AT393178B

AT393178B - Permanentmagnet(-werkstoff) sowie verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: AT393178B
Application number: AT245489A
Authority: AT
Original assignee: Boehler Gmbh
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1991-08-26
Also published as: EP0425469A2; EP0425469B1; DD298177A5; CZ284167B6; EP0425469A3; HUT58948A; HU906544D0; HU215659B; DE59010911D1; ATA245489A; CS514190A3

Description

AT 393 178 B

Die Erfindung betrifft einen gesinterten SE-Fe-B-Permanentmagnet(-werkstoff). Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von SE-Fe-B-Permanentmagnet(en)(-werkstoffen), wobei die Bestandteile des Grund(-Magnet)werkstoffes schmelzmetallurgisch hergestellt werden, sodann pulverisiert und im Magnetfeld veipreßt und anschließend gesintert werden.

Aus der EP-PS 126 802 sind Permanentmagnete bekannt, die unter anderem als Werkstoffe Seltene Erden sowie Bor und gegebenenfalls Kobalt enthalten. Diese Elemente sind auf Grund der eingesetzten Verfahrensparameter in der magnetischen Phase homogen verteilt Bei der Herstellung der Magnete wird derart vorgegangen, daß eine schmelzmetallurgisch hergestellte Ausgangslegierung vermahlen wird, worauf das Pulver in einem Magnetfeld gepreßt wird, worauf ein Sintervorgang und eine Wärmebehandlung folgen.

Ferner sind aus der EP-PS 101552 Permanentmagnete bekannt, welche Seltene Erden sowie Eisen und Bor und gegebenenfalls weitere Zusatzelemente enthalten. Bei diesen Magneten muß die magnetische Hauptphase allerdings eine intermetallische Verbindung konstanter Zusammensetzung sein, was eine homogene Verteilung aller Elemente bedingt. Bei dieser Ausführungsform besteht jedoch der Nachteil im großen Aufwand auf der legierungstechnischen Seite bei der Herstellung der Ausgangslegierung, welche besonders rein muß, um kritische Verunreinigungen zu vermeiden. Abgesehen davon weisen diese Magnete starke Streuungen der magnetischen Daten und schlechte Reproduzierbarkeit auf.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, die Nachteile der bekannten Magnete bzw. ihrer Herstellungsverfahren zu beseitigen und Permanentmagnete, die Seltene Erden enthalten, zu erstellen, die gute Temperaturstabilität besitzen. Ferner sollen die Streuungen der magnetischen Kennwerte durch ein neues und verbessertes Fertigungsverfahren verringert werden.

Diese Ziele werden bei einem Permanentmagnet(-werkstoff) der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß in bzw. an den Korngrenzen und/oder im Korngrenzenbereich der magnetischen Phase, vorzugsweise SEjFe^B, wobei SE zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise Neodym und/oder Dysprosium und/oder Praseodym, und/oder Holmium ist, als Legierungszusatz zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium, Holmium, Dysprosium und/oder Terbium, und/oder zumindest ein Oxid und/oder Nitrid und/oder Caibid zumindest eines Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise der schweren Seltenen Erden, gegebenenfalls gemeinsam mit Komgrenzenlegierungszusätzen, umfassend Oxide und/oder Nitride und/oder Boride, zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan und/oder Tantal, an- bzw. eingelagert ist. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzmetallurgisch hergestellte, pulverisierte Grundwerkstoff mit festen pulverisierten und/oder in flüssiger Form vorliegenden Legierungszusätzen, nämlich zumindest einem Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium und/oder Holmium und/oder Dysprosium und/oder Terbium und/oder zumindest einer zumindest ein vorzugsweise schweres SE-Metall enthaltenden, als Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid dieses Metalles (dieser Metalle) vorliegenden oder Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide dieses Metalles (dieser Metalle) insbesondere beim Erhitzen bildenden chemischen, vorzugsweise metallorganischen, Verbindung, gegebenenfalls gemeinsam mit pulverisierten Komgrenzenlegierungszusätzen, bestehend aus Oxiden und/oder Nitriden und/oder Boriden zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan oder Tantal vermengt und danach unter Magnetfeldausrichtung mit den Legierungszusätzen und gegebenenfalls den Komgrenzenlegierungszusätzen gemeinsam verpreßt und gesintert wird. Auf Grund der erfindungsgemäßen Vorgangsweise, die eine neue Art einer Komgrenzenlegierungstechnik darstellt, wird eine Reihe von Vorteilen erreicht, indem spezielle Diffusionszonen an den Komgrenzen ausgebildet werden bzw. im Komgrenzenbereich der magnetischen Phase eine Anreicherung von Zusatzwerkstoffen erfolgt, wodurch eine Behinderung der Domänwandbeweglichkeit bei gleichzeitig kleinerer Korngröße erreicht wird. Damit ergeben sich verbesserte Koerzitivkraftwerte bei gleichzeitig hoher Remanenz bzw. einer Steigerung des Energieproduktes BHmax.

