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Zur Verwendung in einem Kompressionsverbrennungsmotor geeigneter Kraftstoff
Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Kraftstoff für die Verwendung in einem Kompres- sionsverbrennungsmotor.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 280, 217 sind Dieseltreibstoffe bekannt, die Alkylnitrate als Zu- sätze enthalten. Von Dispergiermitteln ist in dieser Patentschrift nicht die Rede ; es wird nur erwähnt, dass als korrosionshemmende Mittel tert.-Alkylamine mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Als Beispiel wird Triamylamin genannt, das 5 Kohlenstoffatome/Kette enthält.
Die moderne, kleine, mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Kraftfahrzeug-Kompressionsverbren- nungs- (oder Diesel-) maschine mit hoher Nennleistung, die im vergangenen Jahrzehnt in zunehmendem Masse mit dem Benzinmotor konkurrierte, neigt dazu, mehr Abgasrauch auszustossen als ihre grössere, langsamer laufende Vorgängerin mit relativ niedriger Nennleistung, insbesondere unter Bedingungen niedriger Belastung. Trotz der Aufmerksamkeit, die diesem Problem von Seiten der Motorenhersteller gewidmet worden ist, ist durch die grosse Zahl von Dieselmaschinen, die sich derzeit im Verkehr befinden, ein mit dem Dieselauspuffrauch zusammenhängendes Problem entstanden, das die Benutzer solcher Motoren und die Öffentlichkeit betrifft.
Die Erfindung zielt unter anderem darauf ab, einen Kraftstoff zu schaffen, der zur Verwendung in Kompressionsbrennkraftmaschinen geeignet ist und der einen grösseren Anteil eines Kohlenwasserstofföls der nachstehend definierten Art sowie kleinere Anteile je eines aschefreien öllöslichen Dispergiermittels, das eine Kohlenstoffkette mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen enthält, und eines Alkylnitrates enthält ; gegebenenfalls kann der Kraftstoff auch einen kleineren Anteil einer öllöslichen oder öldispergierbaren Verbindung eine Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems enthalten.
Es wurde gefunden, dass der vorerwähnte Kraftstoff, wenn er in mit hoher Geschwindigkeit laufenden Dieselmotoren verwendet wird, den Ausstoss an Dieselabgasrauch vermindert.
Ferner wird durch die Erfindung ein Konzentrat geschaffen, das ein aschefreies öllösliches, eine Kohlenstoffkette mit mindestens 30 C-Atomen enthaltendes Dispergiermittel, ein Alkylnitrat und gegebenenfalls eine öllösliche oder öldispergierbare Verbindung eines Metalles der Gruppe IIA des Periodensystems sowie eine Trägerflüssigkeit enthält.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Kohlenwasserstofföl" ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von wenigstens 140 C. Ein solches Öl wird üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, ein Gemisch von aus Erdöl erhältlichen Kohlenwasserstoffen sein. Die Erfindung ist bei Kohlenwasserstoffölen mit einem Siedebereich von 150 bis 390 C, insbesondere lüO bis
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375 C, und ganz besonders bevorzugt zwischen 175 und 370 C, von besonderem Vorteil, da dies die Siedebereiche von Kraftstoffen für moderne, mit hoher Geschwindigkeit laufende, hohe Nennleistung aufweisende Kraftfahrzeugdieselmotoren sind.
Das aschefreie, öllösliche Dispergiermittel kann ein Copolymer mit oleophilen Gruppen und polaren Gruppen sein, oder eine Verbindung, die aus einer langen Kohlenwasserstoffkette mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen besteht, an die eine oder mehrere polare Gruppen gebunden sind, welche Verbindung nicht als ein Copolymer zweier verschiedener Monomere aufgefasst werden kann.
Beispiele von copolymeren Dispergiermitteln sind Copolymere eines polaren Monomers mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Sauerstoff und/oder Stickstoff in der polaren Gruppierung und einem oleophilen Monomer, das ein a-olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein ungesättigter Carbonsäureester, z. B. ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder ein Reaktionsprodukt davon sein kann. Beispiele geeigneter polarer Monomere, von denen die copolymeren Dispergiermittel abgeleitet sein können, sind N-Vinylpyrrolidon, die Vinylpyridine und ungesättigten Ester mit freien Hydroxyl- und/oder Amingruppen als polare Gruppen.
Copolymere mit freier Hydroxylpolarität können ebenfalls von Vinylestern gesättigter Carbonsäu-
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Monomeren und einem oleophilen Monomer, das zur Klasse der a-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe gehört, sind Copolymere, die von Vinylacetat und Ceten-1 abgeleitet sind.
Beispiele von Copolymeren auf Basis solcher polarer Monomeren und ungesättigter Ester einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, sind die
Copolymeren von Vinylpyrrolidon, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat,
Copolymere von 2-Vinyl-5-methylpyridin und Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, und
Copolymere von 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit LaurylmethacrylatundStearylmethacrylat.
Die bevorzugte Klasse von öllöslichen aschefreien Dispergiermitteln ist jene Gruppe, die aus Verbindungen gebildet wird, welche aus einer langen Kohlenwasserstoffkette mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen bestehen und daran eine oder mehrere polare Gruppen gebunden enthalten. Diese polaren Gruppen können sein : eine Gruppe mit wenigstens einem basischen Stickstoffatom, wie ein Dimethylaminopropylradikal oder ein Polyalkylenpolyaminoradikal oder ein wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthal-
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Hydroxylgruppen als auch Stickstoffgruppen enthält, z. B.die 30 bis 200 Kohlenstoffatome aufweist, über eine Zwischengruppierung, wie eine Bernsteinsäuregruppe oder Succinimidgruppe, gebunden.
Bevorzugte Dispergiermittel, die zu dieser Klasse gehören, sind die Reaktionsprodukte eines Polyamins der hier definierten Art mit einer Bernsteinsäure (oder einem funktionellen Derivat derselben), die als Substituenten am a-Kohlenstoffatom eine im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Gehalt von 30 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist.
Im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck "funktionell" im Zusammenhang mit der Bezeichnung "funktionelles Derivat" in der Bedeutung verwendet, wie dies im Handbook für Chemical Society Authors, Special Publication No. 14,2. Aufl. [1961], S. 107 ff beschrieben ist.
