BE1012945A6 - Procede continu pour convertir un diester d'ether de polytetramethylene en ether glycol de polytetramethylene. - Google Patents
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Abstract
Procédé pour convertir en continu le diester de l'éther de polytétraméthylène (PTMEA) en l'éther de glycol de polytétraméthylène correspondant (PTMEG) en recourant à deux réacteurs en série. Dans le premier réacteur (R-), on atteint une conversion non inférieure à 99%, qui est améliorée dans le deuxième réacteur (R-2), dans lequel l'effluent du premier (ligne 11) subit une séparation par des vapeurs chaudes de méthanol (ligne 12). Dans le deuxième réacteur (R-2), la conversion est amenée à des valeurs dépassant 99,99%, ce qui garantit la qualité du produit de PTMEG.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Procédé continu pour convertir un diester d'éther de polytétraméthylène en éther glycol de polytétraméthylène ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Le poly (éther de tétraméthylène) glycol (PTMEG) est produit par polymérisation de tétrahydrofurane (THF) en présence d'un anhydride, typiquement l'anhydride acétique (ACAN), pour former le diacétate du tétrahydrofurane polymérisé (PTMEA) qui doit être converti en le produit dihydroxylé correspondant (PTMEG). Ainsi qu'on le décrit de manière étendue dans la littérature technique, les groupes terminaux acétate sont enlevés en soumettant le PTMEA à une transestérification avec un alcool, habituellement le méthanol, en présence d'un catalyseur alcalin. Lorsque la transestérification est terminée, le catalyseur alcalin est enlevé en faisant réagir le catalyseur avec un acide, pour former un sel qui est extrait par filtration. La technologie de la transestérification est bien connue et décrite dans la littérature technique, par exemple dans le brevet US 2 499 725, Journal of American Society vol. 70, page 1842 et dans Groggings"Unit processes in organic synthesis"pages 710-715. Comme la présence, même en petite quantité, de PTMEA dans le produit de PTMEG n'est pas souhaitable dans des applications vers l'uréthanne, un niveau élevé de conversion, typiquement supérieur à 99,9%, doit être atteint dans la transestérification. Un autre facteur critique qui affecte la qualité du <Desc/Clms Page number 2> produit, est la présence d'alcalinité ou d'acidité dans le produit. La conduite en discontinu de la transestérification et de la neutralisation permet un contrôle positif des performances en vue de garantir que la production de PTMEG répond aux normes de qualité critiques. Cependant, la conduite en discontinu nécessite des consommations élevées et discontinues de vapeur, un équipement plus important et davantage de main-d'oeuvre. Un mode de conduite en continu est de toute manière désirable mais, comparé au mode discontinu, il présente un moindre degré de flexibilité, et par conséquent il présente un risque plus élevé de fourniture de PTMEG hors spécification. Par conséquent, dans la conception d'un système de transestérification en continu, il faut prendre des mesures spéciales pour garantir un niveau élevé de performances dans la large plage des conditions de fonctionnement rencontrées dans la pratique d'installations industrielles. De telles dispositions spéciales apparaissent n'être pas suffisamment définies dans la technique antérieure. Dans WO 97/23559, DU PONT décrit un procédé de distillation réactive dans laquelle l'alimentation de l'alcanolyse, constituée de PTMEA, d'un alcanol et d'un catalyseur alcalin, est introduite dans la partie supérieure d'une colonne de distillation, pendant que des vapeurs chaudes d'alcanol sont introduites à la base de la colonne pour entraîner tout ester d'alcanol formé par alcanolyse du PTMEA. Dans le brevet mentionné ci-dessus, DU PONT indique que les procédés décrits dans ces brevets antérieurs US 4 230 892 et US 4 584 414 n'arrivent pas à assurer ce niveau élevé de performances qui est requis dans un procédé conduit en mode continu. Cependant, l'indication dans WO 97/23559 que l'alcoolyse par distillation réactive peut être réalisée au moyen de l'un quelconque des procédés et équipements de <Desc/Clms Page number 3> distillation connus et pratiqués de manière générale dans la technique, y compris des colonnes de distillation classiques à plateaux, n'apparaît fournir d'aucune manière des résultats satisfaisants. En fait, on a atteint des conversions incomplètes en réalisant l'alcoolyse dans une colonne classique à plusieurs plateaux, dans le cas où le temps de séjour global des réactifs liquides dans la colonne est assez faible, par exemple inférieur à une demiheure. Ainsi que le décrit clairement Grogging dans"Unit processes in organic synthesis", chapitre 12, la conception correcte d'un réacteur de transestérification multi-étages en continu nécessite la connaissance non seulement de la thermodynamique, mais également des lois d'action des masses et de la cinétique, qui déterminent la vitesse de la réaction, le temps de séjour nécessaire, et par conséquent l'approche de l'équilibre dans chaque étage. Dans le cas où le temps de séjour est inadéquat, la réaction n'évolue pas vers l'équilibre et les performances diffèrent essentiellement des valeurs que l'on peut prédire par les procédés classiques de distillation. En ce qui concerne la neutralisation, la technique antérieure n'offre pas de solution entièrement satisfaisante dans un mode de conduite en continu. Le brevet US 4 460 796 décrit un procédé dans lequel on extrait le catalyseur alcalin en le faisant réagir avec l'acide orthophosphorique dans un rapport d'équivalence de 1,5 à 2,5 : 3. Le sel formé est ensuite séparé du PTMEG par filtration. Le procédé semble en principe adéquat dans le cas où la neutralisation est réalisée de manière discontinue, mais n'est pas exempt de risques dans une conduite en mode continu dans laquelle, du fait des fluctuations qui apparaissent dans la pratique industrielle, il peut s'avérer difficile de contrôler l'addition du réactif acide dans la plage d'équivalence spécifiée. En cas de fonctionnement anormal, le produit de PTMEG <Desc/Clms Page number 4> sera contamine soit par une teneur anormale en alcali soit par un excès d'acide. DESCRIPTION DE L'INVENTION Un objet de la présente invention est un procédé de transestérification capable de produire, dans un mode de conduite en continu du PTMEG exempt de PTMEA, neutre et exempt de sels minéraux. Le PTMEA sera normalement un polymère présentant des groupes terminaux diacétate, obtenu par polymérisation de THF dans un milieu contenant de l'ACAN. La conversion du PTMEA en PTMEG est réalisée par transestérification catalytique du PTMEA en utilisant comme agent de transestérification un alcanol en CI à C4, de préférence le méthanol, et comme catalyseur un oxyde, hydroxyde ou méthoxyde de métal alcalin, de préférence le méthylate de sodium. Typiquement, l'alimentation de la transestérification comprend de 40 à 60% en poids de PTMEA, de 60 à 40% en poids d'alcanol (c'est-à-dire : méthanol), de 500 à 1000 ppm et de catalyseur (c'est-à-dire : méthylate de sodium), par rapport au PTMEA. Dans le procédé selon la présente invention, la transestérification est réalisée dans deux réacteurs en série, fonctionnant à une pression proche de la pression atmosphérique et à une température proche du point d'ébullition de l'alcanol, et est caractérisée par les étapes ci-dessous, qui consistent à : a) introduire l'alimentation dans le premier étage du premier réacteur à plusieurs étages. Le premier réacteur comprend une succession d'étages conçus pour fournir un temps de séjour adéquat, suivis par des plateaux de distillation à haut rendement. Le temps de séjour global dans le premier réacteur est de 1,0 à 4 heures, de préférence d'environ 2 heures ; b) récupérer en tête du premier réacteur des vapeurs d'alcanol et de l'ester d'alcanol formé dans la transestérification ; <Desc/Clms Page number 5> c) fournir les dites vapeurs d'alcanol et d'esters d'alcanol dans une colonne azéotrope pour séparer en tête l'azéotrope d'ester d'alcanol et en pied l'alcanol avec une teneur réduite en ester d'alcanol, à recycler vers le procédé ; d) introduire dans le dernier étage du premier réacteur des vapeurs de l'alcanol séparé en pied de la dite colonne azéotrope, et des vapeurs de méthanol