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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 31-Phenoxyben- zyl-3-vinyl-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylaten. Diese neuen Verbindungen können als insektizide und akarizide Wirkstoffe oder als neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe eingesetzt werden.
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zide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 2335347 und BE-PS Nr. 801946).
Es wurde gefunden, dass man die neuen substituierten Phenoxybenzyl-3-vinyl-2, 2-dimethyloyclo- propancarboxylate der allgemeinen Formel
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in welcher
R und R'verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen, R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und
R für Chlor, Brom oder Methyl steht, mit der Massgabe, dass R2 nur dann Wasserstoff bedeutet, wenn R Chlor oder Brom ist, die sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen, erfindungsgemäss erhält, wenn man ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
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worin R'obige Bedeutung hat und Hal für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel
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worin R, Rl und R2 obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 C, insbesondere von 15 bis 40 C in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.
Die allgemeine Formel (I) schliesst dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
Überraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemäss erhältlichen substituierten Verbindungen eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
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Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für Fluor oder Brom, Rl für Wasserstoff oder Fluor, R'für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl und R 3 für Chlor.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonylhalogenide (II) sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vgl. z. B. DE-OS 2365555, 1926433 und 2231312).
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole (III) sind neu.
Sie werden erhalten, indem man Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel
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in welcher R und R'die oben angegebene Bedeutung haben, a) für den Fall, dass R2 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert, b) für den Fall, dass R 2 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B.
Natrium-oder
Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder c) für den Fall, dass R2 für Äthinyl steht, mit einer Äthinylverbindung der allgemeinen Formel
HC C-MgHal, (V) in welcher
Hal für Halogen steht, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
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(3-Fluorphenoxy)-benzaldehydKaliumcyanid und nach Verfahrensvariante c) 3- (4-Bromphenoxy)-benzaldehyd und Äthinylmagnesiumbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden : a)
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Die Äthinylverbindungen der Formel (V) sind in der Literatur beschrieben, ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.
Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel (IV) können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, u. zw., indem man z. B. die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide der Formel (VI) die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen hergestellt werden, mit Hexamethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt :
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Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der neuen Verbindungen (III) werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin. Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet werden. Zur Durchführung der Variante b) eignen sich vorzugsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril. Für die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyl- äther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :
Aus der Ordnung der Isopoda z. B.
Oniscus asellus, Armadillidium vulgar, Porcellio scaber.
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B.maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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drata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Naphotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocollectis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurbariella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylliodes chrysocephala, Epilachna varicestia, Atomaria
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melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
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Die neuen Wirkstoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, beson- ders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe befallen. Gleichzeitig haben die neuen Wirkstoffe eine günstige Warmblütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparsiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropi- schen Ländern eine grosse Rolle spielen, seien beispielsweise genannt : die australische und süd- amerikanische einwirtige Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophi- lus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehrwertigen Rinder- und
Schafzecken wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma he- braeum, Hyalomma Aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwertigen Rinderzecken wie beispiels- weise Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.
Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so dass der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Masse in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Masse gegen die bisherigen Phosphorsäureestermittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-Alfort-und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.
Die neuen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen, als auch gegen die resistenten Stämme z. B. von Boophilus, gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so dass der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.
Die Ablage fertiler Eier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Dip (Bad), wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikrobiellen Angriff ausgesetzten wässerigen Dipflüssigkeit 6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen (Spray) und Giessen (pour on).
In allen Anwendungsformen besitzen die neuen Verbindungen völlige Stabilität, d. h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen oder -spiralen sowie ULV-Kaltund Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B.
Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgase, wie Halogen-
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kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate : gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel : nichtionogene und anionaktive Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.
B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymeren verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxyd, Titanoxyd, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Test A : Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
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Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor :
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Test D : Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt : Tenebrio molitor-Larven im Boden
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:Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung prak- tisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/l). Man füllt den Boden in Töpfe und lässt die Töpfe bei
Raumtemperatur stehen. Nach 24 h werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetö- tet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4
Bodeninsektizide
Tenebrio molitor-Larven im Boden
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Test E : Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt : Phorbia antiqua-Maden im Boden
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Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 h werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor :
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Tabelle 5
Bodeninsektizide Phorbia antiqua-Maden im Boden
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CH. 01Lösungsmittel : Aceton
2 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 1000 Vol.-Teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor :
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Tabelle 8 Aerosol-Test
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Test L : Zeckentest Lösungsmittel : 35 Gew.-Teile Äthylenglykolmonomethyläther
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7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (resistent) 1 min lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend grossen Filterscheibe belegt ist.
