AT399721B - Verfahren zur elektrodialytischen abtrennung von citronensäure aus einer lösung - Google Patents

Description

AT 399 721 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrodialytischen Abtrennung von Citronensäure aus einer Lösung, welche weitere organischen Substanzen aufweist.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß mittels Elektrodialyse Säuren aus Lösungen entfernt und bis zu einem gewissen Grad aufkonzentriert werden können. 5 Die Entfernung von organischen Säuren mittels elektrodialytischer Verfahren, auch unter der Verwendung von Elektrodialyse mit bipolaren Membranen, wurde ebenfalls beschrieben und beispielsweise in der Zeitschrift Journal of Membrane Science (1986) 165 - 171 sowie in der US-PS 4 781 809 veröffentlicht. In der genannten US-PS wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, mit welchem aus Fruchtsäften ein Teil der Citronensäure mittels Elektrodialyse entfernt wird. Für die selektive Abtrennung einer organischen 70 Säure aus einem Säuregemisch ist dieses Verfahren in der beschriebenen Art jedoch nicht geeignet.

Die Darstellung der Citronensäure und ihre Gewinnung wird unter anderem in Ullmanns-Enzyklopädie S 624 bis 637 beschrieben. Die Abtrennung der Citronensäure erfolgt hier im wesentlichen über eine Fällung des Calziumcitrates, sowie der nachfolgenden Umsetzung mit Schwefelsäure. Die besonderen Merkmale dieses Aufbereitungsverfahrens sind die Erzeugung großer Mengen von Gips (CaSO*), sowie ein hoher 75 Wasserverbrauch. Beide Merkmale stellen in zunehmendem Maße eine große Umweltbelastung dar.

Weiters ist aus der DE-OS 38 12 183 ein Verfahren zur Rückgewinnung ionogener Stoffe aus einer verunreinigten Lösung bekannt geworden. Dabei werden eine Diffusionsdialysestufe und eine Elektrodialy-sestufe parallel geschaltet. Beiden Stufen ist eine weitere Elektrodialysestufe nachgeschaltet. Bezüglich der Aufnehmerströme sind beide Elektrodialysestufen hintereinandergeschaltet; die Diffusionsdialysestufe ist 20 einer Elektrodialysestufe parallel geschaltet. Zur Gewinnung organischer Säuren aus einem Säuregemisch ist dieses Verfahren jedoch ebenfalls nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von bekannten Verfahren, welche elektrodialytische Maßnahmen anwenden, ein Verfahren zur Gewinnung und Aufkonzentrierung von Citronensäure aus Säuregemischen vorzuschlagen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, unerwünschte Abfall- oder Nebenprodukte 25 weitgehend zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur selektiven Abtrennung der Citronensäure aus einer Lösung, vorzugsweise einer Fermenterlösung, welche noch weitere organische Säuren wie Oxalsäure, Gluconsäure und nicht ionogene Substanzen enthält, in einem ersten Schritt die Feststoffe abfiltriert werden, daß in einem zweiten Schritt aus der feststoffreien Lösung mittels Elektrodialyse die so Oxalsäure selektiv abgetrennt wird, daß in einem dritten Schritt der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer Lauge angehoben wird, sodaß hauptsächlich Citronensäure ( in Salzform ) dissoziiert vorliegt, daß in einem vierten Schritt die dissoziierte. ( hauptsächlich in Salzform vorliegende ) Citronensäure mittels Elektrodiayse selektiv abgeschieden wird, daß in einem fünften Schritt dieser abgeschiedenen Lösung eine Säure zugesetzt und der pH-Wert abgesenkt wird, sodaß die Citronensäure undissoziiert und das entspre-35 chende Salz aus dem Basenrest der im dritten Schritt zugesetzten Lauge und dem Säurerest der im fünften Schritt zugesetzten Säure dissoziiert vorliegt, sowie daß in einem sechsten Schritt das dissoziierte Salz selektiv abgeschieden und die Citronensäure in wäßriger Lösung gewonnen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich natürlich auch für die Abtrennung anderer organischer Säuren, wenn der pH-Wert der jeweiligen Lösung entsprechend verändert wird, sodaß die jeweils elektrodialytisch abzutrennende Substanz 40 dissoziiert vorliegt.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die nach dem sechsten Schritt vorliegende wäßrige Salzlösung in einem weiteren Schritt mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen in die entsprechende Säure und Lauge aufgetrennt wird, sowie daß die so gewonnene Lauge im dritten Schritt und die so gewonnene Säure im fünften Schritt des Verfahrens verwendet werden. Das erfindungsgemäße 45 Verfahren ermöglicht so einen weitgehenden Kreislauf der eingesetzten Substanzen ohne Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte (wie CaS04). Weiters kann der Wasserverbrauch gegenüber den herkömmlichen Verfahren äußerst gering gehalten werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung ist vorgesehen, daß zur selektiven Abtrennung der Citronensäure aus einer Lösung, vorzugsweise Fermenterlösung, welche noch weitere organische so Säuren wie Oxalsäure, Gluconsäure und nicht ionogene Substanzen enthält, in einem ersten Schritt die Feststoffe abfiltriert werden, daß in einem zweiten Schritt aus der feststoffreien Lösung mittels Elektrodialyse die Oxalsäure selektiv abgetrennt wird, daß in einem dritten Schritt der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer Lauge angehoben wird, sodaß hauptsächlich Citronensäure ( in Salzform) dissoziiert vorliegt, daß die Lösung mit der dissoziierten Citronensäure ( in Salzform ) in einem vierten Schritt mittels 55 Elektrodialyse mit bipolaren Membranen in Citronensäure und die im dritten Schritt zugesetzte Lauge aufgetrennt wird, sowie daß die gewonnene Lauge im dritten Schritt des Verfahrens verwendet wird. Auch dieses Verfahren arbeitet weitgehend ohne die bei bekannten Verfahren anfallenden Abfallprodukte, da die anfangs zugesetzte Lauge, beispielsweise NaOH, wiedergewonnen wird. 2