provenant du deuxième réacteur, pour entraîner la majeure partie de l'ester d'alcanol formé par transestérification dans le premier réacteur ; e) introduire l'effluent liquide du dernier étage du premier réacteur dans le premier étage du deuxième réacteur à plusieurs étages. Le deuxième réacteur comprend une succession d'étages conçue pour fournir un temps de séjour adéquat, en combinaison avec des plateaux de distillation à haut rendement. Le temps de séjour global dans le deuxième réacteur est de 0,5 à 3 heures, de préférence d'environ 1,0 heure. f) récupérer dans les produits de tête du deuxième réacteur des vapeurs d'alcanol contenant une quantité résiduelle d'ester d'alcanol, à transférer vers le dernier étage du premier réacteur ; g) introduire dans le dernier étage du deuxième réacteur des vapeurs d'alcanol frais et des vapeurs d'alcanol récupéré de l'effluent de la transestérification, dans une évaporation qui suit l'étape de neutralisation ; h) ajouter à l'effluent liquide du dernier étage du deuxième réacteur un mélange d'acide phosphorique et de phosphate monosodique pour neutraliser le catalyseur basique, l'acide phosphorique étant dans une proportion d'équivalence, par rapport au catalyseur basique, de 3 pour 2,6 à 3,4, de préférence de 3 pour 3, et phosphate monosodique étant dans une proportion d'équivalence, par rapport au catalyseur basique, de 2 pour 1,0 à 4,0, de préférence de 2 pour 2 ; <Desc/Clms Page number 6> 1) introduire l'effluent de neutralisation dans un cristalliseur ; j) introduire l'effluent du cristalliseur dans une unité de filtration ; k) introduire l'effluent de filtration dans un évaporateur pour en extraire des vapeurs d'alcanol qui sont introduites dans le dernier étage du deuxième réacteur, comme au point g) ci-dessus. Les modes de réalisation de l'invention sont représentés schématiquement dans la figure 1. Du TMEA ne contenant que des traces d'ACAN, d'ACOH et le THF non transformé est mélangé (ligne 1) avec un courant de méthanol récupéré, à teneur réduite en acétate de méthyle (ligne 2) et avec un courant de catalyseur de transestérification, de préférence constitué de méthylate de sodium dissous dans le méthanol (ligne 3). Le mélange pénètre (ligne 4) dans l'étage supérieur du premier réacteur (R-1). Dans le premier réacteur (R-1), le PTMEA est mis à réagir avec le méthanol pour former du PTMEG et de l'acétate de méthyle. Pour favoriser la conversion, le mélange circule dans une succession d'étages comprenant des étages de rétention suivis par des plateaux de distillation à haut rendement. Les vapeurs de méthanol provenant du deuxième réacteur (R-2) (ligne 9) et du rebouilleur (E-1) (ligne 10) sont introduites au pied du réacteur. Les dites vapeurs éliminent l'acétate de méthyle formé dans le réacteur, en fournissant des vapeurs de tête qui sont constituées d'un mélange de méthanol et d'acétate de méthyle qui est transporté (ligne 5) vers une colonne azéotrope (T-l). La colonne azéotrope (T-1) sépare en tête un azéotrope d'acétate de méthyle-méthanol qui est écarté pour être retraité ultérieurement (ligne 7), et en pied un courant de méthanol à teneur réduite en acétate de méthyle (ligne 6) qui est recyclé en partie vers l'alimentation (ligne 2) et <Desc/Clms Page number 7> en partie vers le rebouilleur du premier réacteur (ligne 8). Dans le premier réacteur, on atteint une conversion non inférieure à 99%. La conversion est encore améliorée dans le deuxième réacteur (R-2), dans lequel l'effluent du premier réacteur (ligne 11) subit une séparation par des vapeurs chaudes de méthanol (ligne 12) pratiquement exemptes d'acétate de méthyle. Dans le deuxième réacteur (R-2), la conversion est amenée à des valeurs dépassant 99, 99%, ce qui garantit la qualité du produit de PTMEG. La solution de PTMEG provenant du deuxième réacteur (ligne 13) circule en partie (ligne 14) vers la cuve de préparation du neutraliseur (D-1) où elle est mélangée avec de l'acide phosphorique (ligne 22) et du phosphate monosodique (ligne 23). Le mélange provenant du neutraliseur (ligne 16) et la masse de la solution de PTMEG (ligne 15) circulent vers un cristalliseur (CR-1) dans lequel les sels