AT526944B1 - Signaloptimierte photothermische Messzelle und photothermisches Messverfahren - Google Patents

Abstract

Um ein sensitives photothermisches Messverfahren bereitzustellen, das auch bei einem Einsatz in einer kompakten photothermischen Messzelle präzise Messergebnisse liefert, wird ein Anregungslaserstrahl mit Modulationsintervallen moduliert, deren Modulations-Zeitdauer (TM) zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 2,75-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,75-Fachen und 2,5-Fachen, einer Relation zwischen einer vorgegebenen Anregungslänge LA eines Anregungsabschnittes (AS) der photothermischen Messzelle und einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vS, mit welcher der Messkanal (2) von einem Probenmassenstrom (mP) entlang einer den Anregungsabschnitt (AS) durchsetzenden Strömungslinie durchströmt wird, liegt.

Description

Beschreibung

SIGNALOPTIMIERTE PHOTOTHERMISCHE MESSZELLE UND PHOTOTHERMISCHES MESSVERFAHREN

[0001] Die gegenständliche Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis einer Zielsubstanz in einem Probenmassenstrom, wobei der Probenmassenstrom einen Messkanal eines FabryPerot-Interferometers entlang einer Strömungsrichtung durchströmt, aufweisend die folgenden Schritte:

i. Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls mit einer Anregungswellenlänge und einer Anregungsintensität, wobei die Anregungswellenlänge einer bekannten Absorptionswellenlänge von Zielmolekülen in der Zielsubstanz entspricht und wobei die Anregungsintensität in periodisch wiederkehrenden Modulationsintervallen periodisch verändert wird;

il. Leiten des Anregungslaserstrahls in Strömungsrichtung durch einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt des Messkanals, wobei der Anregungsabschnitt entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge aufweist, zum Erwärmen der Zielsubstanz;

il. Bereitstellen eines Messlaserstrahls;

iv. Leiten des Messlaserstrahls in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung durch einen im Messkanal des Fabry-Perot-Interferometers strömenden Teil des Probenmassenstroms, der den Anregungsabschnitt passiert hat;

v. Ermitteln einer Eintritts-Intensität des Messlaserstrahls, die der Messlaserstrahl vor Eintritt in den Probenmassenstrom aufweist;

vi. Ermitteln einer Reflexions-Intensität des Messlaserstrahls, die ein Anteil des Messlaserstrahls aufweist, der zumindest einmal durch den Probenmassenstroms hindurchgetreten ist;

vil. Vergleich der Eintritts-Intensität und der Reflexions-Intensität zum Nachweis der Zielsubstanz.

[0002] Ferner betrifft die gegenständliche Erfindung eine photothermische Messzelle zum Nachweis einer Zielsubstanz in einem Probenmassenstrom, umfassend

a) ein Fabry-Perot-Interferometer mit einem vom Probenmassenstrom entlang einer Strömungsrichtung durchströmbaren Messkanal;

b) einen Anregungslaser zum Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls mit einer Anregungswellenlänge und einer Anregungsintensität, wobei der Anregungslaser ausgestaltet ist, die Anregungswellenlänge gleich einer bekannten Absorptionswellenlänge von Zielmolekülen in der Zielsubstanz zu wählen und die Anregungsintensität in periodisch wiederkehrenden Modulationsintervallen periodisch zu verändern sowie den Anregungslaserstrahl in Strömungsrichtung durch einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt des Messkanals, wobei der Anregungsabschnitt entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge aufweist, zum Erwärmen der Zielsubstanz zu leiten;

c) einen Messlaser zum Bereitstellen eines Messlaserstrahls, wobei der Messlaser ausgestaltet ist, den Messlaserstrahl in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung durch einen im Messkanal des Fabry-Perot-Interferometers strömenden Teil des Probenmassenstroms, der den Anregungsabschnitt passiert hat, zu leiten;

d) einen Fotodetektor zum Ermitteln Eintritts-Intensität des Messlaserstrahls, die der Messlaserstrahl vor Eintritt in den Probenmassenstrom aufweist, und einen Fotodetektor zum Ermitteln einer Reflexions-Intensität des Messlaserstrahls, die ein Anteil des Messlaserstrahls aufweist, der zumindest einmal durch den Probenmassenstroms hindurchgetreten ist;

e) eine Auswerteeinheit zum Vergleich der Eintritts-Intensität und der Reflexions-Intensität zum Nachweis der Zielsubstanz.

[0003] Die photothermische Spektroskopie (PTS) ist ein vielfältig eingesetztes Messverfahren, das in einer Reihe von Anwendungsgebieten, z.B. der Abgasmesstechnik, der analytischen Chemie, dem technischen Umweltschutz usw. eingesetzt wird, um Gase und/oder Aerosole und/oder in geringen Mengen vorhandene Spurengase nachzuweisen bzw. zu quantifizieren. Im Kern sieht PTS zunächst eine thermische Anregung einer interessierenden Zielsubstanz, d.h. eines nachzuweisenden Gases oder Aerosols oder Spurengases, vor, insbesondere durch Absorption von Strahlung, z.B. durch Absorption von monochromatischer (Anregungs-)Laserstrahlung. Eine Absorption von Strahlung führt im Rahmen von PTS zu einer Veränderung des thermodynamischen Zustandes der Zielsubstanz, welche in weiterer Folge messtechnisch erfasst wird, und woraus letztlich ein Rückschluss auf die gegebene Zielsubstanz möglich wird. Zur messtechnischen Erfassung einer Veränderung eines thermodynamischen Zustandes einer zu untersuchenden Zielsubstanz sind aus der Literatur verschiedene Ansätze bekannt, wobei sich in der Praxis vor allem die Messung von Brechungsindexänderungen („Refractive-Index-Änderung“, „Rl-Änderung“) hervorgetan hat.

[0004] RI-Änderungen ergeben sich im Rahmen von PTS insbesondere aus thermisch induzierten Dichteänderungen einer angeregten Zielsubstanz. Zur Messung von Rl-Anderungen werden oftmals interferometrische Verfahren eingesetzt, wie Verfahren der optischen oder akustischen Interferometrie. Mit Interferometrie werden bekanntermaßen Messmethoden bezeichnet, die die Überlagerung oder Interferenz oder den Vergleich von Wellen nutzen, um eine zu messende Größe zu bestimmen. Im Fall einer Messung einer Rl-Anderung kann dabei insbesondere ein durch eine angeregte Zielsubstanz hindurchgetretener Laserstrahl mit einem nicht durch die Zielsubstanz hindurchgetretenen Laserstrahl verglichen werden, und das Ergebnis des Vergleichs erfasst und analysiert werden, um auf eine Rl-Anderung zurückzuschließen.

