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Verre désalcalinisé en feuilles et procédé de fabrication d'un tel verre.
La presente invention se rapporte & du verre desalcalinise en feuilles. L'invention se rapporte egalement ä un procédé de fabrication de verre désalcalinisé en feuilles.
11 est bien connu que du verre, spécialement du verre sodo-calcique ordinaire, est apte A s'alterer lorsqu'il est exposé a des conditions d'ambiance préjudiciables. En particulier, lorsque des feuilles de verre sodocalcique ordinaire sont exposées val une atmosphère chaude, humide et calme, des ions de sodium ä la surface du verre sont soumis ä une attaque hydrolytique, et ceci provoque la deterioration des propriétés de transmission lumineuse du verre. Le probleme est particulierement aigu pendant l'entreposage (spécialement dans des pays chauds) et le transport (spécialement par mer) de feuilles de verre empilées.
Dans certaines circonstances, il peut même se produire une réfaction entre les feuilles en contact l'une avec l'autre qui conduit & les solidariser fermement. 11 est également apparu recemment que du verre riche en sodium utilise comme couverture de dispositifs ä cristaux liquides peut provoquer la détérioration prematuree de ces dispositifs en raison de l'altération par le sodium. En
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outre, il existe de nombreux revetements qui peuvent etre appliques sur du verre pour differentes raisons et il est apparu que l'emploi de verre riche en sodium dans des produits verriers ä couches presente certains désavan- tages.
On a trouvé qu'en raison de la presence de proportions élevées d'ions de sodium, telles que celles trouvées dans du verre sodo-calclque ordinaire, de tels revêtements adherent parfois insuffisamment au verre, et que les proprietes de vieillissement du produit à couches ne sont pas aussi bonnes qu'elles pourraient l'etre. On a également trouvé que la présence d'ions de sodium tend ä favo-
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riser le voile dans le produit ä couches, et ceci est particulièrement désavantageux pour des produits transparents destines A etre utilises en tant que vitrages.
Differentes solutions à ce problème ont été proposées. On a suggéré d'uti1iser du verre de composition speciale ä faible teneur en alcalis. Ceci présente des inconvénients au point de vue de la fabrication, quoiqu'on puisse le justifier pour des produits spéciaux. Ceci augmente aussi le coüt du verre de manière appreciable. On a également suggéré d'appliquer un revêtement de silice (5iO2) impermeable au sodium sur du verre soda-calcique ordinaire, mais ceci est également assez coüteux.
On a proposé de fabriquer des feuilles de verre sodo-calcique ordinaire et de soumettre ensuite les feuilles à un traitement ayant pour resultat la production de verre desalcalinise. Par exemple, pour fabriquer des miroirs, la demande de brevet britannique n 294 391 suggère d'utiliser un four de recuisson pour réchauffer jusqu'à la température de recuit des feuilles de verre plat polies et de soumettre ensuite ces feuilles ä l'action d'un gaz acide. Dans les exemples, des feuilles finies de verre sont rechauffees ä 6000C et sont exposées ä une atmosphère contenant du dioxyde de soufre pendant 30 minutes. Des traitements ä temperature relativement basse sont également connus.
De tels traitements ont pour resultat une déplue- tion de la teneur en ions alcalins dans une mince couche superficielle du verre. De manière caractéristique, de tels traitements sont mis en oeuvre de telle manière que la concentration en ions de sodium & une profondeur de quelques centaines de nanomètres n'est pas affectée par le traitement. 11 convient de rapporter la concentration en ions de sodium à la teneur en sodium du verre avant tout traitement de desalcalinisation. De ce fait, pour un verre soda-calcique typique, une concentration en ions de sodium de 100% peut correspondre à une teneur en sodium de 12 A 14% (ou aux environs) calcules sous forme de Na20 en poids
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du verre.
La concentration en ions de sodium ä différentes profondeurs dans la couche superficielle du verre peut être analysée de maniere connue par une technique de bombardement protonique qui a pour resultat la conversion de 23Na en 20Ne avec liberation d'une particule alpha. En contrölant les énergies protonique et de resonance et 1'émission de particules alpha, il est possible de deduire la concentration en ions de sodium ä toute profondeur en dessous de la surface avec une résolution de 15nm. Les résultats peuvent etre portes sur un graphique pour donner une ligne en gradins de la concentration en ions de sodium en fonction de la profondeur en dessous de la surface.
Lorsque cette ligne en gradins est écrêtée (voir les lignes X des figures 4 et 5) on voit que la concentration en ions de sodium augmente avec la profondeur de manière quasi lineaire depuis une concentration en ions de sodium présumée zéro ä la surface jusqu'à ce que la profondeur de la concentration en ions de sodium de 90% soit atteinte, et la ligne prend ensuite une allure asymptotique jusqu'ä la concentration en ions de sodium de 100%. Si ce graphique était strictement lineaire, la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est de 50% serait 0, 56 fois la profondeur pour laquelle la concentration est de 90%.
En fait, des valeurs de 0, 51 ä 0, 54 fois la profondeur ä laquelle la concentration en ions de sodium est de 90% sont des valeurs caracteristiques pour les profondeurs auxquelles la concentration en ions de sodium est de 50% dans le cas des verres désalcalinisés selon les techniques antérieures, et pour de tels verres connus, les graphiques de la concentration en ions de sodium en fonc- tion de la profondeur ont tous une allure substantiellement similaire.
On notera que l'etat de desalcalinisation obtenu à la surface du verre est instable, car les ions de sodium auront tendance à migrer depuis le coeur du verre en direction de la surface afin de rétablir une distribution de la population ionique proche de celle de l'equilibre
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ionique au travers de la masse du verre. On notera qu'il y a différents facteurs qui régissent la durée necessaire au rétablissement susbtantiel d'un tel equilibre. Parmi les plus importants de ceux-ci figurent la température du verre et l'importance de la depletion de la concentration en ions de sodium dans les couches superficielles du verre.