Der Polyaminreaktionsteilnehmer hat die allgemeine Formel
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worin Rl und RZ Alkylen- oder Alkyl-substituierte Alkylenradikale mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder aminosubstituierte Alkylgruppen, wobei die Aminosubstituenten Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine umfassen, worin die Alkylengruppe bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, und n 0 bis 5 bedeutet. So umfassen die Polyaminreaktionsteilnehmer, die im Rahmen der Erfindung vorgesehen sind, einfache Diamine, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und Pentylendiamin ;
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Polyalkylenpolyamine, z. B.
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Penta- äthylenhexamin, Di- (methyläthylen)-triamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin und Dipentylenhexamin ;
Dialkylaminoalkylamine, z. B. Dimethylaminomethylamin, Dimethylaminoäthylamin, Dimethyl-
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Der Polyaminreaktionsteilnehmer kann ein Gemisch von Polyaminen sein, wobei jede Komponente ein Polyamin mit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel ist. Zweckmässig enthalten die Polyamine primäre, sekundäre und basische tert.-Stickstoffatome. Polyamingemische, die Polyäthylenpolyamine, insbesondere Tetraäthylenpentamin, enthalten, können benutzt werden. Polyäthylenpolyamine sind näher in Kirk und Othmer, "Encyc1opedia of Chemical Technology", Interscience Publishers, New York, Bd. 5 [1950], S. 898 bis 905, Abschnitt "Ethylene Amines" beschrieben. Solche Verbindungen werden am zweckmässigsten durch die Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak hergestellt.
Dieses Verfahren führt zur Bildung komplexer Gemische von Äthylenaminen (Polyäthylenpolyaminen), einschliesslich cyclischer Kondensationsprodukte, wie Piperazine, und diese Mischungen können bei der Herstellung des Polyaminreaktionsproduktes, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, verwendet werden. Gewünschtenfalls können jedoch auch reine Polyäthylenpolyamine benutzt werden. Ein zweckmässiges Polyäthylenpolyamin, das in wirtschaftlicher Weise herstellbar ist und wirksam verwendet werden kann, ist ein Gemisch von Äthylenaminen, das durch Umsetzung von Äthylendichlorid und Ammoniak hergestellt ist, eine Zusammensetzung entsprechend einer solchen von Tetraäthylenpentamin aufweist und im Handel unter der Bezeichnung "Polyamin H" erhältlich ist.
Der Bernsteinsäurereaktionsteilnehmer (oder ein funktionelles Derivat desselben) weist vorzugsweise als im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen ein Polymer eines C bis 5-Olefins auf. Beispiele solcher Olefine sind Äthylen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, Isobuten und deren Mischungen. Die Polymerisation der Olefineinheiten kann nach beliebigen an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. Das erhaltene Polymer kann ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3000 aufweisen und Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von 900 bis 1200, die sich von Isobuten ableiten, werden bevorzugt.
Vorzugsweise wird ein funktionelles Derivat des Bernsteinsäurereaktionsteilnehmers benutzt, wobei das bevorzugte Derivat das Anhydrid ist. Dieses ist als das unkatalysierte Reaktionsprodukt eines Polyolefins und Maleinsäureanhydrid herstellbar, wobei ein Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid gebildet wird, wie in der Literatur ins einzelne gehend erörtert worden ist.
DieReaktion zwischen dem Polyaminreaktionsteilnehmer und der substituierten Bernsteinsäure (oder eines funktionellen Derivates derselben) ist komplex und die Konstitution des Reaktionsproduktes ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es scheinen zumindest die folgenden Möglichkeiten zu bestehen :
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worin R der Kohlenwasserstoffsubstituent an einem a-Kohlenstoffatom von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid ist und X'NH ein Polyamin der oben definierten Art symbolisiert.
Aus den vorstehenden Reaktionsmöglichkeiten kann ersehen werden, dass die Bildung von Amid, Diamid und Imid möglich ist. Ferner ist, da das Polyamin mehr als ein primäres Stickstoffatom enthalten kann, die Bildung so vieler Imide möglich, als primäre Stickstoffatome in dem verwendeten Polyamin vorliegen, insbesondere, wenn ein Überschuss von Kohlenwasserstoff-substituierter Bernsteinsäure (oder eines funktionellen Derivates derselben) vorliegt, d. h. eine Menge solcher Säure oder eines solchen Derivates verwendet wird, die grösser ist als 1 Mol/primäres Stickstoffatom in dem Polyamin. Die
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stimmen damit überein, dass im Reaktionsgemisch Amide, Diamide, Imide und Diimide vorlie- gen.
Aus den vorstehend angegebenen Reaktionsmöglichkeiten ist ferner zu ersehen, dass Wasser als eines der Reaktionsprodukte gebildet wird. Bei der Herstellung von Polyaminreaktionsprodukten, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wird dieses Wasser entfernt, beispielsweise durch azeotrope Destillation. Geeignete Temperaturen für die Reaktion liegen im Bereich von 50 bis 2600C und vor- zugsweise werden Temperaturen im Bereich von 100 bis 2600C angewendet, wobei scheinbar die Bildung von Succinimiden begünstigt wird.
Das Verhältnis von substituiertem Bernsteinsäurereaktionsteilnehmer (oder funktionellem Derivat davon) zu Polyaminreaktionsteilnehmer kann von so kleinen Werten, wie 0,5 Mol Säure/Mol Polyamin, bis 1 oder selbst mehreren Molen Säure je primäres Stickstoffatom in dem Polyamin, variieren. Werden im Handel erhältliche Polyaminmischungen verwendet, so erhält man günstige Ergebnisse mit Verhältnissen von Säure zu Polyamin im Bereich von 1 : 1 bis 2, 5 : 1 Mol Säure : Polyamin.
Polyaminreaktionsprodukte der vorstehend erwähnten Art, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, stellen Handelsprodukte dar. Beispiele hiefür sind die Produkte, die unter der Warenbezeichnung "Lubrizol 894" und "Oronite 1200" erhältlich sind und aus etwa 70Gew.-'Polyamin- reaktionsprodukt in einem Kohlenwasserstoff-Trägeröl bestehen.