Ein besonderes Kennzeichen des neuen erfindungsgemäßen Permanentmagnet(-werkstoffes) ist die spezifische Elementanreicherung in der Komgrenze bzw. im Komgrenzenbereich sowie ein Konzentrationsgradient am Komrand der magnetischen Phase. Dadurch wird die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft ausgesprochen günstig beeinflußt und zeigt bei Raumtemperatur und insbesondere auch bei erhöhten Temperaturen bei gleichzeitiger hoher Remanenz günstige Werte. Durch diese Eigenschaften kann die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Magnetwerkstoffes auf Arbeitstemperaturen von über 180 °C erweitert werden, wobei die Curietemperatur über 500 °C liegt

Besonders gute magnetische Werte werden erhalten, wenn die Legierungszusätze, d. h. die dem Grundwerkstoff zugegebenen Elemente bzw. Verbindungen aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden ausgewählt werden und in Form von thermodynamisch stabilen Oxiden, Nitriden oder Carbiden der SE-Metalle im Magneten vorliegen, wobei vorteilhafterweise durch Mikrodiffusion entstehende Konzentrationsgradienten unter 5 pm, vorzugsweise unter 0,5 pm, ausgebildet werden. Auch die Komgrenzenlegierungszusätze sollen thermodynamisch stabile Verbindungen sein.

Die erfindungsgemäße Wirkung der Komgrenzenanreicherungen dürfte auf partielle Auflösungs- und Wiederausscheidunsvorgänge zurückzuführen sein, die völlig überraschend auch die Durchschnittskomgröße da magnetischen Phasen herabsetzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß der -2-

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Grundwerkstoff 15 Atom-% (+ 5 Atom-%) SE, 77 Atom-% (+ 10 Atom-%) Fe und 8 Atom-% (+ 5 Atom-%) B aufweist. Gewisse Variationen in der Zusammensetzung des Grundwerkstoffes sind somit möglich; ebenso ist der Einsatz verschiedener Seltener Erden im Grundwerkstoff bzw. in den Legierungszusätzen allein oder in Kombination möglich.

Es hat sich erwiesen, daß es zur Vermeidung der Wanderung der Domänwände ausreicht, wenn die Legierungszusätze 0,2 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 1,5 Gew.-% des Grundwerkstoffes ausmachen. Größere Mengen an Legierungszusätzen beeinflussen die Kennwerte des Werkstoffes in unerwünscht» Weise.

Um die Oberfläche des pulverisierten Grundwerkstoffes mit pulverisierten Legierungszusätzen in guten Kontakt zu bringen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß in fester Form vorliegenden Legierungszusätzen Teilchen mit Abmessungen kleiner 5 pm, vorzugsweise kleiner 1 pm, insbesondere klein» 0,5 pm, vermahlen werden und daß der schmelzmetallurgisch hergestellte Grundwerkstoff zu Teilchen mit Abmessungen kleiner 200 pm, vorzugsweise kleiner 100 pm, insbesondere kleiner 50 pm, insbesondere durch hochenergetische Zerkleinerung, zerkleinert wird. Erfindungsgemäß ist sodann vorgesehen, daß die pulverisierten Legierungszusätze und der zerkleinerte Grundwerkstoff zur Vermengung gemeinsam vermahlen werden, vorzugsweise so lange, bis die Teilchen des Grundwerkstoffes Abmessungen kleiner als 30 pm, vorzugsweise kleiner 20 pm, insbesondere kleiner 15 pm, erreichen. Durch das gemeinsame Vermahlen tritt neben einer Homogenisierung eine Anlagerung der feinen Legierungszusätze an den zerkleinerten Teilchen des Grundwerkstoffes ein, was den nachfolgenden Sintervorgang ausgesprochen gut beeinflußt. Der Grundwerkstoff kann dabei im wesentlichen vollständig mit dem feineren Pulver umgeben werden.

