AT506076B1

AT506076B1 - METHOD FOR PRODUCING NANOSTRUCTURED CHROMIUM LAYERS ON A SUBSTRATE

Info

Publication number: AT506076B1
Application number: AT0089008A
Authority: AT
Inventors: Vassilios Dipl Ing Polydoros
Original assignee: Vassilios Dipl Ing Polydoros
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2009-06-15
Also published as: WO2009146473A1; AT506076A4

Description

2 AT 506 076 B12 AT 506 076 B1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Chromschichten auf einem Substrat, wobei die Chromschichten galvanisch aus einem Bad, umfassend eine wässrige Lösung von Chromsäure und gegebenenfalls Fremdsäuren bzw. deren Salze, mittels Gleichstrom abgeschieden werden.The invention relates to a method for producing nanostructured chromium layers on a substrate, wherein the chromium layers are electrodeposited from a bath, comprising an aqueous solution of chromic acid and optionally foreign acids or their salts, by means of direct current.

In vielen Bereichen der Technik werden zum Beispiel Maschinenbauteile mit speziellen Oberflächeneigenschaften benötigt. Es ist bekannt, Oberflächenbeschichtungen mittels galvanischer Prozesse aufzubringen. Das Verchromen stellt ein wichtiges Beschichtungsverfahren dar. Beim Verchromen wird Chrom aus einer meist wässrigen Chromlösung elektrolytisch abgeschieden, indem das Substrat als Kathode geschaltet wird. Es können Chromschichten als dekorative Schichten oder - häufiger - als Korrosionsschutz aufgebracht werden. Eine große Härte, hohe Rauigkeit und eine hohe Anzahl an Tragepunkten sowie eine strukturierte Schicht ist wünschenswert.In many areas of engineering, for example, machine components with special surface properties are needed. It is known to apply surface coatings by means of galvanic processes. Chromium plating is an important coating process. During chrome plating, chromium is electrolytically deposited from a mostly aqueous chromium solution by switching the substrate as a cathode. Chromium layers can be applied as decorative layers or more often as corrosion protection. A high hardness, high roughness and a high number of carrying points as well as a structured layer is desirable.

Bei der Härtung von Metalloberflächen durch elektrolytisch aufgetragene Chromschichten wird im Gegensatz zu den üblichen thermischen Härteverfahren nicht das Gefüge des Grundmaterials verändert, sondern aus wässrigen Lösungen der Chromsäure auf galvanischem Wege eine auf dem Grundmaterial verankerte und festhaltende Schicht metallischen Chroms niedergeschlagen. Diese elektrolytisch niedergeschlagene Chromschicht zeichnet sich infolge der besonderen Art seines Gefüges und seiner Kristallstruktur durch große Härte, hohe Verschleißfestigkeit, hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Abnützung, große Oberflächenglätte, niedrige Reibungszahl und geringe Klebefähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen chemische Beanspruchung, Beständigkeit gegen Anlauf und höhere Temperaturen und vollkommen homogene Verbindung und Verankerung mit dem Grundmaterial aus.In the hardening of metal surfaces by electrolytically applied chromium layers, in contrast to the usual thermal hardening process, the structure of the base material is not changed, but from aqueous solutions of chromic acid by electroplating an anchored and adherent layer of metallic chromium deposited on the base material. This electrolytically deposited chromium layer is characterized by high hardness, high wear resistance, high resistance to mechanical wear, high surface smoothness, low friction coefficient and low adhesiveness, resistance to chemical stress, resistance to tarnish and higher temperatures and perfect due to the special nature of its structure and its crystal structure homogeneous connection and anchoring with the base material.

In speziellen Anwendungsgebieten, z.B. in der Druckindustrie, ist es erforderlich oder erwünscht, eine strukturierte verchromte Oberfläche mit bestimmten funktionellen Eigenschaften unter Beibehaltung der oben genannten Eigenschaften zu erzeugen.In special fields of application, e.g. in the printing industry, it is necessary or desirable to produce a textured chrome plated surface with certain functional properties while maintaining the above-mentioned properties.