[0005] Auf optischer oder akustischer Interferometrie basierende PTS-Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, z.B. aus dem bereits 1981 veröffentlichten Artikel „Phase fluctuation optical heterodyne spectroscopy of gases“, Davis, C.C.; Petuchowski, S.J., Optica 20, 2539. In dieser bedeutenden Veröffentlichung wird eine Methode zur Analyse gasförmiger Proben mit niedrigen Konzentrationen einer interessierenden Zielsubstanz offenbart, wobei ein Mach- Zehnder-Interferometer zur Ermöglichung von PTS vorgeschlagen wird. Bis heute werden und wurden viele weitere auf Interferometrie basierende PTS-Instrumente veröffentlicht, mit denen verschiedene Gase im ppb- und ppt-Bereich gemessen werden können, z. B. Stickstoffdioxid, Kohlendioxid USW.

[0006] Verschiedene Konzepte im Bereich von PTS sehen die Verwendung von sogenannten Fabry-Perot-Interferometern (FPI) vor. Ein FPI besteht bekanntermaßen aus meist zwei teilreflektierenden Spiegeln hoher Reflektivität, die miteinander einen optischen Resonator bilden. Ublicherweise wird im Rahmen von PTS zwischen derartigen Spiegeln ein, vorzugsweise durchströmbares, Probenvolumen zur Aufnahme einer interessierenden Zielsubstanz vorgesehen, die Zielsubstanz thermisch angeregt und die angeregte Zielsubstanz mittels des FPIs vermessen. Die Reflexionsspektren derartiger Spiegel-Anordnungen zeigen üblicherweise schmale Maxima für Wellenlängen, welche die Resonanzbedingung erfüllen, während andere Spektralbereiche in der Transmission nahezu vollständig ausgelöscht werden. Dies geschieht durch konstruktive bzw. destruktive Interferenz von reflektierten Teilstrahlen, sodass bestimmte, vorzugsweise eine Zielsubstanz charakterisierende, Wellenlängen ausgewählt werden können, und andere, gegebenenfalls störende, Wellenlängen bewusst ausgeblendet werden können.

[0007] PTS-Systeme, die ein FPI mit einem kompakten Messkanal zur Aufnahme von Zielsubstanzen zwischen den Spiegeln kombinieren, erlauben die Realisierung breit einsetzbarer und insbesondere miniaturisierbarer Messinstrumente. Aufgrund der erreichbaren geringen BaugröBen und damit einhergehenden reduzierten Austauschzeiten bei strömenden Zielsubstanzen kann ein schnelles Ansprechverhalten erreicht werden, und es besteht im Vergleich zu ähnlichen Techniken, z.B. bei der resonanten photoakustischen Spektroskopie, oftmals eine größere Frei-

heit bei der Anpassung von den Messaufbau charakterisierenden Parametern, ohne dass die Geometrie der Zelle geändert werden muss. In diesem Zusammenhang wichtige Parameter sind z.B. die Modulationsfrequenz der Anregung und die Gasdurchflussrate, die eine Anpassung an die bevorzugten Leistungsmerkmale wie Empfindlichkeit, Signal-Rausch-Verhältnis, Nachweisgrenze und Reaktionszeit ermöglichen.

[0008] Aufgrund der genannten Vorteile, aber auch bedingt durch die Tatsache, dass auf FPI basierende PTS-Systeme oftmals in der Lage sind, die bei modernen Messsystemen wichtigen Randbedingungen hohe Empfindlichkeit, große Robustheit und geringe Baugröße miteinander zu verbinden, sind photothermische Messvorrichtungen mit Fabry-Perot-Interferometern auch im Stand der Technik bekannt. Konkret lehren beispielsweise die Schriften EP 3485254 B1 und WO 2023/041731 A1 jeweils spezielle Ausgestaltungen einer PTS-Messzelle mit einem Fabry-PerotInterferometer, bei dem ein Messlaserstrahl durch ein Probenvolumen zur Aufnahme einer Zielsubstanz geleitet wird, reflektiert wird und erneut durch die Zielsubstanz geleitet wird, wobei das Probenvolumen zwischen zwei Spiegeln des Fabry- Perot-Interferometers angeordnet ist.

[0009] Ein Mangel der im zitierten Stand der Technik beschriebenen Messsystem ist allerdings eine oftmals unzureichende Signalqualität der auftretenden Messsignale. Konkret kommt es in vielen für die Praxis relevanten Fällen zu einer starken Verrauschung der erfassten Signalverläufe, sowie zu anderen Beeinträchtigungen, wie insbesondere zu geringen Signalamplituden der gegebenen Messsignale, die in einer anschließenden digitalen Signalverarbeitung nicht mehr ausreichend aufgelöst werden können. Gerade bei kleiner werdenden Baugrößen oder bei einer Verwendung kostengünstiger Komponenten können diese Mängel verstärkt auftreten. Ein systematischer Ansatz für eine Signaloptimierung, z.B. auf Basis der genannten Parameter Modulationsfrequenz, Gasdurchflussrate bzw. Strömungsgeschwindigkeit von strömenden Proben und/oder der Geometrie einer Messzelle ist im Stand der Technik nicht bekannt.

[0010] Es ist demnach eine Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, ein sensitives photothermisches Messverfahren bereitzustellen, das auch bei einem Einsatz in einer kompakten photothermischen Messzelle präzise Messergebnisse liefert. Ebenso ist es Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, eine sensitivere und gleichzeitig kompaktere photothermische Messzelle bereitzustellen.

[0011] Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Konkret sehen die unabhängigen Ansprüche für ein eingangs genanntes photothermisches Messverfahren vor, den Modulationsintervallen eine Modulations-Zeitdauer zuzuweisen, die zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-Fachen und 2,75-Fachen, der Relation zwischen der vorgegebenen Anregungslänge des Anregungsabschnittes und einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit, die der Probenmassenstrom entlang einer den Anregungsabschnitt des Messkanals durchsetzenden Strömungslinie aufweist, liegt.

[0012] Auf diese Weise wird die Verweildauer von Zielmolekülen, d.h. die Verweildauer von zu untersuchenden Gaspaketen, die als Teil des Probenmassenstromes den Anregungsabschnitt durchströmen, auf die Dauer der Modulationsintervalle abgestimmt, was insbesondere einen Einsatz hoher Modulationsfrequenzen erlaubt, ohne Einbußen in der Signalqualität der generierten Messsignale hinnehmen zu müssen. Im Vergleich zur Verwendung niedriger Modulationsfrequenzen wird die Erfassung größerer Informationsmengen über den Probenmassenstrom und gegebenenfalls darin enthaltener Zielmoleküle möglich. Wie nachfolgend ausgeführt wird, verbessert das erfindungsgemäße Messverfahren auch die Rauschunterdrückung.

[0013] In bevorzugter Weise entspricht die Modulations-Zeitdauer exakt dem Zweifachen der Relation zwischen der vorgegebenen Anregungslänge des Anregungsabschnittes und der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit des Probenmassenstromes. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass ein Zielmolekül, welches exakt zu Beginn eines Halbintervalls in den Anregungsabschnitt eintritt, bei dem im Rahmen einer Rechtecks-Modulation mit hoher Intensität angeregt wird oder komplementär dazu nicht angeregt wird, exakt dann das Ende des Anregungsabschnittes erreicht, wenn ebendieses Halbintervall beendet ist. So wird sichergestellt, dass die den Anre-

gungsabschnitt durchsetzenden Zielmoleküle über die volle Dauer eines Halbintervalls entweder mit hoher Intensität angeregt werden, und damit eine maximale Anregung erfahren, oder über die volle Dauer eines Halbintervalls eine minimale, bevorzugt gar keine, Anregung erfahren, und darüber hinaus nicht länger im Anregungsabschnitt verbleiben. Das erlaubt eine Maximierung der Informationsausbeute.

