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Procédé pour rendre hydrophile la surface d'articles en résines à base de chlorure de vinyle
La présente invention concerne un procédé pour rendre hydrophile la surface d'articles en résines à base de chlorure de vinyle.
Les résines à base de chlorure de vinyle, compte tenu de leur prix, de leur facilité de mise en oeuvre et de leurs excellentes propriétés sont utilisées de longue date pour la production de nombreux articles.
Il est toutefois bien connu que ces résines et, en particulier, le polychlorure de vinyle présentent un caractère hydrophobe. Ainsi, la tension superficielle du polychlorure de vinyle est de l'ordre de 33 mN/m et, en conséquence, ce produit n'est pas mouillable par l'eau. Cette caractéristique, qui dans de nombreux cas d'utilisation peut se révéler intéressante peut, par contre, dans certaines applications entraîner des conséquences non souhaitables. Ainsi, par exemple, lorsqu'on réalise des plaques ondulées en polychlorure de vinyle et qu'on utilise celles-ci pour la réalisation de serres, on constate que l'humidité régnant dans ces enceintes se condense sur la face intérieure des plaques sous forme de gouttes qui tombent sur les plantes cultivées et risquent de les endommager.
Pour éviter cet inconvénient, on peut, certes, pulvériser périodiquement un agent tensio-actif sur la face interne des plaques mais cette solution se révèle astreignante et coûteuse.
Une autre solution envisageable consiste à effectuer un traitement oxydant superficiel tel que, par exemple, un traitement Corona, un traitement à la flamme oxydante ou un traitement de fluoration sur la face interne des plaques. Il est toutefois apparu que ces types de traitements peuvent, certes, améliorer la mouillabilité mais que leur efficacité diminue rapidement dans le temps.
Une dernière solution envisageable peut consister à
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appliquer sur la face interne des plaques une couche d'un matériau hydrophile économiquement acceptable. Toutefois, il a été généralement constaté que les enduits testés soit se révèlent trop coûteux, soit insuffisamment efficaces ou encore insuffisamment adhérant sur les surfaces traitées.
Après de nombreux essais, la demanderesse est néanmoins parvenue à mettre au point un procédé efficace et durable pour rendre hydrophile la surface d'articles en résines à base de chlorure de vinyle.
La présente invention concerne, dès lors, un procédé pour rendre hydrophile la surface d'articles en résines à base de chlorure de vinyle qui se caractérise en ce qu'on applique sur celle-ci une couche d'un vernis obtenu en incorporant dans de 1'1, 6-hexanediol-diacrylate de 5 à 30 X en poids d'un monomère pouvant générer un polymère susceptible de former un hydrogel en présence d'eau et en ce qu'on procède ensuite à la réticulation de la couche de vernis déposée par irradiation UV.
Par résines à base de chlorure de vinyle, on entend désigner les homopolymères du chlorure de vinyle ainsi que les copolymères du chlorure de vinyle contenant au moins 70 % en poids d'unités dérivées du chlorure de vinyle, le ou les comonomère (s) utilisé (s) pour la production de ces derniers étant choisi (s) dans le groupe formé par les oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène et les esters vinyliques, acryliques ou méthacryliques tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d'alkyle. En règle générale, la préférence est toutefois accordée aux résines à base d'homopolymères du chlorure de vinyle, ces résines pouvant évidemment contenir des additifs tels que notamment des stabilisants.
Dans le procédé conforme à la présente invention, le monomère pouvant générer un polymère susceptible de former un hydrogel en présence d'eau est, de préférence, choisi dans le groupe formé par l'hydroxyéthyl-méthacrylate, l'hydroxypropylméthacrylate, le glycérine-l, 3-diméthacrylate et le 2-N-morpholinoéthyl-méthacrylate.
La quantité de monomère introduite dans l'hexanediol-
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diacrylate doit être limitée à 5-30 % en poids et, de préférence à 5-20 % en poids. Il a, en effet, été constaté que si on incorpore plus de 30 % en poids de monomère dans l'hexanediol-diacrylate, on obtient, certes, toujours un vernis qui, après réticulation, rend la surface traitée hydrophile mais que l'adhérence de la couche de vernis appliquée diminue fortement.
Dans ce dernier cas, on constate, en outre, que la couche appliquée et réticulée se ramollit et se délamine de l'article lorsque celui-ci est plongé dans de l'eau à 25OC.