In der Druckgewerbeindustrie, z.B. bei Druckmaschinen, muss die verchromte Oberfläche der eingebauten Farbdruckzylinder eine morphologische Gestaltung (Strukturierung) aufweisen.In the printing industry, e.g. in the case of printing presses, the chrome-plated surface of the built-in color printing cylinders must have a morphological design (structuring).

Andere Methoden zur Herstellung von strukturierten Oberflächen umfassen zum Beispiel: - Dispersionsabscheidungsverfahren: Das Verfahren besteht aus der gleichzeitig mit der^elekt-rolytischen Abscheidung der metallischen Matrix verlaufenden Einbettung von kleinen Teilchen. Die Partikel werden dabei entweder durch mechanische Bewegung, durch Luftwirbelung oder durch Zugabe geeigneter Chemikalien in Suspension gehalten. Mit Hilfe dieser Technik können Oberflächenstrukturen hergestellt werden. Die zugesetzte Phase (organische oder anorganische Fremdsubstanzen) bewirkt die Erzeugung einer Oberflächenstruktur. - Bildung von Oberflächenstrukturen durch chemische oder elektrochemische Ätzverfahren (Aufrauung der Oberfläche und anschließende Hartverchromung). - Aufrauung durch mechanische Bearbeitungsverfahren z.B. Sandstrahlen und anschließend Hartverchromung.Other methods for producing structured surfaces include, for example: Dispersion Deposition Method The method consists of embedding small particles concurrently with the electrodeposition of the metallic matrix. The particles are held in suspension either by mechanical movement, by air turbulence or by adding suitable chemicals. With the help of this technique surface structures can be produced. The added phase (organic or inorganic foreign substances) causes the creation of a surface structure. - Formation of surface structures by chemical or electrochemical etching processes (roughening of the surface and subsequent hard chrome plating). Roughening by mechanical processing, e.g. Sand blasting and then hard chrome plating.

Diese Verfahren beinhalten die Nachteile der schlechten Reproduzierbarkeit und schlechten Haftung der Chromschicht. DE 42 11 881 A1 beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen von Chromschichten auf einen Gegenstand. Bei dem Verfahren wird durch einen Anfangsimpuls der elektrischen Größe Keimbildung des Abscheidematerials ausgelöst und anschließend mittels eines Folgeimpulses ein Wachstum der Abscheidematerialkeime durch Anlagerung von weiterem Abscheidematerial herbeigeführt. Die einzelnen Pulse weisen eine trapezförmige Gestalt auf. 3 AT 506 076 B1These methods involve the disadvantages of poor reproducibility and poor adhesion of the chromium layer. DE 42 11 881 A1 describes a method for the electrochemical application of chromium layers on an object. In the method, nucleation of the deposition material is triggered by an initial pulse of the electrical quantity and then brought about by means of a successive pulse growth of Abscheidematerialkeime by addition of further deposition material. The individual pulses have a trapezoidal shape. 3 AT 506 076 B1

Zwischen den Pulsen liegt ein stromloser Zustand. Es werden Chromschichten mit einer Rauigkeit Rz = 9 μιτι und einem Traganteil von 25 % erzielt. DE 43 34 122 C2 beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung. Die Erhöhung des elektrischen Stroms erfolgt in mehreren Stufen, die Stromdichten liegen im Bereich von 30-180 mA/cm2. Es werden Schichten mit einer Rauigkeit Rz = 8 pm und einem Traganteil von 25 % erhalten.Between the pulses is a de-energized state. There are chromium layers with a roughness Rz = 9 μιτι and a support content of 25% achieved. DE 43 34 122 C2 describes a method for the electrochemical application of a surface coating. The increase in the electrical current takes place in several stages, the current densities are in the range of 30-180 mA / cm2. Layers are obtained with a roughness Rz = 8 pm and a carrying percentage of 25%.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer strukturierten Chromschicht.The object of the invention is to provide a method for producing a structured chromium layer.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden: a) Anätzen des Substrats; b) stromloses Rasten; c) Anlegen von Gleichstrom mit einer ersten Stromdichte für eine erste Zeitspanne, um eine gewünschte Chromschicht wachsen zu lassen; d) Anlegen von pulsierendem Gleichstrom mit einer zweiten Stromdichte und einer positiven Amplitude der zweiten Stromdichte, wobei die zweite Stromdichte höher ist als die erste Stromdichte, für eine zweite Zeitspanne zur Ausbildung einer Nanostruktur auf der Cr-Oberfläche.According to the invention, this is achieved by carrying out the following method steps: a) etching the substrate; b) electroless latching; c) applying direct current at a first current density for a first period of time to grow a desired chromium layer; d) applying a pulsating direct current having a second current density and a positive amplitude of the second current density, wherein the second current density is higher than the first current density, for a second time period to form a nanostructure on the Cr surface.

