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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l, 2-Di-N-morpholinoäthan, das als Zwischenprodukt bei verschiedenen organischen Synthesen und für andere Zwecke verwendet wird.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von l, 2-Di-N-inorpholinoäthan bekannt, das in der Umsetzung von Äthylendiamin mit ss, sst-Dichlordiäthyläther bei dreifachem Gewichtsüberschuss von Äthylendiamin bei erhöhter Temperatur unter nachfolgender Zugabe von Natriumhydroxyd, Abtrennung des Niederschlags, Trocknung und Destillation des Filtrats besteht (s. J. Amer. Chem. Soc, 62,447 [1940]).
Der Nachteil dieses Verfahrens ist eine niedrige Ausbeute an 1,2-Di-N-morpholinoäthan (12% der Theorie), das in diesem Falle kein Ziel-sondern ein Nebenprodukt ist.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 206717 geht ein Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Di-morpholino- äthan hervor, bei dem Äthylendiamin mit ss, ss'-Dichloräthyläther in stöchiometrischen Verhältnissen auf 70 C erhitzt und die Mischung bis zum Aufhören der Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion und Einstellung eines chemischen Gleichgewichts reagieren gelassen wird. Erst dann erfolgt ein allmählicher Zusatz einer annähernd stöchiometrischen Menge an wasserfreiem Soda, wobei während 3 h auf 1600C und zum Schluss auf 170 bis 1800C erhitzt wird.
Anschliessend wird die Mischung abgekühlt, mit Alkohol oder einem andern organischen Lösungsmittel behandelt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert und das 1,2-Di-N-morpholinoäthan durch fraktionierte Destillation unter Vakuum mit einer Ausbeute von 330/0 der Theorie gewonnen wird.
Bei diesem Verfahren ist wegen der hohen Reaktionstemperatur (160 bis 1800C) und den unvermeidlichen Nebenreaktionen eine höhere Ausbeute an Zielprodukt grundsätzlich unmöglich.
Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der erwähnten Nachteile bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von l, 2-Di-N-morpholinoäthan.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die verfahrenstechnischen Bedingungen bei der Herstel-
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erhöhter Temperatur unter nachfolgendem Abtrennen des Zielproduktes zu ändern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Umsetzung von Äthylendiamin mit ss, ss'-Di- chlordiäthyläther beim stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionskomponenten oder bei einem Überschuss an ss, sst-Dichlordiäthyläther von höchstens 10% des stöchiometrischen Verhältnisses in einem gesättigten ali- phatischen Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart von Kalium- oder Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 100 bis 1200C durchgeführt wird.
Die Durchführung des Prozesses in einem polarenHydroxyl-Lösungsmittel (aliphatische Alkohole, am besten Äthylenglykol) in Gegenwart eines alkalischen Agens (Kalium- oder Natriumcarbonat) ermöglicht es, die
Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur (100 bis 120 C) durchzuführen ohne dabei die Reaktionszeit zu verlängern, die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken und die Ausbeute am Zielprodukt bis auf 60 bis 85% der Theorie zu erhöhen. Gleichzeitig wird auch die technologische Gestaltung des Prozesses vereinfacht (d. h. die Operation der Behandlung des Reaktionsgemisches mit Natriumhydroxyd ausgeschlossen).
Zur Herstellung des Zielproduktes mit der grössten Ausbeute empfiehlt es sich, als Lösungsmittel Äthylen- glykol, als alkalisches Agens Natriumcarbonat zu verwenden und die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 110 C durchzuführen.
Wenn als Lösungsmittel Äthylalkohol verwendet wird, so empfiehlt es sich, zur Herstellung von Zielprodukt in einer hohen Ausbeute und zwecks Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit als alkalisches Agens Kaliumcarbonat-anzuwenden und die Reaktion bei einer Temperatur von 115 bis 1200C und einem Druck von 20 bis 30 atü durchzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird auf folgende Weise durchgeführt.