Ein anderer vorteilhafter Weg zur innigen Kontaktierung des Grundwerkstoffes mit den Legierungszusätzen besteht darin, daß die Verbindungen in flüssiger, insbesondere gelöster, Form vorliegen und mit dem pulverig vorliegenden Grundwerkstoff vermischt werden, sodaß die Oberfläche der einzelnen Körner weitgehend benetzt bzw. kontaktiert wird. Im folgenden ist es zweckmäßig, wenn der mit in flüssiger Form vorliegenden Verbindungen kontaktierte Grundwerkstoff insbesondere durch Abdampfen des Lösungsmittels für die Verbindungen getrocknet und danach einer Wärmebehandlung zur Ausbildung von Oxiden, Nitriden, Carbiden der in der Verbindung enthaltenen SE-Metalle unterzogen wird. Die Verbindung kann bereits in Form gelöster Oxide, Nitride oder Carbide von SE-Metallen vorliegen oder diese Oxide, Nitride bzw. Carbide werd»i durch thermische Zerlegung der Flüssigkeit gebildet Vorteilhaft ist es, wenn die thermische Zerlegung der Verbindungen zwischen 100 °C bis 1000 °C, vorzugsweise zwischen 350 °C bis 800 °C, »folgt.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß als chemische Verbindungen lösliche, insbesondere metallorganische, Verbindung»i d» vorzugsweise schweren SE- Metalle eingesetzt w»den od» daß als chemische Verbindungen vorzugsweise lösliche Salze von anorganischen und/od» organischen Säuren eingesetzt werden od» daß als chemische Verbindungen Acetate und/oder Oxalate und/oder Carbonate und/od» Halogenide und/od» Acetylacetate der SE-Metalle eingesetzt werden. Wenn z. B. vorgesehen ist, daß im Zuge der Erhitzung von den Verbindungen Wasser und/oder Kohlenmonoxid und/od» Kohlendioxid abgespalten wird, ist es zweckmäßig, daß die Wärmebehandlung des kontaktierten Grundwerkstoffes zum Abdampfen des Lösungsmittels und/oder die Zerlegung der Verbindung unter verringertem Druck, vorzugsweise unter Vakuum, »folgt

Wahlweise kann vorgesehen werden, daß die dem Grundw»kstofF zugemischten chemischen V»bindungen im Zuge einer Temperaturbehandlung und/oder im Zuge der Temperaturerhöhung beim Sintervorgang in die Oxide, Nitride oder Carbide z»legt werden.

Es ist auch möglich, pulverisierte und flüssige Legierungszusätze gleichzeitig einzusetzen.

Beim eigentlichen Sintern wird derart vorgegangen, daß im Vakuum so lange gesintert wird, bis an bzw. in den Komgrenzen eine Anreicherung der Legierungszusätze erfolgt bzw. bis sich durch Mikrodiffusion in der magnetischen Phase an den Komgrenzen Konzentrationsgradienten ausbilden, die 5 pm, vorzugsweise 1 pm, insbesond»e 0,5 pm, nicht wesentlich überschreiten. Vorteilhaft ist es dabei, wenn nicht länger als 20 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, insbesondere etwa 15 Minuten, gesintert wird bzw. das Sintern gegebenenfalls nur so lange durchgeführt wird, daß keine Zerlegung bzw. vollständige Diffusion der Oxide, Nitride bzw. Carbide der SE-Metalle bzw. allfälliger Korngrenzenlegierungszusätze eintritt. Zu große Anlagerangen der Legierungszusätze würden die magnetischen Eigenschaften des Werkstoffes verschlechtern; eine unerwünschte Zerlegung (z. B. Oxidzerlegung) einer zugegebenen Verbindung eines Seltenen Erdmetalles könnte z. B. die Auflösung dieses Metalles in der magnetischen Phase bewirken.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Tabellen, d» Zeichnung und Beispielen näh» erläutert.