Obgleich die Zusammensetzungen dieser Materialien nicht mit Sicherheit bekannt sind, stimmen Infrarot- und Stickstoffgruppen-Analysen sowie andere analytische Daten mit der Annahme überein, dass sie cyclische Imide und Diimide enthalten, die von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden und Polyaminen der oben beschriebenen Art abgeleitet sind, wobei die Polyamine ein Gemisch darstellen, das Tetraäthylenpentamin und primäre, sekundäre und tert. -Stickstoffatome enthaltende Polyamine umfasst.
Das aschefreie, öllösliche Dispergiermittel kann in Mengen im Bereich von 20 bis 5000 Gew.-Tei- len/Million, vorzugsweise 20 bis 1000 Gew.-Teilen/Million und insbesondere 50 bis 250 Gew.-Teilen je Million, bezogen auf das Kohlenwasserstofföl, eingesetzt werden.
Bevorzugte Alkylnitrate sind Alkylnitrate, die Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders bevorzugt sind zwei Klassen von Alkylnitraten, nämlich die Ester von cycloaliphati- schen Alkoholen und die Ester von alkoxysubstituierten, nichtcyclischen aliphatischen Alkoholen. Ein bevorzugtes Beispiel für die ersterwähnte Klasse von Alkylnitraten ist Cyclohexylnitrat. Eine sehr geeignete Verbindung aus der andern Klasse von Alkylnitraten ist 1-Methoxypropyl-2-nitrat.
Es können Mengen an Alkylnitrat verwendet werden, die im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew. -0/0, bezogen auf das Kohlenwasserstofföl, liegen ; Mengen im Bereich von 0,005 bis 0, 15 Gew.- werden bevorzugt und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,005 bis 0,075 Gew. -0/0, d. h. Mengen, die bei der Verbesserung der Verbrennungseigenschaften des Kraftstoffes nicht wirksam sind.
Die öllöslichen oder öldispergierbaren Verbindungen eines Metalls der Gruppe IIA sind als gege-
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benenfalls vorliegende Komponenten eines Kraftstoffes oder Konzentrates gemäss der Erfindung geeignet; sie können Metallsalze organischer Verbindungen mit einer oder mehreren Säuregruppen sein sowie Oxyde oder Carbonate von Metallen der Gruppe IIA, die infolge des Vorliegens mit einem solchen Metallsalz einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren Säuregruppen in dispergierter Form vorliegen.
Bevorzugte Verbindungen eines Metalls der Gruppe IIA sind die Metallsalze von Sulfonsäuren, Naphthensäuren, Alkylsalicylsäuren oder a-Alkylalkanmonocarbonsäuren. Die Sulfonsäuren können dem Estertyp aliphatischer Sulfonsäuren angehören, wie Dialkylsulfosuccinat, an welches das Metall mit der Sulfonsäuregruppe gebunden ist, beispielsweise das Kalziumsalz von Dodecylsulfosuccinat, oder des Alkyl/Aryl-Typs, z. B. alkylsubstituierte aromatische Sulfonsäuren und Erdölsulfonsäuren, d. h. aromatische Mineralölfraktionen, in welchen die aromatischen Ringe Sulfonsäuregruppen tragen. Diese Erdölsulfonsäuren können nach Behandlung einer Schmierölfraktion mit Sulfonsäure oder Schwefeltrioxyd erhalten werden.
Bevorzugte Sulfonsäuresalze sind Salze, in welchen Oxyde und/oder Carbonate von Metallen der Gruppe IIA dispergiert sind.
Gemäss dem Stande der Technik sind diese Mischungen manchmal bevorzugt gegenüber den basi- schen Salzen von Sulfonsäuren, da sie mehr als ein Äquivalent Metall je Sulfonsäuregruppe zu enthalten scheinen. Sie können nach beliebigen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die bevorzugten Salze von Alkylsalicylsäuren sind Salze von Alkylsalicylsäuren mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Metallen der Gruppe IIA. Auch von diesen Salzen werden jene, in welchen Oxyde und/oder Carbonate von Metallen der Gruppe IIA dispergiert sind, bevorzugt. In der Literatur werden diese Mischungen manchmal auch als basische Salze bezeichnet, da sie mehr als ein Äquivalent Metall je Carbonsäuregruppe zu enthalten scheinen.
Die bevorzugten Salze von Naphthensäuren sind solche, in welchen Oxyde und/oder Carbonate von Metallen der Gruppe IIA dispergiert sind. Der Ausdruck Naphthensäure bezieht sich auf Mischungen von Carbonsäuren, die insbesondere Carbonsäuren mit Cyc1opentan- und Cyc10hexanringen enthalten und die im Erdöl vorkommen und daraus erhalten werden. Solche Säuren können in bekannter Weise durch Extraktion von Erdölfraktionen, wie z. B. Naphtha, Kerosin, Gasöl und Schmierölfraktionen mit kaustischer Soda und Freisetzen der Säuren aus den dabei gebildeten Natriumnaphthenaten durch Behandlung mit Sulfonsäure erhalten werden, wobei die Naphthensäuren anschliessend abgetrennt und getrocknet werden.
Die bevorzugten Salze von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren haben die Strukturformel
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oderzurHerstellung eines Kraftstoffes gemäss der Erfindung und das Konzentrat kann dem Kohlenwasserstofföl durch Zumischen in einem Lagertank, z. B. in einer Raffinerie, einer Anlage oder einer Servicestation bzw. dem Kraftstofftank des Motors zugesetzt werden, obgleich das Dispergiermittel, das Alkylnitrat und, falls angewendet, die Verbindung des Metalls der Gruppe IIA dem Kraftstoff auch direkt auf irgendeinem der vorerwähnten Wege einverleibt werden können, falls dies erwünscht sein sollte. Bei gewissen Anwendungsweisen kann jedoch die gesonderte, gleichzeitige Einführung des Konzentrates und des Kohlenwasserstofföls in den Verbrennungsraum des Motors erwünscht sein.