Das Gemisch von Äthylendiamin, Lösungsmittel und alkalischem Agens wird unter Rühren auf eine Temperatur von 100 bis 120 C erhitzt. Da das technische Äthylendiamin ein hydratisiertes Produkt darstellt, ist es notwendig, bei einem grossen Wassergehalt (über 350/0) das Produkt bis auf dessen Gehalt an Äthylendiamin von mindestens 65% zu konzentrieren.
Als Lösungsmittel kann man einen beliebigen gesättigten ein-oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol (Äthyl-, n-Butylalkohol, Glycerin usw. ) verwenden. Jedoch ist Äthylenglykol am besten geeignet. Der hohe Siedepunkt desselben ermöglicht es, den Prozess unter optimalen Temperaturbedingungen durchzuführen (100 bis 1100C) ; seine grosse Polarität sowie die gute Löslichkeit aller Reagentien in diesem Lösungsmittel gewährleisten die grösste Geschwindigkeit des Prozesses.
Als alkalisches Agens wird, wie schon oben erwähnt, Kalium- oder Natriumcarbonat verwendet. Jedoch hängt es vom ausgewählten Lösungsmittel ab, welches von beiden die maximale Ausbeute an Zielprodukt garantiert. So ist bei der Anwendung von Äthylenglykol als Lösungsmittel, Natriumcarbonat als alkalisches Agens am besten, im Falle der Anwendung von Äthylalkohol-Kaliumcarbonat.
In das erhaltene Gemisch von Äthylendiamin, Lösungsmittel und alkalischem Agens wird bei der genannten Temperatur während 60 bis 70 min ss, ss'-Dichlordiäthyläther eingeführt, der in der stöchiometrischen Menge oder im Überschuss von höchstens 10% der stöchiometrischen Menge genommen wird. Da ss, ss'-Dichlordiäthyl- äther nicht nur zur Herstellung von Zielprodukt, sondern auch von einer Reihe der Nebenprodukte verbraucht
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im genannten Überschuss genommen wird. Am zweckmässigsten wird der ss, ss'-Dichlordiäthyläther in 5%igem Überschuss über der stöchiometrischen Menge eingesetzt. Bei Anwendung des ss, ss'-Dichlordiäthyläthers im Überschuss wird das alkalische Agens vorteilhafterweise gleichfalls im entsprechenden Überschuss genommen.
Wenn der Prozess in Äthylalkohol bei einer Temperatur von115 bis 1200C und einem Druck von 20 bis
30 atü verlaufen soll, wird der ss, sst-Dichlordiäthyläther gleichzeitig mit Äthylendiamin, Äthylalkohol und
Kaliumcarbonat in den Reaktionsapparat eingetragen, wonach das Gemisch auf 115 bis 1200C erhitzt wird.
Dann wird das Reaktionsgemisch (sowohl bei getrennter als auch bei gleichzeitiger Einführung des ss,ss'-Di- chlordiäthyläthers) während weiterer 4 bis 5 h auf den genannten Temperaturen gehalten.
Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niederge- schlagene Kalium- oder Natriumchlorid abfiltriert, der Niederschlag mit Äthylalkohol oder einem andern
Alkohol gewaschen und die Waschflüssigkeit dem Filtrat beigemischt.
Das auf diese Weise entstandene Filtrat wird der fraktionierten Destillation unterzogen, indem man die niedrigsiedenden Komponenten beim Atmosphärendruck und die hochsiedenden Komponenten unter Vakuum abdestilliert.
Beim Abtreiben des Zielproduktes ist es am besten, einen Restdruck von höchstens 6 bis 8 Torr einzuhalten.
Bei der Anwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels enthält die zunächst beim Destillieren übergehende
Fraktion geringe Mengen an Zwischen-und Zielprodukt ; deswegen empfiehlt es sich, die erwähnte Fraktion bei einer folgenden erfindungsgemässen Umsetzung als Lösungsmittel wiederzuverwenden.
Zum besseren Verstädnis der Erfindung werden folgende Beispiele der Herstellung von 1, 2-Di-N-morpho- linoäthan angeführt.
