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DESCRIPTION Procédé de décontamination d'eaux usées contenant des polluants haloqénés.
La présente invention concerne un procédé de décontamination d'eaux usées contenant des polluants halogénés.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé de décontamination d'eaux usées industrielles contenant des polluants halogénés, par exemple, des polluants aromatiques chlorés et/ou bromés comme des polychlorodibenzo-p-dioxines (CDD), des polychlorodibenzofurannes (CDF), des polychlorobiphényles (PCB), des chlorobenzènes, etc., et les produits chlorobromés correspondants.
On sait que les installations de production des produits chlorés, comme par exemple, la triéline, le chloroforme, le dichloroéthane, le chlorotoluène, le chlorobenzène, le chloral, les pesticides, les désherbants, le VCM (monomère de chlorure de vinyle), le PVC (poly (chlorure de vinyle)), et les installations d'incinération des déchets contenant des polluants chlorés liquides et solides, génèrent des courants aqueux contaminés qui doivent être traités avant la décharge finale dans les eaux de surface.
Ces courants aqueux sont généralement produits de la manière suivante : - par contact, et séparation subséquente, avec des fluides du procédé (liquides, vapeurs, gaz, fumées, etc. ). Le
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contact peut avoir lieu, par exemple, dans les réacteurs, dans des condenseurs de mélange, dans des extracteurs liquide/liquide, dans des épurateurs, etc. ; - par l'équipement et les tuyaux de lavage contaminés par les fluides du procédé, par exemple, dans les phases de maintenance et de nettoyage ; - par lavage, ou récupération de la première eau de pluie, des surfaces imperméables contaminées par les fluides du procédé.
La contamination apparaît principalement comme un résultat des pertes d'étanchéité (pompes ou autres dispositifs mécaniques en mouvement, valves, etc. ), pertes provenant de l'échantillonnage, des coulées, etc. ; - par la récupération de l'eau de pluie filtrant à travers les remblais en terre contenant des déchets halogénés.
Selon les normes nationales et internationales, qui deviennent de plus en plus strictes, les courants aqueux de type décrit ci-dessus doivent être traités pour réduire la concentration des polluants halogénés, en particulier celle des produits halogénés aromatiques, à des valeurs extrêmement basses avant de les décharger dans l'environnement.
Par exemple, en ce qui concerne les produits similaires aux dioxines et aux furannes, l'Institut Italien de la Santé a recommandé une concentration, exprimée en toxicité équivalente (TEQ), inférieure à 0,5 pg/litre (1 pg = 10-12 g).
Les produits halogénés aromatiques pour lesquels une réduction extrême de la concentration est requise, sont essentiellement : - des polychlorodiphényles ayant la formule générale :
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dans laquelle w et z sont zéro ou représentent un entier compris entre 1 et 5, avec la condition que w+z 1 - des polychlorodibenzo-p-dioxines ayant la formule générale :
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- des polychlorodibenzofurannes ayant la formule générale :
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où x et y sont zéro ou représentent un entier compris entre 1 et 4, avec la condition que x+y 1.
La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé de traitement des eaux usées industrielles contenant des polluants halogénés, en particulier des polluants aromatiques chlorés, qui est simple, sûr, économique et capable de satisfaire les exigences des normes nationales et internationales selon lesquelles la concentration des polluants dans l'eau traitée doit être réduite à des valeurs extrêmement basses, par exemple, inférieures à 0,5 pg/l.
La présente invention a donc pour objet un procédé de décontamination des eaux usées contenant des polluants halogénés qui comprend :
A) la récupération des eaux usées dans des réservoirs de récupération/homogénéisation ;
B) l'alimentation en continu d'un courant aqueux
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homogénéisé provenant du réservoir de l'étape A) à un système de clarification pour obtenir de l'eau claire ;
C) la soumission de l'eau claire à une première étape de filtration ;
D) le stripping des polluants halogénés volatils de l'eau provenant de l'étape de filtration ;
E) la soumission de l'eau provenant du système de stripping à une seconde étape de filtration.
Conformément à la présente invention, les polluants halogénés contenus dans les eaux usées à purifier sont essentiellement de nature chlorée et peuvent être divisés entre ceux de poids moléculaire bas et/ou moyen, comme le 1,1, 2-trichloroéthane ; le 1, 2-dichloroéthane ; le tétrachlorure de carbone ; le chloroforme ; le 1,3-hexachlorobutadiène ; l'hexachlorobutane ; l'hexachloroéthane ; le pentachloroéthane ; le perchloroéthylène ; le tétrachloroéthane ; la triéline ; le monochlorobenzène ; les dichlorobenzènes ; les trichlorobenzènes ; les tétrachlorobenzènes ; les pentachlorobenzènes ; les hexachlorobenzènes (HCB) ; le monochlorotoluène ; le dichlorotoluène ; le trichlorotoluène ; etc., et ceux de poids moléculaire élevé comme le CDD, le CDF, et le PCB décrit ci-dessus, et les dérivés chlorobromés correspondants.
Les eaux usées, en continu ou non, peuvent être d'origines différentes et chaque courant peut avoir une concentration de polluants qui peut varier dans le temps à la fois du point de vue qualitatif et quantitatif. Pour cette raison, les eaux usées à traiter sont récoltées dans des réservoirs de grandes dimensions sous agitation, qui fonctionnent comme stockages et homogénéiseurs de commande, aussi en fonction de la concentration des solides en suspension. De cette façon, on garantit à la sortie un courant continu, ayant une composition aussi constante que possible et on évite ainsi la sédimentation
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des particules solides qui autrement pourraient se déposer sur le fond des réservoirs de récupération. La concentration des particules en suspension est généralement comprise entre 10 et 500 ppm.
Le volume des réservoirs doit être tel qu'il garantit un temps de séjour qui est adéquat pour homogénéiser la composition et régulariser le courant d'alimentation du traitement. Les temps de séjour sont généralement compris entre 8 et 24 heures.
A cause de la présence de composés halogénés (chlorés), volatiles, sentant mauvais et non hygiéniques, il est préférable que ces réservoirs soient hermétiques et que les substances volatiles soient récupérées par un collecteur pour un traitement ultérieur.
L'homogénéisation des eaux usées a lieu avec des systèmes d'agitation classiques. Par exemple, il est possible de travailler avec la technique d'"agitation au jet", un système d'éjecteurs disposés à l'intérieur des réservoirs et activés par des pompes externes qui aspirent le liquide à partir des réservoirs eux-mêmes, ou avec des agitateurs mécaniques classiques. En pratique, il n'y a pratiquement pas d'accumulation de solides dans le réservoir et la quantité entrante est presque la même que la quantité sortante.
Le matériau de construction des réservoirs et des services indiqués ci-dessus est généralement choisi parmi les matériaux capables de résister aux produits chlorés, à la corrosion par les chlorures, à l'abrasion par les solides en suspension, aux attaques acide/base, etc.
Les polluants halogénés comme les dioxines, les furannes, le DDT, ne sont pas très solubles dans l'eau. Par exemple, dans l'eau pure, la solubilité de l'orthochlorodibenzo-p-dioxine (OCDD) est de 0,074 ng/l, de la tétrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD) 19,3 ng/l, et des tétrachlorobenzofurannes (TCDF) 419 ng/l (1 ng =
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10-9 g). La présence possible de sels (par exemple, de NaCl, de carbonates, etc. ) et d'autres substances dissoutes peut encore réduire la solubilité des micropolluants.
En dépit de ceci, la présence dans l'eau d'un seul de ces composés (à la concentration correspondant à sa solubilité) peut parfois donner une TEQ plus élevée que celle attendue. Cependant, les composés chlorés ci-dessus (en particulier CDD, CDF, PCB et HCB) se distribuent de préférence eux-mêmes sur les solides en suspension plutôt que de se dissoudre dans l'eau. De plus, cette distribution est favorisée sur le composant organique des solides en suspension eux-mêmes. Dans ces cas, quand les solides en suspension sont présents en quantité et en qualité adéquates, la concentration des micropolluants dissous dans la phase aqueuse devient extrêmement basse, souvent à un degré qui est inférieur à celui des valeurs de solubilité.
Un contrôle de la concentration finale des solides en suspension permet par conséquent de régler la concentration des polluants à examiner.
Quand les solides en suspension sont très fins, par exemple, avec des dimensions de l'ordre du sousmicron, il est technologiquement complexe et peu sûr de travailler seulement par filtration. En plus, il n'est pas économiquement avantageux d'alimenter un filtre ayant un élément filtrant de faible porosité (comme cela serait nécessaire avec des particules de l'ordre du sous-micron) avec un courant ayant une forte teneur de solides en suspension.
Pour cette raison, il est préférable de décanter les solides en suspension à travers un système de clarification qui travaille selon les étapes de travail suivantes :
Bl) coagulation ;
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B2) floculation ;
B3) vieillissement des flocons (flocs) ;
B4) sédimentation ;
B5) épaississement de la boue.
Les différentes étapes de travail du système de clarification sont décrite plus en détail ci-après.
Bl) La coagulation est provoquée par l'addition d'agents précipitants (capables de former des agrégats avec les particules solides en suspension ou d'absorber les polluants dissous) et/ou en réglant le pH. Les agents coagulants ou précipitants sont choisis parmi les sels inorganiques, comme les sulfates d'aluminium, de fer ou de magnésium ; les chlorures de sodium, de calcium ou de zinc ; l'aluminate de sodium ; etc.