[0014] In bevorzugten Ausführungen verläuft die den Anregungsabschnitt des Messkanals durchsetzende Strömungslinie, entlang derer der Probenmassenstromes mit der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit strömt, im Anregungsabschnitt durch eine Symmetrieachse des Messkanals, und/oder die Strömungsrichtung und die Messrichtung sind in zumindest einer Raumrichtung durch einen Winkel beabstandet, der zumindest 45 Grad beträgt, besonders bevorzugt durch einen Winkel, der einen Wert zwischen 85 Grad und 95 Grad aufweist. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass ein Anregungslaserstrahl den Messlaserstrahl nur gering beeinflusst, und dass die Anderung, die der Messlaser erfährt, zu einem überwiegenden Teil von der Erwärmung der Zielsubstanz stammt, und nicht durch unerwünschte Querwirkungen gestört wird.

[0015] Darüber hinaus kann im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführung ein durch den Probenmassenstrom im Messkanal transmittierter Teil des Messlaserstrahls reflektiert und erneut durch Probenmassenstrom im Messkanal geleitet werden, sodass der genannte Reflexions-Parameter einen reflektierten und zumindest zweimal durch den Probenmassenstrom hindurchgetretenen Anteil des Messlaserstrahls beschreibt. Ein zumindest zweifaches Durchsetzen des Probenmassenstromes erlaubt in offensichtlicher Weise eine stärkere Interaktion zwischen dem Messlaserstrahl und dem Probenmassenstrom, was sich ebenso positiv auf die erzielbare Informationsausbeute und die Sensitivität des Messzelle auswirkt. Darüber hinaus wird es möglich, die Erzeugung des Messlaserstrahl und dessen messtechnischen Verarbeitung auf der gleichen Seite des Messkanales vorzusehen, was Platz spart und vielfach einen besonders kompakten Aufbau erlaubt. Gerade in der praktischen Umsetzung erweist sich diese Umsetzung deshalb vielfach als vorteilhaft.

[0016] Ferner wird die gegenständliche Aufgabe durch eine eingangs genannte photothermische Messzelle gelöst, deren Anregungslaser ausgestaltet ist, die Modulationsintervalle als Modulationsintervalle mit einer Modulations-Zeitdauer vorzusehen, die zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-Fachen und 2,75-Fachen einer Relation zwischen der vorgegebenen Anregungslänge des Anregungsabschnittes und einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit, mit welcher der Messkanal vom Probenmassenstrom entlang einer den Anregungsabschnitt durchsetzenden Strömungslinie durchströmbar ist, liegt.

[0017] Die gegenständliche Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 näher erläutert, die beispielhaft, schematisch und nicht einschränkend vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen. Dabei zeigt

[0018] Fig. 1 eine photothermische Messzelle mit einem durchströmbaren Messkanal und einem Fabry-Perot-Interferometer (FP!),

[0019] Fig.2a, 2b, 2c Schnittdarstellungen einer photothermischen Zelle,

[0020] Fig.3 Frequenzgänge der Amplituden von mit einer photothermischen Messzelle erfassten Messparametern,

[0021] Fig.4 Zeitverläufe einer Anregungsintensität und eines von Zielmolekülen einer Zielsubstanz zurückgelegten Weges.

[0022] Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer photothermischen Messzelle 1 zum Nachweisen und/oder Quantifizieren einer Zielsubstanz Z in einem Probenmassenstrom m». Bei einem Probenmassenstrom mp handelt es sich im gegenständlichen Kontext typischerweise um einen Massenstrom eines mit einer Zielsubstanz Z angereicherten Gases, z.B. um einen Luftmassenstrom, der als Zielsubstanz Z eine Spurengasspezies oder ein Aerosol oder Wasserdampf mit sich führt, oder um einen Abgasmassenstrom aus einem Verbrennungsprozess, der als Zielsubstanz Z Stickoxide (NO oder NO; oder N2O) oder Ruß (Black Carbon oder Brown Car-

bon) oder Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid oder Ammoniak (NH) mit sich führt, oder um einen Massenstrom eines sonstigen Fluids, das eine interessierende Zielsubstanz Z als Bestandteil aufweist. In der in Fig.1 gezeigten photothermischen Messzelle 1 strömt der Probenmassenstrom mp entlang einer Strömungsrichtung durch einen Messkanal 2, der zwischen zwei teildurchlässigen Spiegeln S1, S2 eines Fabry-Perot-Interferometers (FPI) 6 eingebettet ist. Für die nachfolgenden Ausführungen wird angenommen, dass der Probenmassenstrom mp aus einem Reservoir stammt, was aber keinesfalls zwingend erforderlich ist. Genauso könnte der Probenmassenstrom mp auch aus einer Abgasleitung stammen oder aus der Umgebung der Messzelle 1 angesaugt werden.

[0023] Neben dem Messkanal 2 und dem FPI 6 ist in der in Fig.1 dargestellten Messzelle 1 ein Anregungslaser 30 zum Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls 3 mit einer Anregungswellenlänge A und einer Anregungsintensität A vorgesehen. Die vom Anregungslaser 30 bereitgestellte Anregungsintensität A wird im gegenständlichen Fall durch ein Leistungsmessgerät 7 überwacht, was für die Anwendbarkeit dieser Erfindung aber keine notwendige Voraussetzung darstellt. Wie an früherer Stelle erläutert, sieht das Messprinzip einer wie in Fig.1 gezeigten Messzelle 1 vor, eine Zielsubstanz Z mittels des Anregungslaserstrahls 3 thermisch anzuregen, dadurch eine Temperaturänderung AT im Probenmassenstrom m» herbeizuführen und diese Temperaturänderung AT zu messen. Die Positionen des Anregungslasers 30 und des FPI 6, mit dem diese Messung erfolgt, sind dabei so gewählt, dass der Anregungslaser 30 in der Lage ist, den Probenmassenstrom mp entlang eines vor dem FPI 6 liegenden Anregungsabschnitts AS ausreichend zu erwärmen, bevor die genannte Messung stattfindet.