Beiliegende 2teichnung zeigt in Fig. 1 ein Flußdiagramm, welches die »findungsgemäßen Verfahrensschritte schematisch wiedergibt. Fig. 2 zeigt einen Ablagerungs- bzw. Konzentrationsv»lauif.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Verfahrensführung anhand des in in Fig. 1 dargestellten schematischen Flußdiagrammes erläutert. Ausgehend von einer schmelzmetallurgisch hergestellten Grundlegierang erfolgt eine Zerkleinerung dieser Legierung zu einem Pulver mit Abmessungen von vorteilhafterweise kleiner 50 pm. Die ausgewählten festen Legierungszusätze können ebenfalls pulverisiert bzw. vermahlen werden, vorteilhafterweise auf Teilchen mit Abmessungen kleiner 5 pm. Diese beiden Pulv» werden sodann gemeinsam vermahlen, bis die Teilchen des schmelzmetallurgisch hergestellten Grundwerkstoffes Abmessungen vorzugsweise kleiner 10 pm bzw. 15 pm erhalten. Dieses Pulver mit einer im wesentlichen -3-

AT 393 178 B homogen vorliegenden Teilchenverteilung, die gegebenenfalls nach einem Homogenisierungsschritt erreicht wird, wird sodann zu der gewünschten Form im Magnetfeld verpreßt und anschließend bei Temperaturen von 900 bis 1200 °C gesintert

Alternativ können die Legierungszusätze als Verbindungen in Form von Lösungen bzw. flüssig vorliegen und mit dem Pulver des Grundwerkstoffes vermischt, z. B. verrührt, werden. Diese Verbindungen sind Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide von SE-Metallen oder können durch Wärmebehandlung in diese übergeführt werden. Wie Fig. 1 zeigt, kann diese Wärmebehandlung vor oder nach den Verpressen, allenfalls im Zuge des Sintems erfolgen. Es ist zweckmäßig, nach dem Vermischen überschüssige Lösungsmittel z. B. durch Abdampfen zu entfernen oder den feuchten bzw. benetzten Grundwerkstoff zu erwärmen bzw. gegebenenfalls noch zu verpressen und dann in getrockneter Form dem Sintern zu unterziehen. Das Abtrocknen des Lösungsmittels der Verbindung kann im Vakuum oder unter Schutzgas erfolgen.

Wenn man von einem Grundwerkstoff ausgeht, der 15 Atom-% Seltene Erden, 77 Atom-% Eisen und 8 Atom-% Bor enthält, wobei als Seltene Erden vorteilhafterweise Neodym eingesetzt wird, so erhält man in dem schmelzmetallurgisch hergestellten Grundwerkstoff drei ausgeschiedene Phasen mit folgender Zusammensetzung: Eine erste Phase, die etwa 90 bis 95 Vol-% ausmacht, mit einer Zusammensetzung von 1,8 Atom-% Neodym, 82,4 Atom-% Eisen und 5,8 Atom-% Bor, welche Phase die magnetische Phase darstellt. Als weitere Phase erhält man in einer Menge von etwa 5 bis 10 Vol-% eine Phase mit etwa 11,1 Atom-% Neodym, 44,4 Atom-% Eisen und 44,4 Atom-% Bor, wobei das Verhältnis von 1:4 von Seltenen Erden zu Eisen etwas variieren kann (z. B. (1 + ε) : 4). Als weitere Phase erhält man in einer Menge von bis 5 Vol.-% eine neodymreiche Phase, wobei die letzte(en) paramagnetisch ist (sind). Um diese drei Phasen beim magnetischen Werkstoff homogen vorliegen zu haben, erfolgt die Pulverisierung bzw. das Mahlen des Grundwerkstoffes. Gleichzeitig hat diese Homogenisierung bzw. Zerkleinerung den Zweck, daß, da beim Sintervorgang die magnetische erste Phase nicht geschmolzen wird, durch ein An- bzw. Aufschmelzen der weiteren Phase die metallische Bindung des Sinterwerkstückes erfolgt Diese weitere aufschmelzende Phase stellt ferner den Träger für die zugegebenen Legierungszusätze dar und diffundiert mit diesen in die Komgrenzenbereiche der magnetischen Phase bzw. lagern sich dort an. Schematisch ist diese Anlagerung in Fig. 2 dargestellt, in der der Konzentrationsverlauf der Legierungszusätze über den Gienzverlauf zweier Körner dargestellt ist Man erkannt die an der Grenze zwischen den Körnern angelagerten Legierungszusätze, welche ein Wandern der Domänwände verhindern und somit die Koerzitivkraft der magnetischen Phase erhöhen. hi der beiliegenden Tabelle 1 werden für vorteilhafte Legierungen die erfindungsgemäß erreichbaren Werte von BHmax für 25 °C und 160 °C angegeben. Man erkennt, daß die komgrenzenlegierten Werkstoffe durchwegs ein besseres Energieprodukt BHmax aufweisen, abgesehen davon, daß auch eine bessere Temperaturbeständigkeit und eine einfachere Herstellung gegeben sind.

