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Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung positiver Elektroden für Sammler mit alkalischem, praktisch unveränderlichem Elektrolyten und bezweckt. zum Ersatz des Nickels oder vernickelten Metalls für den Träger der wirksamen Masse Eisen oder Stahl oder eine Eisenlegierung verwendbar zu machen. Eisen oder Stahl zum nackten Träger der wirksamen Masse zu benutzen, hat man, so weit solche Elektroden für Sammler mit alkalischem, praktisch unver- änderlichem Elektrolyten bestimmt waren, bisher nicht vorgeschlagen, indem man davon ausging. dass Eisen gegen anodische Elektrolyse in Alkalilauge unter gewöhnlichen Umständen nicht widerstandsfähig ist, wie es die Erfahrung bestätigte.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die Verwendung von Eisen zu dem angegebenen Zwecke dennoch möglich ist, und zwar einesteils unter der Bedingung, dass der., passive" Zustand des Eisens hergestellt und aufrecht erhalten wird. und andernteils vermöge der Vorkehrung, dass von vorneherein für einen rostfreien und der Rostbildung unfähigenzustand der Eisenoberfläche Sorge getragen wird.
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Elektrolyse innerhalb einer Alkalilauge, so geht ersteres in Lösung, weil sich unmittelbar eine lösliche Verbindung bildet, während letzteres zwar keine direkt lösliche, wohl aber eine unlösliche Überzughaut bildet, die das darunterliegende Metall vor weiterem Angriff schützt und so eine scheinbare Schutzschicht schafft.
Metalle der ersten Gruppe, wie Kupfer, deren bei der anodischen Elektrolyse entstandene Verbindungen löslich sind. können selbstverständlich nicht als Träger der anodischen Masse benutzt werden ; aber auch jenes der Anodenelektrolyse unterworfen gewesene aktive Eisen wird für diesen Zweck deswegen untauglich, weil sich die betreffende Eisenverbindung, wahrscheinlich (FpgO), bei einer folgenden kathodischen Elektrolyse ganz oder teilweise auflösen kann. Somit erscheint das aktive Eisen von vorneherein unbrauchbar, indem es aus der Zersetzung etwa von Ferroferrit zur Entstehung eines löslichen Alkaliferits in der Alkalilauge
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in dem Sammler hervorrufen.
Gemäss der Erfindung wird dem Eisen oder Stahl, damit dieses Metall als Träger der Modischen Masse verwendbar werde, die Eigenschaft der,. Passivität'' in alkalischer Lösung verliehen, und zwar-auf Grund der Beobachtung, dass bekanntlich z. B. Bleisuperoxyd die Fähigkeit besitzt, das Eisen passiv zu machen - mit Hilfe geeigneter Metalloxyde, vorzugsweise solcher, die als Depolarisatoren in alkalischen Sammlern verwendet werden können. Als
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Der passive Zustand tritt dabei schon durch die Berührung mit der wirksamen Masse in einei alkalischen Lösung ein. Es ist dabei nicht einmal notwendig, dass das Eisen mit seiner ganzen
Oberfläche in Berührung mit der Masse kommt, sondern es ist z. B. bei einem dünnen Eisenblech genügend, wenn nur die eine Seite es tut.
Wird ein in dieser Weise mit einer wirksamen
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der Elektrode stattfindet. Bei der Herstellung dieser Elektrode ist beaufs Vermeidung der Oxyd* bildung zu beachten, dass das Aufbringen der Masse entweder in trockenem Zustande oder mit einer indifferenten Flüssigkeit gemischt stattssndett
Ist das Eisenblech vom Anfang an passiv gemacht, ao wird die Passivität infolge der Berührung mit der wirksamen Masse aufrecht gehalten.
Die Passivität kann auch dadurch erreicht werden, dass das Metall in Verbindung mit einer
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selben Augenblick, wie die anodische Elektrolyse beginnt, ein.
