BE1011041A3 - Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. - Google Patents
Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1011041A3 BE1011041A3 BE9700217A BE9700217A BE1011041A3 BE 1011041 A3 BE1011041 A3 BE 1011041A3 BE 9700217 A BE9700217 A BE 9700217A BE 9700217 A BE9700217 A BE 9700217A BE 1011041 A3 BE1011041 A3 BE 1011041A3
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- compound
- solubility parameter
- alkali metal
- decomposition
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- -1 cycloalkyl hydroperoxide Chemical compound 0.000 title claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPZJMUBDEAMBFI-WTNAPCKOSA-N (D-Ala(2)-mephe(4)-gly-ol(5))enkephalin Chemical compound C([C@H](N)C(=O)N[C@H](C)C(=O)NCC(=O)N(C)[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)NCCO)C1=CC=C(O)C=C1 HPZJMUBDEAMBFI-WTNAPCKOSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfinylbutane Chemical compound CCCCS(=O)CCCC LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDFJGKWTOULTC-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfonylbutane Chemical compound CCCCS(=O)(=O)CCCC AIDFJGKWTOULTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(=O)(=O)CCC JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N ethylmalonic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(O)=O UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Werkwijze voor het ontleden van een cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel, welk mengsel een organische fase en een waterige fase omvat, met het kenmerk, dat tijdens de ontleding tenminste een verbinding aanwezig is die voldoet aan de volgende parameters, A >-0,5 en B >-1,0, (1) A en B zijn afhankelijk van Tb,p,nd,Er,Ed,Ep,Eh,E,u,Et (30), waarbij Tb het normale kookpunt (graden Celsius) is, p de dichtheid gemeten bij 25 graden Celsius (kg/m³), nd de brekingsindex (-), Er de relatieve diëlectrische constante (-), Ed de Hansen oplosbaarheidsparameter voor een dispersie (MPa1/2), Ep de Hansen oplosbaarheidsparameter voor polariteit (MPa1/2), Eh de Hansen oplosbaarheidsparameter voor waterstofbruggen (MPa1/2), E de Scatchard-Hildebrant oplosbaarheidsparameter (MPa1/2), u het dipoolmoment (Debey) en ET(30) de Lewisdonor/-acceptor eigenschap (kcal/mol) is.
Description
<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET ONTLEDEN
VAN CYCLOALKYLHYDROPEROXIDE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het ontleden van een cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel, welk mengsel een organische fase en een waterige fase omvat.
Een dergelijke werkwijze is reeds bekend uit EP-A-4105. Hierin wordt beschreven dat de ontleding van cycloalkylperoxide wordt uitgevoerd met name in aanwezigheid van natriumhydroxide. De cycloalkanonen en cycloalkanole worden gebruikt in de bereiding van caprolactam dat op zijn beurt grondstof is bij de bereiding van nylons. Een nadeel van de in EP-A-4105 beschreven werkwijze is echter dat er een continue afvalstroom wordt gevormd met allerlei minerale zouten.
Deze afvalstroom moet ofwel opnieuw worden opgewerkt, ofwel worden verbrand, of verder worden verwerkt. In deze tijd is het zeer belangrijk om zo weinig mogelijk afvalstromen te hebben in verband met de verwerkings- c. q. opwerkingskosten en uit milieuoverwegingen.
De reactiesnelheidsconstante, een maat voor de reactiesnelheid, is een belangrijke parameter. Hoe hoger deze constante des te efficiënter de ontledingsreactie verloopt. Dit betekent dat de reactie in een kleinere reactor kan worden uitgevoerd, dit betekent een kleinere investering, of, in het geval van een bestaande reactor dat er meer ontledingsproducten i. c. cycloalkanonen en cycloalkanolen kunnen worden gevormd.
Doel van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen die zo weinig mogelijk afvalstromen produceert met behoud van goede conversies en selectiviteiten en reactiesnelheden bij het ontleden van cycloalkylhydroperoxide naar de gewenste produkten (alkanol/alkanon).