formés dans la neutralisation sont amenés à croître jusqu'à une taille filtrable. L'effluent du cristalliseur (ligne 17) traverse un filtre (FL-1) qui sépare les sels (ligne 21). La solution de PTMEG filtrée (ligne 18) est mélangée à du méthanol frais (ligne 19), ce dernier à un taux équivalent à la quantité de méthanol qui a réagi pour former de l'acétate de méthyle, ou présent tel quel en tête de la colonne azéotrope (T-l). Le dit mélange circule vers un évaporateur (EV-1) dans lequel la masse du méthanol est vaporisée et introduite (ligne 12) dans le deuxième réacteur (R-2). L'effluent de l'évaporateur (EV-1) est du PTMEG contenant une certaine quantité du méthanol résiduel qui peut être extrait par vaporisation sous vide ou par séparation à l'aide d'un gaz inerte. Les avantages du procédé qui fait l'objet de la <Desc/Clms Page number 8> présente invention sont : 1) L'utilisation dans le système de réaction d'étages assurant un temps de séjour, suivis par des plateaux de distillation à haut rendement, garantit l'obtention d'une conversion élevée dans la large plage de fluctuations des variables du procédé qui peuvent apparaître dans un mode de conduite en continu. 2) L'utilisation de deux réacteurs à plusieurs étages dont le premier utilise comme moyen de séparation un alcanol contenant une certaine quantité d'ester d'alcanol, et le deuxième des vapeurs d'alcanol pratiquement exemptes d'ester d'alcanol, augmente essentiellement l'efficacité de la conduite en continu. 3) L'utilisation d'un système tampon constitué d'un mélange d'acide phosphorique et de phosphate monosodique assure une extraction efficace du catalyseur alcalin sans risque de laisser une acidité résiduelle dans le produit. En fait, comme le sel monobasique d'acide phosphorique est, contrairement à l'acide phosphorique, pratiquement insoluble dans le méthanol et dans le PTMEG, tout excès introduit dans la neutralisation est extrait par filtration. EXEMPLE 1 Une solution à 50% en poids de PTMEA dans le méthanol, d'un poids moléculaire moyen en nombre de 1090, est préparée et introduite dans un appareil de transestérification similaire à celui représenté dans la figure 1. Du méthylate de sodium est ajouté à la solution à un taux de 800 ppm calculé par rapport au PTMEA. La température de la réaction dans chaque réacteur est maintenue dans la plage de 65 C à 70 C. Le premier réacteur, qui contient trois étages de rétention et six plateaux de distillation, assure un temps de séjour d'environ 2 heures. Un temps de séjour d'environ 1 heure est assuré dans le deuxième réacteur, qui contient deux étages de rétention et quatre plateaux de <Desc/Clms Page number 9> distillation. Les vapeurs de méthanol et d'acétate de méthyle qui quittent la tête du premier réacteur sont traitées dans une colonne azéotrope à 30 plateaux théoriques, au pied de laquelle on récupère un courant de méthanol contenant environ 100 ppm d'acétate de méthyle recyclés dans le procédé, et en tête de laquelle on sépare un courant d'azéotrope d'acétate de méthyle-méthanol. De la vapeur de méthanol frais (qui équivaut à la quantité de l'azéotrope d'acétate de méthyle-méthanol) et des vapeurs de méthanol provenant du vaporiseur final de PTMEG sont utilisées comme agent de séparation dans le deuxième réacteur. Un mélange d'acide phosphorique et de phosphate monosodique est ajouté à l'effluent du deuxième réacteur dans une proportion d'équivalence de respectivement 3 : 3 et 2 : 2 par rapport au méthylate de sodium. Le mélange ainsi obtenu est traité dans un cristalliseur présentant un temps de séjour d'environ 2 heures. Après le cristalliseur, la masse est filtrée pour enlever les sels de phosphate. La masse du méthanol contenu dans le produit filtré est extraite dans un évaporateur. Après 2 jours de conduite en continu, on produit environ 100 kg de PTMEG présentant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000. Une analyse par spectroscopie dans l'infrarouge du produit de PTMEG montre que la conversion est complète. En outre, le PTMEG produit est caractérisé par un indice d'acide et de base de 0 mg de KOH par g, et est exempt de cendres, d'ions sodium et phosphate.