Eine positive Elektrode mit Eisen als Träger für die wirksame Masse wird gemäss der Erfindung beispielsweise in folgender Weise hergestellt. Nickeloxydulhydrat Ni (0 H) 2 in fein verteiltem Zustand wird mit einem leitenden, indifferenten Stoss, z. B. Graphit, in dem Gewichtsverhältnis 3 : 1 gemischt. Die Masse wird (gegebenenfalls mit einer indifferenten Flüssigkeit befeuchtet) in Briketts geformt und zwischen blank gewalzten, dünnen, fein und dicht gelochten Blechen aus Eisen hineingepresst, welche Bleche ein wenig breiter sind als die Briketts, damit sie längs der Aussenseiten in der Weise zusammengefalzt werden könne* !, daC sie ringsum an den Briketts eine dicht schliessende Hülle bilden.
Bei Ausführung des Verfahrens muss bestimmte Vorsorge dagegen getroffen werdpl1. dass die Aktivität des metallenen Trägers, sei es im Herstellungsverfahren oder im Betrieb (Ladung und Entladung), irgendwie von selbst eintritt. Falls der Rostbildung nicht vorgebeugt wäre, bevor noch die Elektrode in die Alkalilösung eingetaucht ist, würde eine Rostschicht zwischen der wirksamen Masse und dem Metall hervorgerufen werden, durch die der Übergangswiderstand vergrössert wird, und infolge deren die eingangs erwähnten, nachteilig wirkenden Lösungsvorgänge entstehen müssten. Wenn daher vor dem Einsetzen der Elektrode in die Zelle ein Rosten stattgefunden haben sollte, so muss der Rost in geeigneter Weise weggeschafft werden.
Ein brauchbares Verfahren der Herstellung von Elektroden mit Eisen als Trägermaterial wird nicht durch den Vorschlag (gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 38383) dargeboten, dass man depolarisierende Metalloxyde mit Wasser oder einem zugleich ein Elektrolyt bildenden Bindemittel zu einer plastischen Masse verarbeitet und so auf das Trägerblech aufbringt, die Hostbildung wäre hiebei unvermeidlich.
Gemäss der Erfindung darf das Aufbringen entweder nur in trockenem Zustande oder in Mischung mit einer indifferenten Flüssigkeit vorgenommen werden. Es eignet sich z. B. Paraffinöl dazu, um die Masse zum Aufbringen auf den Träger von Eisen-oder Stahlblech herzurichten.
Um selbst die unter Umständen schädliche Mitwirkung des aktiven Sauerstoffs bei der
Herstellung der Elektroden auszuschalten, kann man als Auftragsmasse eine Verbindung, die aktiven Sauerstoff nicht enthält, z. B. Nickeloxyduihydrat, verwenden, in welchem Falle e ; ne Alkalilösung oder eine indifferente Flüssigkeit, die kein Elektiolyt ist, vollständig genügende Mittel sind, um das Metall gegen die oxydierende Einwirkung der Luft zu schützen. Das Nickel- oxydu] hydrat wird bei der ersten Ladung (oder bei dem Präparieren) zu einer Passivität erteilenden Mass höherer Nickeloxydulverbindungen.
Es kann bisweilen vorteilhaft sein, in das Eisen kleinere Mengen von anderen Metallen oder Stoffe, welche der Haltbarkeit des Trägers dienlich sind, einzumischen ; solche kleinere
Zusätze können aus Silizium, Mangan, Chrom, Wolfram, Kobalt usw. bestehen.
Da bei alkalischen Sammlern mit unveränderlichem Elektrolyten die Kosten für den Nickel- träger die am meisten ins Gewicht fallenden gewesen sind, so ermöglicht das hier beschriebene
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The present invention relates to the manufacture of positive electrodes for collectors with alkaline, practically invariable electrolyte and aims. to make iron or steel or an iron alloy usable to replace the nickel or nickel-plated metal for the carrier of the effective mass. The use of iron or steel as a bare carrier of the effective mass has not been suggested so far as such electrodes were intended for collectors with alkaline, practically unchangeable electrolytes, assuming this was the case. that iron is not resistant to anodic electrolysis in alkali under normal circumstances, as experience has confirmed.