<Desc/Clms Page number 2>
Dit doel wordt bereikt doordat tijdens de ontleding ten minste een verbinding aanwezig is die voldoet aan de volgende parameters : A > -0, 5 en B > -1, 0 (l) waarbij A en B een functie zijn van de volgende eigenschappen : A = 0, 2307 * (Tb-138, 535)/62, 36 + (2) 0, 2412 * (#-935,639)/184, 82 +
0, 0554 * (nd-1,43695)/0,0635 +
0, 3916 * (Er-15, 0191)/18, 6591 + 0, 1208 * (#d-16,6807)/1, 738 + 0, 4135 * (#p-6,11284)/5, 1640 + 0, 3462 * (#h-8,04954)/6, 9713 +
0, 4177 * ( & -20, 6908)/5, 08667 +
0, 3370 * (-1, 73l97)/1, 20018 +
0,3723* (ET(30)-41,14)/7,
61433 B = -0,3009 * (Tb-138,535)/62,36 - (3)
EMI2.1
0, 0, + 0, 0, * (ó4-16, + 0, 1640 + 0, 2291 * (ób-8, 9713 + 3882 * (p-935, 639)/184, 82-0,0583 * (#-20,6908)/5,08667 +
0,0381 * -1,73197)/1, 20018 +
0, 1550 * (ET (30)-41, 14)/7, 61433 waarbij Tb het normale kookpunt (OC) is, p de dichtheid gemeten bij 250C (kg/m3), nd de brekingsindex (-), Er de relatieve diêlectrische constante (-), & d de Hansen oplosbaarheidsparameter voor een dispersie (MPa), #p de Hansen oplosbaarheidsparameter voor polariteit (MPa#), Sh de Hansen oplosbaarheidsparameter voor waterstofbruggen (MPa#), # de Scatchard-Hildebrant oplosbaarheidsparameter (MPa),
het dipoolmoment
<Desc/Clms Page number 3>
(Debey) en ET de Lewisdonor/-acceptor eigenschap (kcal/mol) is.
De waarden voor bovengenoemde eigenschappen kunnen worden gevonden in de volgende referenties : "Properties of Liquids and Gases", vierde editie, Reid, Prausknitz & Poling, McGraw Hill, 1987 ;"Properties of
EMI3.1
Polymers (Their Correlation with Chemical Structure)", D. W. van Krevelen, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam 1990, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Ch. Reichardt, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Duitsland, FRG, 1990) en"DIPR-Tables, Physical adn Thermodynamic Propertiers of Pure Components, Daubert & Danner, Taylor & Francis, 1994.
Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn alcoholen met 1-6 C-atomen, aldehyden met 1-6 C-atomen en organische sulfoxiden met de algemene formule R1SOR2, waarin R1 en R2 alkyl- of arylgroepen voorstellen.
Voorbeelden van dereglijke verbindingen zijn methanol, ethanol, l-propanol, glycerol, dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolaan, dimethylsulfon, propylsulfon, butylsulfon, phenylsulfon, butylsulfoxide, phenylsulfoxide. diethyleenglycol, ethyleenglyol, methanal, ethanal, propanal. Bij voorkeur worden alcoholen en/of aldehyden met 1-4 C-atomen toegepast.
In het bijzonder wordt methanol, ethanol en/of 1propanol toegepast.
Deze verbindingen kunnen indien gewenst, worden verdund met water.
De hoeveelheid van deze verbinding (en) is minimaal 1 gew. % ten opzichte van het totale reactiemengsel. De maximale hoeveelheid is 50 gew. % ten opzichte van het totale reactiemengsel. Indien meer dan
EMI3.2
50 gew. wordt toegepast neemt de reactiesnelheid niet %verder toe en is daarom economisch niet interessant.
Bij voorkeur wordt 10-30 gew. % gebruikt en in het bijzonder 12-20 gew. %.
<Desc/Clms Page number 4>
Naast deze verbindingen kunnen ook alkalimetaalverbindingen aanwezig zijn in de waterige fase. Geschikte alkalimetaalverbindingen zijn bij voorkeur in water oplosbare alkalimetaalverbindingen.
Zeer geschikt zijn alkalimetaalhydroxiden, alkalimetaalcarbonaten en alkalimetaalcarboxylaten. Bij voorkeur zijn alkalimetaalverbindingen van mono- en dicarbonzuren zeer geschikt waarbij het carbonzuur 1-24 C-atomen omvat, meer in het bijzonder waarbij het carbonzuur 1-12 C-atomen bevat. Als alkalimetaal zijn natrium en kalium zeer geschikt. Bij voorkeur is het alkalimetaal natrium. Voorbeelden van geschikte zuren zijn azijnzuur, propionzuur, boterzuur, adipinezuur, hexaanzuur, pentaanzuur, propaandicarbonzuur, hexaandicarbonzuur, stearinezuur en decaanzuur.
In het bijzonder wordt gebruik gemaakt van natriumhydroxide en/of natriumcarbonaat. Mengsels van verschillende alkalimetaalverbindingen zijn uiteraard ook mogelijk.
Indien alkalimetaalverbindingen worden toegepast, dan in een hoeveelheid van maximaal 35 gew. % gebaseerd op de waterige fase die naast de cycloalkylperoxide bevattende fase, dit is de organische fase, aanwezig is. Het is ook mogelijk om een hogere zoutconcentratie toe te passen, bijvoorbeeld 45 gew. %. Het nadeel daarvan is echter dat bij afkoeling van deze processtroom kristallisatie op kan treden van de metaalcarboxylaten. Dit kan voorkomen worden door verdunnen van deze processtroom.