Beispiel 1 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, 135 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydratund414g (3 Grammol) Kaliumcarbonat bestehende Gemisch wurde unter Rühren auf 1000C erwärmt. Dann wurden 354 ml (3 Grammol) ss, sst-Dichlordiäthyläther während 1 h unter der genannten Temperatur zugegossen, wonach man das Gemisch bei dieser Temperatur während 4h stehen liess. Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Kaliumchlorid abfiltriert und am Filter mit 500 ml Äthylalkohol gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit dem Filtrat beigemischt wurde.
Zusammensetzung des Niederschlages: KCl - 94,7 Gew.-%, K2CO3- 5,3 Gew.-%.
Das vereinigte Filtrat wurde bei Atmosphärendruck der fraktionierten Destillation unterzogen, wobei Äthylalkohol und Wasser abgetrieben wurden. Der restliche Teil wurde unter Vakuum fraktioniert. Bei einem Restdruck von 1 Torr und einer Temperatur im Dephlegmator von 70 bis 77 C wurde eine Fraktion aus 405 ml Äthylenglykol abgetrennt, die 40, 5 g 1, 2-Di-N-morpholinoäthan enthielt.
Bei einer Temperatur des Dephlegmators von 1410C und einem Restdruck von 6 Torr wurden 165, 3 g Produkt mit einem Gehalt an Hauptprodukt (1, 2-Di-N-morpholinoäthan) von 95, 3 Gew.-% (eine Beimengung ist Äthylenglykol) abgetrieben.
Die Gesamtausbeute an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 66% der Theorie (umgerechnet auf 100%ige Substanz).
Beispiel 2 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, enthaltend 36, 7 g 1,2-Di-N-morpholinoäthan (die bei der fraktionierten Destillation im Beispiel 1 erhaltene Fraktion), 128 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat und 318 g (3 Grammol) Natriumcarbonat bestehende Gemisch wurde unter Rühren auf 1100C erhitzt. Dann führte man ins Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während 1 h 354 ml (3 Grammol) ss, sst-Dichlordiäthyl- äther ein, wonach das Gemisch bei der genannten Temperatur während 4 h stehen gelassen wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 450 ml Äthylalkohol gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit dem Filtrat beigemischt wurde.
Zusammensetzung des Niederschlags: NaCl - 96 Gew.-%, Na2CO3- 4 Gew.-%.
Aus dem vereinigten Filtrat wurden unter Atmosphärendruck Äthylalkohol und Wasser und dann bei einem Restdruck von 2 bis 3 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 83 bis 84uC 373 ml Äthylenglykol mit einem Gehalt an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan von 35,4 g abgetrieben. Bei einer Temperatur des Dephlegmators von 136 bis 1420C und einem Restdruck von 4 Torr wurden 249, 5 g Produkt mit einem Gehalt an 1, 2-Di-N- - morpholinoäthan von 94, 8 Gew.- ) (eine Beimengung ist Äthylenglykol) abgetrieben.
Die Gesamtausbeute an 1,2-Di-N-morpholinoäthan betrug 78, 50/0 der Theorie (umgerechnet auf die 100%ige Substanz).
Beispiel 3 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, 135 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat und 350 g (3, 3 Grammol) Natriumcarbonat bestehende Gemisch wurde auf 1000C erwärmt. Dann führte man bei der genannten Temperatur während 1 h 390 ml (3, 3 Grammol) ss, ss'-Dichlordiäthyläther ein. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur noch während 1 h und bei 110 C weitere 4 h stehen gelassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 480 ml Äthylalkohol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
Zusammensetzung des Niederschlags : NaCl-97, 2 Gew.-%, NazCOg-2, 8 Gew.-%.