Durch das Anätzen wird eine etwaige Oxidschicht auf dem Substrat entfernt. Das Anätzen kann beispielsweise mittels einer Säure oder vorzugsweise durch Anlegen eines anodischen Stroms erfolgen. Das Wachstum einer elektrolytischen Schicht erfolgt auf einer Oxidschicht bedeutend schlechter als auf reinem Metall. Es können allerdings auch Kunststoffe beschichtet werden.The etching removes any oxide layer on the substrate. The etching can be carried out, for example, by means of an acid or, preferably, by applying an anodic current. The growth of an electrolytic layer is significantly worse on an oxide layer than on pure metal. However, plastics can also be coated.

Das stromlose Rasten dient dem Herstellen des Gleichgewichts in der Elektrolytlösung. Die Elektrolytlösung besteht beispielsweise aus einem wässrigen Elektrolyten mit einem Chromsäuregehalt von 180 g/l bis 350 g/l, vorzugsweise 300 g/l, und 1 % Schwefelsäure. Es können auch Salze, wie beispielsweise SrS04, verwendet werden. Es kann jeder auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Elektrolyt verwendet werden.The electroless latching serves to establish the equilibrium in the electrolyte solution. The electrolyte solution consists for example of an aqueous electrolyte having a chromic acid content of 180 g / l to 350 g / l, preferably 300 g / l, and 1% sulfuric acid. Salts such as SrSO 4 may also be used. Any electrolyte known in the art may be used.

Das Anlegen von Gleichstrom mit einer ersten Stromdichte für eine erste Zeitspanne dient dazu, eine gewünschte Chromschicht wachsen zu lassen. In diesem Schritt bilden sich je nach Länge des Anlegens von Gleichstrom Inseln aus Chrom oder eine durchgängige Schicht aus Chrom, die so genannte Grundschicht.The application of direct current at a first current density for a first period of time serves to grow a desired chromium layer. In this step, depending on the length of the application of direct current islands of chromium or a continuous layer of chromium, the so-called base layer.

Das Anlegen von pulsierendem Gleichstrom mit einer zweiten Stromdichte und einer positiven Amplitude der zweiten Stromdichte, wobei die zweite Stromdichte höher ist als die erste Stromdichte, für eine zweite Zeitspanne dient zur Ausbildung einer Nanostruktur auf der Cr-Oberfläche. Es erfolgt also die Anlegung einer höheren Stromdichte, von der ausgehend Pulse mit einer noch höheren Stromdichte angelegt werden. Durch das Pulsieren erfolgt eine thermische Entspannung (Erholungsphänomen) des Elektrolyts während des schnellen Umspringens des Stromes von hohem zu niedrigem Niveau. Es wird das Makroprofil der Oberfläche in das Mikroprofil überführt. Dadurch wird die Oberfläche morphologisch gestaltet. Die Rauigkeit und Tragepunkte hängen von der Anzahl der Wiederholungen des Arbeitszyklus ab.The application of pulsating direct current with a second current density and a positive amplitude of the second current density, wherein the second current density is higher than the first current density, for a second period of time serves to form a nanostructure on the Cr surface. Thus, a higher current density is applied, from which pulses with an even higher current density are applied. By the pulsation, a thermal relaxation (recovery phenomenon) of the electrolyte occurs during the rapid jump of the current from high to low level. The macroprofile of the surface is transferred to the microprofile. As a result, the surface is morphologically designed. The roughness and wearing points depend on the number of repetitions of the working cycle.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Amplitude in Schritt d) 10-100 % der zweiten Stromdichte entsprechen. Dies hat sich in empirischen Versuchen als die vorteilhafteste Größe der Pulse erwiesen.In one embodiment of the present invention, the amplitude in step d) may correspond to 10-100% of the second current density. This has proven in empirical experiments as the most advantageous size of the pulses.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der pulsierende Gleichstrom gemäß folgendem Schema angelegt werden: 4 AT 506 076 B1 0,1-5 s bei der zweiten Stromdichte, 0,1-10 s bei der Amplitude der zweiten Stromdichte.In another embodiment of the present invention, the pulsating DC current can be applied according to the following scheme: 0.1 AT5 s at the second current density, 0.1-10 s at the amplitude of the second current density.