[0024] Im gegenständlichen Fall sieht die (thermische) Vermessung des Probenmassenstromes mp einen Vergleich von Temperaturen in angeregtem und nicht angeregtem Zustand des Probenmassenstrom m” vor. Um einen derartigen Vergleich zu ermöglichen, wird die Anregungsintensität A des Anregungslaserstrahls 3 moduliert, also in einer bevorzugt periodischen Weise fortlaufend vergrößert und wieder verkleinert. Ein wesentlicher Grund für diese Vorgehensweise ist, dass aus Temperaturänderungen AT, wenn diese wie im gegenständlichen Fall lediglich durch die in der Zielsubstanz Z enthaltenen Zielmoleküle in den Probenmassenstrom mp eingekoppelt werden, auf die über die Zielmoleküle eingebrachte Wärme geschlossen werden kann, daraus die Anzahl an Zielmolekülen eruiert werden kann und daraus wiederum ein Rückschluss auf die Menge der Zielsubstanz Z im Probenmassenstrom mp möglich wird. Bei einer Messung mit gleichbleibender Anregungsintensität A des Anregungslasers 3 wäre ein derartiger Rückschluss mangels Vergleichsergebnisses nicht ohne weiteres möglich. Zum Zweck der ausschließlichen Wärmeeinkopplung über die Zielmoleküle einer Zielsubstanz wird durch den Anregungslaser 30 weiters nicht bloß ein Anregungslaserstrahl 3 erzeugt und in den Messkanal 2 geleitet, sondern es wird die Anregungswellenlänge 2 des Anregungslaserstrahls 3 einer Absorptionswellenlänge der in der Zielsubstanz Z enthaltenen Moleküle angepasst. Die Absorptionswellenlängen von Zielmolekülen in einer Zielsubstanz Z sind üblicherweise a priori bekannt.

[0025] Wie eine Modulation zur zeitlichen Änderung der Anregungsintensität A eines Anregungslaserstrahls 3 umgesetzt werden kann, ist in Fig.1 schematisch in Block 31 dargestellt. Konkret zeigt Block 31 einen kurzen zeitlichen Ausschnitt aus einem (idealisierten) rechteckmodulierten Zeitverlauf einer Anregungsintensität A eines Anregungslaserstrahls 3, bei dem in mit einer Modulationsfrequenz fm wiederkehrenden Modulationsintervallen, welche je eine Modulations-Zeitdauer Tm aufweisen, die Anregungsintensität A zunächst auf eine erste Anregungsintensität A1 erhöht wird, und anschließend auf eine zweite Anregungsintensität Ayo gesenkt wird, wie bei einer Rechteckmodulation üblich. In bekannter Weise hängen die Modulations-Zeitdauer Tm und die

Modulationsfrequenz fm hierbei über die Relation fir = — zusammen. M

[0026] Die erste Anregungsintensität Ay entspricht im gezeigten Beispiel einem angeregten Zustand, die zweite, im Vergleich dazu geringere Anregungsintensität Ay demgegenüber einem nicht angeregten Zustand. Die geringere Anregungsintensität Ao kann vorteilhaft auch Null sein. Grundsätzlich ist es bei Messungen mit einer photothermischen Messzelle 1 wünschenswert, in einer vorgegebenen Zeitspanne eine möglichst hohe Anzahl an Vergleichen zwischen angeregtem und

nicht angeregtem Zustand zu generieren und damit viel Information über den zu untersuchenden Probenmassenstrom mp zu erzeugen. Aus diesem Grund wird in der Praxis versucht wird, die eingesetzten Modulationsfrequenz fm möglichst hoch und dementsprechend die ModulationsZeitdauer Tm möglichst gering zu wählen.

[0027] Hinsichtlich der Ausbreitungsrichtung des Anregungslaserstrahls 3 wird typischerweise vorgesehen, den Anregungslaserstrahl 3 gleichfalls in Strömungsrichtung durch den Messkanal 2 zu leiten. Der Anregungslaserstrahl 3 durchsetzt aber meist nicht den gesamten Messkanal 2, wie im in Fig.1 gezeigten Fall, sondern lediglich einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt AS des Messkanals 2, der entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge La aufweist. In vorteilhafter Weise kann die Ausbreitung des modulierten Anregungslasers 3 im Anregungsabschnitt AS kollinear zur Strömungsrichtung erfolgen. Kollinearität zwischen strömendem Probenmassenstrom mp und Anregungslaser 3 stellt im Rahmen dieser Erfindung allerdings kein zwingendes Erfordernis dar. Weiters wird der Anregungslaserstrahl 3 überdies typischerweise derart konzentriert, dass der Strahldurchmesser des Anregungslaserstrahl 3 deutlich kleiner ist als ein Querschnitt des Messkanals 2. Zur Quantifizierung des Strahldurchmesser eines Anregungslaserstrahl 3 wird nachfolgend der in der Literatur wohlbekannte

— Durchmesser a herangezogen, d.h. die geringste räumliche Distanz zweier gegenüberliegene

der, vom Laser bestrahlter Punkte, an denen die Anregungsintensität nur noch das Z=0,135fache der im Zentrum des Laserstrahls gegebenen Anregungsintensität A beträgt. Diese Zusammenhänge sind in der einschlägigen Literatur hinlänglich bekannt. Typischerweise liegen die zZ Durchmesser bei einer gegenständlich betrachteten Messzelle 1 im Bereich unter einem Millimeter, z.B. bei 0,4mm oder 0,5mm, wobei auch größere oder kleinere Durchmesser denkbar sind.

[0028] Ein weiterer wichtiger Bestandteil der gegenständlich betrachteten Messzelle 1 ist ein Messlaser 41 zum Bereitstellen eines Messlaserstrahls 4, der wie erwähnt durch den Probenmassenstrom m” geleitet wird und zur Detektion von durch den Anregungslaserstrahl 3 induzierten Temperaturänderungen AT vor und nach Eintritt in den Probenmassenstrom mp analysiert wird. Damit der Messlaserstrahl 4 in den Messkanal 2 eintreten kann, ist zumindest ein Fenster vorgesehen. Im in Fig.1 gezeigten Fall umfasst das FPI 6 zwei Spiegel S1, S2, zwischen denen der Messkanal 2 angeordnet ist, sodass ein durch den Probenmassenstrom mp im Messkanal 2 transmittierter Teil des Messlaserstrahls 4 reflektiert und erneut durch Probenmassenstrom mp im Messkanal 2 hindurchgeleitet wird. Der Spiegel S1 ist zu diesem Zweck an einer dem Fenster gegenüberliegenden Stelle an der Kanalwand des Messkanals 2 angeordnet. Die Verwendung zweier Spiegel stellt hierbei aber keine zwingende Voraussetzung dar. Wie in WO 2023/041731 A1 offenbart, reicht in vielen Anwendungsfällen auch ein lediglich einmaliges Hindurchtreten des Messlaserstrahls 4 durch den Probenmassenstrom mp. Üblicherweise wird ein Messlaserstrahl 4 in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung MR durch den Messkanal 2 und damit durch den Probenmassenstroms m” geleitet, wie auch in der in Fig.1 gezeigten Messzelle 1.

[0029] Um den Messlaserstrahl 4 in weiterer Folge messtechnisch erfassen und analysieren zu können, sind im gegenständlichen FPI 6 Fotodetektoren 61, 62 vorgesehen. Der Fotodetektor 62 dient der Ermittlung einer Eintritts-Intensität Xo des Messlaserstrahls 4, der Fotodetektor 61 der Ermittlung eines Reflexions-Intensität Xa des Messlaserstrahls 4, welcher die Intensität eines Anteils des Messlaserstrahls 4 charakterisiert, der zumindest einmal durch den Probenmassenstrom mp hindurchgetreten ist.