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, dass keine Eier mehr abgelegt wurden und 0% besagt, dass die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
Tabelle 9
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unter Rühren bei 25 bis 30 C 2, 8 g (0, 035 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol zugetropft. Anschlie- ssend wird weitere 3 h bei 25 C gerührt. Man giesst dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die Toluolphase ab und wäscht sie nochmals mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol anschliessend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren bei einer Badtemperatur von 60 C/1, 33 mbar
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Analog Beispiel 1 können folgende Verbindungen der Formel
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hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Verbin- <SEP> Physikalische <SEP> Ausbeute
<tb> dung <SEP> Daten <SEP> (% <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> (Brechungsindex <SEP> Ausbeute0
<tb> 2 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> : <SEP> 1,5513 <SEP> 88
<tb> 3 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD25 <SEP> : <SEP> 1,5505 <SEP> 89
<tb> 4 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5578 <SEP> 77
<tb> 5 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5348 <SEP> 78
<tb> 6 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> :
<SEP> 1,5596 <SEP> 88
<tb> 7 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Br
<tb> 8 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Br
<tb> 9 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> C=CH <SEP> Cl <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5573 <SEP> 77
<tb> 10 <SEP> 4-f <SEP> H <SEP> CN <SEP> Br <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5630 <SEP> 84
<tb> 11 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Br
<tb> 12 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 13 <SEP> 3-F <SEP> h <SEP> C=CH <SEP> Cl
<tb> 14 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> C=CH <SEP> CH3
<tb> 15 <SEP> 4-f <SEP> H <SEP> C=CH <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> : <SEP> 1,5564 <SEP> 84
<tb> 17 <SEP> H <SEP> 6-F <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD26 <SEP> : <SEP> 1,5435 <SEP> 71
<tb> 18 <SEP> H <SEP> 6-F <SEP> H <SEP> Cl <SEP> nD26 <SEP> : <SEP> 1,5555 <SEP> 68
<tb>
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzylalkohole können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden :
a)
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90 g (0, 445 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-toluol werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen von 70 C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt. nach etwa 10 bis 20 min setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 h am Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 100C abgekühlt, das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wird bei 143 bis 150 C/ 1, 33 mbar destilliert. Man erhält 72, 9 g (58, 2% der Theorie) 3-(3-Flurophenoxy)-benzylbromid.
Analog können dargestellt werden :
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der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100 ml 50%iger wässeriger Essigsäure 5 h am Rückfluss erhitzt. Danach fügt man 25 ml konz. Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 min am Rückfluss und kühlt anschliessend auf 10 bis 200C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschliessend mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält
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unter Rühren 10, 2 g Natriumcyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft.
Anschliessend wird 8 h bei 200C gerührt, das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die Ätherphase abgetrennt. Zum Entfernen des Eisessigs wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 17 g (70% der Theorie) 3- (4-Fluorphenoxy) -a-cyanbenzylalkohol
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bis 40 C langsam unter Rühren 14 g (0, 13 Mol)
Bromäthan zugetropft und anschliessend 30 min bei 500C nachgerührt. Die so dargestellte Grignardlösung wird unter Stickstoff in einem Tropftrichter umgefüllt und portionsweise zu einer bei 200C gesättigten Lösung von Acetylen in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Dabei wird ständig weiter Acetylen eingeleitet, das nach beende-
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derschlag wird durch Zugabe von konz. Salzsäure gelöst. Anschliessend wird zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann im Vakuum abdestilliert.
Man erhält 7, 3 g (61% der Theorie) 3- (4-Fluorphenoxy)-a-äthinyl-benzylalkohol als gelbes Öl mit dem Siedepunkt 160 bis 180 C/3, 99 mbar. c,)
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Zu 3, 8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem Äther werden in der Siedehitze 54 g (0, 25 Mol) 3- (4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml trockenem Äther, unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend wird 10 h bei 22 C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf 0 C abgekühlt und unter Rühren so lange Eiswasser zugetropft, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschliessend das Reaktionsgemisch zweimal mit je 100 ml Äther extrahiert.
Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 41, 5 g (76, 1% der Theorie) 3- (4-Fluorphenoxy)-ben-
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Analog lassen sich darstellen :
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Ausbeute : 76 o1.
Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 3'-Phenoxybenzyl-3-vinyl-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylaten der allgemeinen Formel
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in welcher R und R verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen, R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R'Chlor, Brom oder Methyl darstellt mit der Einschränkung, dass R nur dann Wasserstoff bedeuten kann, wenn R'Chlor oder Brom ist, die als insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
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worin R obige Bedeutung hat und Hal für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel
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The invention relates to a process for the preparation of new substituted 31-phenoxybenzyl-3-vinyl-2, 2-dimethylcyclopropanecarboxylates. These new compounds can be used as insecticidal and acaricidal active ingredients or as new intermediates for the preparation of these active ingredients.
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possess both properties (cf. DE-OS 2335347 and BE-PS No. 801946).
It has been found that the new substituted phenoxybenzyl-3-vinyl-2, 2-dimethyloyclopropane carboxylates of the general formula
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in which
R and R 'are different and represent hydrogen, fluorine or bromine, R2 represents hydrogen, cyan or ethynyl and
R represents chlorine, bromine or methyl, with the proviso that R2 only means hydrogen if R is chlorine or bromine, which are distinguished by a strong insecticidal and acaricidal activity, obtained according to the invention if a cyclopropanecarboxylic acid halide of the general formula
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wherein R has the above meaning and Hal represents a halogen, preferably chlorine, with a 3-phenoxybenzyl alcohol of the general formula
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where R, Rl and R2 have the above meaning,
optionally in the presence of a solvent, preferably in the range from 0 to 100 ° C., in particular from 15 to 40 ° C. in the presence of an acid acceptor.
The general formula (I) includes the various possible stereoisomers, the optical isomers and mixtures of these components.
Surprisingly, the new substituted compounds obtainable according to the invention have a better insecticidal and acaricidal action than the corresponding previously known products of analogous constitution and the same direction of action. The new connections are a real asset to the technology.
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The starting materials to be used are clearly defined in general terms by formulas (II) and (III). Preferably, however, are in it
R for fluorine or bromine, Rl for hydrogen or fluorine, R 'for hydrogen, cyan or ethynyl and R 3 for chlorine.
The carbonyl halides (II) to be used as starting products are known and can be prepared by generally customary processes described in the literature (cf., for example, DE-OS 2365555, 1926433 and 2231312).
The phenoxybenzyl alcohols (III) to be used as starting compounds are new.
They are obtained by using phenoxybenzaldehydes of the general formula
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in which R and R 'have the meaning given above, a) for the case that R2 is hydrogen, reduced with a complex metal hydride in an inert solvent, b) for the case that R 2 is cyan, with an alkali metal cyanide , e.g. B.
Sodium or
Potassium cyanide, in the presence of an acid, optionally with the addition of a solvent, or c) in the case where R 2 is ethynyl, with an ethynyl compound of the general formula
HC C-MgHal, (V) in which
Hal represents halogen, reacted in a suitable solvent.
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(3-fluorophenoxy) benzaldehyde potassium cyanide and according to process variant c) 3- (4-bromophenoxy) benzaldehyde and ethynyl magnesium bromide as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula schemes: a)
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The ethynyl compounds of the formula (V) are described in the literature, as are the alkali metal cyanides and complex metal hydrides.
The phenoxy-benzaldehydes of the formula (IV) can be prepared by generally customary processes, u. between by z. B. the corresponding phenoxybenzyl halides of the formula (VI) which are prepared by customary methods from the corresponding phenoxytoluenes are reacted with hexamethylenetetramine according to the following scheme:
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Variants a) to c) for the preparation of the new compounds (III) are preferably carried out using suitable solvents and diluents.
Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and hydrocarbons such as toluene and gasoline are preferably suitable for carrying out variant a). If sodium borohydride is used as the reducing agent, water, alcohols such as methanol, ethanol, nitriles such as acetonitrile or propionitrile can also be used. Water, alcohols such as methanol, ethanol or ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or nitriles such as acetonitrile are preferably suitable for carrying out variant b). Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane are preferably suitable for variant c).
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Stages of development effective. The pests mentioned above include:
From the order of the Isopoda z. B.