Claims (7)

1. AT 399 721 B Schließlich ist es zur Verbesserung der Ausbeute möglich, daß die Fermenterlösung vor der Abtrennung der Oxalsäure im zweiten Schritt auf einen pH-Wert von ca 2 angesäuert wird Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die die Verfahrensschritte schematisch darstellenden Figuren 1 und 2 näher erläutert. Beispiel 1: Die Hauptkomponenten einer in einem Fermenter 1 hergestellten Citronensäurelösung (Brühe) bestehen aus: Biomasse, Citronensäure, Oxalsäure, Gluconsäure, Glucose und Fructose. Die Lösung in Strom 2 hat einen pH-Wert von ca. 2,3. Die verschiedenen Säuren haben unterschiedliche Dissoziationskonstanten und können in Abhängigkeit vom pH-Wert mehr oder weniger dissoziiert vorliegen. Beispielsweise liegt die Oxalsäure bei pH = 2 dissoziiert und die Citronensäure sowie die Gluconsäure undissoziiert vor. Andere Inhaltsstoffe wie Glucose oder Fructose liegen ebenfalls undissoziiert vor. Die Abtrennung und Aufkonzentrierung der Citronensäure erfolgt in mehreren Schritten: 1) Die Fermentationsbrühe aus Strom 2 wird vorzugsweise mittels Ultra- oder Mikrofiltration 3 ( z.B. 0,2 μm Membranen ) filtriert. Dabei wird eine feststoffreie Lösung in Strom 4 gewonnen und die Feststoffe F in Strom 5 abgeführt. Bei der Filtration kann ein bevorzugter pH - Wert eingestellt werden, um eine selektive Vorabtrennung der Säure zu ermöglichen. Darüberhinaus können Filtrationsmembranen bestimmter Porengröße sowie mit bestimmten anderen Eigenschaften (wie geladene Membranoberflache) eingesetzt werden, die ebenfalls eine selektivere Vorabtrennung einer Komponente erlauben. 2) Der zweite Schritt besteht in der selektiven Abtrennung der Oxalsäure HOx mittels Elektrodialyse ED1. Dabei wird der pH-Wert der Lösung in Strom 4 durch Zugabe einer Säure A, z.B. HiSO* so eingestellt, daß haupsächlich die Oxalsäure dissoziiert vorliegt (pH = ca. 2). Auch hier können lonenaustauscher-membranen mit Eigenschaften, die eine bevorzugte Abtrennung der Oxalsäure ermöglichen, eingesetzt werden. 3) Im Schritt 3 wird zunächst der pH-Wert der verbleibenden Lösung in Strom 6 durch Zugabe einer Lauge B (z.B. NaOH oder KOH) auf ca. 3 angehoben. In der Lösung liegt nun hauptsächlich Natriumcitrat bzw Kaliumcitrat dissoziiert vor. 4) Das Citrat wird nun mittels Elektrodiayse ED2 (mit besonders geeigneten lonenaustauschermembra-nen) aus der Lösung entfernt, zugleich auf ca. 50% aufkonzentriert und im Strom 7 abgeführt. In der ursprünglichen Lösung in Strom 8 verbleiben hauptsächlich Gluconsäure, Glucose und Fructose. Die Gluconsäure kann ebenfalls (wenn erwünscht) auf gleiche Art und Weise gewonnen werden. 5) Im Schritt 5 wird die Citronensäure (in Salzform ) des Stromes 7 mit einer Säure A (beispielsweise Hz SO*, HCl. H3PO* oder HNO3) auf ca.pH = 2 gebracht. In der Lösung liegt nun das Salz, z.B. NazSO* dissoziiert vor, Citronensäure liegt weitgehend undissoziiert vor. 6) Aus der Lösung wird nun mittels Elektrodialyse ED3 das Salz S entfernt, aufkonzentriert und in Strom 9 abgeführt. Als vorläufiges Endprodukt verbleibt in Strom 10 eine ca. 50%-ige Citronensäurelösung CS, die in weiteren konventionellen Schritten (z.B. lonentauscher zur Herstellung eines bestimmten Reinheitsgrades, sowie Eindampfung und Kristallisation) verarbeitet werden kann. 7) Im letzten Schritt werden mit Hilfe einer Elektrodialyse mit bipolaren Membranen EDB aus der Salzlösung S in Strom 9 die entsprechende Lauge B und die entsprechende Säure A zurückgewonnen. Beispielsweise wird aus einer Na2SO*-Lösung NaOH und H2SO* erzeugt und entsprechend den oben dargestellten Schritten im Kreislauf geführt. Beispiel 2: ln diesem Beispiel erfolgen die Schritte 1 bis 3 in gleicher Weise wie in Beispiel 1. 