Durch diese Abfolge der Pulse wird eine gleichmäßige Chromschicht auf dem vorbeschichteten Substrat abgeschieden, die die gewünschten Anforderungen an Oberflächenstruktur aufweist.This sequence of pulses deposits a uniform chromium layer on the precoated substrate which has the desired surface texture requirements.

In einer Ausbildung der Erfindung kann die zweite Zeitspanne in Schritt d) 5-20 min beträgt. In dieser Zeit werden die gewünschten Schichten erhalten.In one embodiment of the invention, the second period of time in step d) may be 5-20 minutes. During this time, the desired layers are obtained.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung kann die erste Zeitspanne in Schritt c) etwa 1-5 min betragen, wodurch eine inselartige Cr-Schicht erzeugt wird, und zwischen Schritt c) und d) ein stromloses Rasten erfolgt, wodurch kleine Cr-Inseln aufgelöst werden. Durch die kurze Zeitspanne in Schritt c) wird Chrom nur inselartig abgeschieden. Es ist nicht genügend Zeit vorhanden, eine durchgehende Schicht auszubilden. Es bilden sich größere und kleinere Inseln. Durch das anschließende stromlose Rasten lösen sich die kleineren Inseln durch die Säure in der Elektrolyselösung auf. Die dann verbleibenden größeren Inseln können auch als „Kalotten“ bezeichnet werden. Auf diesen Kalotten wird im weiteren Verlauf mehr Chrom abgeschieden, ihre Größe nimmt daher weiter zu, ohne dass es zu einer Verbindung der einzelnen Kalotten kommt.In a further embodiment of the invention, the first period of time in step c) may be about 1-5 minutes, thereby producing an island-like Cr layer, and electroless snapping occurs between steps c) and d), thereby dissolving small Cr islands , Due to the short time span in step c), chromium is deposited only like an island. There is not enough time to form a continuous layer. There are larger and smaller islands. The subsequent electroless snap the smaller islands dissolve through the acid in the electrolysis solution. The remaining larger islands can also be called "domes". On these calottes more chromium is deposited in the course, their size therefore increases further, without resulting in a connection of the individual calottes.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erste Zeitspanne in Schritt c) etwa 10-20 min betragen, wodurch eine durchgehende Cr-Haftschicht auf dem Substrat erzeugt wird. Diese Zeitspanne ist ausreichend, um genügend Chrom abzuscheiden, um eine durchgehende Schicht zu erzeugen. Auf diese durchgehende Schicht, die auch als Haftschicht bezeichnet wird, wird im Anschluss eine strukturierte Chromschicht abgeschieden.In one embodiment of the present invention, the first time period in step c) may be about 10-20 minutes, thereby producing a continuous Cr adhesion layer on the substrate. This time is sufficient to deposit enough chromium to create a continuous layer. Onto this continuous layer, which is also referred to as an adhesive layer, a structured chromium layer is subsequently deposited.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erste Stromdichte 20-40 A/dm2 betragen. Durch diese Stromdichte wird eine Grundschicht aus Chrom erhalten, die für die weitere Abscheidung hervorragend geeignet ist.In another embodiment of the present invention, the first current density may be 20-40 A / dm 2. This current density gives a base layer of chromium which is outstandingly suitable for further deposition.