Il a encore été constaté que le vernis conforme à l'invention peut avantageusement contenir, en outre, de 0,1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs polymères hydrosolubles. A titre de polymères hydrosolubles, on peut notamment citer les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, le chlorure stanneux, les gélatines et les dérivés d'hydroxycelluloses. La présence d'un polymère hydrosoluble dans le vernis conduit, en effet, notamment à des produits dont l'aspect est amélioré.
Le vernis conforme à l'invention doit, en outre, contenir un photo-initiateur pour assurer sa polymérisation et sa réticulation par exposition à un rayonnement UV.
A titre d'exemples de photo-initiateurs pouvant particulièrement convenir dans le procédé conforme à l'invention, on peut
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notamment citer la l-hydroxycyclohexylacétophénone, la aadiméthylahydroxyacétophénone et la p-isopropylphényl-2-hydroxy- 2-méthylpropan-l-one.
L'épaisseur de la couche de vernis à appliquer sur la surface des articles peut varier entre 0,001 et 0,1 mm et, de préférence, entre 0,005 et 0,05 mm.
Avant d'appliquer la couche de vernis, il se révèle avantageux de nettoyer la surface de l'article à traiter et, éventuellement, de la soumettre à un traitement d'oxydation tel que, par exemple, un traitement Corona, un traitement d'oxyfluoration, etc.
La polymérisation et la réticulation simultanées de la couche de vernis appliquée peuvent être réalisées de façon
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conventionnelle, par exemple en exposant celle-ci aux effets d'une lampe à vapeur de mercure à pression moyenne.
Après polymérisation et réticulation la couche de vernis peut avantageusement être durcie par un traitement thermique à une température comprise entre 100 et 1500C.
Il convient de noter que dans le cas de la production de plaques ondulées, impliquant l'extrusion d'une feuille plane et la mise en forme en continu de la plaque par passage dans une ondulatrice, le procédé conforme à l'invention peut être appliqué, sans problème particulier, juste en amont de l'étape de mise en forme.
Il est, par ailleurs, bien évident que le procédé conforme à l'invention ne doit pas être strictement limité au traitement de plaques ondulées mais qu'il peut être exploité pour le traitement de tout article dont la surface doit être rendue hydrophile de façon durable.
Le procédé conforme à l'invention est, en outre, illustré par les exemples de réalisation pratique qui suivent.
EXEMPLE 1
Sur des plaques en polychlorure de vinyle préalablement dégraissées, on applique des couches d'une épaisseur de 0,007 mm des vernis repris aux tableaux 1 et 2 ci-après (compositions données en % en poids), lesdits vernis contenant, en outre, 3 X en poids de adiméthylaahydroxyacétophénone.
Les couche de vernis déposées sont ensuite exposées aux effets d'une lampe à vapeur de mercure à pression moyenne (120 W/cm) avec une vitesse de défilement de 7 m/min.
Les tableaux 1 et 2 donnent les tensions superficielles mesurées sur les différentes plaques ainsi traitées ainsi que les constatations réalisées en ce qui concerne l'adhérence des vernis après immersion des plaques durant 1000 heures dans de l'eau à 250C ou durant 3000 heures dans des bains acides (pH 4) ou basiques (pH 9,2).
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> HDDA <SEP> HEMA <SEP> HPMA <SEP> GDMA <SEP> MEMA <SEP> Tension <SEP> sup. <SEP> Adhérence
<tb> mN/m
<tb> 95 <SEP> 5---50-52 <SEP> excellente
<tb> 90 <SEP> 10---50-52 <SEP> excellente
<tb> 80 <SEP> 20---50-52 <SEP> excellente
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> décollage
<tb> 90-10--52-54 <SEP> excellente
<tb> 80-20--52-54 <SEP> excellente
<tb> 70-30--52-54 <SEP> excellente
<tb> 90--10-52-54 <SEP> excellente
<tb> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 54-56 <SEP> excellente
<tb> 70--30-54-56 <SEP> excellente
<tb> 90---10 <SEP> 48-50 <SEP> excellente
<tb> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 48-50 <SEP> excellente
<tb> 70 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 48-50 <SEP> excellente
<tb>
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HDDA = hexanediol-diacrylate HEMA = hydroxyéthyl-méthacrylate HPHA = hydroxypropyl-méthacrylate GDMA = glycérine-1,
3-diméthacrylate MEMA = 2-N-morpholinoéthyl-méthacrylate
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TABLEAU 2
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.. 1 1 1 1.. 1
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<tb>
<tb> HDDA <SEP> HEMA <SEP> GDMA <SEP> PVP <SEP> PVP-VAC <SEP> Tension <SEP> sup. <SEP> Adhérence
<tb> mN/m
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 50-52 <SEP> excellente
<tb> 90 <SEP> 10-4, <SEP> 7-52-54 <SEP> excellente
<tb> 90 <SEP> 10--5 <SEP> 50-52 <SEP> excellente
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 50-52 <SEP> excellente
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 50-52 <SEP> excellente
<tb> 90 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 52-54 <SEP> excellente
<tb> 90 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 52-54 <SEP> excellente
<tb>
HDDA = Hexanediol-diacrylate HEMA = Hydroxyéthyl-méthacrylate GDMA = Glycérine-1,
3-diméthacrylate PVP = Polyvinylpyrrolidone PVP-VAC = copolymère de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle.