Beispielsweise kann das Konzentrat dem Verbrennungsraum des Motors (z. B. mit der Ansaugluft) aus einem Behälter zugeführt werden, indem das Konzentrat oder das Metallsalz in einer Menge zugemessen wird, damit der in den Verbrennungsraum eintretende Kraftstoff Dispergiermittel, Alkylnitrat und gewünschtenfalls ein Metall der Gruppe IIA in Mengen aufweist, die in dem oben angegebenen Bereich liegen. Man kann aber auch das Konzentrat dem Kraftstoffsystem des Motors vor oder nach der Kraftstoffpumpe in bemessener Weise zusetzen. Andere Massnahmen zur Zufuhr des Konzentrates zum Verbrennungsraum oder zum Kraftstoff, bevor dieser in den Verbrennungsraum eintritt, ergeben sich auf Grund des Fachwissens.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht, worin auf zwei
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dass er eine rasche Abschätzung der Tendenz eines Kraftstoffes zur Verschmutzung des Injektors erlaubt) und einem Motortest, der so ausgelegt ist, dass dabei die Arbeitsbedingungen nachgeahmt werden, denen ein Kraftfahrzeug auf Strassen ausgesetzt ist.
Beim Heisskapillartest werden 50 ml der zu prüfenden Kraftstoffmischung in einer Geschwindigkeit von 1 ml/min durch ein 35 cm langes, erhitztes Glaskapillarrohr bei Atmosphärendruck geführt, wobei man auf 360 C erhitzt und anschliessend filtriert. Es scheint, dass die Menge an bei diesem Test gebildetem Schlamm die Tendenz eines Kraftstoffes anzeigt, ein Verschmutzen des Injektors in einem Motor zu bewirken und daher gleichzeitig übermässige Auspuffrauchbildung anzeigt.
Für die Zwecke dieses Tests wurde als Basiskraftstoff ein relativ hochsiedendes Kohlenwasserstofföl gewählt, das beim Versuch nur geringe oder keine Schlammbildung ergab ; durch diese Massnahme wur-
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de ein Sieden des Basiskraftstoffes in der nicht unter Druck stehenden Kapillare im wesentlichen vermieden und störende, davon abhängige Nebenwirkungen ausgeschaltet.
Beispiel l : Zu einem Teil des Basiskraftstoffes werden 3500 Teile/Million Lubrizol894 und 0, 25 Gew.-% Cyclohexylnitrat zugesetzt. Die erfindungsgemässe Mischung, die dabei entsteht, wird dem Heisskapillartest unterworfen, wobei etwa 3 mg/100 ml Bodensatz gebildet werden.
Beispiel 2 : Zu einem Teil der Kraftstoffmischung des Beispiels 1 gibt man zur Einstellung eines Metallgehaltes von 0, 15 Gew.-lo eine im Handel erhältliche Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems hinzu, insbesondere Bariumnaphthasulfonat und Bariumcarbonat. Diese Kraftstoffmischung, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt, ergab noch weniger Bodensatz als die Mischung des Beispiels 1.
Beispiele 3 bis 5 : Zu Vergleichszwecken wurden Kraftstoffmischungen hergestellt und geprüft, die nicht gemäss der Erfindung zusammengesetzt waren und folgende Mischung darstellten : Beispiel 3-Basiskraftstoff + 3500 Teile/Million Lubrizol 894.
Bei s p i el 4 - Basiskraftstoff + 0, 25 Gew. -0/0 Cyclohexylnitrat.
Beispiel 5-Basiskraftstoff + Metallsalz der Gruppe IIA gemäss Beispiel 2 zur Einstellung eines
Metallgehaltes im Kraftstoff von 0, 15 Gew.-lo.
Die Mischung des Beispiels 3 lieferte mehr Bodensatz als irgendeine der erfindungsgemässen Mischungen gemäss den Beispielen 1 und 2 ; die Mischung des Beispiels 4 lieferte beträchtlich mehr Bodensatz als irgendeine der Mischungen der Beispiele 1 bis 3, während die Mischung des Beispiels 5 noch mehr Bodensatz ergab als die Mischung des Beispiels 4.
Ein Kraftstoff für Kompressionsverbrennungsmotoren gemäss der Erfindung, der aus einem im Handel erhältlichen DERV-Kraftstoff (Dieselmotorstrassenfahrzeug-Kraftstoff) mit einem Anfangssiedepunkt von 194 C, einem mittleren Siedepunkt von 2780C und einem Endsiedepunkt von 3640C bestand und dem 70 Teile/Million Lubrizol 894, 0, 05 Gew.- Cyclohexylnitrat und 0, 075 Gew.-lo Barium in Form eines handelsüblichen Gemisches von Bariumnaphthasulfonat und Bariumcarbonat zugesetzt wurden, wurde dem folgenden Motortest unterworfen. Ein Einzylinder-Gardner-Motor mit einem Einspritzzeitpunkt 150 vor dem oberen Totpunkt wird mit dem zu prüfenden Kraftstoff während eines Prüfzeitraumes von 245 h gemäss einem programmierten Testzyklus betrieben. Die Testperiode umfasst tägliche Abschaltungszeiträume von 1 h Dauer.
Der Arbeitszyklus wurde mittels eines Programmregler aufrecht erhalten, wobei Arbeitsbedingungen von Fahrzeugen nachgeahmt wurden ; jeder Zyklus hatte eine Dauer von 50 min und umfasste die folgenden Motorarbeitsbedingungen.
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<tb>
Programm-Motor-Mittlerer
<tb> regelkanal <SEP> Dauer, <SEP> geschwindigkeit, <SEP> Effektivdruck,
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> min <SEP> : <SEP> Umdr/min <SEP> : <SEP> kg/crn <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 1500 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 800 <SEP> 1,0
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 1500 <SEP> 5,3
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 1000 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 1200 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> 6 <SEP> 8 <SEP> 900 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Während des Tests wurden Messungen der abgegebenen Leistung, des spezifischen Kraftstoffverbrauches und der Emission des Abgasrauches alle 2 h unter den Bedingungen durchgeführt, die für Kanal Nr. 1 des Programmreglers angegeben sind. Die Rauchemission wird mittels eines Vollstromlichtabsorptionsmessgerätes durchgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurden Kraftstoffmischungen, die nicht im Rahmen der Erfindung lagen und den gleichen Basis-DERV-Kraftstoff enthielten, ebenfalls dem oben beschriebenen Motorentest unterworfen. Detaillierte Angaben über erfindungsgemässe und nicht erfindungsgemässe Zusammensetzungen, die wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt und geprüft worden waren, sowie die damit erhaltenen Ergebnisse, werden im Zusammenhang mit den Fig. l bis 4 erörtert.
