AT511918B1 - Zweistufige umsetzung von schwefeldioxid zu schwefelsäure in feuchten gasen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren betrifft die zweistufige Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefelsäure in einem nasskatalytischen Prozess, wobei der erste Reaktor bei ca. 420 °C mit konventionellen Katalysatoren wie Platin und Vanadiumpentoxid betrieben wird, während der zweite Reaktor mit Aktivkohle bzw. Cobaltkatalysator an der Oberfläche bei ca. 70 °C bereits Schwefelsäure produziert und diese mit Dünnsäure ausgewaschen wird , die im Gesamtverfahren wieder zu konzentrierter Schwefelsäure aufgearbeitet wird.

Description

österreichisches Patentamt AT511918B1 2013-12-15

Beschreibung

ZWEISTUFIGE UMSETZUNG VON SCHWEFELDIOXID ZU SCHWEFELSÄURE IN FEUCHTEN GASEN

[0001] Verfahren zur Reinigung von feuchten Gasströmen, die Schwefelkomponenten in höheren Konzentrationen (meist > 2000 mg/Nm3) enthalten werden meist als katalytische Oxidation zu Schwefelsäure ausgeführt, dem sogenannten nasskatalytischen Verfahren, das die im üblichen trockenen Verfahren erforderliche Trocknung des Gasstromes erspart.

[0002] Im nasskatalytischen Verfahren ist die Kondensation und Abscheidung der gebildeten Schwefelsäure der aufwändigste Schritt. Insbesondere bei hohen Schwefel Konzentrationen im Gasstrom ist es nicht immer möglich, in einem Reaktor den erforderlichen Umsatz zur Abgabe des Gases an die Umwelt zu erzielen, da das chemische Gleichgewicht den Umsatz auf ca. 99 bis 99,5 % limitiert. Gemäß den neueren Umweltschutzrichtlinien werden oft Emissionswerte von weniger als 100 mg/l S02 Emission vorgeschrieben, während in vielen ansonsten sinnvollen Anwendungen für das nasskatalytische Verfahren Schwefeldioxid Konzentrationen vor der katalytischen Oxidation zu Schwefeltrioxid in Höhe von 50 -100 g/Nm3 im Gasstrom vorliegen.

[0003] Es ist daher nötig, eine zweite, nachgeschaltete Stufe zur Endreinigung für derartige Anwendungen vorzusehen. Dafür kommt ein Wäscher mit alkalischen Waschflüssigkeiten in Frage, wie er für die Rauchgasreinigung eingesetzt wird. Dieser hat den Nachteil, daß die Waschflüssigkeit konzentriert und entsorgt werden muß.

[0004] Andere Verfahren mit Zugabe von Wasserstoffperoxid in die Waschlösung haben den Vorteil, daß die entstehende Schwefelsäure in der Anlage selbst weiterverarbeitet werden kann, jedoch verursacht der Einsatz von Wasserstoffperoxid hohe Betriebskosten.

[0005] AT 507668 beschreibt ein Verfahren, bei dem der nasskatalytischen Anlage ein Wäscher nachgeschaltet ist, in dessen Waschflüssigkeitskreislauf eine Elektrooxidation eingebaut ist, die OH-Radikale erzeugt, die wiederum die Oxidation der Schwefeldioxid Reste im Abgas bewirken. Das Verfahren verursacht auch kein Abfallproblem, da auch hier die zusätzlich gebildete Schwefelsäure im Gesamtprozess verwertet wird, jedoch werden auch dabei hohe Betriebskosten für die erforderliche Elektroenergie aufgewendet.

[0006] Eine weitere Möglichkeit wäre es, das gesamte Abgas nochmals eine katalytische Oxidation durchlaufen zu lassen, wie dies in den trockenen Verfahren zur Schwefelsäure Erzeugung heute Stand der Technik ist. Dies wiederum verursacht Investitionskosten, die bei den relativ kleineren gewonnenen Schwefelsäure Mengen im nasskatalytischen Verfahren nicht zu rechtfertigen sind.