[0030] Im gegenständlichen Fall befindet sich der Spiegel S2z unter dem Messkanal 2 (auf der Kanalunterseite), und formt damit zusammen mit dem Spiegel S1 den eigentlichen Kern der gegenständlichen photothermischen Messzelle 1, ein aus der Literatur hinlänglich bekanntes FabryPerot-Etalon. Die Spiegel S1 und S2 sind wie erwähnt teildurchlässig, um den Messlaserstrahl 4 einerseits durch die Spiegel S1, S2 hindurchtreten zu lassen, ihn aber ebenso reflektieren zu können, und damit das zum Betrieb der photothermischen Messzelle 1 erforderliche interferometrische Prinzip zu ermöglichen. In bekannter Weise wird ein Teil des Messlaserstrahls 4 dabei im

Messkanal 2 zwischen den Spiegeln S1, S2 hin- und hergeworfen, wozu die Spiegel S1, S2 im einfachsten Fall parallel zueinander ausgerichtet sind. Es ist zu erwähnen, dass der Messlaserstrahl 4 außerhalb der photothermischen Messzelle 1 auch lichtfasergekoppelt sein kann, was zur Konsequenz hat, dass die zum Bezugszeichen 4 gehörige, den Messlaserstrahl 4 darstellende Linie in diesem Fall keinen Freistrahl mehr darstellt, sondern z.B. in einem Lichtwellenleiter verlaufen kann.

[0031] Weiters ist Fig.1 ein aus der einschlägigen Literatur (z.B. WO 1997/002634 A1) ebenfalls hinlänglich bekannter Zirkulator Z zu entnehmen, der eine Rückkopplung zum Messlaser 41 verhindert (Schutzmechanismus / Rauschminderung), sowie ein Strahlteiler ST direkt nach dem Laseraustritt des Messlaser 41, um die Eingangs-Intensität Xo separat messen und mit der reflektierten Reflexions-Intensität Xr vergleichen zu können. Bevorzugt werden als Fotodetektoren 61, 62 zur Verarbeitung dieser Intensitäten Xo, Xa Fotodioden eingesetzt. Diese Zusammenhänge sind einer mit interferometrischen Messverfahren vertrauten Fachperson hinlänglich bekannt.

[0032] Wie an früherer Stelle ausgeführt, kann eine Temperaturänderung AT in einem Probenmassenstrom mp typischerweise nicht direkt gemessen werden. Im Fall der gegenständlichen photothermischen Messzelle 1 werden stattdessen zunächst Änderungen des Brechungsindexes (Rl-Anderung) des Probenmassenstroms mp erfasst, welche durch Dichteänderungen im Probenmassenstrom mp, die wiederum durch Temperaturänderungen AT bedingt sind, herbeigeführt werden. Aus den erfassten Rl-Anderungen wird auf die eigentlich interessierenden Temperaturänderungen AT rückgerechnet, was nachfolgend erläutert wird.

[0033] Konkret wird zu diesem Zweck der Umstand ausgenützt, dass das Verhältnis zwischen der reflektierten Reflexions-Intensität Xr des Messlaserstrahls 4 und der eingehenden EintrittsIntensität Xo des Messlaserstrahls 4 mit dem Brechungsindex RI bei einem FPI mit einer Anregungswellenlänge A, einem Anregungsabschnitt AS mit einer Länge LA und einer bestimmten Finesse F des Probenmassenstrom me im Messkanal 2, die bekanntlich die Leistungsfähigkeit eines optischen Resonators beschreibt, in guter Näherung über die Beziehung

Xr F-:sin n2 A AL ha)

Ko 2m RIO La

1+F -sin?(

zusammenhängt. Die Temperaturänderung AT veränden wie erwähnt den RI des Probenmassenstromes m», wie in der wohlbekannten Clausius-Mossotti-Gleichung AT ARI = (Ro -1) =

abs

beschrieben. In der Clausius-Mossotti-Gleichung stehen Rlo und Tabs für den RI bzw. für die absolute Temperatur eines unangeregten Probenmassenstromes mp, was auf die Temperaturänderung AT aufgelöst werden kann.

[0034] Um die ermittelte Eintritts-Intensität Xog und die ermittelte Reflexions-Intensität Xp, analysieren und auswerten zu können, ist weiters eine Auswerteeinheit 9 vorgesehen, die die erfassten Intensitäten Xo, Xa aufnehmen und gemäß den vorstehenden Ausführungen vergleichen kann. Um die Aktivitäten der verschiedenen genannten Komponenten (Anregungslaser 3, Messlaser 4, FPI 6, ...) aufeinander abzustimmen und koordiniert auszuführen kann weiters eine Steuereinheit (nicht dargestellt) vorgesehen werden. Eine derartige Steuereinheit, aber ebenso die genannten Auswerteeinheit 9 können dabei durch mikroprozessorbasierte Hardware, Mikrocontroller und/ oder integrierte Schaltungen (ASIC, FPGA) umgesetzt werden.

[0035] Wie an früherer Stelle erwähnt, hängt die Signalqualität der in einer photothermischen Messzelle 1 gemäß Fig.1 auftretenden Messsignale, d.h. insbesondere die Signalqualität der Zeitverläufe der erfassten Eintritts-Intensität Xog und der erfassten Reflexions-Intensität Xp, von mehreren Parametern ab. Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass in diesem Zusammenhang vor allem die Modulationsfrequenz fm, mit der der Anregungslaserstrahl moduliert wird, die Geometrie des Messkanals 2 und die Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes

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mp Bedeutung besitzen. Als Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes mp wird hierbei jene Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstrom m» aufgefasst, die der Probenmassenstrom mp entlang einer den Anregungsabschnitt AS in einer Symmetrieachse des Messkanals 2 durchsetzenden Strömungslinie SL aufweist. Im gezeigten Fall kann diese Strömungsgeschwindigkeit vs mittels einer Vakuumpumpe 8 mit hoher Präzision festgelegt werden. Diese Parameter und deren Zusammenhang zur gegenständlichen Messzelle 1 sind in den Figuren 2a, 2b, 2c mittels schematischer Schnittdarstellungen gezeigt.

[0036] Zu diesem Zweck ist in Fig.2a erneut eine photothermische Messzelle 1 gemäß Fig.1 in vereinfachter Weise dargestellt. Im Unterschied zu Fig.1 sind in Fig.2a die genannte Strömungslinie SL und die entlang der Strömungslinie SL auftretende Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes mp eingezeichnet. In den Figuren 2b, 2c ist weiters der sogenannte Kanalradius R gezeigt, in Fig.2b für einen rechteckigen Querschnitt des Strömungskanals, in Fig.2c für einen kreisförmigen Querschnitt. Gemäß Fig.2b und Fig.2c wird der Kanalradius R als geringster Abstand zwischen der Symmetrieachse des Messkanals 2 und der Kanalwand verstanden, im Fall eines zylindrischen Messkanals 2 entspricht der Kanalradius R dem Zylinderradius des Messkanals 2.