Dans de nombreux cas, grâce à la présence d'ions de calcium, de fer, de magnésium ou d'ions C03- dans les eaux usées à traiter, il est suffisant de rendre l'eau basique, par exemple à pH = 12 par addition d'hydroxyde de sodium, pour avoir une précipitation suffisante des sels insolubles pour permettre une bonne phase de coagulation. Dans ce dernier cas, des avantages significatifs peuvent être obtenus : - il n'y a pas de consommation d'agents coagulants ; - le degré d'incrustation de l'eau est réduit. Ceci permet une incrustation moindre de l'équipement de traitement en aval du système de clarification et principalement de l'équipement de stripping ; - la quantité de boue est réduite et par conséquent le coût de ce traitement et de la mise eau rebut aussi.
Il est normalement préférable d'avoir une concentration du précipité, obtenu dans l'étape (Bl), comprise entre 50 et 200 ppm.
Quand la présence des sels indiqués ci-dessus dans l'eau à traiter est insuffisante pour garantir l'efficacité de la coagulation, il est possible, comme
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alternative aux agents coagulants ci-dessus, de recourir à l'addition d'eau de mer, si disponible, dans une quantité d'environ 0,5-2% en poids par rapport au courant d'alimentation.
La coagulation a lieu en continu dans un réacteur sous agitation de type CSTR (réacteur de réservoir sous agitation continue). Le système d'agitation doit être tel qu'il garantit une homogénéisation rapide des additifs (l'hydroxyde de sodium et peut-être les agents coagulants ou l'eau de mer) sans être trop violent et sans provoquer la rupture des agrégats. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est d'environ 0,5-2 minutes.
B2) Pour augmenter les dimensions des micro-agrégats formés dans la phase de coagulation, il est opportun de provoquer une floculation du courant quittant (B1).
Cette opération est effectuée par l'addition d'un agent de floculation en travaillant avec un réacteur, disposé en série, analogue à celui utilisé dans l'étape de coagulation.
L'agent de floculation est un polyélectrolyte, par exemple, un sel de sodium de polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, une silice activée ou un polyacrylamide. L'agent de floculation est dosé en quantités entre 1 et 10 ppm sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple, à une concentration de 0,5 g/l.
Le temps de séjour dans le réacteur de floculation est d'environ 0,5-2 minutes.
B3) L'eau floculée contient des particules de solides en suspension sous forme d'agrégats. Pour maximiser la vitesse de sédimentation de ces agrégats, ils doivent être encore amplifiés en provoquant la formation de macroflocons.
Cette opération peut être effectuée dans un réacteur du même type que ceux décrits pour les étapes (Bl) et (B2), avec la différence que l'agitation doit être
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plus douce et le temps de séjour plus long et doit être d'environ 10-30 minutes.
Le vieillissement est effectué après la floculation.
B4) Le courant quittant la phase de vieillissement peut facilement être soumis à la clarification par la sédimentation des macroflocons. Cette opération peut être effectuée dans une cuve de décantation, facultativement équipée d'une raclette.
Comme une alternative à la cuve de décantation courante, il est possible d'utiliser des dispositifs comme : - des cuves de décantation équipées de dispositifs internes (intégrés) qui accélèrent la sédimentation et ainsi réduisent le temps de séjour du liquide à traiter dans l'équipement. Les mécanismes intégrés sont évidemment constitués de matériaux capables de résister à la corrosion des sels et des polluants halogénés dissous dans l'eau ; - des cuves de décantation centrifuges.
Quelque soit le type de cuve de décantation utilisé, il est préférable d'avoir, en correspondance avec la surface libre de l'eau, un système émoussant pour éliminer de manière périodique à la fois les mousses et les solides flottants qui se sont peut-être formés.
Il y a évidemment deux courants quittant la cuve de décantation : le courant clair et la boue. Alors que le courant clair part vers le système de filtration pour éliminer les particules ultra-fines et/ou les agrégats de faible densité, la boue, ayant une concentration de solides d'environ 0,5-3% en poids, part vers le système d'épaississement de la boue.
B5) L'épaississement de la boue provenant de l'étape de sédimentation porte la concentration en solides à environ 5-15% en poids, si bien que le produit épaissi peut encore
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être pompé. Cette opération peut être effectuée dans un décanteur statique, avec ou sans une raclette et avec ou sans l'addition d'un agent de floculation.
L'eau quittant l'épaississeur peut être recyclée aux réservoirs de récupération/homogénéisation ou vers le réservoir de coagulation. La boue, d'un autre côté, est envoyée vers le fourneau d'incinération équipé d'un dispositif de post-combustion et de systèmes de traitement des fumées.
En raison de la présence de composés halogénés (chlorés) volatils, sentant mauvais et non hygiéniques, il est préférable que l'équipement effectue les étapes (B1)- (B5) de manière hermétique et que les substances volatiles formées durant les diverses phases du procédé soient envoyées vers un traitement ultérieur au moyen d'un collecteur de récupération.
Le courant d'eau qui quitte le système de clarification peut encore contenir des solides en suspension, par exemple, 5-100 ppm, à la fois sous forme de solides ultra-fins et sous forme d'agrégats de faible densité. Pour réduire encore les concentrations, le courant liquide est alimenté à la première section de filtration. Les filtres qui sont en particulier appropriés à ce but sont des filtres à sable dans lesquels la composition chimique et la taille des particules du sable à utiliser dépendent du pH de travail maintenu dans le système de clarification et du diamètre moyen des solides en suspension.
Deux filtres, disposés en parallèle, sont généralement utilisés si bien que, quand l'un travaille, l'autre est en phase de régénération. Autrement, des filtres commerciaux peuvent être utilisés, dans lesquels une partie du sable est continuellement extraite du lit de filtration, lavée et recyclée au lit.
L'eau provenant du lavage des filtres est
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recyclée aux réservoirs de récupération/homogénéisation du système (A).
Il est préférable de travailler avec des filtres hermétiquement fermés pour éviter la dispersion possible dans l'atmosphère des composés halogénés volatils. Ces derniers sont traités comme dans le cas précédent.
Les composés halogénés volatils résiduels sont éliminés de l'eau dans le système de stripping. La concentration de ces composés à l'entrée du système peut être plus élevée que 1000 mg/l, par exemple jusqu'à 2000 mg/1 et, en fonction de la concentration initiale, du type de polluants et de la concentration résiduelle à atteindre, entre 10 et 50 ppb du total, le stripping peut être effectué dans un appareil simple ou multiple, généralement des plaques ou des colonnes de contact, disposées en série, en fonction de la quantité d'eau à traiter.
Le stripping peut être effectué avec de la vapeur ou de l'air.
Conformément au procédé de la présente invention, il est préférable de travailler avec de la vapeur d'eau qui permet une récupération plus facile des composés halogénés volatils. Pour réduire la consommation d'énergie et augmenter l'efficacité du stripping, il est préférable de travailler sous vide, par exemple, à des pressions entre 50 et 100 mbars, et à des températures correspondant à ces pressions, en alimentant la vapeur à la partie inférieure des colonnes.
Dans le cas de stripping avec de l'air, la pression de travail des colonnes est la pression atmosphérique.
L'alimentation au système de stripping peut être réglé à la valeur du pH requise à la sortie, habituellement entre 5,5 et 9,5, par l'addition d'acide ou de base selon le pH maintenu dans le système de
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clarification. Ce dosage peut être effectué en ligne avant un mélangeur statique dans le tuyau qui connecte la sortie de la première section de filtration au système de stripping. Le contrôle automatique du pH peut être effectué en installant l'élément sensible en aval du mélangeur statique ou en aval de la première colonne de stripping.
La concentration en composés halogénés résiduels peut être contrôlée en continu avec un analyseur en ligne dans le courant quittant le système de stripping. Si l'eau traitée n'a pas la teneur voulue en polluants (à cause d'un mauvais fonctionnement accidentel), il est possible de recycler automatiquement le courant au système de stockage initial.
Le courant récupéré à la tête de la colonne de stripping est condensé dans un premier condenseur avec une surface refroidie à l'eau et dans un second condenseur, en série avec le premier, avec une surface refroidie avec un fluide cryogène provenant d'un congélateur. La température dans le second condenseur ne doit pas tomber sous 0 C pour éviter la formation de glace.
Les condenseurs travaillent de préférence à la même pression que les colonnes de stripping.
Les liquides produits par condensation peuvent être rassemblés. Ils sont constitués de deux phases, une organique et l'autre aqueuse, séparées au moyen de séparateurs gravimétriques.
Le courant aqueux, saturé en phase organique, est recyclé au procédé à tout point pourvu qu'il soit en amont du système de stripping. Le courant organique est envoyé au four d'incinération conjointement avec la boue provenant du système de clarification.
Les vapeurs non condensées à la sortie des condenseurs sont envoyées au dispositif de récupération, conjointement avec les substances volatiles des sections
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(A)- (C), et les courants gazeux ainsi formés sont détruits thermiquement dans le four. A la sortie du système de stripping, l'eau est envoyée à la seconde étape de filtration pour l'élimination complète des microparticules solides qui peuvent encore être présentes.