[0007] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu finden, bei dem die Betriebskosten sowie die Investitionskosten in Grenzen bleiben und außerdem keine Abfälle entstehen.

[0008] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem ersten Reaktor (R1,Kat1,Kat2) bei 350 - 500 G, vorzugsweise bei 420G Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zu 95 - 99,4 %, vorzugsweise 99% umgesetzt wird, der Gasstrom in Wärmetauschern (W4,W5) auf 40- 100 G, vorzugsweise 70 °C, abgekühlt wird, wobei die Schwefelsäure kondensiert (K1 ,W5) und das Aerosol abgeschieden (F1) wird, und der Gasstrom in einem zweiten Reaktor (R2,Kat3) das noch im Gasstrom befindliche Schwefeldioxid zu 50 - 99 %, vorzugsweise 80 - 90 % zu Schwefelsäure umsetzt und die entstehende Schwefelsäure mit Wasser oder Dünnsäure, vorzugsweise 4 - 5 % iger Schwefelsäure, aus dem Katalysator ausgewaschen wird.

[0009] Es ist bekannt, daß verschiedene Aktivkohlen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid adsorbieren und dabei offensichtlich im Luftstrom auch eine Oxidation zu Schwefeltrioxid an der Aktivkohle stattfindet. Das an der Aktivkohle adsorbierte Schwefeltrioxid kann mit Wasser als Schwefelsäure von der Aktivkohle ausgewaschen werden. 1 /4 österreichisches Patentamt AT511918B1 2013-12-15 [0010] Es wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß die Auswaschung der Schwefelsäure auch während des Betriebes durchführt werden kann, wenn nur ein Teil der Katalysatorfläche mit Wasser besprüht wird. In den besprühten Bereichen verhindert die im Granulat gespeicherte Flüssigkeitsmenge den Durchsatz des Gases und erst wenn die Flüssigkeit abgetropft und ausgetrieben ist, steigt der Gasdurchsatz in diesem Bereich des Katalysators wieder. Dadurch erfolgt praktisch eine automatische Abschottung der besprühten Bereiches und der Wirkungsgrad der katalytischen Umsetzung wird nicht beeinträchtigt.

[0011] Es ist weiters überraschend, daß die Auswaschung der gebildeten Schwefelsäure auch mit verdünnter Schwefelsäure erfolgen kann. Dadurch kann die im zweiten Reaktor entstandene Säure wieder im Kreislauf geführt werden. Bis zu einer Schwefelsäure Konzentration von 4 -5 % beeinflusst dies die Umsetzung am Katalysator nicht. Durch diese Vorkonzentrierung der Dünnsäure ist es möglich, die Säure ohne Einbußen der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses in die Säureproduktion einzubinden.