In der beiliegenden Tabelle 2 sind die erfindungsgemäßen Legierungszusätze angeführt, wie sie den in der Tabelle 1 angeführten Grundwerkstoffen zugesetzt sind.

Die Zusätze C 1, C 2 und C 3 ergeben noch bessere BHmax-Werte als die Zusätze A 1, A 2 und A 3. Auch die Zugabe von DyBrg bzw. Dy2(CHßCOO)3 dehydratisiert erwies sich als günstig.

Beispiel 1

Eine Legierung mit der Zusammensetzung Nd (33 Gew.-%), Fe (53 Gew.-%), Co (15-Gew.-%) und B (1 Gew.-%) wird auf eine Korngröße < 100 |im vorzerkleinert und gemeinsam mit feingemahlenem DyjC^ (< 5 |xm) weiter vermahlen. Durch das gemeinsame Vermahlen entsteht eine innige, homogene Vermischung zwischen den beiden Pulvern. Die homogene Mischung der feinen Pulver wird in einem Magnetfeld aufmagnetisiert, ausgerichtet und verpreßt. Bei einer Temperatur zwischen 1000 °C und 1100 °C wird der Grünling gesintert und anschließend zwischen 600 °C und 900 °C wärmebehandelt.

Die Remanenz der Magnete bei Raumtempertur beträgt 1,2 T und reduziert sich auf ca 1,1 T bei 160 °C. Die Koerzitivkraft wird von 1400 kA/m bei Raumtemperatur auf 650 kA/m bei 100 °C reduziert Das maximale

Energieprodukt variiert zwischen 280 kJ/rn^ und 240 kJ/nr* im Temperaturbereich zwischen 20 °C und 160 °C.

Durch die inhomogene Verteilung des Dysprosiums im hartmagnetischen (NdJty^Fe^B Kom, insbesondere durch den Dysprosium-Konzentrationsgradienten entlang des Komquerschnittes mit steigendem Dy-Gehalt zu den Komgrenzen hin, wird auch bei Co-hältigen SE-Fe-B-Permanentmagneten mit erhöhter Curie-Temperatur auf Grund der Koerzitivkraftsteigerung ein Einsatz dieser Magnete über 160 °C möglich.

Beispiel 2

Der körnige Grundwerkstoff für einen Sintermagnet mit der Zusammensetzung Ndl5Fe77B8 weist eine Ausgangskomgröße zwischen 0,5 und 2 mm auf. Während einer Zeit von 60 min wird das Vormaterial bis zu einer Korngröße < 10 μτη vermahlen. Ein kg des Pulvers wird danach mit 5 g eines Gemisches aus Dysprosiumoxalat und Terbiumoxalat (Trockenpulver) im Verhältnis 50:50 vermischt und während einer Zeitdauer von 20 min homogenisiert. Das Pulver wird danach der Mahlvorrichtung entnommen und für die Herstellung von anisotropen Magneten unter Schutzgas in einem Magnetfeld ausgerichtet, verpreßt und gesintert. -4-

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Im Zuge der Erwärmung beim Sintern werden die Dy-Verbindungen in Dy203 umgewandelt, welche Verbindung an den Komgienzen vorliegt.

Beispiel 3 Für die Herstellung eines magnetisch anisotropen Sintennagneten wird das Ansgangspolver für einen Magnet der Zusammensetzung Ndl5Fe72Co5B8 bis zu einer Korngröße < 10 μη vermahlen. Danach wird das Pulver mit einer Lösung aus 50 g/1 Dysprosiumacetylacetonat in Aceton versetzt, wobei 1 - 2 g Lösung je kg Pulver eingesetzt werden und das Lösungsmittel wind bis auf geringe Reste in einem Rotationsverdampfer (Vakuum) abgedampft. Durch die Einbringung der Dy-Verbindung in gelöster Form werden die Pulverteilchen mit einem sehr dünnen Überzug versehen. Das Pulver wird danach magnetisch ausgerichtet, verdichtet und gesintert (analog Beispiel 1).