[0037] Wie sich verschiedene Wertekombinationen der anhand von Fig.2 gezeigten Parameter auswirken können, wird nachfolgend anhand von Fig.3 erläutert. Fig.3 zeigt zu diesem Zweck verschiedene Betrags-Frequenzgänge von Temperaturänderungen AT, die gemäß dem vorstehend beschriebenen, photothermischen Messprinzip für verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten vs1, Vs2z Und vss gemessen wurden. Für jeden der gezeigten Frequenzgänge wurde eine jeweilige Strömungsgeschwindigkeit vs;, vsz und vss des Probenmassenstromes mp konstant gehalten, dafür aber die Modulationsfrequenz fm bei gleichbleibender Anregungsintensität A des Anregungslasers 3 variiert, beginnend bei kleinen Modulationsfrequenzen fm im Bereich weniger Herz, bzw. großen Modulations-Zeitdauer Tm im Bereich von Sekunden, bis hin zu großen Modulationsfrequenz fm im Kiloherzbereich, wie dies zur Identifikation von Frequenzgängen üblich ist, vorzugsweise von 10Hz bis hin zu 10kHz, oder von 50Hz bis hin zu 5kHz, oder von 50Hz bis hin zu 20kHz oder von 100Hz bis 1kHz usw.

[0038] Für jeden der in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge ist erkennbar, dass für geringe Modulationsfrequenzen fm und demnach großen Modulations-Zeitdauern Tm die höchsten Amplituden der Temperaturänderungen AT erzielt werden. Werden hohe Amplituden der Temperaturänderungen AT erzielt, können auch geringe Mengen einer Zielsubstanz Z messtechnisch aufgelöst werden, die bei Anregung mit einer vorgegebenen Anregungsintensität A zu nur geringen Amplituden der erzeugten Temperaturänderungen AT führen. Bei steigenden Modulationsfrequenzen fm nehmen die Amplituden der Temperaturänderungen AT ab, die gegenständlich betrachtete Messzelle 1 weist demnach ein für reale System typisches Tiefpassverhalten auf. Das in Fig.3 erkennbare Tiefpassverhalten für unterschiedlichste Strömungsgeschwindigkeiten vs;, Vsz und vs3 steht folglich allerdings dem Wunsch nach hohen Modulationsfrequenzen fm entgegen, um in einer vorgegebenen Zeitspanne möglichst viele Wechsel zwischen angeregtem und nicht angeregtem Zustand des Probenmassenstromes mp zu generieren und damit viel Information über den zu untersuchenden Probenmassenstromes mp? erzeugen zu können.

[0039] Anhand der in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge ist zu erkennen, dass eine Vielzahl von Parametern gezielt aufeinander abzustimmen ist, um einen zufriedenstellenden Betrieb einer photothermischen Messzelle gewährleisten zu können. Für eine stationäre, d.h. stillstehende Probe im Messkanal 2 oder für nur sehr geringe Strömungsgeschwindigkeiten vs würden Anderungen der Modulationsfrequenz fm mitunter keine oder nur sehr geringe Anderungen oder Verbesserungen mit sich bringen, da in einem solchen Fall lediglich dieselbe Probe, bzw. dasselbe „Gaspaket“, mehrmals angeregt würde.

[0040] Im gegenständlichen Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass vielfach der Wunsch besteht, möglichst hohe Modulationsfrequenzen einzusetzen, um insbesondere im Fall von 1/fRauschen („rosa Rauschen“ bzw. „pink noise“; Ursachen liegen typischerweise in Umgebungsgeräuschen, Fluktuationen von elektrischen Widerständen etc.), das in bekannter Weise störend

auf Messungen wirken kann, die wirksamen, auftretenden Rauschamplituden zu reduzieren.

[0041] Ausgehend von der mittels Fig.3 erläuterten Feststellung, dass eine wie in Fig.1 gezeigte Messzelle 1 ein komplexes Frequenzgangsverhalten aufweisen kann, das insbesondere von den Parametern Modulationsfrequenz fm bzw. Modulations-Zeitdauer Tm, Anregungslänge La und Strömungsgeschwindigkeiten vs abhängt und das die Qualität der durchgeführten Messungen mitunter entscheidend beeinflussen kann, wurde im Rahmen dieser Erfindung erkannt, dass sich im Fall einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs insbesondere jene Punkte in einem Frequenzgang einer photothermischen Messzelle 1 als geeignete, d.h. „optimale“, Arbeitspunkte zur Durchführung von Messungen hervortun, an denen das gegebene Tiefpassverhalten der Messzelle 1 gerade noch nicht begonnen hat, die Absenkung der Amplituden der Temperaturänderungen AT für größer werdende Frequenzen also gerade noch nicht wirkt. Für die in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge sind drei derartige Arbeitspunkte fo, foz und fos dargestellt. Wird eine photothermische Messzelle 1 in einem derartigen optimalen Arbeitspunkt betrieben, kann mit einer hohen Modulationsfrequenz fm moduliert werden, und es können nach wie vor die Vorteile hoher AT-Amplituden genutzt werden, z.B. zur Auflösung auch nur geringer Mengen einer Zielsubstanz Z.

[0042] Erfindungsgemäß wurde in diesem Zusammenhang erkannt, dass die genannten optimalen Arbeitspunkte genau dann angenommen werden, wenn die Modulationsintervalle eine Modulations-Zeitdauer TM aufweisen, die zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-Fachen und

2,75-Fachen, der Relation “4 zwischen der vorgegebenen Anregungslänge La des AnregungsabVs

schnittes AS und der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes mp liegt.

[0043] Aufgrund des genannten Zusammenhangs von Modulations-Zeitdauer Tm und Modulationsfrequenz fm über die Relation fiy = — können die erfindungsgemäßen Beziehungen alternativ M

natürlich auch bezogen auf die Modulationsfrequenz fm formuliert werden, beispielsweise als die Bedingung 2 + fr A = 1, die bei einem erfindungsgemäßen Betrieb der Messzelle 1 erfüllt wird.

Erfindungsgemäß betriebene photothermische Messzellen 1 können, wie nachfolgend ausführlich erläutert wird, in für die Signalintensität optimierten Arbeitspunkten betrieben werden, insbesondere wenn die beiden letztgenannten Bedingungen hinsichtlich Strömungsgeschwindigkeit und Radien erfüllt sind. Dies ermöglicht eine optimierte Empfindlichkeit im Betrieb.