In einer Ausbildung der Erfindung kann die zweite Stromdichte > 50 A/dm2 betragen. Diese Stromdichte ist wirksam, um eine geeignet dicke Chromschicht mit der entsprechenden Rauigkeit aufzutragen.In one embodiment of the invention, the second current density > 50 A / dm2. This current density is effective to apply a suitably thick chrome layer with the appropriate roughness.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren bei 38-43 °C durchgeführt werden. Diese Temperatur hat sich als äußerst zielführend erwiesen, um Schichten zu erhalten, die für praktische Anwendungen bestens geeignet sind, wobei diese Schichten die gewünschten Eigenschaften bezüglich Rauigkeit, Tragepunkten sowie anderen Eigenschaften aufweisen.In one embodiment of the invention, the process may be carried out at 38-43 ° C. This temperature has proven to be extremely effective in obtaining layers which are best suited for practical applications, which layers have the desired roughness, load-bearing and other properties.

In einer Ausbildung der Erfindung kann nach Schritt d) Schritt f) Anlegen von Gleichstrom mit einer ersten Stromdichte durchgeführt werden. Die in den vorhergehenden Schritten erzeugte mikrostrukturierte Chromschicht wird durch diesen weiteren Verchromungsschritt wieder geglättet; er erfolgt eine mikrorissige Verchromung.In one embodiment of the invention, after step d), step f) of applying direct current can be carried out with a first current density. The microstructured chromium layer produced in the preceding steps is again smoothed by this further chromium plating step; he takes a micro-cracked chrome plating.

In einer anderen Ausbildung der Erfindung kann nach Schritt d) ein Schritt e) durchgeführt werden, bei dem ein anodischer Strom angelegt wird. An den Spitzen der Wachstumskristalle kommt es zu einem Zusammendrängen der elektrischen Feldlinien und damit zu einer Erhöhung der Stromdichte. Dadurch kommt es zu Bildung von Dendriten und Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche. Durch Anlegen eines anodischen Stroms werden Spitzen auf der Struktur wieder aufgelöst, wodurch eine glattere, dendritenfreie, kuppelartige Oberfläche erhalten wird.In another embodiment of the invention, after step d), a step e) may be performed in which an anodic current is applied. At the tips of the growth crystals, there is a collapse of the electric field lines and thus an increase in the current density. This leads to the formation of dendrites and irregularities in the surface. By applying an anodic current, peaks on the structure are re-dissolved, resulting in a smoother, dendrite-free, dome-like surface.

In einer anderen Ausbildung der Erfindung kann nach Schritt d) Schritt e), wie oben definiert, und Schritt f), wie oben definiert, durchgeführt werden. Durch die Durchführung der beiden Schritte wird eine sehr glatte Schicht erhalten. 5 AT 506 076 B1In another embodiment of the invention, after step d), step e), as defined above, and step f), as defined above, can be carried out. By performing the two steps, a very smooth layer is obtained. 5 AT 506 076 B1

Kurzbeschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Fig. 1 ist ein Stromdichte-Zeit-Diagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Die numerischen Zeichen bezeichnen Zeitpunkte im Verfahren, während die Buchstaben folgende Verfahrensschritte bedeuten: A: Aktivierung (Anätzen) der Oberfläche; B: Pulsbereich; C: Auflösung von Dendriten und Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche, D: Gleichstromverchromung, Herstellung einer mikrorissigen Hartverchromung; E: stromloses Rasten.Fig. 1 is a current density-time diagram of a method according to the invention. The numerical characters indicate times in the process, while the letters mean the following process steps: A: activation (etching) of the surface; B: pulse range; C: dissolution of dendrites and irregularities on the surface, D: DC chrome plating, production of a microcracked hard chrome plating; E: currentless latching.