Het geheel of gedeeltelijk vervangen van de hoeveelheid alkalimetaalverbinding door een verbinding die aan bovengenoemde formules (1)- (3) voldoet, heeft als gevolg dat er een aanzienlijke kostenbesparing kan worden bereikt omdat bijvoorbeeld de alcohol veel efficiënter en goedkoper recycled kan worden dan de alkalimetaalverbinding.
Het is gebleken dat met name indien
<Desc/Clms Page number 5>
natriumhydroxide als alkalimetaalverbinding en 1propanol of ethanol als alcohol wordt gebruikt zeer goede reactiesnelheden worden behaald en een zeer goede selectiviteit naar de gewenste reactieproducten (alkanol/alkanon). Ook de combinatie natriumcarbonaat en methanol levert goede resultaten op.
Het cycloalkylbevattend mengsel kan worden verkregen door oxidatie van een cycloalkaan met 5-12 Catomen in de ring in de vloeibare fase met een zuurstofbevattend gas. Als cycloalkaan komen bij voorkeur cyclopentaan, cyclooctaan, cyclododecaan en in het bijzonder cyclohexaan in aanmerking. Het ontstane oxidatiemengsel kan naast het cycloalkylhydroperoxide ook nog andere peroxiden bevatten, bijvoorbeeld dicycloalkylperoxide. Voor het gemak worden alle peroxiden onder de term cycloalkylhydroperoxiden begrepen.
De oxidatie vindt plaats in de vloeibare fase. Als zuurstof bevattend gas kan bijvoorbeeld lucht of zuivere zuurstof worden gebruikt. Geschikte oxidatietemperaturen liggen tussen 120 en 200 C. Bij voorkeur wordt bij een temperatuur tusen 140 en 1900C gewerkt.
De reactie wordt gedurende 5 min.-24 hr. uitgevoerd. De druk dient zodanig te zijn dat een vloeibare fase in het systeem wordt gehandhaafd. De druk ligt meestal tussen 3 en 50 bar, bij voorkeur tussen 4-25 bar.
De oxidatie wordt bij voorkeur continu bedreven en vindt bij voorkeur plaats in een systeem van in serie geschakelde reactoren, een gecompartimenteerd reactorsysteem of een buisreactor.
Indien tijdens de reactie temperatuurregeling plaats dient te vinden dan geschiedt dit in het algemeen door de reactiewarmte af te voeren via een gasstroom, een tussenkoeling of via andere de vakman bekende methoden.
Om te voorkomen dat overgangsmetalen (die de ontleding
<Desc/Clms Page number 6>
van cycloalkylhydroperoxide bevorderen) in het te oxideren mengsel komen, worden bij voorkeur reactoren gekozen met een inerte binnenzijde. Het zal duidelijk zijn, dat indien er een verwaarloosbare hoeveelheid metaalionen in het oxidatiemengsel komt, dit geen wezenlijke invloed op de reactie heeft, en in het kader van deze uitvinding sprake is van een ongekatalyseerde cycloalkaanoxidatie. In tegenstelling tot de ongekatalyseerde cycloalkaanoxidatie, levert de gekatalyseerde oxidatie-waarbij in het algemeen sprake is van toevoeging van een metaal zoals kobalt en chroom - een reactiemengsel met relatief weinig cycloalkylhydroperoxide ten opzichte van cycloalkanon + cycloalkanol.
Niettegenstaande dat, is de werkwijze volgens de uitvinding ook van voordeel in een proces waarbij relatief weinig cycloalkylhydroperoxide aanwezig is.
In het algemeen omvat het produkt uit de ongekatalyseerde oxidatie van cyclohexaan ten minste een vergelijkbare hoeveelheid cyclohexylhydroperoxide in gew. % cyclohexanol + cyclohexanon. Veelal is er meer dan twee maal zoveel cyclohexylhydroperoxide dan cyclohexanol + cyclohexanon in het mengsel na reactie aanwezig. In tegenstelling hiermee, levert de gekatalyseerde oxidatie een mengsel op dat minder dan 50% cyclohexylhydroperoxide ten opzichte van het gew. % cyclohexanol + cyclohexanon bevat. Vaak is dit zelfs minder dan 40% peroxide ten opzichte van het gew. % cyclohexanol + cyclohexanon.
De concentratie cycloalkylhydroperoxide in het reactiemengsel zoals deze de (laatste) oxidatie reactor verlaat ligt in het algemeen tussen de 0, 1 en 8, 0 gew. %. De concentratie cycloalkanon in dit mengsel ligt in het algemeen tussen 0, 1 en 10 gew. %. De concentratie cycloalkanol in dit mengsel ligt in het algemeen tussen 0, 1 en 15 gew. %. De cycloalkaanconversie betrokken op dit reactiemengsel
<Desc/Clms Page number 7>
ligt in het algemeen tussen 0, 5 en 25 gew. %. De conversie van cyclohexaan ligt in het bijzonder tussen 2 en 10 gew. %.