Beispiel 4

Der körnige Grundwerkstoff für einen Sintermagnet mit der Zusammensetzung Ndl3Dy2Fe72Co5B8 weist eine Ausgangskomgröße zwischen 0,5 und 2 mm auf. Während einer Zeit von 60 min wird das Vormaterial bis zu einer Korngröße < 10 pm vermählen. 1 kg des Pulvers wird danach mit 5 g Dysprosiumbromid (Pulver) vermischt und während einer Zeitdauer von 20 min homogenisiert Das mit Dysprosiumbromid überzogene Pulver wird danach der Mahlvorrichtung entnommen und für die Herstellung von anisotropen Magneten unter Schutzgas in einem Magnetfeld ausgerichtet, verpreßt und gesintert Bei Temperaturerhöhung entweicht das Bromid und es entsteht Dj^Og. Das eigentliche Sintern erfolgt im Vakuum.

Beispiel 5 Für die Herstellung eines magnetisch anisotropen Sintennagneten wird das Ausgangspulver für einen Magnet der Zusammensetzung Ndl3Dy2Fe72Co5B8 bis zu einer Korngröße < 10 μιη vermählen. Danach wird das Pulver mit einem Zusatz von 3 g Dysprosiumacetat (Pulver) pro kg Magnetpulver versetzt Nach einer Homogenisierung während einer Dauer von 15 min ist die Oberfläche des Magnetpulvers gleichmäßig mit Dysprosiumacetat überzogen. Das Pulver wird danach magnetisch ausgerichtet verdichtet und gesintert (analog Beispiel 1). Das Dysprosiumacetat wird durch Erwärmung in Dy203 übergeführt

Beispiel 6 Für die Herstellung eines magnetisch anisotropen Sintennagneten wird das Ausgangspulver für einen Magnet der Zusammensetzung Ndl5Fe77B8 bis zu einer Korngröße < 10 μπι vermahlen. Danach wird das Pulver mehrmals mit einer Lösung aus Dysprosiumacetylacetonat in Aceton versetzt und das Lösungsmittel immer bis auf geringe Reste abgedampft Dies wird solange durchgeführt, bis 3 g Dysprosiumacetylacetonat pro/kg Magnetpulver aufgebraucht sind. Durch die Einbringung der Dy-Verbindung in gelöster Form und durch das mehrmalige Abdampfen des Lösungsmittels weiden die Pulverteilchen mit einem sehr dünnen und gleichmäßigen Überzug versehen. Das Pulver wird danach magnetisch ausgerichtet, verdichtet und analog dem Beispiel 1 gesintert, wobei die Bildung von Dy203 erfolgt das an den Komgrenzen angelagert verbleibt

Tabelle 1 ZUSAMMENSETZUNG ERFINDUNGSGEMÄß OHNE KORN KORNGRENZENLEGIERT GRENZENLEGIERUNG BHmax BHmax BHmax BHmax Atom-% kJ/m3 kJ/m3 kJ/m3 kJ/m3 ZUSÄTZE 25 °C 170 °C 25 °C 170 °C 77Fe-88-15Nd Al 285 85 290 60 A2 290 85 A3 285 150 Bl 280 130 B2 285 80 -5-

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Fortsetzung Tabelle 1 BHmax kJ/m3 BHmax kJ/m3 BHmax kJ/m3 BHmax kJ/m3

Atom-% ZUSÄTZE 25 °C 170 °C 25 °C 170 °C 77Fe-88-13Nd-2DY 270 150 Al 270 160 A2 275 160 Bl 280 150 71Fe-6Co-88-15Nd 270 80 Al 270 90 A2 260 170 Bl 265 155 A3 280 175 A4 270 165 65Fe-12Co-88-15Nd 260 95 Al 270 110 A2 260 175 A3 280 185 Bl 255 160 A4 270 165 57Fe-20Co-88-15Nd 210 100 Al 260 115 A2 255 155 Bl 220 155 A3 270 165 A4 270 170

Tabelle 2

Zusammensetzung der Legierungszusätze

Zusätze Zusammensetzung der Zusätze in Gew.-% bezogen auf (Bezeichnung in Tab. 1) Pulvergewicht des Grundmaterials