Oniscus asellus, Armadillidium vulgar, Porcellio scaber.
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B.maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
From the order of the Dermaptera z. B. Auricular Forficula.
From the order of the Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
From the order of the Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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drata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
From the order of Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodaliphasum bilobatus, Naphotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
From the order of the Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocollectis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurbariisppina, Fpp , Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Caulioacoua pellella, Galleria capuaella Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
From the order of the Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylliodes chrysocephala, Epilachna var
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melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
From the order of the Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
From the order of the Diptera z. B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomox ., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
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From the order of Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
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The new active ingredients have strong ectoparasiticidal or tickicidal properties, particularly against ticks which attack animals domesticated as animal ectoparasites, such as cattle and sheep. At the same time, the new active ingredients have a favorable toxicity to warm-blooded animals. They are therefore well suited for combating animal ectoparasites, especially ticks.
The following are examples of economically important ectoparites of this type, which play a major role particularly in tropical and subtropical countries: the Australian and South American single-headed cattle tick Boophilus microplus, the South African cattle tick Boophilus decoloratus, both from the Ixodidae family , the African multivalent cattle and
Sheep ticks such as Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Hyalomma Aruncatum as well as the South American polyvalent cattle ticks such as Amblyomma cajennense and Amblyomma Americanum.
Over time, such ticks have become resistant in many areas to the phosphoric acid esters and carbamates previously used as control agents, so that the control success in many areas is being increasingly questioned. To ensure economic livestock farming in the infested areas, there is an urgent need for means with which all stages of development, i.e. larvae, metal larvae, nymphs, metanymphs and adults, including resistant strains, for example of the genus Boophilus, can be controlled reliably. In Australia, for example, the Mackay, Mt Alfort and Biarra strains of Boophilus microplus are highly resistant to the previous phosphoric acid ester agents.
The new active ingredients are both against the normally sensitive, as well as against the resistant strains z. B. from Boophilus, equally effective. In the usual application on the host animal, they have a direct killing effect on all forms which parasitize the animal, so that the development cycle of the ticks in the parasitic phase on the animal is interrupted.
The storage of fertile eggs and thus the development and hatching of larvae is inhibited.
It is used, for example, in a dip (bath), the active ingredients in the soiled aqueous dip liquid which has been exposed to microbial attack must remain stable for 6 months and longer. Other forms of application are spraying and pouring.
In all forms of use, the new compounds have complete stability, i. H. an effect decline cannot be determined after 6 months.
The active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans or spirals as well as ULV cold and warm mist formulations.
These formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. In the case of the use of water as an extender, e.g. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. B.
Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B.
Aerosol propellants, such as halogen
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hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as solid carriers for granules: broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifiers and / or foam-generating agents: nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
B. alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulfite and methyl cellulose.
Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
The formulations in general contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90% by weight.
The new active ingredients are used in the form of their commercially available formulations and / or the use forms prepared from these formulations.
The active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges. The active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 100% by weight of active substance, preferably between 0.01 and 10% by weight.
The application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredients are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
Test A: Myzus test (contact effect)
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To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, which contains the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Cabbage plants (Brassica oleracea) which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae) are sprayed to runoff point with the preparation of active compound.
After the specified times, the degree of destruction is determined in%. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that no aphids have been killed.
Active substances, active substance concentrations, evaluation times and results are shown in Table 1 below:
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EMI10.2
EMI10.3
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Test D: Limit concentration test / soil insects Test insect: Tenebrio molitor larvae in the soil
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: To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. The active ingredient preparation is intimately mixed with the soil.
The concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (eg mg / l). You fill the bottom in pots and leave the pots in
Stand at room temperature. After 24 hours, the test animals are placed in the treated soil and after a further 2 to 7 days, the effectiveness of the active ingredient is determined in% by counting the dead and live test insects. The efficiency is 100% when all test insects have been killed, it is 0% when as many test insects are still alive as in the control.
Active ingredients, application rates and results are shown in Table 4 below.
Table 4
Soil insecticides
Tenebrio molitor larvae in the soil
EMI12.2
Test E: Limit concentration test / soil insects Test insect: Phorbia antiqua maggots in the soil
EMI12.3
To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
The active ingredient preparation is intimately mixed with the soil. The concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (= mg / l). You fill the bottom in pots and leave them at room temperature.