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<tb>
Zusätze <SEP> und <SEP> Menge <SEP> : <SEP>
<tb> Barium <SEP> als
<tb> Beispiel <SEP> Basiskraft-Dispergiermittel <SEP> : <SEP> Alkylnitrat <SEP> Metall
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> stoff <SEP> : <SEP> (Teile/Million) <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP>
<tb> 6 <SEP> DERV <SEP> 70 <SEP> 0,05 <SEP> 0,075
<tb> 7 <SEP> DERV <SEP> 70 <SEP> keines <SEP> 0,075
<tb> 8 <SEP> DERV <SEP> keines <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 075
<tb> 9 <SEP> DERV <SEP> keines <SEP> keines <SEP> 0,075
<tb> 10 <SEP> DERV <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines
<tb>
Bei der Herstellung der nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Zusammensetzungen der Beispie- le 7 bis 9 wurden das gleiche Dispergiermittel, Alkylnitrat und die gleiche Bariumverbindung verwen- det, wie sie für die erfindungsgemässe Zusammensetzung gemäss Beispiel 6 angewendet worden sind.
Innig. 1 sind dieRauchwerte als Prozent Lichtabhaltung als Ordinate aufgetragen und die entsprechen- de Zeit in Stunden als Abszisse für den Basiskraftstoff allein (Beispiel 10), der in der Figur mit"B"iden- tifiziert ist, sowie für die erfindungsgemässe Zusammensetzung des Beispiels 6. Aus Fig. 1 kann ersehen werden, dass die Zusammensetzung des Beispiels 6 einen Rauchwert ergibt, der für den grösseren Teil des Testlaufes im wesentlichen unterhalb des Rauchwertes liegt, den der Basiskraftstoff liefert.
Im Gegensatz dazu ist in Fig. 2 der Rauchwert angegeben, wie er bei einem nicht der Erfindung entsprechenden Ansatz des Beispiels 7 erhalten wird, und der Rauchwert, den der Basiskraftstoff ("B") ergibt ; die Angaben auf Ordinate und Abszisse entsprechen jenen der Fig. 1. Aus Fig. 2 kann ersehen werden, dass die nicht der Erfindung entsprechende Zusammensetzung einen Rauchwert ergibt, der we- nigstens anfänglich unterhalb desjenigen des Basiskraftstoffes liegt, dass jedoch der Rauchwert so weit ansteigt, dass es notwendig wird, den Injektor zu reinigen, um den Test fortzusetzen. Die strichlierten
Linien geben den Zeitpunkt an, in welchem der Injektor gereinigt wurde.
Die Fig. 3 bzw. 4 zeigen die Rauchwerte, wie sie mit den nicht der Erfindung entsprechenden An- sätzen der Beispiele 8 und 9 erhalten werden ; wie vorstehend beschrieben, werden auch hier die Rauch- werte für den Basiskraftstoff mit"B"bezeichnet, und, obgleich die nicht der Erfindung entsprechenden
Ansätze Rauchwerte geben, die wenigstens anfänglich unterhalb jener des Basiskraftstoffes liegen, stei- gen auch hier die Rauchwerte an, bis eine Reinigung des Injektors erforderlich wird, um den Test fort- setzen zu können.
Aus den Fig. l bis 4 ergibt sich somit, dass nur eine Zusammensetzung gemäss der Erfindung, d. h. ein Kraftstoff, der einen grösseren Anteil eines Kohlenwasserstofföls der hier beschriebenen Art und klei- nere Anteile je eines aschefreien, öllöslichen Detergens, ein Alkylnitrat und gegebenenfalls einer öl- löslichen oder einer öldispergierbaren Metallverbindung der Gruppe IIA des Periodensystems enthält, zu einer im wesentlichen konstanten Herabsetzung des Abgasrauches unter den beschriebenen Testbedin- gungen führt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zur Verwendung in einem Kompressionsverbrennungsmotor geeigneter Kraftstoff, enthaltend einen grösseren Anteil eines Kohlenwasserstofföls und kleinere Anteile je eines aschefreien, öllöslichen
Dispergiermittels, das eine Kohlenstoffkette mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen enthält, und eines
Alkylnitrats.
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Fuel suitable for use in a compression-type internal combustion engine
The invention relates to an improved fuel for use in a compression internal combustion engine.
Diesel fuels containing alkyl nitrates as additives are known from US Pat. No. 2, 280, 217. There is no mention of dispersants in this patent specification; it is only mentioned that tertiary alkylamines having at least 10 carbon atoms can be used as corrosion inhibitors. Triamylamine, which contains 5 carbon atoms / chain, is given as an example.
The modern, small, high-speed, high-rated, high-power compression-combustion (or diesel) automobile engine, which has increasingly competed with gasoline engines over the past decade, tends to emit more exhaust smoke than its larger, slower-running predecessor with relatively low power rating, especially under low load conditions. Despite the attention that has been paid to this problem by engine manufacturers, the large number of diesel engines currently in circulation has created a diesel exhaust smoke-related problem that affects engine users and the general public.
The invention aims, inter alia, to provide a fuel which is suitable for use in compression internal combustion engines and which contains a larger proportion of a hydrocarbon oil of the type defined below and smaller proportions each of an ashless oil-soluble dispersant which contains a carbon chain with at least 30 carbon atoms, and contains an alkyl nitrate; optionally, the fuel can also contain a minor proportion of an oil-soluble or oil-dispersible compound of a metal from group IIA of the periodic table.
It has been found that the aforesaid fuel, when used in high-speed diesel engines, reduces the emission of diesel exhaust smoke.
Furthermore, the invention provides a concentrate which contains an ashless, oil-soluble dispersant containing a carbon chain with at least 30 carbon atoms, an alkyl nitrate and optionally an oil-soluble or oil-dispersible compound of a metal from group IIA of the periodic table and a carrier liquid.
In the context of the invention, the term "hydrocarbon oil" denotes a hydrocarbon oil with a boiling point at atmospheric pressure of at least 140 C. Such an oil will usually, but not necessarily, be a mixture of hydrocarbons obtainable from petroleum. The invention applies to hydrocarbon oils with a boiling range of 150 to 390 ° C., in particular 10 to 10
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375 C, and very particularly preferably between 175 and 370 C, of particular advantage, since these are the boiling ranges of fuels for modern motor vehicle diesel engines that run at high speed and have high rated power.