On notera qu'un niveau donné de la desalcalini- sation superficielle peut être exprimé en termes de la profondeur a laquelle la concentration en ions de sodium a une valeur de, par exemple, 50%. On notera aussi que dans des conditions similaires, en raison des distributions semblables de la population ionique dans les verres desa- ca1inisés connus antérieurement, ainsi que cela est mis en évidence par les formes similaires des graphiques de la concentration en ions de sodium en fonction de la profondeur, l'avantage des verres désalcalinisés connus ayant une profondeur donnée pour laquelle la concentration en ions de sodium est de 50% sera perdu en un laps de temps similaire.
Un des objets de la présente invention est de fournir du verre désalcalinisé en feuilles ayant des propriétés nouvelles et pour lequel les avantages de la désalcalinisation sont conserves pendant une période plus longue que ce n'est le cas pour du verre désalcalinisé connu antérieurement ayant la même composition de base, qui a été désa1calinisé de telle sorte que la profondeur pour laquelle la concentration en ions de sodium est de 50% soit la meme et qui est maintenu dans des conditions similaires.
La presente invention fournit du verre desalcali- nise en feuilles, caractérisé en ce que, sur au moins une portion de la surface du verre, la profondeur ä laquelle la concentration en ions de sodium est 90% de la concentration maximum du verre en ions de sodium est au moins le double de la profondeur ä laquelle la concentration en ions de sodium est 50% de la dite concentration maximum, et en ce que la concentration en ions de sodium ä une
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profondeur de 50nm n'est pas superieure ä 50% de la dite concentration maximum.
Du verre desalcalillisa selon la présente invention conserve les avantages de la désalcalinisation pendant une période plus longue que ce n'est le cas pour du verre desalcalinisé connu antérieurement ayant la même composition de base, qui a été desalcalinise de teile sorte que la profondeur pour laquelle la concentration en ions de sodium est de 50% soit la même et qui est maintenu dans des conditions similaires. Cette meilleure conservation des avantages de la désalcalinisation est imputable au fait que le verre est appauvri en ions de métaux alcalins ä une plus grande profondeur.
Pour une profondeur donnée correspondant ä une concentration en ions de sodium de 50%, la profondeur correspondant ä une concentration en ions de sodium de 90%, ä laquelle il est clair que l'appauvrissement en ions de sodium est de 10%, est plus grande que celle qu'on a pu obtenir jusqu'ici. Ceci ä son tour conduit ä une augmentation de la longeur moyenne du parcours de migration ionique nécessaire pour que le verre revienne à des conditions telles que, pres de sa surface, il y ait une distribution donnée de la population d'ions de métaux alcalins qui soit proche de l'équilibre.
En outre, parce qu'il y a une plus grande distance entre les profondeurs correspondant aux concentrations en ions de sodium de 50% et de 90%, le gradient moyen de la population lonique entre ces profondeurs sera plus faible dans du verre en feuilles selon la presente invention que dans du verre desalcalinise connu antérieu- rement. En raison de ce gradient plus faible, la tendance vers la migration ionique sera elle-mem réduite. De ce fait, non seulement le parcours moyen de migration sera plus long, mais la vitesse moyenne de migration sera plus faible.
Un autre avantage d'un tel verre desalcalinlse en feuilles est qu'il peut être fabrique rapidement et econo- miquement. En particulier, la presente invention procure
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un avantage economique sur l'utilisation de verre pauvre en alcalis et sur l'utilisation d'un revêtement de silice, ainsi qu'on 1'a décrlt précédemment. Les résultats obtenus sont suffisants pour différer une deterioration notable d'un produit comprenant une telle feuille de verre desal- calinise pendant une période qui est au moins proportionné à la durée de vie utile des produits de ce type.
Les avantages offerts par la presente invention, pour une profondeur donnée correspondant à une concentration en ions de sodium de 50%, sont plus grands puisque la population en ions de metaux alcalins des couches superficielles du verre est appauvrie et puisque le gradient moyen de population ionique est reduit. Pour une profondeur donnée à laquelle la concentration en ions de sodium est de 50%, un indicateur d'un tel appauvrissement de la population en ions de metaux alcalins et de son gradient est la profondeur a laquelle la concentration en ions de sodium est 90%.
De ce fait, dans des formes preferees de réalisation de l'invention, sur au moins la dite portion de la surface du verre, la profondeur A laquelle la concentration en ions de sodium est 90% de la dite concentration maximum est au, moins 2, 1 fois, avantageusement au moins 2, 5 fois, et optimalement au moins trois fois, la profondeur a laquelle la concentration en ions de sodium est 50% de la dite concentration maximum. Chacune de ces caracteristiques favorise un plus grand appauvrissement de la population en ions de sodium et un plus faible gradient de la population en ions de sodium entre les profondeurs correspondant aux concentrations en ions de sodium de 50% et de 90%.
Un autre indicateur de l'appauvrissement de la population en ions de métaux alcalins et de son gradient est donne par la relation entre la profondeur a laquelle la concentration en ions de sodium est 80% et la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90%. Si la concentration en ions de sodium augmentait de
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maniere Unfaire avec la profondeur jusqu'à une profondeur correspondant a une concentration en ions de sodium de 90%, on pourrait s'attendre ä ce que la profondeur ä laquelle la concentration en ions de sodium est de 90% soit 1, 125 fois la profondeur ä laquelle la concentration en ions de sodium est de 80%. Dans les verres desalcalinisés connus antérieurement, des facteurs aussi élevés que 1, 15 ou 1, 16 ont été obtenus.
Dans des formes préférées de réalisation de la presente invention, sur au moins la dite portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90% de la dite concentration maximum est au moins 1, 2 fois, de préférence au moins 1, 3 fois, et optimalement au moins 1, 5 fois, 1a profondeur ä laquelle la concentration en ions de sodium est 80% de la dite concentration maximum. Chacune de ces caractéristiques favorise un plus grand appauvrissement de la population en ions de sodium et un plus faible gradient de la population en ions de sodium entre les profondeurs correspondant aux concentrations en ions de sodium de 80% et de 90%.