Al 1 % Dy203 A2 1 % Dy2<D3 A3 0,5 % Dy2<I)3 A4 0,5 % Dy203 Bl 0,5 % Dy2Ü3 B2 1 % CoxBy CI 1 % Dy203 C 2 1 % Al + 0,5 C 3 0,5 % Dy203 + 1 % Al

+ 0,5 % Α1Βχ + 0,5 % TiN + 0,5 % TaN + 0,5 % Dy + 0,5 % TaN + 0,5 % Dy2(C03)3 · 4 H20 % Dy-Oxalat dehydiatisiert + 0,5 % Α1Βχ + 0,5 % Dy-Acetylacetonat (Dy(CH3COCHCOCH3)3) -6

Claims

AT393 178 B PATENTANSPRÜCHE 1. Gesinterter SE-Fe-B-Permanentmagnet(-werkstoff). dadurch gekennzeichnet, daß in bzw. an den Komgrenzen und/oder im Komgrenzenbereich der magnetischen Phase, vorzugsweise i^Fe^B, wobei SE zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise Neodym und/oder Dysprosium und/oder Praseodym und/oder Holmium ist, als Legierungszusatz zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium, und/oder Holmium und/oder Dysprosium und/oder Terbium, und/oder zumindest ein Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid zumindest eines Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden, vorzugsweise der schweren Seltenen Erden, gegebenenfalls gemeinsam mit Korngrenzenlegierungszusätzen, umfassend Oxide und/oder Nitride und/oder Boride, zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan und/oder Tantal, an- bzw. eingelagert ist.
2. Permanentmagnet^Werkstoff) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die An- bzw. Einlagerungen an den Komgrenzen bzw. im Komgrenzenbereich Abmessungen von 0,005 bis 10 pm, vorzugsweise von 0,05 bis 1 pm, insbesondere von 0,05 bis 0,5 pm, besitzen.
3. Permanentmagnet(-werkstoff) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dar Grundwerkstoff 15 Atom-% (± 5 Atom-%) SE, 77 Atom-% (± 10 Atom-%) Fe und 8 Atom-% (± 5 Atom-%) B aufweist.
4. Permanentmagnet(-werkstoff) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen bis zu 30 Atom-% durch Kobalt substituiert ist.
5. Permanentmagnet(-werkstoff) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszusätze 0,2 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 1,5 Gew.-% des Grundweikstoffes ausmachen.
6. Verfahren zur Herstellung von SE-Fe-B-Permanentmagnet(en)(-werkstoffen), wobei die Bestandteile des Grundwerkstoffes schmelzmetallurgisch hergestellt werden, sodann pulverisiert und im Magnetfeld verpreßt und anschließend gesintert werden, insbesondere zur Herstellung von Permanentmagnet(enX-werkstoffen) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzmetallurgisch hergestellte, pulverisierte Grundwerkstoff mit festen pulverisierten und/oder in flüssiger Form vorliegenden Legierungszusätzen, nämlich zumindest einem Element aus der Gruppe der schweren Seltenen Erden, vorzugsweise Gadolinium, und/oder Holmium und/oder Dysprosium und/oder Terbium und/oder zumindest einer zumindest ein vorzugsweise schweres SE-Metall enthaltenden, als Oxid und/oder Nitrid und/oder Carbid dieses Metalles (dieser Metalle) vorliegenden oder Oxide, Nitride und/oder Carbide dieses Metalles (dieser Metalle) insbesondere beim Erhitzen bildenden, chemischen, vorzugsweise metallorganischen, Verbindung, gegebenenfalls gemeinsam mit pulverisierten Komgrenzenlegierungszusätzen, bestehend aus Oxiden und/oder Nitriden und/oder Boriden zumindest eines der Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Titan oder Tantal vermengt und danach unter Magnetfeldausrichtung mit den Legierungszusätzen und gegebenenfalls den Komgrenzenlegierungszusätzen gemeinsam varpreßt und gesintert wird.
7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Grundwerkstoff zugemischten chemischen Verbindungen im Zuge einer Temperaturbehandlung und/oder im Zuge der Temperaturerhöhung beim Sintervorgang in die Oxide, Nitride oder Carbide zerlegt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zerlegung der Verbindungen zwischen 100 °C bis 1000 °C, vorzugsweise zwischen 350 °C bis 800 °C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Verbindungen lösliche, insbesondere metallorganische, Verbindungen, der vorzugsweise schweren SE-Metalle eingesetzt werden. -7- AT 393 178 B