[0012] Weiters wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß das gleiche Verfahren auch möglich ist, wenn man als Katalysator für den zweiten Reaktor mit Kobalt imprägnierte anorganische Träger wie Siliziumdioxid-Katalysatorträger, Titanoxid Granulate, verwendet, die entsprechende Porosität aufweisen und gegen verdünnte Schwefelsäure beständig sind. ANWENDUNGSBEISPIEL: [0013] 100.000 Nm3/h eines Abgases aus einem metallurgischen Röstprozesses mit einem Gehalt an Schwefeldioxid in Höhe von 50 g/Nm3 Werden über das Gebläse V1 im Wärmetauscher W5 des Kondensators K1 von 30 °G auf 200 °G vorgewärmt und im Wärmetauscher W1 auf ca. 350 °C erhitzt. Der Wärmetauscher W2 wird nur zur Inbetriebnahme benötigt und ist in der Regel als Brenner ausgeführt. Am Katalysator Kat 1 im Reaktor R1, ein Platin-Katalysator, wird das Schwefeldioxid zu ca. 90 % umgesetzt, am Wärmetauscher W3 kann das Gas gegebenenfalls bei Konzentrationsspitzen zwischengekühlt werden, und am Katalysator Kat 2 des Reaktors R1, einem Vanadiumpentoxid Katalysator, steigert sich der Umsatz auf 99 %. Der Gasstrom wird daraufhin in W4 von 420^0 auf 270^0 abgekühlt und der Gasstrom gelangt in den Kondensator K1, wo im Wärmetauscher W5 die Temperatur auf 70 °C gekühlt wird. Die noch im Gasstrom enthaltenen Schwefelsäure Aerosole werden in einem Elektrofilter F1 bis auf 2 mg/Nm3 abgeschieden. Der Gasstrom gelangt dann in den Reaktor R2, wo am Kat3 die noch vorhandene Schwefeldioxid-Menge von 500 mg/Nm3 zu 80 % adsorbiert und oxidiert wird und verlässt über den Kamin die Anlage. Der Katalysator Kat 3 besteht aus Aktivkohle der Type Centaur HSV, die auf einer Bettfläche von 70 m2 200 bis 300 mm hoch aufgeschichtet ist. Oberhalb des Katalysators Kat3 sind 15 unabhängig schaltbare Düsengruppen installiert. Es wird jeweils 1/15 der Bettfläche ca. 3-6 Minuten lang besprüht und innerhalb von ca. 90 Minuten werden alle 15 Felder einmal besprüht. Es werden insgesamt 60 kg/h H2S04 abgeschieden, die in Form von 1200 kg/h 5 % iger Dünnsäure in den Gasstrom vor dem Elektrofilter F1 über die Düsen D1 eingesprüht werden, wobei ein Teil des Wassers aus der Dünnsäure verdampft und der Säureanteil gemeinsam mit der im Elektrofilter abgeschiedenen Säure über die Pumpe P2 in die Konzentrierkolonne/bzw. Kondensator K1 eingedüst wird und so gemeinsam mit der Hauptmenge der Schwefelsäure als 97 % ige Schwefelsäure über den Kühler W6 abgegeben wird. 2/4

Claims (5)

1. österreichisches Patentamt AT511918B1 2013-12-15 Patentansprüche 1. Verfahren zur zweistufigen Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefelsäure in Wasserdampf- und Sauerstoff- haltigen Gasströmen durch katalytische Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Reaktor (R1, Kat1,Kat2) bei 350 bis 500°C, vorzugsweise 420 °C, Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zu 95 - 99,4 %, vorzugsweise 99 % umgesetzt wird, der Gasstrom in Wärmetauschern (W4,W5) auf 40 - ΙΟΟ'Ό, vorzugsweise 70 °C, abgekühlt wird, wobei die Schwefelsäure kondensiert (K1 ,W5) und das Aerosol abgeschieden (F1) wird, und der Gasstrom in einem zweiten Reaktor (R2,Kat3) das noch im Gasstrom befindliche Schwefeldioxid zu 50 bis 99 %, vorzugsweise 80 - 90 % zu Schwefelsäure umsetzt und die entstehende Schwefelsäure mit Wasser oder Dünnsäure, vorzugsweise 4-5 gew. % iger Schwefelsäure, aus dem Katalysator ausgewaschen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator im zweiten Reaktor Aktivkohle verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator im zweiten Reaktor anorganische Trägermaterialien verwendet werden, die mit Cobalt als katalytisch aktiver Komponente imprägniert werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschung der gebildeten Schwefelsäure im Katalysatorbett des zweiten Reaktors dadurch erfolgt, daß ständig 3-10 % der Fläche des Katalysatorbettes, vorzugsweise 6 % der Bettfläche, mit Wasser oder Dünnsäure über das Düsensystem D2 besprüht werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die im zweiten Reaktor entstehende Dünnsäure vor der Aerosolabscheidung F1 mit dem Gasstrom in Kontakt gebracht wird, um die Dünnsäure aufzukonzentrieren, vorzugsweise durch Eindüsung in den Gasstrom über das Düsensystem D1. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 3/4