Claims (6)
- EMI10.1Revendications 1) Procédé de transestérification pour convertir dans un mode de conduite en continu, le diester de l'éther de polytétraméthylène (PTMEA) en l'éther de glycol de polytétraméthylène correspondant (PTMEG) en recourant à deux réacteurs en série, et caractérisé par les étapes cidessous, qui consistent à : a) introduire dans le premier étage du premier réacteur à plusieurs étages l'alimentation comprenant du PTMEA et une quantité efficace d'alcanol en G, à C4 plus un catalyseur d'oxyde, hydroxyde ou alcoxyde de métal alcalin, le dit premier réacteur comprenant une succession d'étages conçus pour fournir un temps de séjour adéquat, suivis par des plateaux de distillation à haut rendement ; b) récupérer en tête du premier réacteur des vapeurs d'alcanol et de l'ester d'alcanol formé dans la transestérification ;c) délivrer les dites vapeurs d'alcanol et d'ester d'alcanol dans une colonne azéotrope pour séparer en tête l'azéotrope d'ester d'alcanol et en pied de l'alcanol à faible teneur en ester d'alcanol à recycler dans le procédé ; d) introduire dans le dernier étage du premier réacteur des vapeurs de l'alcanol séparé en pied de la dite colonne azéotrope et des vapeurs de méthanol provenant du deuxième réacteur, pour entraîner la majeure partie de l'ester d'alcanol formé par transestérification dans le premier réacteur ; e) introduire l'effluent liquide du dernier étage du premier réacteur dans le premier étage du deuxième réacteur à plusieurs étages, le dit deuxième réacteur comprenant une succession d'étages conçus pour assurer un temps de séjour adéquat, en combinaison avec des plateaux de distillation à haut rendement ;f) récupérer en tête du deuxième réacteur des vapeurs d'alcanol contenant une quantité résiduelle d'ester d'alcanol à transférer dans le dernier étage du premier <Desc/Clms Page number 11> réacteur ; g) introduire dans le dernier étage du deuxième réacteur des vapeurs d'alcanol frais et des vapeurs d'alcanol récupérées de l'effluent de la transestérification, dans une évaporation suivant l'étape de neutralisation ;h) ajouter à l'effluent liquide du dernier étage du deuxième réacteur un mélange d'acide phosphorique et de phosphate monosodique pour neutraliser le catalyseur basique, l'acide phosphorique étant dans une proportion d'équivalence, par rapport au catalyseur basique, de 3 pour 2,6 à 3,4 de préférence de 3 pour 3, et le phosphate monosodique étant dans une proportion d'équivalence de 2 pour 1, O à 4, 0 de préférence de 2 pour 2, par rapport au catalyseur basique ; i) introduire l'effluent de neutralisation dans un cristalliseur ; j) introduire l'effluent du cristalliseur dans une unité de filtration ; k) introduire l'effluent de la filtration dans un évaporateur pour éliminer les vapeurs d'alcanol qui sont introduites dans le dernier étage du deuxième réacteur, comme au point g) ci-dessus.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps de séjour global dans le premier réacteur est de 1, 0 à 4 heures, de préférence d'environ 2 heures.
- 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps de séjour global dans le deuxième réacteur est de 0, 5 à 3 heures, de préférence d'environ 1, O heure.
- 4. Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel le dit alcanol est le méthanol.
- 5. Procédé selon les revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est le méthoxyde de sodium.
- 6. Procédé selon la revendication 1, point h), dans lequel l'acide phosphorique est l'acide orthophosphorique et le phosphate monosodique est sous une forme monohydratée ou dihydratée.
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