The ashless, oil-soluble dispersant may be a copolymer having oleophilic groups and polar groups, or a compound consisting of a long hydrocarbon chain having 30 to 200 carbon atoms to which one or more polar groups are bonded, which compound not as a copolymer of two different ones Monomers can be understood.
Examples of copolymeric dispersants are copolymers of a polar monomer having an olefinically unsaturated double bond and oxygen and / or nitrogen in the polar group and an oleophilic monomer which is an α-olefinically unsaturated hydrocarbon having 8 to 30 carbon atoms, an unsaturated carboxylic acid ester, e.g. B. an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a saturated aliphatic alcohol having 1 to 50, preferably 6 to 30 carbon atoms, or a reaction product thereof. Examples of suitable polar monomers from which the copolymeric dispersants can be derived are N-vinylpyrrolidone, the vinylpyridines and unsaturated esters with free hydroxyl and / or amine groups as polar groups.
Copolymers with free hydroxyl polarity can also be derived from vinyl esters of saturated carboxylic acids
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Monomers and an oleophilic monomer belonging to the class of α-olefinically unsaturated hydrocarbons are copolymers derived from vinyl acetate and cetene-1.
Examples of copolymers based on such polar monomers and unsaturated esters of an unsaturated aliphatic carboxylic acid and a saturated alcohol having 1 to 50, preferably 6 to 30 carbon atoms are those
Copolymers of vinyl pyrrolidone, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate,
Copolymers of 2-vinyl-5-methylpyridine and methyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, and
Copolymers of 2-hydroxyethyl methacrylate with lauryl methacrylate and stearyl methacrylate.
The preferred class of oil-soluble ashless dispersants is that group formed from compounds consisting of a long hydrocarbon chain of 30 to 200 carbon atoms and having one or more polar groups attached thereto. These polar groups can be: a group with at least one basic nitrogen atom, such as a dimethylaminopropyl radical or a polyalkylenepolyamino radical or one containing at least two hydroxyl groups
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Contains hydroxyl groups as well as nitrogen groups, e.g. B. which has 30 to 200 carbon atoms, attached via an intermediate group, such as a succinic acid group or succinimide group.
Preferred dispersants belonging to this class are the reaction products of a polyamine of the type defined here with a succinic acid (or a functional derivative thereof) which has as a substituent on the a-carbon atom an essentially aliphatic hydrocarbon group containing from 30 to 200 carbon atoms .
In the context of the invention, the term “functional” is used in connection with the term “functional derivative” in the meaning as described in the Handbook for Chemical Society Authors, Special Publication No. 14.2. Aufl. [1961], p. 107 ff.
The polyamine reactant has the general formula
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wherein Rl and RZ alkylene or alkyl-substituted alkylene radicals with up to 7 carbon atoms, R3 and R4 hydrogen atoms, alkyl groups with up to 7 carbon atoms or amino-substituted alkyl groups, the amino substituents include alkylenediamines or polyalkylene polyamines, in which the alkylene group contains up to 7 carbon atoms, and n means 0 to 5. Thus, the polyamine reactants contemplated by the invention include simple diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, and pentylene diamine;
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Polyalkylenepolyamines, e.g. B.
Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, di- (methylethylene) triamine, dibutylene triamine, tributylene tetramine and dipentylene hexamine;
Dialkylaminoalkylamines, e.g. B. dimethylaminomethylamine, dimethylaminoethylamine, dimethyl
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The polyamine reactant can be a mixture of polyamines, each component being a polyamine having the general formula given above. The polyamines suitably contain primary, secondary and basic tertiary nitrogen atoms. Polyamine mixtures containing polyethylene polyamines, particularly tetraethylene pentamine, can be used. Polyethylene polyamines are described in more detail in Kirk and Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Interscience Publishers, New York, Vol. 5 [1950], pp. 898 to 905, section "Ethylene Amines". Such compounds are most conveniently made by reacting ethylene dichloride with ammonia.
This process results in the formation of complex mixtures of ethylene amines (polyethylene polyamines), including cyclic condensation products such as piperazines, and these mixtures can be used in preparing the polyamine reaction product useful for the purposes of the invention. However, if desired, pure polyethylene polyamines can also be used. A suitable polyethylene polyamine which can be produced economically and effectively used is a mixture of ethylene amines which is produced by reacting ethylene dichloride and ammonia, has a composition corresponding to that of tetraethylene pentamine and is commercially available under the name "Polyamine H" is available.
The succinic reactant (or a functional derivative thereof) preferably has as a substantially aliphatic hydrocarbon group having from 30 to 200 carbon atoms a polymer of a C to 5 olefin. Examples of such olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene and mixtures thereof. The polymerization of the olefin units can be carried out by any methods known per se. The resulting polymer can have a molecular weight in the range from 400 to 3,000, and polymers with molecular weights in the range from 900 to 1,200 which are derived from isobutene are preferred.
Preferably, a functional derivative of the succinic reactant is used, the preferred derivative being the anhydride. This can be produced as the uncatalyzed reaction product of a polyolefin and maleic anhydride, a polyisobutylene succinic anhydride being formed, as has been discussed in detail in the literature.
The reaction between the polyamine reactant and the substituted succinic acid (or a functional derivative thereof) is complex and the constitution of the reaction product is not known with certainty. At least the following options seem to exist:
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where R is the hydrocarbon substituent on an α-carbon atom of succinic acid or succinic anhydride and X'NH symbolizes a polyamine of the type defined above.
From the above reaction possibilities it can be seen that the formation of amide, diamide and imide is possible. Furthermore, since the polyamine can contain more than one primary nitrogen atom, the formation of as many imides as there are primary nitrogen atoms in the polyamine used is possible, especially when there is an excess of hydrocarbyl-substituted succinic acid (or a functional derivative thereof), i.e. . H. an amount of such acid or derivative is used which is greater than 1 mole / primary nitrogen atom in the polyamine. The
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agree that amides, diamides, imides and diimides are present in the reaction mixture.