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Dann wurden aus dem vereinigten Filtrat bei Atmosphärendruck Äthylenglykol und Wasser und bei einem Restdruck von 4 bis 6 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 85 bis 900C 400 ml Äthylenglykol, das 46 g 1,2-Di-N-morpholinoäthan enthielt, abgetrieben. Bei einer Temperatur des Dephlegmators von 129 bis 1320C und einem Restdruck von 4 bis 6 Torr wurde eine Fraktion des Produktes in einer Menge von 227,2 g mit einem 1, 2-Di-N-morpholinoäthangehalt von 85,7 Gew.-% (eine Beimengung ist Äthylenglykol) erhalten.
Die Gesamtausbeute an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 80% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
Beispiel 4 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, 135 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat und 344 g (3, 15 Grammol) Natriumcarbonat bestehende Gemisch wurde auf 1000C erhitzt. Dann wurden 372 ml (3, 15 Grammol) ss, ss'-Dichlordiäthyläther während 1 h unter der genannten Temperatur eingeführt, wonach das Gemisch noch während 1 h auf 100 C und weitere 3 h auf 1100C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 450 ml Äthylalkohol gewaschen ; die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
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Äthylalkohol und Wasser und bei einem Restdruck von 3 bis 5 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 86 bis 890C 400 ml Äthylenglykol, das 49 g l, 2-Di-N-morpholinoäthan enthielt, abgetrieben.
Bei einem Restdruck von 3 bis 8 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 131 bis 136 C wurden 232 g Produkt mit einem 1, 2-Di-N-morpholinoäthangehalt von 87,9 Gew.-% (eine Beimengung ist Äthylenglykol) abgetrieben.
Die Gesamtausbeute an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 84, 3% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
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tur 5 h lang stehen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 500 ml n-Butylalkohol gewaschen ; die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
Zusammensetzung des Niederschlags: NaCl - 90. 5 Gew.-%, Na2C0,-9, 5 Gew.-%.
Das vereinigte Filtrat wurde einer fraktionierten Destillation unterzogen. Bei Atmosphärendruck wurden n-Butylalkohol und Wasser, bei einem Restdruck von 3 bis 6 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 131 bis 136 C 190 g Produkt mit l, 2-Di-N-morpholinoäthangehalt von 96, 4 Gew.-% (eine Beimengung ist n-Butylalkohol) abgetrieben.
Die Ausbeute an l, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 61% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
Beispiel 6 : In einen Autoklav wurden 168 ml (2 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat, 552 g (4 Gram- mol) Kaliumcarbonat, 472 ml (4 Grammol) ss, ss'-Dichlordiäthyläther und 120 ml Äthylalkohol eingebracht.
Unter kräftigem Rühren wurde das Gemisch innerhalb von 1, 5 h auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 25 bis 30 atü während 4 h stehen gelassen. Danach wurde die Beheizung des Autoklaven ausgeschaltet, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Restdruck abgelassen.
Aus dem erwähnten Gemisch wurde das niedergeschlagene Kaliumchlorid abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen ; die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
Zusammensetzung des Niederschlags : KC1-98, 6 Gew.-%, K2C03-1, 4 Gew.-%.
Aus dem vereinigten Filtrat wurden beim Atmosphärendruck Äthylalkohol und Wasser abgetrieben und der restliche Teil wurde in einer Rektifizierkolonne mit 80 theoretischen Böden bei einem Restdruck von 2 bis 5 Torr fraktioniert. Bei einer Temperatur von 132 bis 1400C ging die Hauptfraktion, die 98 Gew.-% l, 2-Di- - N-morpholinoäthan enthielt, in einer Menge von 273 g, über.
Die Ausbeute an 1,2-DiN-morpholinoäthan betrug 66, 9% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 1. 2-Di-N-morpholinoäthan durch Umsetzung von Äthylendiamin mit 8. ss'-Dichlordiäthyläther bei erhöhter Temperatur unter nachfolgender Ausscheidung des Zielproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der genannten Reagenzien beim stöchiometrischen Verhältnis derselben oder bei einem Überschuss an 8, ss'-Dichlordiäthyläther von höchstens 10% des stöchiometrischen Verhältnisses in einem gesättigten aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart von Kalium- oder Natriumcarbonat, bei einer Temperatur von 100 bis 1200C vorgenommen wird.