Fig. 2 beschreibt ein Stromdichte-Zeit-Diagramm eines anderen erfindungsgemäßen Verfahrens. Die numerischen Zeichen bezeichnen Zeitpunkte im Verfahren.Fig. 2 describes a current density-time diagram of another method according to the invention. The numeric characters indicate times in the process.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.The present invention will now be explained in more detail by way of non-limiting examples.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiel 1example 1

Ein Substrat, beispielsweise ein Druckzylinder oder ein Feuchtreibzylinder, wird in einen Elektrolyten mit einem Chromsäuregehalt von 180 g/l bis 350 g/l, vorzugsweise 300 g/l, und 1 % Schwefelsäure eingebracht. Es können auch Salze, wie beispielsweise SrS04, verwendet werden. Eine Anode bestehend beispielsweise aus Blei oder plaziertem Titan wird ebenfalls in den Elektrolyten eingebracht. Das Bad wird auf 40 +/- 1 eC temperiert. Der Zylinder muss gegebenenfalls entsprechend vorbereitet werden. Er wird auf ein vorbestimmtes Maß vorgeschliffen, wobei die Oberfläche frei von Poren, Rissen, Doppelungen, Lunkern, Einschlüssen und ähnlichen Fehlern sein muss. Die Rauigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 < Rz < 3 pm. Danach wird er entfettet und 2-3 min zum Wärmeausgleich in das Bad gehängt. Die Anordnung der Anoden im Elektrolysebad kann auch von Bedeutung sein. So können beispielsweise, um eine gleichmäßige Verchromung des Zylinders zu ermöglichen, die Anoden in einem Anodenring um den Zylinder herum angeordnet werden, um eine Verchromung von vielen Stellen rund um den Zylinder gleichzeitig zu ermöglichen. Auch kann das Substrat relativ zu den Anoden bewegt werden, um so eine Lokalisierung der Verchromung an einer Stelle zu vermeiden. Anschließend wird Strom angelegt, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Die einzelnen Zeiten sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Es bedeutet T(0,1) die Zeitspanne zwischen den Zeitpunkten 0 und 1 in Fig. 1, T(1,2) die Zeitspanne zwischen den Zeitpunkten 1 und 2 in Fig. 1 usw.A substrate, for example a printing cylinder or a dampening cylinder, is introduced into an electrolyte having a chromic acid content of 180 g / l to 350 g / l, preferably 300 g / l, and 1% sulfuric acid. Salts such as SrSO 4 may also be used. An anode consisting for example of lead or placed titanium is also introduced into the electrolyte. The bath is heated to 40 +/- 1 eC. If necessary, the cylinder must be prepared accordingly. It is pre-ground to a predetermined extent, with the surface being free of pores, cracks, doublings, voids, inclusions and the like. The roughness is preferably in the range of 0.5 < Rz < 3 pm. Then it is degreased and hanged 2-3 minutes to heat balance in the bathroom. The arrangement of the anodes in the electrolysis bath may also be important. For example, to allow uniform chrome plating of the cylinder, the anodes may be placed in an anode ring around the cylinder to allow chrome plating from many locations around the cylinder simultaneously. Also, the substrate may be moved relative to the anodes so as to avoid localization of the chrome plating at one location. Subsequently, current is applied, as shown in Fig. 1. The individual times are given in the following Table 1. T (0,1) is the time between times 0 and 1 in Fig. 1, T (1,2) is the time between times 1 and 2 in Fig. 1, and so on.