On constate, en outre, que les plaques traitées au moyen des compositions selon le tableau 2 présentent un aspect de surface remarquable.
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Method for rendering the surface of vinyl chloride-based resin articles hydrophilic
The present invention relates to a method for rendering the surface of vinyl chloride-based resin articles hydrophilic.
Resins based on vinyl chloride, having regard to their price, their ease of processing and their excellent properties, have been used for a long time for the production of numerous articles.
It is however well known that these resins and, in particular, polyvinyl chloride have a hydrophobic character. Thus, the surface tension of polyvinyl chloride is of the order of 33 mN / m and, consequently, this product is not wettable by water. This characteristic, which in many cases of use can prove to be advantageous, on the other hand, in certain applications can lead to undesirable consequences. Thus, for example, when making corrugated polyvinyl chloride plates and using them for the production of greenhouses, it is found that the humidity prevailing in these enclosures condenses on the inside of the plates in the form drops that fall on crop plants and may damage them.
To avoid this drawback, it is certainly possible to periodically spray a surfactant on the internal face of the plates, but this solution proves to be demanding and expensive.
Another possible solution consists in carrying out a surface oxidizing treatment such as, for example, a Corona treatment, an oxidizing flame treatment or a fluorination treatment on the internal face of the plates. However, it appeared that these types of treatments can certainly improve wettability but that their effectiveness decreases rapidly over time.
A final possible solution may consist of
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apply a layer of an economically acceptable hydrophilic material to the internal face of the plates. However, it has generally been found that the coatings tested either prove to be too expensive, or insufficiently effective or even insufficiently adhering to the treated surfaces.
After numerous tests, the Applicant has nevertheless succeeded in developing an effective and durable process for rendering the surface of articles made of vinyl chloride-based resins hydrophilic.
The present invention therefore relates to a method for rendering the surface of articles made of vinyl chloride-based resins hydrophilic, which is characterized in that a layer of a varnish obtained by incorporating into 1'1, 6-hexanediol-diacrylate from 5 to 30 X by weight of a monomer capable of generating a polymer capable of forming a hydrogel in the presence of water and in that the crosslinking of the layer of varnish is then carried out deposited by UV irradiation.
By vinyl chloride-based resins is meant the homopolymers of vinyl chloride as well as the copolymers of vinyl chloride containing at least 70% by weight of units derived from vinyl chloride, the comonomer (s) used (s) for the production of the latter being selected from the group formed by olefins such as ethylene, propylene and styrene and vinyl, acrylic or methacrylic esters such as vinyl acetate and acrylates and alkyl methacrylates. In general, however, preference is given to resins based on vinyl chloride homopolymers, these resins can obviously contain additives such as stabilizers in particular.
In the process according to the present invention, the monomer capable of generating a polymer capable of forming a hydrogel in the presence of water is preferably chosen from the group formed by hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycerin-1 , 3-dimethacrylate and 2-N-morpholinoethyl-methacrylate.
The amount of monomer introduced into hexanediol-
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diacrylate should be limited to 5-30% by weight and preferably 5-20% by weight. It has, in fact, been observed that if more than 30% by weight of monomer is incorporated into the hexanediol-diacrylate, it is certainly still a varnish which, after crosslinking, makes the treated surface hydrophilic but that the adhesion of the applied varnish layer decreases sharply.
In the latter case, it is found, moreover, that the applied and crosslinked layer softens and delaminates from the article when the latter is immersed in water at 25 ° C.
It has also been found that the varnish according to the invention can advantageously contain, in addition, from 0.1 to 20% by weight of one or more water-soluble polymers. As water-soluble polymers, mention may especially be made of polyvinylpyrrolidones, copolymers of vinylpyrrolidone and of vinyl acetate, stannous chloride, gelatins and derivatives of hydroxycelluloses. The presence of a water-soluble polymer in the varnish leads, in fact, in particular to products whose appearance is improved.