Les avantages offerts par la desalcalinisation du verre sont particulierement manifestes lorsqu'une couche superficielle exposée du verre a une faible teneur en ions de métaux alcalins. Des lors, dans les formes préférées de réalisation de l'invention, sur au moins la dite portion de la surface du verre, la concentration en ions de sodium ä une profondeur de 25nm est au plus 30% de la dite concentration maximum du verre.
Du verre sodo-calcique desalcalinise est particu- lierement avantageux au point de vue commercial.
Ainsi qu'on l'a établi, 1a présence d'une teneur elevee en alcalis & la surface du verre qui est, ou qui doit etre, revetue est désavantageux parce que la présence des tels alcalis peut affecter défavorablement la qualité du revetement. La présente invention s'étend a du verre desalcalinisé tel que décrit ci-dessus, qui porte un revetement.
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A titre d'exemple d'un tel produit verrier portant un revetement, on peut citer les miroirs. On a note que dans la fabrication de miroirs ä partir de verre sodocalcique ordinaire, il est essentiel que l'opération d'argenture soit effectuée sur du verre fralchement forme.
A l'occasion, 11 s'est produit qu'un délai de deux ou trois jours se soit écoulé pendant l'expadition depuls l'usine de formage du verre vers l'usine d'argenture et on a trouve que ceci conduit ä une perte notable de qualité dans les miroirs produits. Cette perte de qualité est due ä la migration naturelle ou ä la lixiviation d'ions de sodium depuis le verre sodo-calcique non traité ä cause de l'humidlté à laquelle 11 est exposé pendant le transport et qui provoque sur le verre une couche irisee fortement adherante. L'invention comprend également du verre deal- calinise, portant un revêtement, tel que décrit cl-dessus, qui forme un miroir.
En falt, s'il doit y avoir un délai substantiel entre la désalcalinisation du verre et tout traitement ulterieur, tel que l'argenture, on préfère ne pas laver le verre pour enlever les sels superficiels formes pendant le traitement de desalcalinisation jusqu'à ce que cela soit nécessaire. La surface du verre peut de ce falt rester en contact avec une couche de sels riche en Ions de métaux alcalins pendant un certain temps. 11 est surprenant que cette pratique permette la production de miroirs de haute qualite.
L'inventions'appliqueégalementàd'autres produits incorporant du verre portant un revêtement. De tels revêtement peuvent tre formes par differentes techniques ä mettre en oeuvre A la temperature ambiante. Les revêtements peuvent en variante être formes par une technique de dépÔt sous vide ou autre dans laquelle le verre est chauffe, mais Åa une temperature pas trop elevee ou pendant un temps pas trop long.
On notera cependant que tout réchauffement augmentera la mobilite ionique ä l'intérieur du verre et aura pour resultat une tendance au retablissement de l'equilibre ionique. 11 est dès lors
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important de ne pas réchauffer le verre ä une température qui estplus élevée que celle a laquelle s'est produite la
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desalcalinisation.
La fabrication du nouveau verre desalcalinise en feuilles tel que decrit ci-dessus est rendue possible par notre découverte d'un nouveau procédé de désalcalinisation du verre.
La présente invention s'étend à un procédé de fabrication de verre desalcalinise en feuilles, caractérisé en ce que le verre est désalcalinisé par étapes, dans une première etape le verre est desalcalinise en l'exposant au contact d'un gaz acide d'un milieu desalcalinisant pendant une periode d'au moins une minute tandis que le verre est ä une temperature supérleure a 400 C, et dans une étape suivante,
le verre ainsi désalcalinisé subit un nouveau traitement de désalcalinisation en l'exposant au contact d'un gaz acide d'un milieu desalcali- nisant pendant au moins trois minutes tandis que la temperature du verre est inferieure d'au moins 50 C ä la temperature du verre ou ä la température minimum du verre pendant la dite première étape, et est comprise entre 4000C et 250 C.
La mise en oeuvre du procede selon la presente invention permet la production économique de verre dont la surface a une teneur en alcalis suffisamment faible, de sorte que sa résistance au vieillissement sera améliorée de maniere significative. De cette manière, tout risque d'empoisonnement par le sodium des parties ou des revêtements associes au verre sera réduit, et/ou l'adhérence de tels revêtements sera amelioree. Les resultats obtenus sont-suffisants pour différer une détérioration notable d'un produit comprenant une telle feuille de verre desalcalinise pendant une periode qui est au moins proportionnée à la duree de vie utile des produits de ce type.
En particulier, un procédé selon la présente invention permet aisément de produire le verre desalcalinisé en feuilles, nouveau et avantageux, tel que décrit ci-dessus.
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Les avantages offerts par un procédé selon la présente invention sont imputables aux conditions dans lesquelles le traitement de désalcalinisation se produit.
Exposer le verre a. une atmosphère désalcalinisante alors
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que sa température est superieure ä 4000C pendant la dite première étape du traitement favorise une desalcalinisation rapide de la surface de cette matière. On a trouve qu'en s'assurant que le verre est de nouveau désa1ca1inisé dans une dite étape ulterieure ä plus basse température, cela favorise une distribution particuliere de la population en ions de metaux alcalins dans les couches immédia- tement en dessous de la surface, qui s'oppose à la migration ultérieure d'ions de métaux alcalins depuis l'lnté- rieur de la matière en direction de sa surface, ainsi qu'on l'a decrit en se référant au verre désalcalinisé selon l'invention.
De ce fait, en refroidissant davantage, la surface de ce verre n'est pas seulement pauvre en ions de metaux alcalins, mais elle est uniformément pauvre.
La temperature du verre et son effet sur la vitesse de migration des ions de métaux alcalins dans le verre sont particulierement importants pour la manière dont l'invention est mise en oeuvre dans les meilleures conditions.