De ontledingsreactie wordt bij voorkeur in aanwezigheid van ten minste een ontleding bevorderend metaalzout uitgevoerd. Dit is in het algemeen een zout van een overgangsmetaal. Voorbeelden van geschikte overgangsmetalen zijn kobalt, chroom, mangaan, ijzer, nikkel, koper of mengsels hiervan, zoals bijvoorbeeld een mengsel van kobalt en chroom. Bij voorkeur is het metaalzout oplosbaar in water. De metaalsulfaten en metaalacetaten zijn zeer geschikte zouten gebleken. De hoeveelheid metaalzout kan 0, 1-1000 ppm, berekend als metaal, betrokken op het gewicht van de waterfase bedragen. Het is echter ook mogelijk om grotere hoeveelheden metaalzout te gebruiken. Bij voorkeur wordt 0, 1-10 ppm metaal gebruikt. Het metaalzout kan, eventueel in combinatie met de alkalimetaalverbinding, als waterige oplossing aan het cycloalkylbevattend mengsel worden toegevoegd.
Ook is het mogelijk om het metaal als organisch zout, opgelost in een organisch oplosmiddel aan het reactiemengsel toe te voegen. Als oplosmiddel kan dan bijvoorbeeld het met het cycloalkylhydroperoxide overeenkomstige cycloalkaan worden gebruikt. Het is ook mogelijk om het metaalzout op een drager aan te brengen.
De ontledingsreactie vindt plaats door het mengsel 5-300 min te laten reageren. Bij voorkeur is de verblijftijd in de ontledingsreactor 15-120 min., maar de benodigde tijd is eenvoudig door de vakman te bepalen.
De ontledingsreactie vindt bij voorkeur plaats in een fixed bed reactor, omdat daar een relatief hoge katalysatorconcentratie bereikt wordt, dit is met name een voordeel als met relatief laag geconcentreerde hydroperoxidemengsels gewerkt wordt.
Om een efficiente peroxide-ontleding te
<Desc/Clms Page number 8>
bereiken is de volumeverhouding in de ontledingsreactor tussen de waterige fase en de organische fase bij voorkeur hoger dan 0, 02. Bij voorkeur wordt een verhouding van 0, 05-0, 25 aangehouden. Deze volumeverhoudingen zijn echter niet kritisch, en kunnen door de vakman desgewenst worden aangepast.
De peroxide-ontleding kan plaatsvinden bij een temperatuur tussen 20-180 C. Bij voorkeur vindt de ontleding plaats bij een temperatuur tussen 60 en 100 C.
De ontledingsreactie kan zowel bij atmosferische als bij verhoogde druk worden uitgevoerd.
De ontledingsreactie kan voordelig worden uitgevoerd bij een druk die in dezelfde orde van grootte ligt als de in het proces gehanteerde oxidatiedruk ; het kan echter ook voordelig zijn om na de oxidatie een deel van de cyclohexaan af te dampen door drukverlaging te laten plaatsvinden (flashen). De druk tijdens de ontledingsreactie is dan bij voorkeur 1-6 bar, meer in het bijzonder wordt de ontledingsreactie uitgevoerd bij atmosferische druk.
Na de ontleding kan de waterige fase van de organische fase worden afgescheiden. De organische fase kan vervolgens worden gewassen om nog aanwezige resten van de waterige fase met zoutresten te verwijderen. De waterige fase kan opnieuw worden gebruikt in de ontledingsreactie. De waterige fase bevat dan reeds alkalimetaalzouten van carbonzuren. De carbonzuren kunnen als bijprodukt bij de oxidatie of bij de ontleding worden gevormd, waarbij, door de aanwezigheid van alkalimetaal, een zout gevormd wordt met het carbonzuur. Het opnieuw gebruiken heeft als voordeel dat op eenvoudige wijze de verhouding waterfase/organische fase kan worden ingesteld en gecontroleerd.
Indien natriumcarbonaat als alkalimetaalverbinding wordt gebruikt dan ontstaan bij
<Desc/Clms Page number 9>
de ontleding zouten van carbonzuren. Deze zouten worden uit de waterfase verwijderd en vervolgens verbrand waardoor weer natriumcarbonaat wordt gevormd. Dit natriumcarbonaat kan vervolgens weer in de ontleding worden toegepast.
Alcoholen die als verbinding volgens formules (1)- (3), worden gebruikt kunnen eenvoudig bijvoorbeeld door destillatie uit het reactiemengsel worden verwijderd en opnieuw worden gebruikt. Het spreekt voor zich dat ook andere technieken, behalve destillatie in aanmerking komen om de alcoholen te verwijderen, een voorbeeld van een dergelijke techniek is, scheiding met behulp van membraanunits.