La filtration finale peut aussi avoir pour but d'augmenter la sécurité du procédé et dans ce cas, le filtre devra travailler comme"protection"sur le courant à traiter. Il y aura par conséquent une étape de filtration pour éliminer les solides en suspension entrainés par l'eau, à cause du mauvais fonctionnement accidentel des systèmes situés en amont du procédé comme par exemple, la clarification (B) et/ou la première filtration (C).
En fonction de la taille des particules des solides en suspension, de leur toxicité, de leur facilité à floculer et de la limite de toxicité équivalente à atteindre, il est possible de choisir le filtre le plus approprié en termes techniques/économiques.
Des exemples de filtres qui peuvent être utilisés dans l'étape de filtration finale du procédé de la présente invention sont : - un filtre en cartouche polymérique, avec une porosité entre 0,1 et 2 m, travaillant avec une filtration orthogonale et équipé d'un système de contre-lavage automatique au moyen de pressurisation de gaz ; - un filtre en toile polymérique, avec une porosité entre 0,1 et 5 m, disposé sur des plateaux circulaires empilés sur un manche passant par le centre. La filtration est de nouveau de type orthogonal mais il est préférable d'utiliser une sous-couche de filtration, par exemple de la terre d'infusoires.
Le filtre est équipé d'un système de nettoyage automatique des
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toiles de filtration en déchargeant le panneau par la force centrifuge créée par la rotation des plateaux internes ; - un filtre en cartouche de céramique, par exemple, de a-alumine, pour la microfiltration avec une porosité de 0,07-2 Mm, travaillant avec une filtration tangentielle. Les éléments de filtration doivent être lavés périodiquement (une - deux fois par an). Ceci peut être effectué avec des solutions aqueuses acides ou basiques ; - un filtre en cartouche de céramique, par exemple d'oxyde de zirconium, pour l'ultrafiltration avec une porosité de
0, 01-0,1 Mm.
Le courant aqueux qui quitte la seconde étape de filtration a une concentration de solides en suspension qui est telle que la concentration en polluants halogénés et la TEQ relative, est dans les limites permises. Si nécessaire, avant l'émission dans l'eau de surface, le courant peut être refroidi à des valeurs permises par la loi et traité pour éliminer tout autre polluant possible soluble non halogéné.
Le procédé de décontamination des eaux usées contenant des polluants halogénés de la présente invention peut encore être compris plus facilement en se référant au dessin de la figure 1, inclus, qui représente une forme de réalisation qui illustre mais ne limite pas le procédé.
Les courants aqueux contaminés (1) et (2), continus ou non, sont récoltés dans le réservoir de stockage (Dl), qui est agité. Un courant continu d'eau contaminée (3) est envoyé au moyen de la pompe (Gl) vers le dispositif coagulant (R1) auquel l'agent coagulant ou un régulateur de pH est alimenté, au moyen de (4).
Le courant coagulé est envoyé au dispositif de floculation (R2), auquel l'agent de floculation est
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alimenté au moyen de (5). Le courant à la sortie du dispositif de floculation est envoyé vers le réacteur de vieillissement (R3) et ensuite vers le décanteur (DS1).
Le sédiment (6), après l'addition d'un autre agent de floculation (7) est alimenté à partir de la partie inférieure du décanteur (psi) à l'épaississeur de boue (DS2). La boue épaissie (8) est envoyée au four (FR) au moyen de la pompe (G2). Une partie de la boue épaissie peut être recyclée (9) au dispositif de floculation. L'eau récupérée durant l'épaississement de la boue (10) est recyclée au réservoir (Dl).
Le courant d'eau claire (11) à la sortie du décanteur (psi) est envoyée au filtre à sable (PF1) de type à contre-lavage continu. L'eau rejetée (13) est recyclée au réservoir (Dl). La puissance pour le lavage du sable est fournie par l'air sous pression (12).
Le courant filtré, récolté dans une section intermédiaire (SI) est alimenté, par (14), au système de stripping constitué de deux colonnes (Cl) et (C2), par exemple, des colonnes de contact. Le courant aqueux est préchauffé dans (El), amené à la température appropriée avec de la vapeur (15) dans le mélangeur statique (MX) et alimenté à la tête de la colonne (C1) à la base de laquelle la vapeur de stripping (16) est alimentée. Les vapeurs à la tête (17) sont partiellement condensées dans (El) si bien que le liquide dans le fond (18) est alimenté au moyen de la pompe (G3) à la tête de la colonne (C2) dont le fond est aussi alimenté avec la vapeur (16). Les vapeurs (19) à la tête de la colonne (C2) sont partiellement condensées dans (E2) alimenté avec de l'eau (20).
Les vapeurs non condensées dans (El) et (E2) sont rassemblées et condensées dans (E3) alimenté avec le liquide de refroidissement produit par un congélateur spécifique (PK1). Le condensat (21) provenant des
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condenseurs (E1)- (E3) est récolté et séparé dans le réservoir (DS3). La phase organique (22) est envoyée, au moyen de la pompe (G6), au four (FR) alors que la phase aqueuse (23) est recyclée, au moyen de la pompe (G5), au réservoir de récupération (Dl).
Les produits non condensés (24) provenant de (E3), éventuellement mélangés avec un courant d'azote (29), sont aspirés par la pompe à vide circulaire pour liquide (G7). Le liquide de la pompe circulaire (G7) est une partie du courant libéré par la pompe (G5), refroidi dans l'échangeur (E4) qui est refroidi à son tour par le congélateur (PK1).
Le courant sortant (G7) est envoyé au séparateur (DS4) et la phase gazeuse, conjointement avec les substances volatiles de l'autre équipement (non illustré dans le dessin), est envoyée au four (FR) par la ligne (25). La phase liquide récoltée dans (DS4), enlevée par la pompe (G8), est recyclée (26) au réservoir (DS3).
Le courant aqueux (27) à la sortie de la seconde colonne (C2) est pompé, au moyen de (G4), au second filtre en cartouche polymérique (PF2) et est ensuite déchargé de l'installation par (28).
Le filtre (PF2) est périodiquement lavé par contre-lavage au moyen de pressurisation avec de l'air comprimé (29). Pour cette raison, il y a en général deux filtres, l'un au travail et l'autre au lavage ou au repos. L'eau de contre-lavage (30) est recyclée vers le réservoir de récupération (DS1), au moyen de la station de pompage (S2).
Dans des cas exceptionnels, la présence de plusieurs CDD, CDF et PCB solubles ne permet pas d'atteindre les limites de concentration uniquement par l'élimination des solides en suspension.
Dans cette situation, pour obtenir une élimination satisfaisante des polluants halogénés encore
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présents dans l'eau, il est nécessaire d'avoir recours à d'autres étapes de travail capables d'éliminer les molécules dissoutes dans l'eau.
Le courant aqueux provenant de la seconde étape de filtration peut par conséquent subir un autre traitement de purification consistant généralement en un traitement d'adsorption sur du carbone activé ou sur des résines adsorbantes ou en un traitement oxydatif.
L'adsorption a normalement lieu sur un ou plusieurs lits d'adsorption disposés en série. Dans le cas du carbone activé, la décharge du matériau épuisé se produit par incinération, alors que dans le cas des résines adsorbantes, le matériau épuisé peut être régénéré par extraction avec un solvant. Après extraction, le solvant peut être purifié ou liquidé dans le four.
La figure 2A donne une forme de réalisation qui illustre mais ne limite pas le traitement d'adsorption de la présente invention où (LF1) et (LF2) représentent deux adsorbeurs disposés en série et (32) le courant décontaminé.
Comme autre procédé que l'adsorption, il est possible d'effectuer un traitement oxydatif qui transforme les polluants halogénés en CO2, H20 et sels au moyen de procédés qui utilisent l'ozone et le peroxyde d'hydrogène ou, autrement, les rayons ultraviolets et le peroxyde d'hydrogène, facultativement en présence de catalyseurs.
Un exemple non limitatif du traitement d'oxydation avec l'ozone, illustré dans la figure 2B, comprend l'utilisation d'un ou plusieurs"oxydants" (R4) disposés en série, dans lesquels un courant de gaz riche en ozone (34), préparé dans un générateur spécifique (R5) à partir de l'air ou de l'oxygène (33), est mis à barboter à partir du fond.
Le courant (34) est distribué sur le fond des oxydants au moyen d'aérateurs en céramique capables de
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générer des bulles gazeuses de petite taille. Ce paramètre, conjointement à la hauteur du joint hydraulique, garantit une utilisation importante de l'ozone généré.
Pour augmenter l'efficacité oxydative de l'ozone, il est possible de doser un courant de peroxyde d'hydrogène (35) au courant à traiter, dans une quantité allant jusqu'à 100 ppm, calculée sur la vitesse de flux totale.
Les effluents gazeux, contenant encore de l'ozone qui n'a pas réagi, à la sortie du système oxydatif (36) vont au destructeur d'ozone (R6) et, peut-être, au four (FR) par la ligne (37). Le courant liquide (38) à la sortie de la dernière étape d'oxydation est décontaminé.