Une température enlevée favorise un enlèvement rapide des ions de la surface du verre, ainsi qu'on l'a cité ci-dessus, mais elle favorise également une migration rapide des ions depuis l'intérieur du verre vers ses couches superficielles, puisque la population des ions de métaux alcalins recherche l'équilibre. 11 est essentiel que le verre soit, pendant la ou une dite étape ultérieure au cours de laquelle il est exposé ä l'atmosphère desalcalinisante, ä une température plus basse que celle a laquelle il se trouve lors de la dite première étape. Comme la temperature du verre décroît, la migration ionique ä l'interieur du verre ralentit et, de ce fait, les ions de metaux alcalins ne se déplacent pas aussi rapidement depuis 1'intérieur vers les couches superficielles du
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verre.
Si ces couches superficielles sont exposées ä l'atmosphère désalcalinisante pendant un tel refroidis- sement, des ions de métaux alcalins continuent ä être enleves des couches superficielles du verre, de sorte qu'elles restent désalcalinisées. Pour une raison simi- laire, il est souhaitable de permettre au verre de se refroidir assez rapidement des qu'il n'est plus exposé l'atmosphère désalcalinisante.
On notera cependant que si le verre doit etre refroidi rapidement, il sera moins susceptible de subir un choc thermique si la temperature ä laquelle commence ce refroidissement assez rapide est basse. I1 est des lors souhaitable de postposer un tel refroidissement assez rapide jusqu'a ce que le verre soit ä une temperature suffisamment basse pour qu'il ne subisse pas indüment des contraintes.
Il n'est pas nécessaire que le verre soit désalcalinise ä une grande profondeur pour conférer une amelio- ration significative aux propriétés de vieillissement et à
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d'autres proprietés du verre. On a note que la couche superficielle du verre qui est relativement pauvre en ions alcalins ä la fin du dit traitement de desalcalinisation peut avoir seulement une épaisseur de quelques centaines de nanometres. A une profondeur de 500nm, la composition de la matière vitreuse peut être substantiellement non affectée par le traitement de desalcallnisation.
En fait, l'objet original de nos recherches n'était pas tellement de trouver un nouveau verre désa1ca- linse ayant les proprietes avantageuses soulignées cidessus. Ceci est un avantage supplementaire inattendu.
Notre but était plutôt de trouver une manière plus appropriée et plus économique de fabriquer du verre désalcalinise en feuilles que celle utilisée jusqu'a ce jour. Ce nouveau procede est base sur la découverte qu'une desalca-
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linisation satisfalsante du verre peut être obtenue tres rapidement. Ceci convient beaucoup mieux au point de vue de la fabrication, et est aussi plus economique que les procédés de desalcalinisation connus, puisque ceci permet
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de reduire les frais de chauffage du verre.
Si le verre est expose à l'atmosphere desalcalinisante sous des temperatures tres élevées et dans des concentrations appropriées à la désalcalinisation du verre à des températures plus basses, le verre peut etre soumis a une telle attaque que sa qualité optique et son fini peuvent facilement être détériorés. Si une qualité optique elevee du produit est de première importance, 11 est dès lors souhaitable de desalcaliniser ä basse trempérature, et il est avantageux que la temperature maximum du verre pendant la dite première étape solt inférieure ä 500oC.
L'importance de la desalcallnisatlon dépendra entre autres de la temperature du verre pendant son expo- sition au gaz acide. On prefere que la température maximum du verre pendant la dite premiere étape soit au moins 450 C. Une telle température élevée favorise une migration rapide des ions de métaux alcalins ä l'intérieur du verre, et de ce fait favorise une desalcallnisation rapide.
Avantageusement, dans la dite etape suivante, le verre est exposé au dit milieu dasalcalinisant pendant une periode au cours de laquelle sa température est comprise entre 3750C et 300 C. Ainsi qu'on l'a noté, la migration ionique ralentit avec une temperature du verre plus basse, et l'adoption de cette caractéristique procure un compromis très favorable entre la vitesse d'enlèvement des ions alcalins de la surface du verre et la vitesse ä laquelle la population en ions alcalins des couches superficielles du verre est rétablie par migration ionique depuis les couches profondes du verre.
Dans les formes préférées de realisation de l'invention, dans la dite étape suivante, le verre est expose au dit milieu désalcalinisant pendant une période d'au moins trois mlnutes au cours de laquelle sa température est inferieure à 350oC. L'adoption de cette caracteristique revet une importance particulière en permettant un degre élevé d'extraction nette d'alcalls des couches superficielles du verre.
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De préférence, dans 1a dite étape suivante, le verre est expose au dit milieu désa1calinlsant pendant une période au cours de laquelle sa température est inferieure ä 300 C. L'adoption de cette caractéristique est également importante en empêchant le rétablissement de la population en ions alcalins dans les couches superficielles du verre, et elle peut faciliter un refroldissement ultérieur rapide du verre.
On a trouvé particu1ièrement avantageux de refroidir ou de laisser refroidir le verre progressivement depuls sa température maximum pendant la dite première
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étape jusqu'a. la fin de la dite étape suivante, et en variante ou en complément, on préfère que le verre soit expose de manier continue au dit milieu désalca1inisant depuis le début de la dite premiere etape jusqu'ä la fin de la dite tape suivante. L'adoption d'une ou de ces deux caractéristiques favorise l'etablissement d'une distribution de la population en ions alcalins dans les couches superficielles du verre qui est particulièrement favorable pour maintenir les avantages de la desalcalinisation pendant longtemps.
Avantageusement, le gaz acide utilise dans la dite étape suivante est le même gaz acide que celul utilisé dans la dite première étape, mais dans un milieu desalcalinisant plus concentré. L'adoption de cette carac- téristique revêt une importance pratique significative. I1 se produit un enlèvement relativement rapide des ions de métaux alcalins de la surface du verre à température elevee, mais également, 11 y a une migration relativement rapide des ions de métaux alcalins de l'interieur de la feuille de verre vers sa surface.