After 24 hours, the test animals are placed in the treated soil and after a further 2 to 7 days, the effectiveness of the active ingredient is determined in% by counting the dead and live test insects. The efficiency is 100% when all test insects have been killed, it is 0% when as many test insects are still alive as in the untreated control.
Active ingredients, application rates and results are shown in Table 5 below:
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Table 5
Soil insecticides Phorbia antiqua maggots in the soil
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CH. 01 Solvent: acetone
2 parts by weight of active ingredient are taken up in 1000 parts by volume of solvent. The solution thus obtained is diluted to the desired concentrations with further solvent.
2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a petri dish. On the bottom of the Petri dish is a filter paper with a diameter of approximately 9.5 cm. The petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active ingredient solution, the amount of active ingredient per m2 of filter paper varies. Then add about 25 test animals to the Petri dish and cover them with a glass lid.
The condition of the test animals is checked 3 days after starting the experiments. The death rate is determined in%. 100% means that all test animals have been killed; 0% means that no test animals were killed.
Active substances, active substance concentrations, test animals and results are shown in Table 6 below:
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Table 8 Aerosol test
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Test L: Tick test solvent: 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
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7 parts of the above-mentioned solvent-emulsifier mixture and dilute the emulsion concentrate thus obtained with water to the desired concentration.
Adult, fully soaked female ticks of the species Boophilus microplus (resistant) are immersed in these active substance preparations for 1 minute. After diving 10 female specimens of the different tick species, transfer them to Petri dishes, the bottom of which is covered with a correspondingly large filter disc.
After 10 days, the effectiveness of the active ingredient preparation is determined by determining the inhibition of egg laying compared to untreated control ticks. The effect is expressed in percent, where 100% means that no more eggs have been laid and 0% means that the ticks lay eggs in the normal amount.
The investigated active ingredient, tested concentration, tested parasites and the results obtained are shown in Table 9 below.
Table 9
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2.8 g (0.035 mol) of pyridine, dissolved in 50 ml of toluene, are added dropwise with stirring at 25 to 30 ° C. The mixture is then stirred at 25 C for a further 3 h. The reaction mixture is then poured into 150 ml of water, the toluene phase is separated off and washed again with 100 ml of water. The organic phase is dried over sodium sulfate and the toluene is then distilled off in a water jet vacuum.
The last solvent residues are removed by distillation at a bath temperature of 60 C / 1.33 mbar
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Analogously to Example 1, the following compounds of the formula
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getting produced :
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<tb>
<tb> Link <SEP> Physical <SEP> yield
<tb> data <SEP> data <SEP> (% <SEP> the
<tb> No. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> (refractive index <SEP> yield0
<tb> 2 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP>: <SEP> 1.5513 <SEP> 88
<tb> 3 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD25 <SEP>: <SEP> 1.5505 <SEP> 89
<tb> 4 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> nD24 <SEP>: <SEP> 1.5578 <SEP> 77
<tb> 5 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> nD24 <SEP>: <SEP> 1.5348 <SEP> 78
<tb> 6 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP>:
<SEP> 1.5596 <SEP> 88
<tb> 7 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Br
<tb> 8 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Br
<tb> 9 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> C = CH <SEP> Cl <SEP> nD24 <SEP>: <SEP> 1.5573 <SEP> 77
<tb> 10 <SEP> 4-f <SEP> H <SEP> CN <SEP> Br <SEP> nD24 <SEP>: <SEP> 1.5630 <SEP> 84
<tb> 11 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Br
<tb> 12 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 13 <SEP> 3-F <SEP> h <SEP> C = CH <SEP> Cl
<tb> 14 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> C = CH <SEP> CH3
<tb> 15 <SEP> 4-f <SEP> H <SEP> C = CH <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP>: <SEP> 1.5564 <SEP> 84
<tb> 17 <SEP> H <SEP> 6-F <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD26 <SEP>: <SEP> 1.5435 <SEP> 71
<tb> 18 <SEP> H <SEP> 6-F <SEP> H <SEP> Cl <SEP> nD26 <SEP>: <SEP> 1.5555 <SEP> 68
<tb>
The phenoxybenzyl alcohols required as starting compounds can be prepared as described below:
a)
EMI18.2
90 g (0.445 mol) of 3- (3-fluorophenoxy) toluene are dissolved in 300 ml of anhydrous carbon tetrachloride and heated under reflux together with 79.3 g of N-bromosuccinimide. After 70 C has been reached, 5 g of azodiisobutyronitrile are added. After about 10 to 20 minutes, the reaction begins with the development of heat and after the exothermic reaction has subsided, the mixture is heated under reflux for a further 4 hours. The reaction mixture is then cooled to 100 ° C., the succinimide is suctioned off and the carbon tetrachloride is distilled off in vacuo. The remaining oil is distilled at 143 to 150 C / 1, 33 mbar. 72.9 g (58.2% of theory) of 3- (3-flurophenoxy) benzyl bromide are obtained.