La technologie d'oxydation avec les rayons ultraviolets consiste à oxyder les micropolluants solubles dans un réacteur en utilisant des lampes UV à haute intensité et du peroxyde d'hydrogène, facultativement en présence d'ozone et/ou d'air. Dans ce procédé, les rayons UV convertissent le peroxyde d'hydrogène en radicaux OH avec un haut potentiel oxydatif. Du CO2, de l'eau et des sels inorganiques halogénés sont obtenus à partir de cette réaction d'oxydation.
La réaction d'oxydation avec les UV en présence de peroxyde d'hydrogène est connue en littérature et décrite dans Water Poll. Res. J. Canada, 1992, volume 27, nO 1,169-183 et est vendue par USA (Arizona) Peroxidation Systems.
Si le four n'est pas disponible ou si d'autres procédés sont souhaités, il est possible d'avoir recours pour le traitement des résidus du procédé de la présente invention, aux autres technologies suivantes qui peuvent différer pour les gaz (a), les boues (b) et les liquides organiques (c). a) Les gaz sont générés de diverses manières dans
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le procédé, par exemple, par des trous de l'équipement, par formation à partir de carbonates et de bicarbonates dissous dans de l'eau (cl2), par utilisation de gaz comprimés (dans le contre-lavage du filtre), par utilisation possible de gaz oxydants, par formation de substances gazeuses dans le système de décontamination des boues et des liquides organiques, illustré ci-après.
Ces gaz sont potentiellement pollués par des composés organiques halogénés et pour cette raison, ils doivent être traités avant d'être envoyés dans l'atmosphère. Il existe essentiellement deux technologies appropriées pour le traitement des substances gazeuses qui sont illustrées comme un exemple non limitatif dans les figures 3A et 3B : al) l'adsorption (25) sur des lits fixes (LF3) de carbone activé ou de résines adsorbantes, avec régénération du milieu adsorbant (figure 3A) ; a2) la thermodestruction catalytique, effectuée avec des oxydants qui travaillent à des températures entre 300 et 5000C en présence de catalyseurs à base de métaux nobles ou d'oxydes mixtes (figure 3B).
De manière plus détaillée, le courant de produits non condensables (25) est chauffé directement ou avec addition d'air (40) dans le four (R7) par admission de combustible (41). Le courant ainsi obtenu (42) est envoyé à la zone catalytique du lit fixe (R8) où la destruction des composés polluants a lieu. Le courant résultant de fumées (43) est traité dans le dispositif de refroidissement (PK2). La phase de refroidissement est effectuée dans ce dispositif, par exemple, dans
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une colonne arrosée par de l'eau et ensuite la phase de neutralisation possible, par exemple dans une tour de lavage avec une solution aqueuse de carbonate de sodium (44).
Un courant gazeux (45), qui peut être émis dans l'atmosphère et un courant aqueux (46) à recycler en amont par exemple dans Dl (figure 1) sont ainsi obtenus. b) La boue produite dans le présent procédé est normalement polluée par des composés solubles dans la phase liquide et par des composés adsorbés et inclus sur les solides. Les technologies de traitement sont généralement de type suivant : bl) la décomposition thermique et la volatilisation des composés halogénés contenus dans une matrice solide, décrites dans le brevet américain nO 5 039 350.
Cette technologie, illustrée dans la figure 4A, peut être appliquée à des solides granulaires avec une humidité maximum inférieure à 20% en poids, de préférence inférieure à 10%. La boue (8) est par conséquent concentrée par centrifugation ou filtration dans une unité (PF3) avec addition possible d'adjuvants (47) comme de la chaux, des agents de floculation, des diatomées, etc.
La liqueur mère (48) est recyclée aux réservoirs de stockage ou au système de clarification alors que le solide sec (49) est traité dans un réacteur (R9), soit en continu ou par lots, avec chauffage indirect par exemple, de type"four rotatif"ou"à deux vis". Du bicarbonate de sodium (50) et une source d'hydrogène (51), par exemple, des hydrocarbures lourds, sont ajoutés au solide et homogénéisés. Le réacteur travaille
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à la pression atmosphérique et à une température de 300-450 C. La destruction et/ou la décomposition partielle et la vaporisation des polluants à partir du solide ont lieu avec un temps de séjour de 1-3 heures.
Les substances gazeuses (53) à la sortie du réacteur sont envoyées à un cyclone (DS5) et, ensuite, condensées dans (E4) avec un liquide de refroidissement (55). Les polluants liquides ainsi obtenus (56), avec peut-être des solides en suspension, sont envoyés au système de traitement du liquide (c), décrit ci-après.
Le courant des produits non condensables (57) est déchargé dans l'atmosphère ou, si nécessaire, au système de traitement (a). Les solides décontaminés obtenus à partir de (R9) et de (DS5), peut-être rendus inertes, peuvent être envoyés à la décharge. b2) La technologie d'oxydation avec l'ozone et le peroxyde d'hydrogène.
Comme dans la figure 4B, l'oxydation peut être effectuée directement sur la boue (8) (ligne en trait interrompu) provenant de l'étape d'épaississement (B5), dans un réacteur sous agitation (Rll) à partir du fond duquel l'ozone (66) préparé à partir de l'oxygène ou de l'air (65) dans le générateur (R12), est admis et distribué.
Du peroxyde d'hydrogène (64) est ajouté à la boue dans une quantité allant jusqu'à 1% en poids par rapport à la boue. Le traitement d'oxydation de la boue a lieu en continu, ou de préférence, en semi-continu, et dans ce cas, uniquement l'ozone et le peroxyde d'hydrogène sont alimentés en continu. La phase oxydative peut durer quelques
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heures (2 heures) à plusieurs jours (par exemple, 5 jours), en fonction du type de matrice solide, des polluants présents, de leur concentration initiale et de la concentration finale à atteindre.
Les gaz, après barbotage (67), contiennent encore de l'ozone qui n'a pas réagi qui est éliminé avec des systèmes classiques, par exemple de manière thermique ou catalytique (R13). Les gaz ainsi obtenus sont ensuite déchargés dans l'atmosphère (68) ou envoyés au système de traitement des substances gazeuses.
La boue décontaminée (69) peut être dosée au courant d'eau traitée (28) pour être envoyée à l'installation de traitement biologique.
Dans certains cas, avant cette ozonisation, il peut être approprié d'effectuer un prétraitement de la boue. Cette opération consiste en un traitement de la boue (8) par lots dans un réacteur (R10). Un acide (58) est ajouté dans une première phase par exemple de l'acide chlorhydrique, pour acidifier à pH = 1-3, dans une seconde phase on chauffe et l'élimination de la vapeur aqueuse (59) est effectuée par insufflation de fines bulles.
Ces opérations permettent d'obtenir à la fois l'élimination des composés oxydables les plus volatils, dans la phase oxydative, qui augmenteraient la consommation d'ozone et les temps de traitement, et la dissolution des solides (par exemples des carbonates) produisant des gaz éliminés du réacteur conjointement avec les vapeurs de stripping. Ces résultats permettent une attaque plus facile des dioxines et des furannes par l'ozone et une plus grande
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activité de ce dernier puisque les carbonates et les bicarbonates l'empoisonne.
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Le courant gazeux généré en (R10) est condensé en (E5), avec le liquide de refroidissement (60).
Les produits non condensables (68) sont déchargés alors que le condensat de (E5) est séparé dans (DS6). De cette manière, deux courants sont obtenus dont un est la phase organique (61) traitée selon le procédé suivant (c), et l'autre est la phase aqueuse (62) recyclée au réservoir de stockage (Dl) de la figure 1. c) Les liquides organiques produits dans le procédé de la présente invention sont essentiellement ceux obtenus par condensation des vapeurs quittant le système de stripping (22) et ceux (56) ou (61) provenant du traitement de la boue (bel).
La décontamination des liquides organiques peut être effectuée avec l'une des solutions suivantes : cl) la déshalogénation catalytique, décrite dans la demande de brevet international publiée WO 91/17229 ou dans la demande de brevet européen publiée 526 462. La déshalogénation est effectuée dans un réacteur sous agitation, chauffé en surface.
Du carbonate de sodium, un donneur d'hydrogène et le catalyseur sont ajoutés au liquide à traiter. Le procédé est effectué à la pression atmosphérique, à une température de 250-400 C, pendant 0,5 à 2 heures. A la fin, le mélange est refroidi, décanté et filtré. Le solide obtenu consiste en sels non toxiques et peut être déchargé alors que le liquide filtré est recyclé au réacteur et utilisé dans la déshalogénation
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suivante. c2) La déshalogénation oxydative ; elle est effectuée avec des systèmes basés sur les UV et le peroxyde d'hydrogène ou sur l'ozone et H202 déjà décrits ci-dessus.
Un exemple qui illustre mais ne limite pas l'invention est fourni ci-dessous pour une meilleure compréhension de la présente invention.
EXEMPLE.
Référence est faite à la figure 1.
Les courants aqueux contaminés sont récoltés dans le réservoir de stockage (Dl) ayant un volume utile d'environ 20m3. Le réservoir est équipé d'un système d'agitation classique capable de maintenir les particules solides, ayant un diamètre moyen de 3-10 Um, en suspension et d'homogénéiser la composition des polluants dissous.