L'exposition du verre au gaz acide ä la temperature plus élevée prépare le verre en déclenchant l'enlèvement des ions de métaux alcalins préalablement A la poursuite de l'enlèvement de ces ions par de plus grandes quantités de gaz acide sous une temperature plus basse pour laquelle la migration depuis l'interieur est beaucoup moins rapide, De cette manière, une
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reduction considerable de la concentrations en ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre peut etre établie et y etre figée, avec pour resultat une distribution tres favorable de la populations eh ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre.
11 existe un certain nombre de gaz acides qui peuvent etre utilises dans un procédé selon l'invention.
Parmi ces gaz, on peut citer HCl. Cependant, l'emploi d'acide chlorhydrique gazeux presentera en général de serieux problemes de manipulation et donnera également naissance à une érosion importante de l'enceinte oü se produit la désalcalinisation. On préfère que le dit gaz acide comprenne du trioxyde de soufre. On notera que le trioxyde de soufre n'est pas lui-même facile ä manipuler, mais il presente l'avantage qu'il peut etre généré in situ. De préférence, le dit trioxyde de soufre est introduit dans le dit milieu désalcalinisant en faisant passer du dioxyde de soufre sous des conditions oxydantes sur un catalyseur favorisant l'oxydation. Le dioxyde de soufre est relativement moins nocif que le trioxyde.
Le pentoxyde de vanadium est un catalyseur tres approprié pour favo-
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riser l'oxydation du dioxyde de soufre, et son emploi ä cette fin est préféré.
En fait, les reactions qui semblent se produire pendant l'oxydation du dioxyde de soufre sont : V20S + SO-- > vO + SO3, et 2 (V204) + 02 --) 2 (V20S)'
On notera que pour operer en continu sans remplacement du catalyseur, la seconde réaction doit se produire aussi vite que la première. La vitesse de la seconde reaction est favorisée lorsque la reaction se produit ä temperature élevée dans un exces d'oxygène.
Avantageusement, on fait passer du dioxyde de soufre sur un dit catalyseur favorisant l'oxydation de telle manière que l'oxydation se produise à une tempérazure d'au moins 400 C. Ceci favorise l'oxydation du dioxyde de soufre, et permet en fait de convertir 90% ou davan-
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tage du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. En outre, on préfère faire passer sur un dit catalyseur favorisant l'oxydation, le dioxyde de soufre en melange avec un exces d'air, l'air tant présent en une quantité d'au moins trois fois (et de preference au moins cinq fois) celle qui est stoechiométriquement necessaire pour l'oxydation complète du dioxyde de soufre.
L'emploi d'un tel exces d'air en tant que gaz porteur contribue non seulement ä favoriser l'oxydation, mais aussi ä conférer une distribution meilleure et plus uniforme du trioxyde de soufre dans l'atmosphere de l'enceinte de desalcalinisation.
Lorsque le verre est attaque par du trioxyde de soufre, un film mince de sulfate de sodium, un voile de sulfate, se formera à la surface du verre. Si la réaction avec le verre est trop violente, ceci peut conduire ä un traitement irrégulier de la surface, en donnant ainsi naissance à des defauts de surface dans le verre. En outre, le voile de sulfate formera 1ui-même une barriere contre toute réaction ultérieure entre le trioxyde de soufre et le verre.
Aantageusement, le dit gaz acide comprend un compose organo-fluoré qui se décomposera en libérant des ions de fluor ä la temperature du verre a. l'endroit oü il est introduit. On a trouve que ceci empêche la formation du voile de sulfate.
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Pour obtenir la desalcalinisation la plus effi- cace, le delai entre la premiere et la dernière exposition du verre au milieu desalcalinisant est d'au moins dix minutes, ainsi qu'on le préfère.
La presente invention peut avantageusement être mise en oeuvre pour desalcaliniser une feuille de verre d'une composition speciale à faible teneur en alcalis.
Mais 11 est actuellement envisage que l'invention donnera les meilleurs avantages lorsque le verre traité est un verre sodo-calcique, par exemple un verre contenant au moins 8% d'alcalis, calcules sous forme de pourcentage en poids d'oxyde de sodium dans le verre.
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Le procédé selon l'invention est spécialement approprie pour la desalcalinisation discontinue de feuilles de verre. En variante, le traitement de desalcalini- sation peut être mis en oeuvre sur un ruban de verre défilant dans une galerie de recuisson.
La presente invention est egalement applicable au traitement de verre forme par le procédé bien connu de flottage et au traitement de verre qui a ete étiré en continu vers le haut ä partir d'un bain de verre fondu dans une chambre d'étirage.
L'adoption de la presente invention est particu- lierement appropriée pour conferer des propriétés amélio- rees a du verre en feuilles relativement mince.
L'invention s'etend à du verre de'salcalinisé en feuilles fabrique par un procédé tel que décrit ci-dessus, et comprend tout prodult incorporant une feuille de verre desalcalinise tel que decrit ci-dessus, et tout produit forme en appliquant un revêtement sur une feuille de verre désalcalinisé tel que décrit ci-dessus.
La présente invention sera maintenant décrite plus en détails à titre d'exemples pratiques spécifiques et en se referant aux dessins schématiques annexes dans lesquels :
Les figures 1 à 3 représentent trois formes de réalisation d'enceintes de traitement destinées ä la mise en oeuvre d'un traitement de desalcalinisation selon l'invention, et
Les figures 4 à 7 sont des graphiques representant la teneur en sodium dans des couches superficielles de feuilles de verre désalcallnlsé.
EXEMPLE 1 (Figures 1-et 4)
Dans la figure l, plusieurs feuilles de verre 1 sont maintenues en suspension par des griffes 2 dans une enceinte chauffante 3 pourvue d'orifices d'introduction de gaz 4 pour desalcaliniser la charge. Des orifices d'evacuation de gaz sont également prevues.