[0044] Eine physikalische Erklärung, warum die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Parameterwerte zu optimalen Messbedingungen führen, wird nachfolgend anhand von Fig.4 präsentiert. Dazu zeigt Fig.4 Zeitverläufe einer Anregungsintensität A und eines von einer Zielsubstanz Z, bzw. von in der Zielsubstanz Z enthaltenen Zellmolekülen, zurückgelegten Weges im Messkanal 2, wenn auf eine erfindungsgemäße Abstimmung von Modulationsfrequenz fm und Strömungsgeschwindigkeit vs zurückgegriffen wird. Es ist erkennbar, dass bei dieser Wahl ein Zielmolekül, welches exakt zu Beginn eines Halbintervalls Tw2 mit hoher Intensität A in den Anregungsabschnitt eintritt, exakt dann das Ende des Anregungsabschnittes AS und damit die Stelle des Messlasers 4 erreicht, wenn das genannte Halbintervall Tw2 beendet ist. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die den Anregungsabschnitt AS durchsetzenden Zielmoleküle über die volle Dauer eines Halbintervalls Tw/2 entweder mit hoher Intensität A: angeregt werden, und damit eine maximale Anregung erfahren, oder über die volle Dauer eines Halbintervalls Tw/2 mit geringer Intensität Ao angeregt werden, und damit eine minimale Anregung erfahren, ohne darüber hinaus unnötig länger im Anregungsabschnitt AS zu verbleiben oder zu kurz im Anregungsabschnitt AS aufhältig zu sein. Erfindungsgemäß wird somit sichergestellt, dass die Verweildauer des Probenmassenstromes me im Anregungsabschnitt AS exakt einer Anregungsperiode Tm entspricht. Ebenso wird auf diese Weise erreicht, dass fortlaufend „frischer“, d.h. nicht angeregter, Probenmassenstrom durch den Anregungsabschnitt AS strömt, der Wärme aus dem Anregungsabschnitt AS abtransportiert. Wird im Anschluss wieder mit hoher Intensität A: angeregt, ist die Wirkung des Anregungslasers 30 im Vergleich zu Situationen, in denen kein oder ein nur unzu-

reichender Abtransport von Wärme erfolgt, verstärkt.

[0045] In einer vorteilhaften Weise kann darüber hinaus durch die vorgegebene Strömungsge-

schwindigkeit vs die Ungleichung vs > 8- I erfüllt werden, in welcher der Parameter D eine M

thermische Diffusivität des Probenmassenstromes m» beschreibt. Die thermische Diffusivität bzw. Temperaturleitfähigkeit eines Fluids ist bekanntermaßen eine Materialeigenschaft, die die zeitliche Veränderung der räumlichen Verteilung einer Temperatur durch Wärmeleitung in Folge eines Temperaturgefälles beschreibt. Die letztgenannte Bedingung ist insbesondere in Fällen vorteilhaft, in denen zur messtechnischen Weiterverarbeitung der gegenständlichen Messlaserstrahlen weitere elektronische Vorrichtungen vorgesehen sind, wie aus der Signalverarbeitung wohlbekannte Lock-In-Verstärker (Lock-In-Amplifier, „LIA“). Lock- In-Verstärker beeinflussen die in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge vor allem bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten vs, was bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten vs eine geänderte Betrachtung erforderlich machen würde.

Durch Einhaltung der Bedingung vs > 8 In kann anhand der Relation 74 = 2 aber auch in M Vs

Fällen, in denen eine aufwendigere Signalverarbeitung eingesetzt wird (z.B. mit Lock-In-Verstärkern) ein zufriedenstellender Betrieb gewährleistet werden.

[0046] In einer weiteren, besonders vorteilhaften Weise kann überdies vorgesehen sein, dass die Modulations-Zeitdauer Tm im Fall geringer Strömungsgeschwindigkeiten vs und geringer ModuZGR*-zG*

lationsfrequenzen fm, wobei beispielsweise vs : Ty « 1 gilt, zusätzlich unter dem Wert 5

liegt, oder die Bedingung 74 = FA A) exakt erfüllt, mit den bekannten Größen D als thermische Diffusivität des Probenmassenstromes mp, R als Kanalradius des Messkanals 2, z.B. gemäß Fig.2b bzw. Fig.2c, der im Fall zylindrischer Messkanale 2 dem Zylinderradius entspricht, und a

als Durchmesser des Anregungslaserstrahls 3. Dahingehend wurde erkannt, dass kleinere zZ

Durchmesser des Anregungslaserstrahls 3 ebenfalls zu höheren AT-Amplituden beitragen. Auch diese letztgenannte, den Kanalradius R betreffende Beziehung kann natürlich auch unter Ver-

2 wendung der Modulationsfrequenz fm formuliert werden, konkret z.B. als R = z [2 + (3) . M

[0047] Aufgrund der hohen Komplexität der gegenständlich betrachteten Messzelle 1 ist offensichtlich, dass mehrere Bereiche existieren, in denen der Aufbau der Messzelle 1 variiert und an die Erfordernisse verschiedener Anwendungsfälle angepasst werden kann. Konkret kann beispielsweise die Relation zwischen Strömungsrichtung und Messrichtung MR variiert werden, sodass diese in zumindest einer Raumrichtung durch einen zumindest 45 Grad betragenden Winkel beabstandet sind. Wie in der in Fig.1 gezeigten Ausführung werden Strömungsrichtung und Messrichtung MR jedoch oftmals rechtwinkelig zueinander gewählt (man spricht hierbei von einer Kreuzstrahl-Ausrichtung zwischen dem Anregungslaserstrahl 3 und Messlaserstrahl 4), d.h. beabstandet durch Winkel in einem Bereich zwischen 85 Grad und 95 Grad. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass ein Anregungslaserstrahl 3 den Messlaserstrahl 4 nur gering beeinflusst, und dass die Anderung, die der Messlaser 4 erfährt, zu einem überwiegenden Teil von der Erwärmung der Zielsubstanz M stammt, und nicht durch unerwünschte Querwirkungen gestört wird. Je nach Anwendungsfall kann aber auch bewusst eine UÜberlappung zwischen dem Messlaserstrahl 4 und dem Anregungslaserstrahl 3 vorgesehen werden, insbesondere um eine möglichst große optische Weglänge, die der Messlaserstrahl 4 im Probenmassenstrom mp zurücklegen muss, herbeizuführen.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Nachweis einer Zielsubstanz (Z) in einem Probenmassenstrom (mp), wobei der Probenmassenstrom (mp) einen Messkanal (2) eines Fabry-Perot-Interferometers (6) entlang einer Strömungsrichtung durchströmt, aufweisend die folgenden Schritte:

   ji. Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls (3) mit einer Anregungswellenlänge (A) und einer Anregungsintensität (A), wobei die Anregungswellenlänge (A) einer bekannten Absorptionswellenlänge von in der Zielsubstanz (Z) enthaltenen Zielmolekülen entspricht und wobei die Anregungsintensität (A) in periodisch wiederkehrenden Modulationsintervallen periodisch verändert wird;

   il. Leiten des Anregungslaserstrahls (3) in Strömungsrichtung durch einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt (AS) des Messkanals (2), wobei der Anregungsabschnitt (AS) entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge La aufweist, zum Erwärmen der Zielsubstanz (Z);

   ill. Bereitstellen eines Messlaserstrahls (4);