The following can be represented analogously:
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EMI19.2
EMI 19.3
the precipitate formed is suctioned off. This is washed with 100 ml of methylene chloride, sucked dry and then heated in 100 ml of 50% aqueous acetic acid for 5 hours at reflux. Then add 25 ml of conc. Hydrochloric acid added, heated again at reflux for 30 min and then cooled to 10 to 200C. The reaction mixture is mixed with 200 ml of water and extracted twice with 150 ml of ether each and the combined ether phases are then washed with sodium hydrogen carbonate solution and dried over sodium sulfate. The ether is distilled off in vacuo. You get
EMI 19.4
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EMI19.6
EMI19.7
EMI19.8
10.2 g of sodium cyanide, dissolved in 25 ml of water, are added dropwise with stirring.
The mixture is then stirred at 20 ° C. for 8 h, the reaction mixture is poured into 100 ml of water, extracted with 200 ml of ether and the ether phase is separated off. To remove glacial acetic acid, the ether phase is washed with dilute sodium bicarbonate solution and then dried over sodium sulfate. After distilling off the ether in vacuo, 17 g (70% of theory) of 3- (4-fluorophenoxy) a-cyanobenzyl alcohol are obtained
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EMI20.1
EMI20.2
EMI20.3
to 40 C slowly with stirring 14 g (0.13 mol)
Bromoethane was added dropwise and the mixture was subsequently stirred at 500C for 30 min. The Grignard solution thus prepared is transferred to a dropping funnel under nitrogen and added dropwise in portions to a solution of acetylene in 40 ml of anhydrous tetrahydrofuran saturated at 200C. Acetylene is continuously fed in during this process.
EMI20.4
the stroke is made by adding conc. Hydrochloric acid dissolved. The mixture is then extracted twice with 150 ml of ether each time, the ether phases are dried over sodium sulfate and the ether is then distilled off in vacuo.
7.3 g (61% of theory) of 3- (4-fluorophenoxy) -a-ethynyl-benzyl alcohol are obtained as a yellow oil with a boiling point of 160 to 180 ° C./3.99 mbar. c,)
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54 g (0.25 mol) of 3- (4-fluorophenoxy) benzaldehyde, dissolved in 50 ml of dry ether, are added dropwise to 3.8 g of lithium aluminum hydride in 100 ml of anhydrous ether with vigorous stirring, with thorough stirring. The mixture is subsequently stirred at 22 ° C. for 10 h, the reaction mixture is then cooled to 0 ° C. and ice water is added dropwise while stirring until no more hydrogen evolution can be observed. The resulting precipitate is dissolved by adding 10% sulfuric acid and then the reaction mixture is extracted twice with 100 ml of ether each time.
The ether phases are separated off, washed with saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. After distilling off the ether in vacuo, 41.5 g (76.1% of theory) of 3- (4-fluorophenoxy) -ben-
EMI20.6
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The following can be represented analogously:
EMI21.1
EMI21.2
Yield: 76 o1.
Process for the preparation of new substituted 3'-phenoxybenzyl-3-vinyl-2, 2-dimethylcyclopropanecarboxylates of the general formula
EMI21.3
in which R and R are different and stand for hydrogen, fluorine or bromine, R2 stands for hydrogen, cyan or ethynyl and R'-chlorine, bromine or methyl with the restriction that R can only mean hydrogen if R'-chlorine or Bromine, which can be used as insecticidal and acaricidal active ingredients, characterized in that a cyclopropanecarboxylic acid halide of the general formula
EMI21.4
wherein R has the above meaning and Hal represents a halogen, preferably chlorine, with a 3-phenoxybenzyl alcohol of the general formula
EMI21.5
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