4) Wie aus Fig. 2 ersichtlich gelangt nun die hauptsächlich in Salzform vorliegende, dissoziierte Citronensäure aus Strom 6 direkt in eine Elektrodialyse mit bipolaren Membranen EDB und wird dort in Citronensäure CS und die zuvor zugesetzte Lauge B (beispielsweise NaOH oder KOH) aufgespaltet. In dem die Elektrodialyse EDB verlassenden Strom 11 sind Gluconsäure, Glucose und Fructose enthalten. Die zurückgewonnene Lauge B wird im Kreislauf geführt und in Schritt 3 zugesetzt. Patentansprüche 1. Verfahren zur elektrodialytischen Abtrennung von Citronensäure aus einer Lösung, welche weitere organische Substanzen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Abtrennung der Citronensäure aus einer Lösung, vorzugsweise Fermenterlösung, welche noch weitere organische Säuren 3 AT 399 721 B wie Oxalsäure, Gluconsäure und nicht ionogene Substanzen enthält, in einem ersten Schritt die Feststoffe abfiltriert werden, daß in einem zweiten Schritt aus der feststoffreien Lösung mittels Elektrodialyse die Oxalsäure selektiv abgetrennt wird, daß in einem dritten Schritt der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer Lauge angehoben wird, sodaß hauptsächlich Citronensäure (in Salzform ) dissoziiert vorliegt, daß in einem vierten Schritt die dissoziierte, hauptsächlich in Salzform vorliegende Citronensäure mittels Elektrodialyse selektiv abgeschieden wird, daß in einem fünften Schritt dieser abgeschiedenen Lösung eine Säure zugesetzt und der pH-Wert abgesenkt wird, sodaß die Citronensäure undissoziiert und das entsprechende Salz aus dem Basenrest der im dritten Schritt zugesetzten Lauge und dem Säurerest der im fünften Schritt zugesetzten Säure dissoziiert vorliegen, sowie daß in einem sechsten Schritt das dissoziierte Salz selektiv abgeschieden und die Citronensäure in wäßriger Lösung gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem sechsten Schritt vorliegende wäßrige Salzlösung in einem weiteren Schritt mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen in die entsprechende Säure und Lauge aufgetrennt wird, sowie daß die so gewonnene Lauge im dritten Schritt und die so gewonnene Säure im fünften Schritt des Verfahrens wieder verwendet werden.
3. 3. Verfahren zur eiektrodialytischen Abtrennung von Citronensäure aus einer Lösung, welche weitere organische Substanzen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Abtrennung der Citronensäure aus einer Lösung, vorzugsweise Fermenterlösung, welche noch weitere organische Säuren wie Oxalsäure, Gluconsäure und nicht ionogene Substanzen enthält, in einem ersten Schritt die Feststoffe abfiltriert werden, daß in einem zweiten Schritt aus der feststoffreien Lösung mittels Elektrodialyse die Oxalsäure selektiv abgetrennt wird, daß in einem dritten Schritt der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer Lauge angehoben wird, sodaß hauptsächlich Citronensäure (in Salzform ) dissoziiert vorliegt, daß die Lösung mit der dissoziierten Citronensäure (in Salzform ) in einem vierten Schritt mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen in Citronensäure und die im dritten Schritt zugesetzte Lauge aufgetrennt wird, sowie daß die gewonnene Lauge im dritten Schritt des Verfahrens wieder verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fermenterlösung vor der Abtrennung der Oxalsäure im zweiten Schritt auf einen pH-Wert von ca 2 angesäuert wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Abtrennung der Oxalsäure und in einem allfälligen fünften Schritt zugesetzte Säure H2S04, HCl, H3PO* oder HNO3 ist.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im dritten Schritt zugesetzte Lauge NaOH oder KOH ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Citronensäurelösung in bekannter Weise, vorzugsweise mittels lonentauscherreaktionen, gereinigt und anschließend durch Eindampfen weiter aufkonzentriert und gegebenenfalls kristallisiert wird. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 4