   iv. Leiten des Messlaserstrahls (4) in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung (MR) durch einen im Messkanal (2) des Fabry-Perot-Interferometers (4) strömenden Teil des Probenmassenstroms (mp), der den Anregungsabschnitt (AS) bereits passiert hat;

   v. Ermitteln einer Eintritts-Intensität (Xo) des Messlaserstrahls (4), die der Messlaserstrahl (4) vor Eintritt in den Probenmassenstrom (mp) aufweist;

   vi. Ermitteln einer Reflexions-Intensität (Xp) des Messlaserstrahls (4), die ein Anteil des Messlaserstrahls (4) aufweist, der zumindest einmal durch den Probenmassenstroms (mp) hindurchgetreten ist;

   vii. Vergleich der Eintritts-Intensität (Xo) und der Reflexions-Intensität (Xr) zum Nachweis der Zielsubstanz (Z);

   dadurch gekennzeichnet, dass der Probenmassenstrom (mp) entlang einer den Anregungsabschnitt (AS) des Messkanals (2) durchsetzenden Strömungslinie eine vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs aufweist und dass die Modulationsintervalle eine Modulations-Zeitdauer (TM) aufweisen, die zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-

   Fachen und 2,75-Fachen, der Relation A zwischen der vorgegebenen Anregungslänge La des Anregungsabschnittes (AS) und der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes (mP) liegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Modulations-Zeitdauer (Tm) dem Zweifachen der Relation A zwischen der vorgegebenen Anregungslänge LA des Anre-

   gungsabschnittes (AS) und der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes (mp) entspricht.

   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgegebene Strömungsgeschwindigkeit vs die Ungleichung vs > 8 | erfüllt, in welcher M der Parameter D eine thermische Diffusivität des Probenmassenstromes (mP) beschreibt.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

   beim Vergleich der Eintritts-Intensität (Xo) und der Reflexions-Intensität (Xp) zum Nachweis F-sin2(ZERTLA der Zielsubstanz (Z) aus der Relation Z = ZOO mit einer Finesse F des Proben-

   0 1+F'sin! (——) massenstromes (m), für eine erste Anregungsintensität A1+ des Anregungslasers (3) sowie für eine zweite Anregungsintensität Ay des Anregungslasers (3) jeweils ein Brechungsindex Rlı, Rlo des Probenmassenstromes (mp) ermittelt wird, dass aus der Differenz ARI = Rl;-Rlo der ermittelten Brechungsindizes mittels der Clausius-Mossotti-Gleichung ART = (Ro —

   AT . u. . . u. . . 1) :—-, worin Rlo und Taes für einen Brechungsindex und für eine absolute Temperatur eines

   Tabs

   10.

   AT 526 944 B1 2024-09-15

   unangeregten Probenmassenstromes (mp) stehen, eine Temperaturänderung AT des Probenmassenstromes (mp) ermittelt wird, und dass aus der ermittelten Temperaturänderung AT eine Menge der Zielsubstanz (Z) im Probenmassenstromes (mp) ermittelt wird.

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die den Anregungsabschnitt (AS) des Messkanals (2) durchsetzende Strömungslinie, entlang derer der Probenmassenstromes (m) mit der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs strömt, im Anregungsabschnitt (AS) durch eine Symmetrieachse des Messkanals (2) verläuft.

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsrichtung und die Messrichtung (MR) in zumindest einer Raumrichtung (x,y,z) durch einen Winkel beabstandet sind, der zumindest 45 Grad beträgt.

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein die Strömungsrichtung und die Messrichtung (MR) in einer Raumrichtung (x,y,z) beabstandender Winkel einen Wert zwischen 85 Grad und 95 Grad aufweist.

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch den Probenmassenstrom (mp) im Messkanal (2) transmittierter Teil des Messlaserstrahls (4) reflektiert und erneut durch Probenmassenstrom (mp) im Messkanal (2) geleitet wird und dass der Reflexions-Parameter (Xr) einen reflektierten und zumindest zweimal durch den Probenmassenstrom (mp) hindurchgetretenen Anteil des Messlaserstrahls (4) beschreibt.

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spurengasspezies oder ein Aerosol oder ein Stickoxid oder Russ oder Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid als Zielsubstanz (Z) nachgewiesen wird.

   Photothermische Messzelle (1) zum Nachweis einer Zielsubstanz (Z) in einem Probenmas-

   senstrom (mp), umfassend

   a) ein Fabry-Perot-Interferometer (6) mit einem vom Probenmassenstrom (mp) entlang einer Strömungsrichtung durchströmbaren Messkanal (2);

   b) einen Anregungslaser zum Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls (3) mit einer Anregungswellenlänge (A) und einer Anregungsintensität (A), wobei der Anregungslaser ausgestaltet ist, die Anregungswellenlänge (A) gleich einer bekannten Absorptionswellenlänge von Zielmolekülen der Zielsubstanz (Z) zu wählen und die Anregungsintensität (A) in periodisch wiederkehrenden Modulationsintervallen periodisch zu verändern sowie den Anregungslaserstrahl (3) in Strömungsrichtung durch einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt (AS) des Messkanals (2), wobei der Anregungsabschnitt (AS) entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge La aufweist, zum Erwärmen der Zielsubstanz (Z) zu leiten;

   c) einen Messlaser (41) zum Bereitstellen eines Messlaserstrahls (4), wobei der Messlaser (41) ausgestaltet ist, den Messlaserstrahl (4) in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung (MR) durch einen im Messkanal (2) des Fabry-Perot-Interferometers (6) strömenden Teil des Probenmassenstroms (mP), der den Anregungsabschnitt (AS) passiert hat, zu leiten;

   d) einen Fotodetektor (62) zum Ermitteln einer Eintritts-Intensität (Xo) des Messlaserstrahls (4), die der Messlaserstrahl (4) vor Eintritt in den Probenmassenstrom (mP) aufweist, und einen Fotodetektor (61) zum Ermitteln einer Reflexions-Intensität (Xr) des Messlaserstrahls (4), die ein Anteil des Messlaserstrahls (4) aufweist, der zumindest einmal durch den Probenmassenstroms (mp) hindurchgetreten ist;

   e) eine Auswerteeinheit (9) zum Vergleich der Eintritts-Intensität (Xo) und der ReflexionsIntensität (XR) zum Nachweis der Zielsubstanz (Z);

   dadurch gekennzeichnet, dass der Anregungslaser weiters ausgestaltet ist, die Modulati-

   onsintervalle als Modulationsintervalle mit einer Modulations-Zeitdauer (Tm) vorzusehen, die

   zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-Fachen und 2,75-Fachen, einer Relation

   A zwischen der vorgegebenen Anregungslänge LA des Anregungsabschnittes (AS) und ei-

   ner vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs, mit welcher der Messkanal (2) vom Probenmassenstrom (mp) entlang einer den Anregungsabschnitt (AS) durchsetzenden Strömungslinie durchströmbar ist, liegt.

   Hierzu 4 Blatt Zeichnungen