Tabelle 1: Ablauf der VerchromungTable 1: Sequence of chrome plating

Verfahrensschritt Zeitspanne Stromdichte (A/dm2) T(0,1) 30 s T(1,2) 45 s 30 T(3,4) 30 s 0 T(4,5) 20 s T(5,6) 15 min 30 T(7,8) 30 s T(8,9) 3s 60 T(10,11) 4 s 90 T(12,13) 2s 60 T(8,15) 10 min T(15,16) 30 s T(16,17) 30 s AT 506 076 B1 6Process step Time span Current density (A / dm2) T (0.1) 30 s T (1.2) 45 s 30 T (3.4) 30 s 0 T (4.5) 20 s T (5.6) 15 min 30 T (7,8) 30 s T (8,9) 3 s 60 T (10,11) 4 s 90 T (12,13) 2s 60 T (8,15) 10 min T (15,16) 30 s T (16,17) 30 s AT 506 076 B1 6

Verfahrensschritt Zeitspanne Stromdichte (A/dm2) T(18,19) 3s 30 T(20,21) 20 s T(21,22) 15 min 30 T(23,34) 30 sProcess step Time span Current density (A / dm2) T (18,19) 3s 30 T (20,21) 20 s T (21,22) 15 min 30 T (23,34) 30 s

Das Pulsieren des Gleichstroms erfolgt in den Schritten T(10,11) und T(12,13), die so lange wiederholt werden, bis eine Gesamtzeit T(8,15) von 10 min abgelaufen ist. Nach dem ersten Puls (10-14 in Fig. 1) beginnt der nächste Puls, d.h. der Zeitpunkt 14 = Zeitpunkt 10. Der letzte Zeitpunkt 13 der Pulsfolge entspricht Zeitpunkt 15 in Fig. 1. Im Schritt T(18,19) werden stark aus der Struktur hervorragende Spitzen aufgelöst.The pulsing of the direct current takes place in steps T (10, 11) and T (12, 13), which are repeated until a total time T (8, 15) of 10 minutes has elapsed. After the first pulse (10-14 in Fig. 1), the next pulse, i. the time 14 = time 10. The last time 13 of the pulse sequence corresponds to time 15 in Fig. 1. In step T (18,19), prominent peaks are greatly resolved from the structure.

Es wurde eine durchgängige Cr-Schicht mit kuppelartiger Gestaltung der Oberfläche, wobei die mittlere Höhe der Halbkugeln ca. 28-30 pm beträgt, und mit einer Rauigkeit Rz (bestimmt mit Hommeltester T1000) von 28 pm und einer Anzahl an Tragepunkten von 61 /cm erhalten.It became a continuous Cr layer with dome-like surface design, the average height of the hemispheres is about 28-30 pm, and with a roughness Rz (determined with drum tester T1000) of 28 pm and a number of carrying points of 61 / cm receive.

Beispiel 2Example 2

Ein Substrat, beispielsweise ein Druckzylinder oder ein Feuchtreibzylinder, wird in einen Elektrolyten mit einem Chromsäuregehalt von 180 g/l bis 350 g/l, vorzugsweise 300 g/l, und 1 % Schwefelsäure eingebracht. Es können auch Salze, wie beispielsweise SrS04, verwendet werden. Eine Anode bestehend beispielsweise aus Blei oder platziertem Titan wird ebenfalls in den Elektrolyten eingebracht. Der Zylinder wird beispielsweise wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt. Die Anodenanordnung kann wie in Beispiel 1 beschrieben sein. Das Bad wird auf 40 +/- 1 °C temperiert. Anschließend wird Strom angelegt, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Die einzelnen Zeiten sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Es bedeutet T(0,1) die Zeitspanne zwischen den Zeitpunkten 0 und 1 in Fig. 2, T(1,2) die Zeitspanne zwischen den Zeitpunkten 1 und 2 in Fig. 2 usw.A substrate, for example a printing cylinder or a dampening cylinder, is introduced into an electrolyte having a chromic acid content of 180 g / l to 350 g / l, preferably 300 g / l, and 1% sulfuric acid. Salts such as SrSO 4 may also be used. An anode consisting for example of lead or placed titanium is also introduced into the electrolyte. The cylinder is pretreated, for example, as described in Example 1. The anode arrangement may be as described in Example 1. The bath is heated to 40 +/- 1 ° C. Subsequently, current is applied as shown in FIG. The individual times are given in the following Table 2. T (0,1) is the time between times 0 and 1 in Fig. 2, T (1,2) is the time between times 1 and 2 in Fig. 2, and so on.