Un débit d'environ 1 m3/h d'eau contaminée est extrait du réservoir en continu au moyen de la pompe (Gl) et est envoyé pour le traitement. La composition de lteau est la suivante :
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<tb>
<tb> mg/l
<tb> [NaCl] <SEP> 4000
<tb> [Na2CO3 <SEP> + <SEP> NaHCO] <SEP> 3000
<tb> [Total <SEP> des <SEP> produits <SEP> chlorés] <SEP> * <SEP> 400
<tb> [Fe <SEP> (OH)3] <SEP> 60
<tb> [Ca2+] <SEP> 50
<tb> [Mg2+] <SEP> 30
<tb> solides <SEP> en <SEP> suspension, <SEP> nets <SEP> des <SEP> courants <SEP> recyclés] <SEP> 100
<tb> TEQ <SEP> 2000-4000 <SEP> pg/l
<tb> COD <SEP> 80-200 <SEP> mg/l
<tb> pH <SEP> 6-7
<tb> Température <SEP> 20 C
<tb>
(*) trichloroéthylène (30% en poids) ; orthodichlorobenzène (20%) ; dichloroéthane (10%) ; perchloroéthylène (10%) ;
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tétrachlorure de carbone (10%) ; chloroforme (5%) ;
autres produits (15%).
Le courant est envoyé au dispositif de coagulation (Ri), un réacteur sous agitation de type CSTR, avec un temps de séjour moyen de 1 minute, dans lequel un courant de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est aussi chargé pour atteindre une valeur de pH de 12.
Ceci provoque la précipitation de CACAO, et de Mg (OH) 2, équivalente à la formation d'une concentration supplémentaire de solides en suspension égale à 200 mg/l.
Cette précipitation induit la coagulation souhaitée des particules préexistantes et déplacent les carbonates et les bicarbonates de la phase dissoute à la phase précipitée.
Le courant coagulé (contenant environ 300 mg/l) de solides totaux en suspension, net des produits recyclés) est envoyé au dispositif de floculation (R2), identique à (RI) dans lequel un courant d'agent de floculation (polyacrylamide) est alimenté à une concentration de 0,5 g/l (pour atteindre une concentration d'agent de floculation dans l'eau de 4 mg/l) conjointement avec la boue recyclée à une concentration de produit sec de 7% en poids. De cette manière, le grossissement souhaité des particules en suspension est atteint.
Le courant à la sortie du dispositif de floculation est envoyé au dispositif de vieillissement (R3), un réacteur sous agitation avec un temps de séjour de 10 minutes, dans lequel les particules en suspension sont encore grossies pour former des macroflocons.
Le courant à la sortie de (R3) est envoyé à un décanteur DS1. Un courant clair (contenant des solides en suspension à une concentration d'environ 40 mg/l) et un courant de boue avec une concentration de solides d'environ 1,5% en poids, quittent cet appareil.
Le dernier courant, auquel un autre courant
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d'agent de floculation est ajouté et mélangé, est envoyé au dispositif d'épaississement de la boue (DS2), de type décantation naturelle et équipé d'un agitateur dans le fond. L'eau provenant de l'épaississeur est recyclée au réservoir (Dl) alors que le produit épaissi (à 7% de produit sec) est envoyé pour la décharge dans un four (7,2 kg/jour de produit sec).
Le produit clair quittant (DS1) est envoyé au filtre à sable (PF1) de type à contre-lavage continu. Le filtrat, avec une teneur de solides en suspension d'environ 2-5 mg/l est envoyé au système de stripping.
Cette section consiste en deux colonnes de contact (Cl) et (C2) qui travaillent sous vide à une pression de 70-80 mbars.
Avant d'être admis à la tête de la colonne (Cl) le courant filtré est préchauffé dans le condenseur (El) des vapeurs de la tête de (Cl) et ensuite porté à 400C en mélangeant avec de la vapeur dans le mélangeur (MX). Un courant de HCl aqueux est aussi dosé dans la colonne (Cl) pour porter le pH de 12 à 8-9.
Le courant au fond de la colonne (C1), à une concentration de composés chlorés d'environ 1 mg/l, est alimenté à la tête de la colonne (C2). La vapeur de stripping est alimentée à la base des deux colonnes.
Les vapeurs à la tête des colonnes de stripping sont condensées dans des condenseurs (E1)- (E3), rassemblées et séparées dans le réservoir (DS3). La phase aqueuse est recyclée au réservoir (Dl) ; la phase organique est déchargée dans le four.
Le courant quittant la seconde colonne, contenant environ 20-50 ppb de composés chlorés totaux, est alimenté au second filtre (PF2) de type cartouche à filtration verticale avec une capacité de rétention absolue d'environ 1,4 um. Le liquide filtré contient environ 1-3 mg/l de solides en suspension et a une TEQ de 0,2 pg/l.
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DESCRIPTION Process for decontaminating waste water containing halogenated pollutants.
The present invention relates to a process for decontaminating waste water containing halogenated pollutants.
More specifically, the present invention relates to a process for decontaminating industrial wastewater containing halogenated pollutants, for example, chlorinated and / or brominated aromatic pollutants such as polychlorodibenzo-p-dioxins (CDD), polychlorodibenzofurans (CDF), polychlorinated biphenyls (PCBs), chlorobenzenes, etc., and the corresponding chlorobrominated products.
We know that the production facilities for chlorinated products, such as, for example, trielin, chloroform, dichloroethane, chlorotoluene, chlorobenzene, chloral, pesticides, weedkillers, VCM (vinyl chloride monomer), PVC (poly (vinyl chloride)), and waste incineration plants containing liquid and solid chlorinated pollutants, generate contaminated aqueous streams which must be treated before final discharge into surface waters.
These aqueous streams are generally produced in the following manner: - by contact, and subsequent separation, with process fluids (liquids, vapors, gases, fumes, etc.). The
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contact can take place, for example, in reactors, in mixing condensers, in liquid / liquid extractors, in scrubbers, etc. ; - by equipment and washing pipes contaminated by process fluids, for example, in the maintenance and cleaning phases; - by washing, or recovering the first rainwater, impermeable surfaces contaminated by the process fluids.
Contamination appears mainly as a result of leaks (pumps or other mechanical moving devices, valves, etc.), losses from sampling, casting, etc. ; - by the recovery of rainwater filtering through earthen embankments containing halogenated waste.
According to national and international standards, which are becoming more and more strict, the aqueous streams of the type described above must be treated to reduce the concentration of halogenated pollutants, in particular that of halogenated aromatic products, to extremely low values before discharge them into the environment.
For example, with regard to products similar to dioxins and furans, the Italian Institute of Health recommended a concentration, expressed in equivalent toxicity (TEQ), lower than 0.5 pg / liter (1 pg = 10- 12 g).
The aromatic halogenated products for which an extreme reduction of the concentration is required, are essentially: - polychlorodiphenyls having the general formula:
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in which w and z are zero or represent an integer between 1 and 5, with the condition that w + z 1 - polychlorodibenzo-p-dioxins having the general formula:
EMI3.2
- polychlorodibenzofurans having the general formula:
EMI3.3
where x and y are zero or represent an integer between 1 and 4, with the condition that x + y 1.
The Applicant has now found a process for treating industrial wastewater containing halogenated pollutants, in particular chlorinated aromatic pollutants, which is simple, safe, economical and capable of meeting the requirements of national and international standards according to which the concentration of pollutants in the treated water should be reduced to extremely low values, for example, less than 0.5 pg / l.
The present invention therefore relates to a process for decontaminating waste water containing halogenated pollutants which comprises:
A) the recovery of waste water in recovery / homogenization tanks;
B) continuous supply of an aqueous stream
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homogenized from the tank in step A) to a clarification system to obtain clear water;
C) subjecting the clear water to a first filtration step;
D) stripping volatile halogenated pollutants from the water from the filtration stage;
E) subjecting the water from the stripping system to a second filtration step.
In accordance with the present invention, the halogenated pollutants contained in the waste water to be purified are essentially of chlorine nature and can be divided between those of low and / or medium molecular weight, such as 1,1,2-trichloroethane; 1,2-dichloroethane; carbon tetrachloride; chloroform; 1,3-hexachlorobutadiene; hexachlorobutane; hexachloroethane; pentachloroethane; perchlorethylene; tetrachloroethane; trielin; monochlorobenzene; dichlorobenzenes; trichlorobenzenes; tetrachlorobenzenes; pentachlorobenzenes; hexachlorobenzenes (HCB); monochlorotoluene; dichlorotoluene; trichlorotoluene; etc., and those of high molecular weight such as CDD, CDF, and PCB described above, and the corresponding chlorobromo derivatives.
Wastewater, whether continuous or not, can be of different origins and each stream can have a concentration of pollutants which can vary over time both from a qualitative and quantitative point of view. For this reason, the wastewater to be treated is collected in large tanks with stirring, which function as storage and control homogenizers, also depending on the concentration of suspended solids. In this way, a direct current is guaranteed at the output, having a composition as constant as possible and this avoids sedimentation.
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solid particles that could otherwise settle on the bottom of the recovery tanks. The concentration of suspended particles is generally between 10 and 500 ppm.
The volume of the reservoirs must be such that it guarantees a residence time which is adequate to homogenize the composition and regulate the supply current of the treatment. The residence times are generally between 8 and 24 hours.
Because of the presence of halogenated (chlorinated) compounds, volatile, smelling bad and unhygienic, it is preferable that these tanks are hermetic and that the volatile substances are collected by a collector for a later treatment.