Door destillatie van de organische fase wordt uiteindelijk een mengsel van cycloalkanon en cycloalkanol gewonnen.
De ontledingsreactie kan zowel continu als batchgewijs worden uitgevoerd.
Veraeliikend Experiment A Aan 250 ml van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 190 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 40 mmol cyclohexanon (ON) en 90 mmol cyclohexanol (OL) werd bij een temperatuur van 660C 30 ml van een basische waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (1000 mmol NaOH/kg) en 2 g waterige CoS04 (95 ppm Co) oplossing. De ontleding werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 016 min-1. De selectiviteit naar OL + ON bedroeg 87, 5 %. De OL/ON verhouding was 0, 50.
Voorbeeld I
Vergelijkend Experiment A werd herhaald, waarbij 7, 5 g basische waterfase door 7, 5 g propanol-1 werd vervangen. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 015 min-1. De
<Desc/Clms Page number 10>
selectiviteit naar OL + ON bedroeg 93, 6 %. De OL/ON verhouding was 0, 55. Na scheiding van de organische en de waterige fase en destillative verwijdering van de propanol-l uit de waterige fase resulteerde een waterige fase die 27 % kleiner was dan de fase uit vergelijkend experiment A. De waterige fase is de afvalstroom met de minerale zouten.
Voorbeeld II
Vergelijkend Experiment A werd herhaald, waarbij 7, 5 g basische waterfase door 7, 5 9 methanol werd vervangen. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 013 min-1. Ook nu bleek na verwijdering van de methanol de resterende waterfase meer dan evenredig te zijn verminderd.
Voorbeeld III
Vergelijkend Experiment A werd herhaald, waarbij 7, 5 g basische waterfase door 7, 5 g ethanol werd vervangen. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 020 min-1.
Voorbeeld IV
Vergelijkend Experiment A werd herhaald, waarbij 7, 5 g basische waterfase door 3, 75 9 methanol en 3, 75 g propanol-1 werd vervangen. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 014 min-.
Veraeliikend Experiment B
Vergelijkend Experiment A werd herhaald waarbij in plaats van NaOH, NaCOg (1000 mmol Na2C03/kg). De reactietemperatuur was 66OC. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 00094 min-1. De selectiviteit naar OL + ON bedroeg 90, 3 %. De OL/ON verhouding was 0, 60.
<Desc/Clms Page number 11>
Voorbeeld V
Vergelijkend Experiment B werd herhaald, waarbij echter 7, 5 g NaCO-oplossing door 7, 5 g methanol werd vervangen. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 010 min-1.
De selectiviteit naar OL + ON bedroeg 92, 5 %. De OL/ON verhouding bedroeg 0, 65. De reactiesnelhiedsconstante is significant verbeterd en de waterige fase is met 26, 5% afgenomen.
Veraeliikend Experiment C
Vergelijkend Experiment B werd herhaald waarbij echter 3 g van een Co katalysator op TiO (2, 6% Co) in plaats van 2 g CORSO. oplossing aan de waterfase werd toegevoegd. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 005 min-1. De selectiviteit naar OL + ON bedroeg 103, 3 %. De OL/ON verhouding bedroeg 0, 74.
Voorbeeld VI
Vergelijkend Experiment C werd herhaald, waarbij nu 25 g methanol aan de waterige fase werd
EMI11.1
toegevoegd. De reactietemperatuur was 62 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, De selectiviteit naar OL + ON bedroeg 104 %. De OL/ON verhouding bedroeg 0, 74. Na scheiding van de organische en de waterfase werd de methanol destillatief verwijderd uit de waterfase. De resulterende waterfase had een kleiner volume dan de resulterende waterfase bij vergelijkend experiment C. Bovendien is de reactiesnelheidsconstante aanzienlijk verhoogd.
Veraeliikend Experiment D
Vergelijkend Experiment A werd herhaald waarbij nu een mengsel van NaOH (500 mmol/kg) en NaCOg (500 mmol/kg) in plaats van alleen NaOH aan de reactor werd toegevoegd. De reactietemperatuur was 66 C. De
<Desc/Clms Page number 12>
eerste orde snelheidsconstante was 0, 019 min-'.
Voorbeeld VII
Vergelijkend Experiment D werd herhaald, waarbij 7, 5 g basische waterfase door 7, 5 g methanoi werd vervangen. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 030 min-1.
Veraeliikend Experiment E 10 Vergelijkend Experiment D werd herhaald waarbij 3 g van een Co katalysator op TiO2 (2, 6% Co) aan de waterfase werd toegevoegd in plaats van de
EMI12.1
CoSO-oplossing. De reactietemperatuur was 66 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 15
Voorbeeld VIII
Vergelijkend Experiment E werd herhaald waarbij 7, 5 g van de basische fase werd vervangen door 7, 5 9 methanol. De reactietemperatuur was 66 C. De 20 eerste orde snelheidsconstante was 0, 030 min-'. Uit de vergelijking van vergelijkend Experiment E en voorbeeld
VIII blijkt een goede verbetering in de reactiesnelheidsconstante door toevoeging van methanol.