Tabelle 2: Ablauf der VerchromungTable 2: Sequence of chrome plating

Verfahrensschritt Zeitspanne Stromdichte (A/dm^) T(0,1) 30 s T(1,2) 45 s 20 T(3,4) 30 s 0 T(4,5) 20 s T(5,6) 2,5 min 20 T(7,8) 2 min 0 T(8,9) 3s T(9,10) 12 min 20 T(10,11) 4 s T(11,12) 25 min 60 T(12,13) 2 s T(13,14) 2 min 20Process step Time span Current density (A / dm ^) T (0.1) 30 s T (1.2) 45 s 20 T (3.4) 30 s 0 T (4.5) 20 s T (5.6) 2 , 5 min 20 T (7.8) 2 min 0 T (8.9) 3 s T (9,10) 12 min 20 T (10,11) 4 s T (11,12) 25 min 60 T (12, 13) 2 s T (13,14) 2 min 20

Im Bereich 0-4 erfolgt eine Aktivierung (Anätzung) der Oberfläche. Die Oxidfilme werden für eine einwandfreie Haftung der in der Folge abgeschiedenen Chromschicht entfernt. Im Bereich 4-6 erfolgt eine lokale Keimbildung, also die Bildung von aktiven Zentren. Die Stromdichte als auch die Zeit im Bereich 5-6 sind so gewählt, dass nur ein Teil der Oberfläche des Zylinders mitIn area 0-4 an activation (etching) of the surface takes place. The oxide films are removed for proper adhesion of the subsequently deposited chromium layer. In the range 4-6, a local nucleation occurs, ie the formation of active centers. The current density as well as the time in the range 5-6 are chosen so that only a part of the surface of the cylinder with

Claims

7 AT 506 076 B1 is covered stable germs. In the range 7-8, the dissolution of the thermodynamically unstable nuclei (crystals) on the surface, which are released dissolved in the electrolyte solution takes place. In the range 8-10 the stabilization of the active centers takes place. The time T (9,10) corresponds to approximately 5 to 7 times the time T (5,6). In the 10-12 range, the growth of the resulting active sites occurs because the environment of the active sites is depleted of atoms because no further nucleation nuclei are formed. The current density in the range 11-12 corresponds to about 2.5 to 3 times the current density at 5-6. In area 13-14, the resulting microstructure on the surface of the dome formed is smoothed by this further chrome plating step. The temperature in step 13-14 must be kept constant at 40 ° C. An island-like Cr layer was obtained. The one roughness Rz (measured by means of a drum tester TIOOO) was 31 pm and the number of carrying points was 56 / cm. 1. A process for the preparation of nanostructured Chromschichen on a substrate, wherein the chromium layers are electrodeposited from a bath, comprising an aqueous solution of chromic acid and optionally foreign acids or salts thereof, characterized by direct current, characterized in that the following process steps are carried out: a) etching the substrate; b) electroless latching; c) applying direct current at a first current density for a first period of time to grow a desired chromium layer; d) applying a pulsating direct current having a second current density and a positive amplitude of the second current density, wherein the second current density is higher than the first current density, for a second time period to form a nanostructure on the Cr surface.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amplitude in step d) corresponds to 10-100% of the second current density.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pulsating direct current is applied according to the following scheme: 0.1-5 s at the second current density, 0.1-10 s at the amplitude of the second current density.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the second period in step d) is 5-20 minutes.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the first time period in step c) is about 1-5 minutes, whereby an island-like Cr layer is generated, and between step c) and d), an electroless locking takes place , whereby small Cr islands are dissolved.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the first time period in step c) is about 10-20 minutes, whereby a continuous Cr-adhesion layer is formed on the substrate.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first current density is 20-40 A / dm2. 8 AT 506 076 B1

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the second current density > 50 A / dm2.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out at 38-43 ° C.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that after step d) step f) application of direct current is performed with a first current density.

11. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that after step d), a step e) is performed, in which an anodic current is applied.

12. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that after step d) step e), as defined in claim 11, and step f), as defined in claim 10, is performed. For this purpose 2 sheets of drawings