It can also be seen from the reaction possibilities given above that water is formed as one of the reaction products. In preparing polyamine reaction products useful for the purposes of the invention, this water is removed, for example by azeotropic distillation. Suitable temperatures for the reaction are in the range from 50 to 2600 ° C. and temperatures in the range from 100 to 2600 ° C. are preferably used, the formation of succinimides apparently being promoted.
The ratio of substituted succinic reactant (or functional derivative thereof) to polyamine reactant can vary from as small as 0.5 moles acid / mole polyamine to 1 or even several moles of acid per primary nitrogen atom in the polyamine. If commercially available polyamine mixtures are used, favorable results are obtained with ratios of acid to polyamine in the range from 1: 1 to 2.5: 1 mol acid: polyamine.
Polyamine reaction products of the type mentioned above, which can be used for the purposes of the invention, are commercial products. Examples of these are the products which are available under the trade name "Lubrizol 894" and "Oronite 1200" and are made from about 70% by weight of polyamine reaction product consist in a hydrocarbon carrier oil.
Although the compositions of these materials are not known with certainty, infrared and nitrogen group analyzes as well as other analytical data are consistent with the assumption that they contain cyclic imides and diimides derived from polyisobutenylsuccinic anhydrides and polyamines of the type described above, the polyamines represent a mixture, the tetraethylene pentamine and primary, secondary and tert. - Polyamines containing nitrogen atoms.
The ashless, oil-soluble dispersant can be used in amounts in the range from 20 to 5000 parts by weight / million, preferably 20 to 1000 parts by weight / million and in particular 50 to 250 parts by weight per million, based on the hydrocarbon oil, can be used.
Preferred alkyl nitrates are alkyl nitrates which have alkyl groups with up to 10 carbon atoms. Two classes of alkyl nitrates are particularly preferred, namely the esters of cycloaliphatic alcohols and the esters of alkoxy-substituted, non-cyclic aliphatic alcohols. A preferred example of the first mentioned class of alkyl nitrates is cyclohexyl nitrate. A very suitable compound from the other class of alkyl nitrates is 1-methoxypropyl-2-nitrate.
Amounts of alkyl nitrate can be used which are in the range from 0.005 to 0.25% by weight, based on the hydrocarbon oil; Amounts in the range from 0.005 to 0.15% by weight are preferred and amounts in the range from 0.005 to 0.075% by weight are particularly preferred. H. Amounts that are not effective in improving the combustion properties of the fuel.
The oil-soluble or oil-dispersible compounds of a Group IIA metal are considered to be
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any components of a fuel or concentrate which may be present are suitable according to the invention; they can be metal salts of organic compounds with one or more acid groups, as well as oxides or carbonates of metals of Group IIA, which are present in dispersed form due to the presence of such a metal salt of an organic compound with one or more acid groups.
Preferred compounds of a Group IIA metal are the metal salts of sulfonic acids, naphthenic acids, alkyl salicylic acids or α-alkylalkane monocarboxylic acids. The sulfonic acids can be of the ester type of aliphatic sulfonic acids, such as dialkyl sulfosuccinate to which the metal having the sulfonic acid group is bonded, for example the calcium salt of dodecyl sulfosuccinate, or of the alkyl / aryl type, e.g. B. alkyl-substituted aromatic sulfonic acids and petroleum sulfonic acids, d. H. aromatic mineral oil fractions in which the aromatic rings carry sulfonic acid groups. These petroleum sulfonic acids can be obtained after treating a lubricating oil fraction with sulfonic acid or sulfur trioxide.
Preferred sulfonic acid salts are salts in which oxides and / or carbonates of Group IIA metals are dispersed.
According to the prior art, these mixtures are sometimes preferred over the basic salts of sulfonic acids, since they appear to contain more than one equivalent of metal per sulfonic acid group. They can be produced by any method known per se.
The preferred salts of alkyl salicylic acids are salts of alkyl salicylic acids having 1 to 2 alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and Group IIA metals. Of these salts, too, those in which oxides and / or carbonates of Group IIA metals are dispersed are preferred. In the literature, these mixtures are sometimes referred to as basic salts because they appear to contain more than one equivalent of metal per carboxylic acid group.
The preferred salts of naphthenic acids are those in which oxides and / or carbonates of Group IIA metals are dispersed. The term naphthenic acid relates to mixtures of carboxylic acids which in particular contain carboxylic acids with cyclopentane and cyclohexane rings and which occur in petroleum and are obtained therefrom. Such acids can in a known manner by extraction of petroleum fractions, such as. B. naphtha, kerosene, gas oil and lubricating oil fractions with caustic soda and the release of the acids from the sodium naphthenates formed by treatment with sulfonic acid, the naphthenic acids then being separated off and dried.
The preferred salts of α-alkylalkane monocarboxylic acids have the structural formula
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or for the production of a fuel according to the invention and the concentrate can be mixed with the hydrocarbon oil in a storage tank, e.g. B. in a refinery, plant or service station or the fuel tank of the engine, although the dispersant, the alkyl nitrate and, if used, the compound of the Group IIA metal can also be incorporated directly into the fuel in any of the aforementioned ways if so desired. In certain applications, however, the separate, simultaneous introduction of the concentrate and the hydrocarbon oil into the combustion chamber of the engine may be desirable.
For example, the concentrate can be supplied to the combustion chamber of the engine (e.g. with the intake air) from a container by metering the concentrate or the metal salt in an amount so that the fuel entering the combustion chamber is dispersant, alkyl nitrate and, if desired, a metal Group IIA in amounts which are in the range given above. But you can also add the concentrate to the fuel system of the engine before or after the fuel pump in a measured manner. Other measures for supplying the concentrate to the combustion chamber or to the fuel before it enters the combustion chamber arise on the basis of specialist knowledge.
The invention is illustrated below with reference to the following examples in which two
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that it allows a quick assessment of the fuel's tendency to contaminate the injector) and an engine test designed to mimic the working conditions to which a motor vehicle is exposed on the road.
In the hot capillary test, 50 ml of the fuel mixture to be tested are passed through a 35 cm long, heated glass capillary tube at atmospheric pressure at a rate of 1 ml / min, heated to 360 ° C. and then filtered. It appears that the amount of sludge formed in this test indicates the tendency of a fuel to cause fouling of the injector in an engine and therefore, at the same time, indicates excessive exhaust smoke.
