like. Epoxy oligomers have also recently been prepared via ATRP. These find their application as adhesives and for surface coatings.
Kharasch additions are used as key steps in the synthesis of fine chemicals such as insecticides, herbicides, antibiotics, plant growth stimulators.
The invention is by no means limited to the embodiments described above, but such catalyst, its manufacture and its use can be realized in various variants without departing from the scope of the invention as defined in the following claims.
<Desc / Clms Page number 31>
Thus, the ligand does not necessarily have to be substituted with a propylamine or propyl bromide as described above.
It may be substituted by other spacer molecules with the following general formula:
EMI31.1
EMI31.2
with n * ranging from 1 to 6; X * = Cl, R * 0 with R * = alkyl or aryl (self-substituted) Z * = epoxide, hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, amine, amide, nitro, carboxylic acid, carbamate, iso (thio) cyanate, halogen; A * = alkyl or aryl.