Pour faciliter la manipulation du gaz acide,
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chaque canalisation d'introduction de gaz acide comprend un catalyseur pour l'Oxydation in situ du dioxyde de soufre. En outre, chaque dite canalisation d'introduction comprend de preference des moyens de chauffage de telle manière que la temperature puisse y être maintenue à une valeur d'au moins 400 C pour favoriser une telle oxydation.
Dans un exemple pratique spécifique, des feuilles de 2mm d'épaisseur en verre sodo-calcique étiré ayant une teneur en metal alcalin de 12 à 14% calculee sous forme de pourcentage en polds d'oxyde de sodium dans le verre sont introduites dans l'enceinte 1 qui est chauffée ä une temperature de 490 C. Un melange de 5L/h de dioxyde de soufre et de 1000L/h d'air est achemine vers les orifices d'introduction de gaz acide. (La quantité stoechiomé- triquement requise pour oxyder 1L de dioxyde de soufre est d'environ 2, 5L d'air). On laisse refroidir le verre à raison de 15 C/min et, lorsque le verre a atteint la température de 370oC, le débit d'introduction de dioxyde de soufre dans l'enceinte 1 est augmente jusqu'A 40 ä 50L/h dans 1000 ä 2000L/h d'air.
On laisse de nouveau refroidir le verre ä la même vitesse jusqu'à 320 C, température ä laquelle le debit d'introduction de dioxyde de soufre est augmenté jusqu'ä 70 ä 80L/h de dioxyde de soufre dans un exces d'air. Chaque canalisation d'introduction contient du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur favorisant l'oxydation du dioxyde de soufre.
Les canalisations sont chauffees a une temperature supérieure ä 4000C de manière que dans chaque canalisation, plus de 90% de dioxyde de soufre soit oxyde. L'introduction du dioxyde de soufre est arrêtée avant que la température du verre ne soit tombée ä 250oc. Les feuilles sont exposees à l'atmosphere acide dans l'enceinte pendant une période superieure ä 10 minutes.
Le verre ainsi désalcalinise est alors soumis ä deux tests, un test du voile et un test de lixiviation.
Les résultats sont comparés avec ceux donnes par un échan-
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tillon de verre de meine composition qui n'a pas été traite.
Le test du volle consiste ä soumettre le verre à une variation cyclique de temperature de 450C ä 55OC, et de nouveau ä 45OC, ä raison de 24 cycles par jour, dans une atmosphere ayant une humidité relative de 99%. Le verre sodo-calcique non traite montre de l'irisation après 2 à 3 jours. L'échantillon en verre desalcalinise ne presente pas d'irisation avant une période de 17 jours.
Dans le test de lixiviation, les échantillons de verre sont immerges pendant trente minutes dans de l'eau & une temperature de 86OC, et l'eau est ensuite analysée pour déterminer sa teneur en sodium. Avec le verre non traité, on trouve qu'une quantité de sodium supérleure ä 5% est extraite du verre par metre carré de surface. A partir du verre désalcalinisé, seulement 0, 3% de sodium est extrait par mètre carré de surface.
Le resultat du test de lixiviation indique que la desalcalinisation realisee selon la presente invention est très efficace.
En variante de cet exemple, un gaz contenant du fluor, en l'occurence du difluoroethane ou du tetrafluorméthane, est mélangé avec le dioxyde de soufre introduit dans les canalisations d'introduction en une quantité de 10% en volume de SO. Chacun de ces gaz se decompose pour
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liberer des ions de fluor qui tendent à rédulre la forma- tio d'efflorescences de sulfate sur les faces du verre.
La distribution de la population en ions de metaux alcalins dans les couches superficielles du produit résultant est mesurée par une technique connue dans laquelle la surface du verre est bombardée par des protons.
La concentration en ions de sodium ä differentes profondeurs ainsi mesurée, notée sous forme de pourcentage de la concentration maximum en ions de sodium, est représentée sur la courbe I dans la figure 4, dont l'abscisse indique la profondeur en-dessous de la surface. La courbe X montre une representation similaire résultant de tests effectues
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sur du verre de meme composition qui a été desalcalinisé par une technique comparative de teile maniere que les concentrations en ions de sodium des deux verres soient de
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50% ä la même profondeur, en l'occurence environ 78nm, en dessous des surfaces. Dans cette technique comparative, le verre est traité pendant une duree de 45min à une température constante de 2800c au moyen de trioxyde de soufre
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sous un débit de 90L/h.
Différents résultats enregistrés apparaissent dans le tableau I suivant pour le verre I selon l'invention et l'échantillon d'essai comparatif X.
TABLEAU I
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<tb>
<tb> Verre <SEP> I <SEP> Verre <SEP> X
<tb> (Exemple <SEP> 1)
<tb> Concentration <SEP> ä <SEP> 25nm <SEP> de <SEP> profondeur <SEP> 20% <SEP> 20%
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 50% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 78nm <SEP> 78nm
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 80% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 145nm <SEP> 130nm
<tb> Profondeur <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 250nm <SEP> 151nm
<tb> Rapport <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> : <SEP> prof. <SEP> à <SEP> 50% <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 94
<tb> Rapport <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> :
<SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 80% <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 16
<tb>
EXEMPLE 2 (Fiqures 1 et 5)
Du verre sodo-calcique en feuilles 1 ayant une teneur en metaux alcalins de 12 a. 14% calculée sous forme de pourcentage en poids d'oxyde de sodium dans le verre est chauffe dans l'enceinte 3 à une temperature de 4700C et est expose à un milieu desalcalinisant pendant une periode de 3 minutes. Le verre est refroidi ä raison de 200C par minute et est maintenu ä une temperature de 350 C pendant une periode de 6 minutes. Le milieu désalcali- nisant est entretenu en introduisant du trioxyde de soufre dans l'enceinte ä raison de 20L/h.