The homogenization of wastewater takes place with conventional agitation systems. For example, it is possible to work with the technique of "jet agitation", a system of ejectors arranged inside the tanks and activated by external pumps which suck the liquid from the tanks themselves, or with conventional mechanical stirrers. In practice, there is practically no accumulation of solids in the tank and the incoming quantity is almost the same as the outgoing quantity.
The construction material of the tanks and services indicated above is generally chosen from materials capable of withstanding chlorinated products, corrosion by chlorides, abrasion by suspended solids, acid / base attacks, etc. .
Halogenated pollutants such as dioxins, furans, DDT, are not very soluble in water. For example, in pure water, the solubility of orthochlorodibenzo-p-dioxin (OCDD) is 0.074 ng / l, tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) 19.3 ng / l, and tetrachlorobenzofurans ( TCDF) 419 ng / l (1 ng =
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10-9 g). The possible presence of salts (for example, NaCl, carbonates, etc.) and other dissolved substances can further reduce the solubility of micropollutants.
In spite of this, the presence in water of only one of these compounds (at the concentration corresponding to its solubility) can sometimes give a higher TEQ than that expected. However, the above chlorinated compounds (especially CDD, CDF, PCB and HCB) preferably distribute themselves on the suspended solids rather than dissolve in water. In addition, this distribution is favored on the organic component of the suspended solids themselves. In these cases, when the suspended solids are present in an adequate quantity and quality, the concentration of the micropollutants dissolved in the aqueous phase becomes extremely low, often to a degree which is lower than that of the solubility values.
A control of the final concentration of suspended solids therefore makes it possible to adjust the concentration of the pollutants to be examined.
When the suspended solids are very fine, for example, with dimensions of the order of a submicron, it is technologically complex and unsafe to work only by filtration. In addition, it is not economically advantageous to feed a filter having a filter element of low porosity (as would be necessary with particles of the order of a sub-micron) with a stream having a high content of suspended solids .
For this reason, it is preferable to decant the suspended solids through a clarification system which works according to the following working steps:
Bl) coagulation;
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B2) flocculation;
B3) aging of the flakes (flocs);
B4) sedimentation;
B5) thickening of the mud.
The different working steps of the clarification system are described in more detail below.
Bl) Coagulation is caused by the addition of precipitating agents (capable of forming aggregates with suspended solid particles or absorbing dissolved pollutants) and / or by adjusting the pH. The coagulating or precipitating agents are chosen from inorganic salts, such as aluminum, iron or magnesium sulphates; sodium, calcium or zinc chlorides; sodium aluminate; etc.
In many cases, thanks to the presence of calcium, iron, magnesium or C03- ions in the wastewater to be treated, it is sufficient to make the water basic, for example at pH = 12 by addition of sodium hydroxide, to have sufficient precipitation of insoluble salts to allow a good coagulation phase. In the latter case, significant advantages can be obtained: - there is no consumption of coagulating agents; - the degree of incrustation of water is reduced. This allows less incrustation of the processing equipment downstream of the clarification system and mainly of the stripping equipment; - the quantity of sludge is reduced and therefore the cost of this treatment and the disposal of waste water too.
It is normally preferable to have a concentration of the precipitate, obtained in step (B1), of between 50 and 200 ppm.
When the presence of the salts indicated above in the water to be treated is insufficient to guarantee the effectiveness of coagulation, it is possible, as
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As an alternative to the above coagulating agents, resort to the addition of seawater, if available, in an amount of about 0.5-2% by weight relative to the feed stream.
Coagulation takes place continuously in a stirred reactor of the CSTR type (tank reactor with continuous stirring). The agitation system must be such that it guarantees rapid homogenization of the additives (sodium hydroxide and perhaps coagulants or sea water) without being too violent and without causing the aggregates to rupture. The average residence time in the reactor is approximately 0.5-2 minutes.
B2) To increase the dimensions of the micro-aggregates formed in the coagulation phase, it is advisable to cause flocculation of the leaving current (B1).
This operation is carried out by the addition of a flocculation agent by working with a reactor, arranged in series, similar to that used in the coagulation step.
The flocculating agent is a polyelectrolyte, for example, a sodium salt of polymers of acrylic or methacrylic acid, an activated silica or a polyacrylamide. The flocculating agent is dosed in amounts between 1 and 10 ppm in the form of an aqueous solution, for example, at a concentration of 0.5 g / l.
The residence time in the flocculation reactor is approximately 0.5-2 minutes.
B3) Flocculated water contains particles of suspended solids in the form of aggregates. To maximize the rate of sedimentation of these aggregates, they must be further amplified by causing the formation of macrofloccons.
This operation can be carried out in a reactor of the same type as those described for steps (B1) and (B2), with the difference that the stirring must be
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softer and longer residence time and should be around 10-30 minutes.
Aging is carried out after flocculation.
B4) The current leaving the aging phase can easily be subjected to clarification by sedimentation of the macrofloccons. This operation can be carried out in a settling tank, optionally equipped with a squeegee.
As an alternative to the current settling tank, it is possible to use devices such as: - settling tanks equipped with internal (integrated) devices which accelerate sedimentation and thus reduce the residence time of the liquid to be treated in the equipment. The integrated mechanisms are obviously made of materials capable of resisting the corrosion of salts and halogenated pollutants dissolved in water; - centrifugal settling tanks.
Whatever the type of settling tank used, it is preferable to have, in correspondence with the free surface of the water, a blunting system to periodically remove both the foams and the floating solids which may have be trained.
There are obviously two streams leaving the settling tank: the clear stream and the mud. As the clear current flows to the filtration system to remove ultra-fine particles and / or low density aggregates, the slurry, having a solids concentration of about 0.5-3% by weight, flows to the mud thickening system.
B5) The thickening of the mud from the sedimentation stage brings the solids concentration to about 5-15% by weight, so that the thickened product can still
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to be pumped. This operation can be carried out in a static decanter, with or without a squeegee and with or without the addition of a flocculating agent.
The water leaving the thickener can be recycled to the recovery / homogenization tanks or to the coagulation tank. Sludge, on the other hand, is sent to the incineration furnace equipped with an afterburner and smoke treatment systems.
Due to the presence of volatile halogenated (chlorinated) compounds, smelling and unhygienic, it is preferable that the equipment performs steps (B1) - (B5) in an airtight manner and that the volatile substances formed during the various phases of the process are sent to further processing using a recovery collector.
The stream of water leaving the clarification system may still contain suspended solids, for example, 5-100 ppm, both as ultra-fine solids and as low density aggregates. To further reduce the concentrations, the liquid stream is supplied to the first filtration section. The filters which are particularly suitable for this purpose are sand filters in which the chemical composition and the particle size of the sand to be used depend on the working pH maintained in the clarification system and on the average diameter of the suspended solids.
Two filters, arranged in parallel, are generally used so that, when one works, the other is in the regeneration phase. Alternatively, commercial filters can be used, in which part of the sand is continuously extracted from the filtration bed, washed and recycled to the bed.
The water from washing the filters is
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recycled to the recovery / homogenization tanks of the system (A).
It is preferable to work with hermetically sealed filters to avoid the possible dispersion in the atmosphere of volatile halogenated compounds. These are treated as in the previous case.
The residual volatile halogenated compounds are removed from the water in the stripping system. The concentration of these compounds at the entry of the system can be higher than 1000 mg / l, for example up to 2000 mg / 1 and, depending on the initial concentration, the type of pollutants and the residual concentration to be reached , between 10 and 50 ppb of the total, stripping can be carried out in a single or multiple device, generally contact plates or columns, arranged in series, depending on the amount of water to be treated.
The stripping can be carried out with steam or air.
In accordance with the process of the present invention, it is preferable to work with water vapor which allows easier recovery of the volatile halogenated compounds. To reduce energy consumption and increase the efficiency of stripping, it is preferable to work under vacuum, for example, at pressures between 50 and 100 mbar, and at temperatures corresponding to these pressures, by supplying steam to the lower part of the columns.
In the case of stripping with air, the working pressure of the columns is atmospheric pressure.
The feed to the stripping system can be adjusted to the pH value required at the outlet, usually between 5.5 and 9.5, by the addition of acid or base depending on the pH maintained in the stripping system.
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clarification. This dosing can be carried out online before a static mixer in the pipe which connects the outlet of the first filtration section to the stripping system. Automatic pH control can be carried out by installing the sensitive element downstream of the static mixer or downstream of the first stripping column.
The concentration of residual halogenated compounds can be continuously monitored with an on-line analyzer in the stream leaving the stripping system. If the treated water does not have the desired pollutant content (due to an accidental malfunction), it is possible to automatically recycle the current to the initial storage system.
The current recovered at the head of the stripping column is condensed in a first condenser with a water-cooled surface and in a second condenser, in series with the first, with a surface cooled with a cryogenic fluid coming from a freezer . The temperature in the second condenser must not drop below 0 C to avoid the formation of ice.
The condensers preferably work at the same pressure as the stripping columns.
Liquids produced by condensation can be collected. They consist of two phases, one organic and the other aqueous, separated by means of gravimetric separators.
The aqueous stream, saturated in organic phase, is recycled to the process at any point provided that it is upstream of the stripping system. The organic stream is sent to the incineration furnace together with the sludge from the clarification system.