The varnish according to the invention must, in addition, contain a photo-initiator to ensure its polymerization and its crosslinking by exposure to UV radiation.
As examples of photoinitiators which may be particularly suitable in the process according to the invention, it is possible to
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in particular, cite l-hydroxycyclohexylacetophenone, aadimethylahydroxyacetophenone and p-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one.
The thickness of the layer of varnish to be applied to the surface of the articles can vary between 0.001 and 0.1 mm and, preferably, between 0.005 and 0.05 mm.
Before applying the layer of varnish, it proves advantageous to clean the surface of the article to be treated and, possibly, to subject it to an oxidation treatment such as, for example, a Corona treatment, a treatment of oxyfluorination, etc.
Simultaneous polymerization and crosslinking of the applied varnish layer can be carried out
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conventional, for example by exposing it to the effects of a mercury vapor lamp at medium pressure.
After polymerization and crosslinking, the layer of varnish can advantageously be hardened by a heat treatment at a temperature between 100 and 1500C.
It should be noted that in the case of the production of corrugated sheets, involving the extrusion of a flat sheet and the continuous shaping of the sheet by passage through an undulator, the method according to the invention can be applied , without any particular problem, just before the shaping stage.
It is, moreover, quite obvious that the process according to the invention should not be strictly limited to the treatment of corrugated sheets but that it can be used for the treatment of any article the surface of which must be made hydrophilic in a sustainable manner. .
The process according to the invention is further illustrated by the following practical examples.
EXAMPLE 1
On sheets of polyvinyl chloride previously degreased, layers of 0.007 mm thick are applied to the varnishes listed in Tables 1 and 2 below (compositions given in% by weight), said varnishes containing, in addition, 3 X by weight of adimethylaahydroxyacetophenone.
The layers of varnish deposited are then exposed to the effects of a mercury vapor lamp at medium pressure (120 W / cm) with a running speed of 7 m / min.
Tables 1 and 2 give the surface tensions measured on the various plates thus treated as well as the observations made with regard to the adhesion of the varnishes after immersion of the plates for 1000 hours in water at 250C or for 3000 hours in acid (pH 4) or basic (pH 9.2) baths.
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TABLE 1
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<tb>
<tb> HDDA <SEP> HEMA <SEP> HPMA <SEP> GDMA <SEP> MEMA <SEP> Voltage <SEP> sup. <SEP> Adhesion
<tb> mN / m
<tb> 95 <SEP> 5 --- 50-52 <SEP> excellent
<tb> 90 <SEP> 10 --- 50-52 <SEP> excellent
<tb> 80 <SEP> 20 --- 50-52 <SEP> excellent
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> take-off
<tb> 90-10--52-54 <SEP> excellent
<tb> 80-20--52-54 <SEP> excellent
<tb> 70-30--52-54 <SEP> excellent
<tb> 90--10-52-54 <SEP> excellent
<tb> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 54-56 <SEP> excellent
<tb> 70--30-54-56 <SEP> excellent
<tb> 90 --- 10 <SEP> 48-50 <SEP> excellent
<tb> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 48-50 <SEP> excellent
<tb> 70 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 48-50 <SEP> excellent
<tb>
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HDDA = hexanediol-diacrylate HEMA = hydroxyethyl-methacrylate HPHA = hydroxypropyl-methacrylate GDMA = glycerin-1,
MEMA 3-dimethacrylate = 2-N-morpholinoethyl-methacrylate
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TABLE 2
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.. 1 1 1 1 .. 1
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<tb>
<tb> HDDA <SEP> HEMA <SEP> GDMA <SEP> PVP <SEP> PVP-VAC <SEP> Voltage <SEP> sup. <SEP> Adhesion
<tb> mN / m
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 50-52 <SEP> excellent
<tb> 90 <SEP> 10-4, <SEP> 7-52-54 <SEP> excellent
<tb> 90 <SEP> 10--5 <SEP> 50-52 <SEP> excellent
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 50-52 <SEP> excellent
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 50-52 <SEP> excellent
<tb> 90 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 52-54 <SEP> excellent
<tb> 90 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 52-54 <SEP> excellent
<tb>
HDDA = Hexanediol-diacrylate HEMA = Hydroxyethyl-methacrylate GDMA = Glycerin-1,
3-dimethacrylate PVP = Polyvinylpyrrolidone PVP-VAC = copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate.
It is further noted that the plates treated with the compositions according to Table 2 have a remarkable surface appearance.