Après le traitement, l'appauvrissement net en sodium dans la surface du verre est mesure par une technique de fluorescence X et on trouve qu'elle est (en termes d'ions de sodium extraits) de 19mg/m2. Les sels de sodium enlevés de la surface du verre après le traitement correspondent ä une quantité'de 31mg Na+ par metre carré, ce qui indique un degré eleve de desalcalinisation en profondeur. La distribution de la
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population d'ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du prodult resultant est mesuree par bom- bardement protonique. Les résultats exprimés en pourcen- tage de la concentration maximum en ions de sodium sont
5 repris en ordonnée du graphique dont l'abscisse représente la profondeur en dessous de la surface, tel que la courbe
I dans la figure 5.
La courbe X montre une representation similaire resultant de tests effectues sur du verre de même composition qui a eté desalcalinis en le préchauf- 10 fant à 2800C et en l'exposant pendant 70 minutes ä un milieu desalcalinisant entretenu en introduisant du tri- oxyde de soufre ä raison de 90L/h. Après ce traitement comparatif, l'appauvrissement net en sodium dans la sur- face du verre est mesuré par une technique de fluorescence 15 X et on trouve qu'elle est (en termes d'ions de sodium extraits) de 22mg/m2. Les sels de sodium enleves de la surface du verre après le traitement correspondent à une quantité de 22mg Na+ par mètre carré, ce qui indique un degré peu élevé de desalcalinisation en profondeur.
DiffA- 20 rents résultats enregistres apparalssent dans le tableau 2 suivant pour le verre I selon l'invention et l'echantillon d'essai comparatif X.
TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Verre <SEP> I <SEP> Verre <SEP> X
<tb> 25 <SEP> (Exemple <SEP> 2)
<tb> Concentration <SEP> à <SEP> 25nm <SEP> de <SEP> profondeur <SEP> 26% <SEP> 11%
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 50% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 58nm <SEP> 112nm
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 80% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 152nm <SEP> 130nm
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 235nm <SEP> 180nm
<tb> 30 <SEP> Rapport <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> : <SEP> prof. <SEP> & <SEP> 50% <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> L85
<tb> Rapport <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> : <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 80% <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 1, <SEP> 15
<tb>
Le verre ainsi désalcalinisé est alors soumis ä
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deux tests, un test du volle et un test de lixiviation, et les résultats sont compares.
35 Les resultats de ces tests sont tres similalres, mais 11 faut se rappeler que l'échantillon comparatif est sousmis à un traitement de désalcalinisation beaucoup plus
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long au moyen d'une beaucoup plus grande quantité de milieu desalcalinisant et que sa profondeur A 50% de concentration est presque le double de celle du verre desalcalinis selon cet exemple.
Le resultat du test de lixiviation indique que la desalcalinisation réalisée selon la presente invention est tres efficace.
EXEMPLE 3 (Fiqure 2)
La figure 2 représente un dispositif destine ä un procédé continu sous forme d'étapes pour désalcaliniser du verre en feuilles. Les feuilles de verre, de nouveau indiquées en 1 sont de nouveau maintenues par des griffes 2, mais dans ce cas, les griffes 2 sont prévues pour le transport le long d'un rail 5 de sorte qu'elles peuvent etre deplacees au travers d'une enceinte 6 ä haute temperature pour une première etape de traitement, et au travers d'une enceinte 7 à plus basse temperature pour une étape ultérieure de traitement. Les deux enceintes ont des portes d'entree et de sortie respectives 8,9, 10 et 11 pour permettre un tel mouvement, et, comme précédemment, elles sont pourvues d'orifices d'introduction de gaz 4, et d'evacuation de gaz.
Dans un exemple pratique spécifique, des feuilles de 2mm d'épaisseur en verre sodo-calcique étiré préchauffees & 4700C sont introduites dans la premiere enceinte 6 qui est maintenue ä cette temperature. Un melange d'environ 20L/h de dioxyde de soufre et de lOOOL/h d'air est achemine par les canalisations d'introduction qui contiennent du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur favorisant l'oxydation du dioxyde de soufre, et en fait plus de 90% du dioxyde de soufre est oxyde. (La quantite stoechiometriquement requise pour oxyder 1L de dioxyde de soufre est d'environ 2, 5L d'air).
Le verre séjourne dans cette enceinte pendant une periode superieure A 1 minute, et est ensulte transféré dans la seconde enceinte 7 qui est maintenue à une temperature de 340 C. Un melange de 50 ä 60L/h de dioxyde de soufre et de 1000 ä 2000L/h d'air
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est achemine dans cette seconde enceinte. Le verre est exposé ä l'atmosphère acide dans les deux enceintes pendant une période totale superieure ä 10 minutes.
Le verre ainsi désalcalinisé est alors soumis ä deux tests, un test du voile et un test de lixiviation, et les résultats sont comparés avec ceux donnés par un echan- tillon de verre de même composition qui n'a pas ete traite.
Le test du volle consiste à soumettre le verre a. une variation cyclique de temperature de 450C à 55QC, et de nouveau ä 45àC, ä raison de 24 cycles par jour, dans une atmosphere ayant une humidité relative de 99%. Le verre sodo-calcique non traité montre de l'irisation après 2 & 3 jours. L'échantillon en verre désalcalinisé ne presente pas d'irisation avant une période de 19 jours.
Dans le test de lixiviation, les échantillons de verre sont immergés pendant trente minutes dans de l'eau à une temperature de 86OC, et l'eau est ensuite analyste pour determlner sa teneur en sodium. Avec le verre non traite, on trouve qu'une quantité de sodium supérieure a. 5 mg est extraite du verre par metre carré de surface. A partir du verre desalcalinise, seulement lmg de sodium est extrait par mètre carré de surface.
Le resultat du test de lixiviation indique que la desalcalinisation réalisée selon la presente invention est tres efficace.