25 Veraeliikend Experiment F
Aan 250 ml van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 190 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 40 mmol cyclohexanon
EMI12.2
(ON) en 90 mmol cyclohexanol (OL) werd bij een 30 temperatuur van 56 C, 1, g katalysator bestaande uit Co op TiO2 (1, 3 % Co) bij elkaar gebracht. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 0003 min-1.
Voorbeeld IX
Vergelijkend Experiment F werd herhaald maar nu werd 30 g methanol toegevoegd. De reactietemperatuur was 56 C. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 0009
<Desc/Clms Page number 13>
min-l.
Veraeliikend Experiment G
Aan de eerste reactor werd 17, 0 ml/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram
EMI13.1
153 mmol CHHP, 53 mmol ON en 105 mmol OL toegevoegd. Daarnaast werd 1, van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2CO3 (354 mmol/kg Na2CO3), CoSO4 (4,3 ppm Co) en een mengsel van natriumzouten van mono- en dicarbonzuren (C t/m C6) (20
EMI13.2
gew. in water). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 620C in beide reactoren. De ontleding werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante over beide reactoren was 0, 08 min-l.
De conversie na de tweede reactor was 89 %.
Voorbeeld X
Vergelijkend Experiment G werd herhaald, waarbij 1, 47 ml/min van een waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2CO3 (354 mmol/kg NaCO), CoS04 (4, 3 ppm Co) en een mengsel van natriumzouten van mono-, en dicarbonzuren (Cl t/m C6) (20 gew. % in water). Ook werd tegelijkertijd 0, 48 ml/min methanol toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 620C in beide reactoren. De eerste orde snelheidsconstante over beide reactoren was 0, 15 min-l. De conversie na de tweede reactor was groter dan 95 %. Vergeleken met Vergelijkend Experiment G was de waterfase en dus de afvalstroom met meer dan 25% verminderd.
Claims (14)
- EMI14.1CONCLUSIES EMI14.2 1. voor het ontleden van een cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel, welk mengsel een organische fase en een waterige fase omvat, met het kenmerk, dat tijdens de ontleding tenminste een verbinding aanwezig is die voldoet aan de volgende parameters A > -0, en B > waarbij A en B een functie zijn van de volgende eigenschappen A = + (2) 0, + 0, + 0, + 0, + 0, + 0, + 0, + 0, -1, + 0, B-0, (3) 0, 0, + 0, 0, + 0, + 0, + 0, + 0, -1, + 0, waarbij Tb het normale kookpunt ( C) is, p de dichtheid gemeten bij 250C (kg/m3), de brekingsindex (-), Er de relatieve dielectrische <Desc/Clms Page number 15> constante (-), sd de Hansen oplosbaarheidsparameter voor een dispersie (ma),& p de Hansen oplosbaarheidsparameter voor polariteit (MPai h de Hansen oplosbaarheidsparameter voor waterstofbruggen (MPa), # de Scatchard-Hildebrant oplosbaarheidsparameter (MPa), het dipoolmoment (Debey) en ET de Lewisdonor/-acceptor eigenschap (kcal/mol) is.
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding gekozen kan worden uit de groep van alcoholen met 1-6 C-atomen, aldehyden met 1-6 C-atomen en organische sulfoxiden met de algemene formule R1SOR2, waarin R1 en R2 alkyl-of arylgroepen voorstellen.
- 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verbinding gekozen wordt uit de groep van alcoholen en/of aldehyden met 1-4 C-atomen toegepast.
- 4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de verbinding methanol, ethanol en/of 1- propanol is.
- 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de verbinding gebruikt wordt in een hoeveelheid van minimaal l gew. % ten opzichte van het totale mengsel.
- 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de maximale hoeveelheid verbinding 50 gew. % ten opzichte van het totale mengsel is.
- 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tevens een alkalimetaalverbinding aanwezig is.
- 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de alkalimetaalverbinding gekozen wordt uit de roep omvattend alkalimetaalhydroxiden, alkalimetaalcarbonaten en alkalimetaal- carboxylaten. <Desc/Clms Page number 16>
- 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de alkalimetaalverbinding natriumhydroxide en/of natriumcarbonaat is.
- 10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de alkalimetaalverbinding natriumhydroxide en de verbinding 1-propanol is.
- 11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk dat de alkalimetaalverbinding natriumcarbonaat en de verbinding methanol is.
- 12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat tijdens de ontleding tevens tussen de 0, 1-1000 ppm van een ontledingsbevorderend zout van een overgangsmetaal aanwezig is.