Uncondensed vapors at the outlet of the condensers are sent to the recovery device, together with the volatiles from the sections
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(A) - (C), and the gas streams thus formed are thermally destroyed in the furnace. At the outlet of the stripping system, the water is sent to the second filtration stage for the complete elimination of the solid microparticles which may still be present.
The final filtration can also have the aim of increasing the safety of the process and in this case, the filter will have to work as "protection" on the current to be treated. There will therefore be a filtration step to remove suspended solids entrained by water, due to the accidental malfunction of systems located upstream of the process such as, for example, clarification (B) and / or first filtration ( VS).
Depending on the particle size of the suspended solids, their toxicity, their ease of flocculation and the equivalent toxicity limit to be reached, it is possible to choose the most appropriate filter in technical / economic terms.
Examples of filters which can be used in the final filtration stage of the process of the present invention are: - a polymer cartridge filter, with a porosity between 0.1 and 2 m, working with orthogonal filtration and equipped with an automatic backwashing system by means of gas pressurization; - a polymeric cloth filter, with a porosity between 0.1 and 5 m, placed on circular trays stacked on a handle passing through the center. Filtration is again orthogonal, but it is preferable to use a filtration underlay, for example diatomaceous earth.
The filter is equipped with an automatic cleaning system for
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filter cloths by discharging the panel by the centrifugal force created by the rotation of the internal plates; - a ceramic cartridge filter, for example, of α-alumina, for microfiltration with a porosity of 0.07-2 Mm, working with tangential filtration. The filter elements should be washed periodically (once - twice a year). This can be done with acidic or basic aqueous solutions; - a ceramic cartridge filter, for example zirconium oxide, for ultrafiltration with a porosity of
0.01-0.1 mm.
The aqueous stream leaving the second filtration stage has a concentration of suspended solids which is such that the concentration of halogenated pollutants and the relative TEQ is within the permitted limits. If necessary, before emission into surface water, the stream can be cooled to values permitted by law and treated to remove any other possible non-halogenated soluble pollutants.
The process for decontaminating waste water containing halogenated pollutants of the present invention can still be more easily understood by referring to the drawing of FIG. 1, inclusive, which represents an embodiment which illustrates but does not limit the process.
The contaminated aqueous streams (1) and (2), whether continuous or not, are collected in the storage tank (Dl), which is agitated. A continuous stream of contaminated water (3) is sent by means of the pump (Gl) to the coagulating device (R1) to which the coagulating agent or a pH regulator is supplied, by means of (4).
The coagulated current is sent to the flocculation device (R2), to which the flocculating agent is
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powered by (5). The current at the outlet of the flocculation device is sent to the aging reactor (R3) and then to the decanter (DS1).
The sediment (6), after the addition of another flocculating agent (7) is fed from the lower part of the decanter (psi) to the mud thickener (DS2). The thickened sludge (8) is sent to the furnace (FR) by means of the pump (G2). Part of the thickened sludge can be recycled (9) to the flocculation device. The water recovered during the thickening of the mud (10) is recycled to the tank (Dl).
The stream of clear water (11) at the outlet of the decanter (psi) is sent to the sand filter (PF1) of the continuous backwashing type. The rejected water (13) is recycled to the tank (Dl). The power for washing the sand is supplied by the pressurized air (12).
The filtered current, collected in an intermediate section (SI) is supplied, by (14), to the stripping system consisting of two columns (Cl) and (C2), for example, contact columns. The aqueous stream is preheated in (El), brought to the appropriate temperature with steam (15) in the static mixer (MX) and fed to the head of the column (C1) at the base of which the stripping steam ( 16) is powered. The vapors at the head (17) are partially condensed in (El) so that the liquid in the bottom (18) is supplied by means of the pump (G3) at the head of the column (C2) whose bottom is also supplied with steam (16). The vapors (19) at the head of the column (C2) are partially condensed in (E2) supplied with water (20).
The vapors not condensed in (El) and (E2) are collected and condensed in (E3) supplied with the coolant produced by a specific freezer (PK1). The condensate (21) from the
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condensers (E1) - (E3) is collected and separated in the tank (DS3). The organic phase (22) is sent, by means of the pump (G6), to the furnace (FR) while the aqueous phase (23) is recycled, by means of the pump (G5), to the recovery tank (Dl) .
The non-condensed products (24) coming from (E3), possibly mixed with a stream of nitrogen (29), are sucked up by the circular vacuum pump for liquid (G7). The liquid of the circular pump (G7) is part of the current released by the pump (G5), cooled in the exchanger (E4) which is in turn cooled by the freezer (PK1).
The outgoing current (G7) is sent to the separator (DS4) and the gas phase, together with the volatile substances from the other equipment (not illustrated in the drawing), is sent to the oven (FR) by the line (25). The liquid phase collected in (DS4), removed by the pump (G8), is recycled (26) to the tank (DS3).
The aqueous stream (27) at the outlet of the second column (C2) is pumped, by means of (G4), to the second polymer cartridge filter (PF2) and is then discharged from the installation by (28).
The filter (PF2) is periodically washed by backwashing by means of pressurization with compressed air (29). For this reason, there are generally two filters, one for work and the other for washing or resting. The backwashing water (30) is recycled to the recovery tank (DS1), by means of the pumping station (S2).
In exceptional cases, the presence of several soluble CDD, CDF and PCB does not allow the concentration limits to be reached only by the elimination of suspended solids.
In this situation, to obtain a satisfactory elimination of the halogenated pollutants still
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present in water, it is necessary to have recourse to other working steps capable of eliminating the molecules dissolved in water.
The aqueous stream from the second filtration step can therefore undergo another purification treatment generally consisting of an adsorption treatment on activated carbon or on adsorbent resins or an oxidative treatment.
Adsorption normally takes place on one or more adsorption beds arranged in series. In the case of activated carbon, the discharge of the spent material occurs by incineration, while in the case of adsorbent resins, the spent material can be regenerated by extraction with a solvent. After extraction, the solvent can be purified or liquidated in the oven.
FIG. 2A gives an embodiment which illustrates but does not limit the adsorption treatment of the present invention where (LF1) and (LF2) represent two adsorbers arranged in series and (32) the decontaminated current.
As a process other than adsorption, it is possible to carry out an oxidative treatment which transforms the halogenated pollutants into CO2, H20 and salts by means of processes which use ozone and hydrogen peroxide or, otherwise, ultraviolet rays and hydrogen peroxide, optionally in the presence of catalysts.
A nonlimiting example of the oxidation treatment with ozone, illustrated in FIG. 2B, comprises the use of one or more "oxidants" (R4) arranged in series, in which a stream of gas rich in ozone (34 ), prepared in a specific generator (R5) from air or oxygen (33), is bubbled from the bottom.
The current (34) is distributed over the bottom of the oxidants by means of ceramic aerators capable of
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generate small gas bubbles. This parameter, together with the height of the hydraulic seal, guarantees significant use of the ozone generated.
To increase the oxidative efficiency of ozone, it is possible to dose a stream of hydrogen peroxide (35) to the stream to be treated, in an amount of up to 100 ppm, calculated on the total flow rate.
The gaseous effluents, still containing unreacted ozone, at the outlet of the oxidative system (36) go to the ozone destroyer (R6) and, perhaps, to the oven (FR) via the line ( 37). The liquid stream (38) at the outlet of the last oxidation step is decontaminated.
Oxidation technology with ultraviolet rays consists of oxidizing soluble micropollutants in a reactor using high intensity UV lamps and hydrogen peroxide, optionally in the presence of ozone and / or air. In this process, UV rays convert hydrogen peroxide into OH radicals with a high oxidative potential. CO2, water and halogenated inorganic salts are obtained from this oxidation reaction.
The oxidation reaction with UV in the presence of hydrogen peroxide is known in the literature and described in Water Poll. Res. J. Canada, 1992, volume 27, no. 1,169-183 and is sold by USA (Arizona) Peroxidation Systems.
If the furnace is not available or if other methods are desired, it is possible to use, for the treatment of the residues of the method of the present invention, the following other technologies which may differ for the gases (a), sludge (b) and body fluids (c). a) Gases are generated in various ways in
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the process, for example, by holes in the equipment, by formation from carbonates and bicarbonates dissolved in water (cl2), by use of compressed gases (in the backwashing of the filter), by use possible of oxidizing gases, by formation of gaseous substances in the decontamination system of sludge and organic liquids, illustrated below.
These gases are potentially polluted by halogenated organic compounds and for this reason, they must be treated before being sent into the atmosphere. There are essentially two technologies suitable for the treatment of gaseous substances which are illustrated as a nonlimiting example in FIGS. 3A and 3B: a1) adsorption (25) on fixed beds (LF3) of activated carbon or adsorbent resins, with regeneration of the adsorbent medium (FIG. 3A); a2) catalytic thermodestruction, carried out with oxidants which work at temperatures between 300 and 5000C in the presence of catalysts based on noble metals or mixed oxides (Figure 3B).
In more detail, the stream of non-condensable products (25) is heated directly or with the addition of air (40) in the oven (R7) by fuel intake (41). The current thus obtained (42) is sent to the catalytic zone of the fixed bed (R8) where the destruction of the polluting compounds takes place. The resulting smoke stream (43) is treated in the cooling device (PK2). The cooling phase is carried out in this device, for example, in
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a column sprayed with water and then the possible neutralization phase, for example in a washing tower with an aqueous solution of sodium carbonate (44).