En variante de cet exemple, un gaz contenant du fluor, en l'occurence du difluoroéthane ou du tetrafluormethane, est melange avec le dioxyde de soufre introduit dans les canalisations d'introduction en une quantite de 10% en volume de SO2. Chacun de ces gaz se décompose pour libérer des ions de fluor qui tendent ä réduire la formation d'efflorescences de sulfate sur les faces du verre.
EXEMPLE 4 (Figures 3 et 6)
La figure 3 illustre une galerie horizontale 12 destinée ä un procédé continu de désalcalinisation de feuilles de verre. Les feuilles de verre 13 défilent le
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long de la galerie 12 alors qu'elles sont supportées par des rouleaux de convoyeur 14. La galerie 12 contient trois canalisations d'introduction de gaz 15, 16,17 disposées bien en dessous du niveau des feuilles 13.
Un autre exemple pratique spécifique est Stabil pour la desalcalinisation de feuilles en verre sodo-calcique ayant une teneur en metal alcalin de 12 A 14% calculee sous forme de pourcentage en poids d'oxyde de sodium dans le verre. Les feuilles sont des feuilles de verre étiré et defilent le long de la galerie illustrée ä une vitesse d'environ 2m/min.
Un mélange de 5L/h de dioxyde de soufre dans un exces d'air est introduit dans la première canallsation 15 où la temperature du verre est 470oC. Un mélange similaire est introduit sous le meine débit dans la seconde canalisation 16 où la temperature du verre est 350 C, et un melange de 74L/h de dioxyde de soufre dans un exces d'air est introduit dans la troisième canalisation d'introduction de gaz acide 17 où la temperature du verre est 300oc. Chaque canalisation d'introduction contient du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur favorisant l'oxydation du dioxyde de soufre. Les canalisations 16 et 17 sont chauffées à une température superieure ä 4000C de manière ä favoriser les reactions d'oxydation.
Le verre est exposé ä l'atmosphère acide dans la galerie pendant une periode superieure à 10 minutes.
On trouve que ce traltement provoque l'enlèvement de la surface du verre de 23mg/m2 de sodium.
Ceci constitue un traitement de desalcalinisation tres efficace.
La teneur en sodium des couches superficielles d'une feuille de verre est mesurée par une technique de résonnance nucleaire. Les résultats apparaissent sous forme de graphique dans la figure 6 oü l'abscisse indique la profondeur en dessous de la surface du verre en nano-
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mètres et l'ordonnee represente la proportion du sodium m L proportion du sodium d'origine qui reste dans le verre. On verra qu'ä la surface, pratiquement tout le sodium a été enlevé, tandis qu'à
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une profondeur de lOOnm, plus de 50% du sodium d'origine reste dans le verre, et ä des profondeurs de 400nm, la teneur en sodium du verre n'est substantiellement pas affectée.
Différents resultats apparaissent dans le tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
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<tb>
<tb> Verre <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> 4
<tb> Concentration <SEP> ä <SEP> 25nm <SEP> de <SEP> profondeur <SEP> 24%
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 50% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 70nm
<tb> Profondeur <SEP> à <SEP> 80% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 154nm
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 205nm
<tb> Rapport <SEP> prof. <SEP> a <SEP> 90% <SEP> : <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 50% <SEP> 2, <SEP> 92
<tb> Rapport <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> :
<SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 80% <SEP> 1, <SEP> 33
<tb>
EXEMPLE 5 (Piqures 3 et 7)
En variante de l'exemple 4, les debits d'alimentation du melange dioxyde de soufre-air au travers des seconde et troisième canalisations d'introduction de gaz acide 16 et 17 respectivement sont modifies chacun en 46L/h de dioxyde de soufre dans un exces d'air, toutes autres conditions restant telles que décrites dans cet exemple. On trouve que ce traitement provoque l'enlevement de la surface du verre de 23mg/m2 de sodium.
La teneur en sodium des couches superficielles d'une feuille de verre est mesurée par une technique de résonance nucleaire, et les resultats apparaissent sous forme de graphique dans la figure 7.
Différents résultants apparaissent dans le tableau 4 suivant.
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU 4
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<tb>
<tb> verre <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> 5
<tb> Concentration <SEP> ä <SEP> 25nm <SEP> de <SEP> profondeur <SEP> 30%
<tb> Profondeur <SEP> a <SEP> 50% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 66nm
<tb> Profondeur <SEP> a <SEP> 80% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 160nm
<tb> Profondeur <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> de <SEP> concentration <SEP> 215nm
<tb> Rapport <SEP> prof. <SEP> à <SEP> 90% <SEP> : <SEP> prof. <SEP> a <SEP> 50% <SEP> 3, <SEP> 25
<tb> Rapport <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 90% <SEP> : <SEP> prof. <SEP> ä <SEP> 80% <SEP> 1, <SEP> 34
<tb>
Du verre désalcallnisé obtenu par la procédé de chacun des exemples precedents est tres approprié pour y appliquer un revetement ultérieur.
Un tel revêtement peut être un revêtement ä couche unique, ou un revêtement multicouches. On peut utiliser différentes techniques de depöt sous vide qui sont connues en soi pour tre utilisées avec du verre non traité ou du verre de compositions spéciales, par exemple pour le depot d'un revêtement d'oxyde d'etain. En variante, le verre desalcalinise peut être soumis ä un traitement classique d'argenture pour produire un miroir.
En variante de chacun des exemples précédants, une face du verre est pourvue d'un revêtement pyrolytique d'oxyde d'étain avant le traitement de desalcalinisation.
Le traitement de desalcalinisation a peu d'effet sur le revêtement d'oxyde d'étain et n'affecte pas la surface sous-jacente du verre, mais l'autre face du verre est très efficacement protégée contre le vieillissement.
En variante des exemples 4 et 5, la galerie 12 est une galerie de recuisson interposée entre une machine de formage d'un ruban de verre et une Installation de découpe en feuilles.