The present invention is based on the finding that the use of iron for the stated purpose is nevertheless possible, partly under the condition that the "passive" state of the iron is established and maintained, and partly by virtue of the provision that Care is taken from the outset to ensure that the iron surface is rust-free and incapable of rusting.
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Electrolysis within an alkali solution, the former goes into solution because a soluble compound is formed immediately, while the latter does not form a directly soluble, but an insoluble coating that protects the underlying metal from further attack and thus creates an apparent protective layer.
Metals of the first group, such as copper, whose compounds formed during anodic electrolysis are soluble. naturally cannot be used as a carrier for the anodic mass; But even that active iron that has been subjected to anode electrolysis is unsuitable for this purpose because the iron compound in question, probably (FpgO), can completely or partially dissolve in a subsequent cathodic electrolysis. The active iron thus appears unusable from the outset, as it results from the decomposition of ferroferrite, for example, to the formation of a soluble alkali metal oxide in the alkali lye
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cause in the collector.
According to the invention, the iron or steel, so that this metal can be used as a carrier of the fashionable mass, the property of. Passivity '' in an alkaline solution, based on the observation that, as is well known, z. B. lead peroxide has the ability to make iron passive - with the help of suitable metal oxides, preferably those that can be used as depolarizers in alkaline collectors. As
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The passive state occurs through contact with the active substance in an alkaline solution. It is not even necessary to have the iron with its whole
Surface comes into contact with the mass, but it is z. B. is sufficient with a thin sheet of iron if only one side does it.
Becomes one in this way with an effective
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the electrode takes place. When producing this electrode, in order to avoid the formation of oxide, it must be ensured that the compound is applied either in a dry state or mixed with an inert liquid
If the iron sheet is made passive from the beginning, the passivity is maintained as a result of contact with the active mass.
Passivity can also be achieved by having the metal in conjunction with a
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the same instant as the anodic electrolysis begins.
A positive electrode with iron as a carrier for the active composition is produced according to the invention, for example in the following manner. Nickel oxydulhydrate Ni (0 H) 2 in a finely divided state is applied with a conductive, indifferent impact, e.g. B. graphite, mixed in the weight ratio 3: 1. The mass is formed into briquettes (if necessary moistened with an indifferent liquid) and pressed between brightly rolled, thin, finely and tightly perforated sheets of iron, which sheets are a little wider than the briquettes so that they can be folded along the outside in this way could *!, that they form a tightly closing shell around the briquettes.
When carrying out the procedure, certain precautions must be taken against this. that the activity of the metal carrier, be it in the manufacturing process or in operation (charging and discharging), somehow occurs by itself. If the formation of rust were not prevented before the electrode is immersed in the alkali solution, a layer of rust would be created between the effective mass and the metal, which would increase the contact resistance, and as a result of which the disadvantageous dissolution processes mentioned above would have to occur. Therefore, if rusting should have taken place before the electrode was inserted into the cell, the rust must be removed in a suitable manner.
A useful method of manufacturing electrodes with iron as the carrier material is not offered by the proposal (according to German patent specification No. 38383) that depolarizing metal oxides are processed into a plastic mass with water or a binder that also forms an electrolyte and so on the carrier sheet the host formation would be inevitable.
According to the invention, the application may be carried out either only in the dry state or in a mixture with an inert liquid. It is suitable e.g. B. paraffin oil to prepare the mass for application to the support of iron or steel sheet.
In order to avoid the potentially harmful contribution of active oxygen to the
To turn off the production of the electrodes, a compound that does not contain active oxygen can be used as the coating material, e.g. B. nickel oxide, use, in which case e; An alkaline solution or an inert liquid that is not an electrolyte are completely sufficient means to protect the metal against the oxidizing action of the air. The nickel oxide hydrate turns into a passivity-giving mass of higher nickel oxide compounds on the first charge (or during preparation).
It can sometimes be advantageous to mix smaller amounts of other metals or substances into the iron which are useful for the durability of the carrier; such smaller ones
Additives can consist of silicon, manganese, chromium, tungsten, cobalt, etc.
Since the costs for the nickel carrier were the most significant in the case of alkaline collectors with unchangeable electrolytes, the described here is possible
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