A gas stream (45), which can be emitted into the atmosphere and an aqueous stream (46) to be recycled upstream for example in Dl (Figure 1) are thus obtained. b) The sludge produced in the present process is normally polluted by compounds soluble in the liquid phase and by compounds adsorbed and included on the solids. The processing technologies are generally of the following type: bl) thermal decomposition and volatilization of the halogenated compounds contained in a solid matrix, described in American patent No. 5,039,350.
This technology, illustrated in FIG. 4A, can be applied to granular solids with a maximum humidity of less than 20% by weight, preferably less than 10%. The sludge (8) is therefore concentrated by centrifugation or filtration in a unit (PF3) with possible addition of adjuvants (47) such as lime, flocculating agents, diatoms, etc.
The mother liquor (48) is recycled to the storage tanks or to the clarification system while the dry solid (49) is treated in a reactor (R9), either continuously or in batches, with indirect heating for example, of the " rotary oven "or" twin screw ". Sodium bicarbonate (50) and a source of hydrogen (51), for example, heavy hydrocarbons, are added to the solid and homogenized. The reactor is working
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at atmospheric pressure and at a temperature of 300-450 C. The destruction and / or partial decomposition and vaporization of pollutants from the solid take place with a residence time of 1-3 hours.
The gaseous substances (53) at the outlet of the reactor are sent to a cyclone (DS5) and then condensed in (E4) with a coolant (55). The resulting liquid pollutants (56), possibly with suspended solids, are sent to the liquid processing system (c), described below.
The stream of non-condensable products (57) is discharged into the atmosphere or, if necessary, to the treatment system (a). Decontaminated solids obtained from (R9) and (DS5), perhaps rendered inert, can be sent to the landfill. b2) Oxidation technology with ozone and hydrogen peroxide.
As in FIG. 4B, the oxidation can be carried out directly on the sludge (8) (dashed line) coming from the thickening step (B5), in a stirred reactor (Rll) from the bottom of which ozone (66) prepared from oxygen or air (65) in the generator (R12), is admitted and distributed.
Hydrogen peroxide (64) is added to the mud in an amount of up to 1% by weight based on the mud. The oxidation treatment of the mud takes place continuously, or preferably semi-continuously, and in this case, only the ozone and the hydrogen peroxide are fed continuously. The oxidative phase can last a few
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hours (2 hours) to several days (for example, 5 days), depending on the type of solid matrix, the pollutants present, their initial concentration and the final concentration to be reached.
The gases, after bubbling (67), still contain unreacted ozone which is eliminated with conventional systems, for example thermally or catalytically (R13). The gases thus obtained are then discharged into the atmosphere (68) or sent to the system for treating gaseous substances.
The decontaminated sludge (69) can be dosed with the stream of treated water (28) to be sent to the biological treatment installation.
In some cases, before this ozonization, it may be appropriate to perform a pretreatment of the sludge. This operation consists of a treatment of the mud (8) in batches in a reactor (R10). An acid (58) is added in a first phase, for example hydrochloric acid, to acidify to pH = 1-3, in a second phase it is heated and the elimination of the aqueous vapor (59) is carried out by insufflation of fine bubbles.
These operations make it possible to obtain both the elimination of the most volatile oxidizable compounds, in the oxidative phase, which would increase the consumption of ozone and the treatment times, and the dissolution of the solids (for example carbonates) producing gases removed from the reactor together with stripping vapors. These results allow easier attack of dioxins and furans by ozone and greater
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activity of the latter since carbonates and bicarbonates poisons it.
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The gas stream generated in (R10) is condensed in (E5), with the coolant (60).
The non-condensable products (68) are discharged while the condensate from (E5) is separated in (DS6). In this way, two streams are obtained, one of which is the organic phase (61) treated according to the following process (c), and the other is the aqueous phase (62) recycled to the storage tank (Dl) of FIG. 1. c) The organic liquids produced in the process of the present invention are essentially those obtained by condensation of the vapors leaving the stripping system (22) and those (56) or (61) coming from the treatment of the mud (bel).
Decontamination of body fluids can be carried out with one of the following solutions: c) catalytic dehalogenation, described in the published international patent application WO 91/17229 or in the published European patent application 526 462. The dehalogenation is carried out in a stirred reactor, heated at the surface.
Sodium carbonate, a hydrogen donor and the catalyst are added to the liquid to be treated. The process is carried out at atmospheric pressure, at a temperature of 250-400 C, for 0.5 to 2 hours. At the end, the mixture is cooled, decanted and filtered. The solid obtained consists of non-toxic salts and can be discharged while the filtered liquid is recycled to the reactor and used in dehalogenation.
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next. c2) Oxidative dehalogenation; it is carried out with systems based on UV and hydrogen peroxide or on ozone and H202 already described above.
An example which illustrates but does not limit the invention is provided below for a better understanding of the present invention.
EXAMPLE.
Reference is made to Figure 1.
The contaminated aqueous streams are collected in the storage tank (Dl) having a useful volume of approximately 20m3. The tank is equipped with a conventional stirring system capable of keeping the solid particles, having an average diameter of 3-10 μm, in suspension and of homogenizing the composition of the dissolved pollutants.
A flow of approximately 1 m3 / h of contaminated water is extracted from the tank continuously by means of the pump (Gl) and is sent for treatment. The composition of the water is as follows:
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<tb>
<tb> mg / l
<tb> [NaCl] <SEP> 4000
<tb> [Na2CO3 <SEP> + <SEP> NaHCO] <SEP> 3000
<tb> [Total <SEP> of <SEP> products <SEP> chlorinated] <SEP> * <SEP> 400
<tb> [Fe <SEP> (OH) 3] <SEP> 60
<tb> [Ca2 +] <SEP> 50
<tb> [Mg2 +] <SEP> 30
<tb> solids <SEP> in <SEP> suspension, <SEP> net <SEP> of <SEP> currents <SEP> recycled] <SEP> 100
<tb> TEQ <SEP> 2000-4000 <SEP> pg / l
<tb> COD <SEP> 80-200 <SEP> mg / l
<tb> pH <SEP> 6-7
<tb> Temperature <SEP> 20 C
<tb>
(*) trichlorethylene (30% by weight); orthodichlorobenzene (20%); dichloroethane (10%); perchlorethylene (10%);
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carbon tetrachloride (10%); chloroform (5%);
other products (15%).
The current is sent to the coagulation device (Ri), a stirred reactor of the CSTR type, with an average residence time of 1 minute, in which a stream of aqueous sodium hydroxide solution is also charged to reach a value of pH 12.
This causes the precipitation of CACAO, and Mg (OH) 2, equivalent to the formation of an additional concentration of suspended solids equal to 200 mg / l.
This precipitation induces the desired coagulation of the preexisting particles and displaces the carbonates and bicarbonates from the dissolved phase to the precipitated phase.
The coagulated stream (containing approximately 300 mg / l) of total suspended solids, net of recycled products) is sent to the flocculation device (R2), identical to (RI) in which a flocculating agent stream (polyacrylamide) is fed at a concentration of 0.5 g / l (to reach a concentration of flocculating agent in water of 4 mg / l) together with the recycled sludge at a concentration of dry product of 7% by weight. In this way, the desired magnification of the suspended particles is achieved.
The current at the outlet of the flocculation device is sent to the aging device (R3), a stirred reactor with a residence time of 10 minutes, in which the particles in suspension are further magnified to form macrofloccons.
The current at the output of (R3) is sent to a DS1 decanter. A clear stream (containing suspended solids at a concentration of about 40 mg / l) and a mud stream with a solid concentration of about 1.5% by weight leave this apparatus.
The last current, to which another current
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flocculating agent is added and mixed, is sent to the mud thickening device (DS2), of the natural settling type and equipped with an agitator at the bottom. The water from the thickener is recycled to the tank (Dl) while the thickened product (7% dry product) is sent for discharge in an oven (7.2 kg / day of dry product).
The clear product leaving (DS1) is sent to the sand filter (PF1) of the continuous backwashing type. The filtrate, with a content of suspended solids of approximately 2-5 mg / l, is sent to the stripping system.
This section consists of two contact columns (Cl) and (C2) which work under vacuum at a pressure of 70-80 mbar.
Before being admitted to the head of the column (Cl) the filtered current is preheated in the condenser (El) of the vapors from the head of (Cl) and then brought to 400C by mixing with steam in the mixer (MX ). A stream of aqueous HCl is also dosed in the column (Cl) to bring the pH from 12 to 8-9.
The stream at the bottom of the column (C1), at a concentration of chlorine compounds of approximately 1 mg / l, is supplied to the head of the column (C2). The stripping steam is supplied to the base of the two columns.
The vapors at the head of the stripping columns are condensed in condensers (E1) - (E3), collected and separated in the tank (DS3). The aqueous phase is recycled to the tank (Dl); the organic phase is discharged into the oven.
The stream leaving the second column, containing approximately 20-50 ppb of total chlorine compounds, is supplied to the second filter (PF2) of the vertical filtration cartridge type with an absolute retention capacity of approximately 1.4 μm. The filtered liquid contains approximately 1-3 mg / l of suspended solids and has a TEQ of 0.2 pg / l.