- 13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel verkregen is door oxidatie van een overeenkomstig cycloalkaan bij een temperatuur tussen 120-200 C, een druk tussen 3-50 bar, in afwezigheid van een oxydatiekatalysator.
- 14. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijvingsinleiding en de voorbeelden. <Desc/Clms Page number 17>U I T T R E K S E L WERKWIJZE VOOR HET ONTLEDEN VAN CYCLOALKYLHYDROPEROXIDE Werkwijze voor het ontleden van een cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel, welk mengsel een organische fase en een waterige fase omvat, met het kenmerk, dat tijdens de ontleding tenminste een verbinding aanwezig is die voldoet aan de volgende parameters, A > -0, 5 en B < -1,0 (1) A en B zijn afhankelijk van Tb, #, nd, #r, #d, #p, #h, S, , ET(30), waarbij Tb het normale kookpunt (OC) is, p de dichtheid gemeten bij 250C (kg/m3), nd de brekingsindex (-), Er de relatieve di lectrische constante (-), #d de Hansen oplosbaarheidsparameter voor een dispersie (MPa#),Sp de Hansen oplosbaarheidsparameter voor polariteit (MPa#), #h de Hansen oplosbaarheidsparameter voor waterstofbruggen (MPa#), de Scatchard-Hildebrant oplosbaarheidsparameter (MPa), het dipoolmoment (Debey) en ET (30) de Lewisdonor/-acceptor eigenschap (kcal/mol) is.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700217A BE1011041A3 (nl) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
| EA199900820A EA199900820A1 (ru) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Способ разложения циклоалкилгидроперосида |
| GEAP19984982A GEP20002296B (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Method of Decomposing Cycloalkylhydroperoxide Mixture |
| PCT/NL1998/000134 WO1998040340A1 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
| IDW991000A ID23162A (id) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Proses untuk mendekomposisi sikloalkilhidroperoksida |
| AU66392/98A AU6639298A (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
| CN98804892A CN1255114A (zh) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | 环烷基过氧化氢的分解方法 |
| BR9808852-1A BR9808852A (pt) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Processo para decomposição de hidroperóxido de cicloalquila |
| CZ993215A CZ321599A3 (cs) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Způsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu |
| SK1237-99A SK123799A3 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
| CA002283175A CA2283175A1 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
| PL98335618A PL335618A1 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Method of decomposing cycloalkyl hydroperoxide |
| EP98908334A EP1019355A1 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
| JP53946998A JP2001519780A (ja) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解法 |
| KR1019997008177A KR20000076089A (ko) | 1997-03-12 | 1998-03-06 | 시클로알킬히드로퍼옥시드의 분해 방법 |
| US09/038,277 US5959153A (en) | 1997-03-12 | 1998-03-11 | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide |
| CO98013453A CO5060437A1 (es) | 1997-03-12 | 1998-03-11 | Procedimiento para componer una mezcla que contiene cicloal- quilhidroperoxido, mezcla que contiene una fase organica y una fase acuosa |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700217A BE1011041A3 (nl) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1011041A3 true BE1011041A3 (nl) | 1999-04-06 |
Family
ID=3890399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9700217A BE1011041A3 (nl) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5959153A (nl) |
| EP (1) | EP1019355A1 (nl) |
| JP (1) | JP2001519780A (nl) |
| KR (1) | KR20000076089A (nl) |
| CN (1) | CN1255114A (nl) |
| AU (1) | AU6639298A (nl) |
| BE (1) | BE1011041A3 (nl) |
| BR (1) | BR9808852A (nl) |
| CA (1) | CA2283175A1 (nl) |
| CO (1) | CO5060437A1 (nl) |
| CZ (1) | CZ321599A3 (nl) |
| EA (1) | EA199900820A1 (nl) |
| GE (1) | GEP20002296B (nl) |
| ID (1) | ID23162A (nl) |
| PL (1) | PL335618A1 (nl) |
| SK (1) | SK123799A3 (nl) |
| WO (1) | WO1998040340A1 (nl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI238836B (en) * | 2001-11-16 | 2005-09-01 | Asahi Organic Chem Ind | Method for manufacturing phenolic novolac |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU178370A1 (nl) * | 1965-04-15 | 1966-01-22 | ||
| FR2140088A1 (nl) * | 1971-06-03 | 1973-01-12 | Basf Ag | |
| US4160000A (en) * | 1978-03-13 | 1979-07-03 | Phillips Petroleum Company | Extraction of hydroperoxides |
| EP0004105A1 (en) * | 1978-02-25 | 1979-09-19 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones |
| EP0092867A1 (en) * | 1982-04-23 | 1983-11-02 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone |
| EP0659726A1 (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Dsm N.V. | Process for preparing an alkanone and/or an alkanol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2675407A (en) * | 1952-04-10 | 1954-04-13 | Standard Oil Dev Co | Air oxidation of cycloalkanes |
| US4328372A (en) * | 1979-06-27 | 1982-05-04 | Phillips Petroleum Company | Recovery of cyclohexanone from cyclohexylbenzene hydroperoxide acid cleavage product |
| DE4104419A1 (de) * | 1991-02-14 | 1992-08-20 | Basf Ag | Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexenoxid sowie cyclohexanol und cyclohexanon |
| US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| BE1009662A3 (nl) * | 1995-10-13 | 1997-06-03 | Dsm Nv | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
-
1997
- 1997-03-12 BE BE9700217A patent/BE1011041A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-06 KR KR1019997008177A patent/KR20000076089A/ko not_active Withdrawn
- 1998-03-06 CZ CZ993215A patent/CZ321599A3/cs unknown
- 1998-03-06 WO PCT/NL1998/000134 patent/WO1998040340A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-03-06 CN CN98804892A patent/CN1255114A/zh active Pending
- 1998-03-06 AU AU66392/98A patent/AU6639298A/en not_active Abandoned
- 1998-03-06 CA CA002283175A patent/CA2283175A1/en not_active Abandoned
- 1998-03-06 JP JP53946998A patent/JP2001519780A/ja active Pending
- 1998-03-06 BR BR9808852-1A patent/BR9808852A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-03-06 EA EA199900820A patent/EA199900820A1/ru unknown
- 1998-03-06 GE GEAP19984982A patent/GEP20002296B/en unknown
- 1998-03-06 EP EP98908334A patent/EP1019355A1/en not_active Withdrawn
- 1998-03-06 SK SK1237-99A patent/SK123799A3/sk unknown
- 1998-03-06 ID IDW991000A patent/ID23162A/id unknown
- 1998-03-06 PL PL98335618A patent/PL335618A1/xx unknown
- 1998-03-11 US US09/038,277 patent/US5959153A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-11 CO CO98013453A patent/CO5060437A1/es unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU178370A1 (nl) * | 1965-04-15 | 1966-01-22 | ||
| FR2140088A1 (nl) * | 1971-06-03 | 1973-01-12 | Basf Ag | |
| EP0004105A1 (en) * | 1978-02-25 | 1979-09-19 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones |
| US4160000A (en) * | 1978-03-13 | 1979-07-03 | Phillips Petroleum Company | Extraction of hydroperoxides |
| EP0092867A1 (en) * | 1982-04-23 | 1983-11-02 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone |
| EP0659726A1 (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-28 | Dsm N.V. | Process for preparing an alkanone and/or an alkanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CO5060437A1 (es) | 2001-07-30 |
| WO1998040340A1 (en) | 1998-09-17 |
| EA199900820A1 (ru) | 2000-04-24 |
| ID23162A (id) | 2000-03-23 |
| US5959153A (en) | 1999-09-28 |
| CZ321599A3 (cs) | 1999-12-15 |
| SK123799A3 (en) | 2000-05-16 |
| BR9808852A (pt) | 2002-07-23 |
| JP2001519780A (ja) | 2001-10-23 |
| CA2283175A1 (en) | 1998-09-17 |
| PL335618A1 (en) | 2000-05-08 |
| KR20000076089A (ko) | 2000-12-26 |
| EP1019355A1 (en) | 2000-07-19 |
| GEP20002296B (en) | 2000-11-25 |
| CN1255114A (zh) | 2000-05-31 |
| AU6639298A (en) | 1998-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6720462B2 (en) | Method for producing aromatic alcohols, especially phenol | |
| US8592634B2 (en) | Process for producing phenol | |
| EP1268367B1 (de) | Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen | |
| EP1108701B1 (en) | Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide | |
| NL8201695A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon. | |
| BE1009662A3 (nl) | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. | |
| BE1011041A3 (nl) | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. | |
| FR2887248A1 (fr) | Procede de fabrication d'acides carboxyliques | |
| US20110251436A1 (en) | Process for the production of alkylbenzene hydroperoxides under mild conditions and in the presence of new catalytic systems | |
| KR100675054B1 (ko) | 탄화수소의 산으로의 산화방법 | |
| BE1006451A3 (nl) | Werkwijze voor de continue bereiding van een mengsel van een cycloalkanon, cycloalkanol en een cycloalkylhydroperoxide. | |
| MXPA99008360A (en) | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide | |
| US6459002B1 (en) | Process for preparing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide | |
| FR2653120A1 (fr) | Procede de fabrication d'acides carboxyliques par oxydation des aldehydes correspondantes. | |
| TW201134550A (en) | Process for preparing a deperoxidation catalyst | |
| JPS63310839A (ja) | ヒドロキシナフタレンの製造方法 | |
| JP2005225786A (ja) | アルキルヒドロペルオキシドの分解方法 | |
| JP2008222683A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Owner name: DSM N.V. Effective date: 19990331 |