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Verbindungen vorzugsweise lösliche Salze von anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Zuge der Erhitzung von 5 den Verbindungen Wasser und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid abgespalten wird (werden).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Verbindungen Acetate und/oder Oxalate und/oder Carbonate und/oder Halogenide und/oder Acetylacetonate der SE-Metalle eingesetzt werden. 10
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in flüssiger bzw. gelöster Form vorliegenden Verbindungen mit dem pulverisierten Grundwerkstoff vermischt werden und vorzugsweise die gesamte Oberfläche des Grundwerkstoffes mit der Verbindung bzw. Lösung benetzt bzw. überzogen bzw. in Kontakt gebracht wird. 15
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der mit in flüssiger Form vorliegenden Verbindung kontaktierte Grundwerkstoff insbesondere durch Abdampfen des Lösungsmittels für die Verbindungen getrocknet und danach einer Wärmebehandlung zur Ausbildung von Oxiden, Nitriden, Carbiden der in der Verbindung enthaltenen SE-Metalle unterzogen wird. 20
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des kontaktierten Grundwerkstoffes und/oder die Zerlegung der Verbindung unter verringertem Druck, vorzugsweise unter Vakuum, erfolgt
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in fester Form vorliegenden Legierungszusätze zu Teilchen mit Abmessungen < 5 pm, vorzugsweise < 1 |im, insbesondere < 0,5 pm, vermahlen werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzmetallurgisch 30 hergestellte Grundwerkstoff zu Teilchen mit Abmessungen < 200 pm, vorzugsweise < 100 pm, insbesondere < 50 pm, insbesondere durch hochenergetische Zerkleinerung, zerkleinert wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in fester Form vorliegende Legierungszusätze und der zerkleinerte Grundwerkstoff zur Kontaktierung gemeinsam vermahlen werden, 35 vorzugsweise so lange, bis die Teilchen des Grundwerkstoffes Abmessungen < 30 pm, vorzugsweise < 20 pm, insbesondere <15 pm, erreichen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern im Vakuum bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1300 °C, vorzugsweise 900 °C bis 1200 °C, vorteilhafterweise bei 40 Temperaturen bis 1000 °C, insbesondere bei Temperaturen erfolgt, bei denen die magnetische Phase noch nicht, die anderen Phasen des Grundwerkstoffes jedoch zumindest auf- bzw. angeschmolzen sind.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß so lange gesintert wird, bis an bzw. in den Komgrenzen(bereichen) eine Anreicherung der Legierungszusätze erfolgt bzw. bis sich durch 45 Mikrodiffusion in der magnetischen Phase an bzw. in den Komgrenzen(bereichen) Konzentrationsgradienten ausbilden, die 5 pm, vorzugsweise 1 pm, insbesondere 0,5 pm, nicht wesentlich überschreiten.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß nicht länger als 20 min, vorzugsweise 10 bis 20 min, insbesondere etwa 15 min, gesintert wird bzw. das Sintern gegebenenfalls nur so 50 lange durchgeführt wird, daß keine Zerlegung bzw. vollständige Diffusion der Oxide, Nitride und/oder Carbide der SE-Metalle bzw. allfälliger Komgrenzenlegierungszusätze eintritL
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als schmelzmetallurgisch hergestellter Grundwerkstoff ein Werkstoff mit 15 Atom-% (± 5 Atom-%) Seltene Erden, 77 Atom-% 55 (± 10 Atom-%) Eisen und 8 Atom-% (± 5 Atom-%) Bor eingesetzt wird,
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in dem schmelzmetallurgisch hergestellten Werkstoff Eisen bis zu 30 Atom-% durch Kobalt substituiert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszusätze im Ausmaß von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 1,5 Gew.-% des schmelzmetallurgisch hergestellten pulverisierten Grundwerkstoffes diesem zugesetzt werden. -8- AT 393 178 B
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundwerkstoff eingesetzt wird, der als Seltene Erden Neodym und/oder Dysprosium und/oder Holmium enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß gesinterter Werkstoff einer 5 Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 350 °C bis 1200 °C nnter/ogen wird. 10 Hiezu 1 Blatt Zeichnung -9-