For the purposes of this test, a relatively high-boiling hydrocarbon oil was chosen as the base fuel, which when tested gave little or no sludge formation; through this measure
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de boiling of the base fuel in the non-pressurized capillary essentially avoided and disruptive, dependent side effects eliminated.
Example 1: 3500 parts / million Lubrizol894 and 0.25% by weight of cyclohexyl nitrate are added to one part of the base fuel. The mixture according to the invention that is formed is subjected to the hot capillary test, with about 3 mg / 100 ml sediment being formed.
Example 2: A commercially available compound of a metal from group IIA of the periodic table, in particular barium naphthasulfonate and barium carbonate, is added to part of the fuel mixture from example 1 to set a metal content of 0.15 wt. This fuel mixture, which is also within the scope of the invention, produced even less sediment than the mixture of Example 1.
Examples 3 to 5: For comparison purposes, fuel mixtures were prepared and tested which were not composed according to the invention and represented the following mixture: Example 3 base fuel + 3500 parts / million Lubrizol 894.
At level 4 - base fuel + 0.25 wt. -0/0 cyclohexyl nitrate.
Example 5 base fuel + metal salt of group IIA according to Example 2 for setting a
Metal content in the fuel of 0.15 wt.
The mixture of example 3 provided more sediment than any of the inventive mixtures according to examples 1 and 2; the Example 4 mixture produced considerably more sediment than any of the Examples 1-3 mixtures, while the Example 5 mixture produced even more sediment than the Example 4 mixture.
A fuel for compression combustion engines according to the invention, which consisted of a commercially available DERV (Diesel Motor Road Vehicle Fuel) fuel with an initial boiling point of 194 ° C, an average boiling point of 2780 ° C and an end boiling point of 3640 ° C and the 70 parts / million Lubrizol 894.0 .05% by weight of cyclohexyl nitrate and 0.075% by weight of barium were added in the form of a commercially available mixture of barium naphthasulfonate and barium carbonate, was subjected to the following engine test. A single-cylinder Gardner engine with an injection time 150 before top dead center is operated with the fuel to be tested during a test period of 245 h according to a programmed test cycle. The test period includes daily shutdown periods of 1 hour.
The working cycle was maintained by means of a program controller, with working conditions being mimicked by vehicles; each cycle was 50 minutes in duration and included the following engine working conditions.
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<tb>
<tb>
Program engine middle
<tb> control channel <SEP> duration, <SEP> speed, <SEP> effective pressure,
<tb> No. <SEP>: <SEP> min <SEP>: <SEP> rev / min <SEP>: <SEP> kg / crn <SEP>: <SEP>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 1500 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 800 <SEP> 1.0
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 1500 <SEP> 5.3
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 1000 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 1200 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> 6 <SEP> 8 <SEP> 900 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
During the test, measurements of the power output, the specific fuel consumption and the emission of exhaust smoke were carried out every 2 hours under the conditions specified for channel no. 1 of the program controller. The smoke emission is carried out by means of a full current light absorption meter.
For purposes of comparison, fuel blends which were not within the scope of the invention and which contained the same basic DERV fuel were also subjected to the engine test described above. Detailed information on compositions according to the invention and compositions not according to the invention which had been produced and tested as indicated in the table below, and the results obtained therewith, are discussed in connection with FIGS. 1 to 4.
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<tb>
<tb>
Additions <SEP> and <SEP> Quantity <SEP>: <SEP>
<tb> Barium <SEP> as
<tb> Example <SEP> basic force dispersant <SEP>: <SEP> alkyl nitrate <SEP> metal
<tb> No. <SEP>: <SEP> substance <SEP>: <SEP> (parts / million) <SEP> (weight <SEP> -0/0) <SEP> (weight <SEP> -0 / 0) <SEP>
<tb> 6 <SEP> DERV <SEP> 70 <SEP> 0.05 <SEP> 0.075
<tb> 7 <SEP> DERV <SEP> 70 <SEP> none <SEP> 0.075
<tb> 8 <SEP> DERV <SEP> none <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 075
<tb> 9 <SEP> DERV <SEP> none <SEP> none <SEP> 0.075
<tb> 10 <SEP> DERV <SEP> none <SEP> none <SEP> none
<tb>
In the preparation of the compositions of Examples 7 to 9 which are not within the scope of the invention, the same dispersant, alkyl nitrate and the same barium compound as were used for the inventive composition according to Example 6 were used.
Dearly. 1, the smoke values are plotted as percent light blocking as the ordinate and the corresponding time in hours as the abscissa for the base fuel alone (example 10), which is identified in the figure with "B", and for the inventive composition of example 6. From FIG. 1 it can be seen that the composition of Example 6 gives a smoke value which for the greater part of the test run is essentially below the smoke value which the base fuel delivers.
In contrast to this, FIG. 2 shows the smoke value as it is obtained in a formulation of Example 7 which does not correspond to the invention, and the smoke value which the base fuel ("B") gives; the data on the ordinate and abscissa correspond to those of FIG. 1. From FIG. 2 it can be seen that the composition not corresponding to the invention results in a smoke value that is at least initially below that of the base fuel, but that the smoke value rises so much that it is necessary to clean the injector in order to continue the test. The dashed ones
Lines indicate the time when the injector was cleaned.
3 and 4 respectively show the smoke values as obtained with the batches of Examples 8 and 9 which do not correspond to the invention; As described above, the smoke values for the base fuel are also designated here with "B", and although they do not correspond to the invention
Approaches give smoke values which are at least initially below those of the base fuel, here too the smoke values rise until cleaning of the injector is necessary in order to be able to continue the test.
From FIGS. 1 to 4 it can thus be seen that only one composition according to the invention, i. H. a fuel that contains a larger proportion of a hydrocarbon oil of the type described here and smaller proportions each of an ashless, oil-soluble detergent, an alkyl nitrate and optionally an oil-soluble or an oil-dispersible metal compound of group IIA of the periodic table, for an essentially constant reduction of the exhaust smoke under the test conditions described.
PATENT CLAIMS:
1. Fuel suitable for use in a compression combustion engine, containing a larger proportion of a hydrocarbon oil and smaller proportions each of an ashless, oil-soluble
Dispersant containing a carbon chain having at least 30 carbon atoms and one
Alkyl nitrate.