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Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze
Gegenstand des Stammpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze mit verbesserter Elastizität, geringer Nachschwindung und den gleichen günstigen elektrischen Eigenschaften wie die unmodifizierten Melaminharze. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin und Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Substanzen oder ein wasserlösliches Melamin-Formaldeihyd-Vorkondensat gemeinsam mit einem wasserlöslichen, freie Aminogruppen enthaltenden Di- oder Poly- amid, welches aus einer Di- oder Polycarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat einer solchen Säu- re und einem aliphatischen Tri- oder Polyamin hergestellt wurde, kondensiert und gegebenenfalls das er- haltene Kondensat in bekannter Weise härtet.
Es wurde nun gefunden, dass man die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten modi- fizierten Melaminharze in verschiedener Hinsicht weiter verbessern kann, wenn man an Stelle der nach der Stammpatentschriftverwendeten wasserlöslichen freie Aminogruppen enthaltenden Polyamide die Kon- densationsprodukte dieser Amide mit Harnstoff für die Kondensation mit Melamin und Formaldehyd bzw. Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten verwendet und im übrigen in der Stammpatentschrift angegebenen
Weise verfährt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Melamin und Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende
Substanzen oder ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gemeinsam mit einem Ureido- gruppen enthaltenden Kondensationsprodukt aus Harnstoff und einem freie Aminogruppen enthaltenden Di- oder Polyamid, welches aus einer Di- oder Polycarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat einer sol- chen Säure und einem aliphatischen Tri- oder Polyamin hergestellt wurde, kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Kondensat in bekannter Weise härtet.
Die Herstellung der zur Modifizierung des Melaminharzes verwendeten Kondensationsprodukte kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. Als Ausgangsstoffe dienen Harnstoff und die oben genannten freie Aminogruppen enthaltende Di- oder Polyamide, welche nach einem bekannten Ver- fahren, z. B. nach einem der in der Stammpatentschrift angegebenen Verfahren, dargestellt sein können.
Das freie Aminogruppen enthaltende Di-oder Polyamid wird mit Harnstoff bei einer Temperatur zwi- schen etwa 80 und 200 C, vorzugsweise 100-160 C, zur Reaktion gebracht. Hiebei kann man so verfah- ren, dass die Menge des Harnstoffs der Anzahl der im Polyamid vorhandenen freien Aminogruppen äqui- valent ist. Der Harnstoff kann aber auch im Überschuss oder im Unterschuss eingesetzt werden. Verwendet man einen Unterschuss an Harnstoff, so enthält das Umsetzungsprodukt neben Ureidogruppen noch freie
Aminogruppen, was für verschiedene Anwendungsgebiete von Vorteil ist. Verwendet man einen Überschuss an Harnstoff, so bleibt der nicht umgesetzte Harnstoff in dem Reaktionsprodukt gelöst und wird bei der weiteren Umsetzung mit Melamin und Formaldehyd mit in das Harz einkondensiert.
Die Reaktion zwischen dem Aminogruppen enthaltenden Di- oder Polyamid und Harnstoff verläuft unter Ammoniakabspaltung. Diese beginnt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 1000C. Bei höheren Temperaturen von etwa 1500C ab verläuft sie manchmal stürmisch. Es ist daher zweckmässig, zumindest am Anfang der Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 C zu arbeiten. Der Grad
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der Umsetzung kann bei dieser Reaktion in einfacher Weise durch Bestimmung der entwickelten Am- moniakmenge ermittelt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Ureidogruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sind hellgelb ge- färbte feste Massen, welche in der Regel Erweichungspunkte zwischen 60 und 100 C aufweisen. Sie sind hygroskopisch und werden für die weitere Umsetzung mit Melamin und Formaldehyd oder Melamin-Form- aldehyd-Vorkondensaten vorteilhaft in Form einer wässerigen Lösung eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten Melaminharze werden die vorstehend beschrie- benen Ureidogruppen sowie gegebenenfalls freie Aminogruppen enthaltenden Kondensationsprodukte im allgemeinen in Mengen von 5 bis 50%, bezogen auf das Melamin, eingesetzt, vorzugsweise in einer Men- ge von 10 bis 255to. Man kann hiebei so vorgehen. dass das Kondensationsprodukt von vornherein dem An- satz aus Melamin und Formaldehyd zugesetzt. wird. Wegen ihrer Einfachheit stellt diese Arbeitsweise die bevorzugte Ausführungsform dar. Es ist aber auch möglich, das Ureidogruppen enthaltende Kondensations- produkt mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zur Reaktion zu bringen.
Eine weitere Möglich- keit besteht darin, dass man zunächst das Ureidogruppen enthaltende Kondensat mit Formaldehyd zur Reaktion bringt und anschliessend das Melamin zusetzt und einkondensiert. Neben den beschriebenen, Ureido- gruppen enthaltenden Kondensationsprodukten kann man den erfindungsgemässen, modifizierten Melamin- harzen auch noch freie Aminogruppen enthaltende Polyamide zusetzen, welche keine Ureidogruppen auf- weisen.
Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd beträgt etwa 1 : 2 - 1 : 6, vorzugsweise etwa 1 : 3. Der erforderliche Anteil an Formaldehyd richtet sich nicht nur nach der Menge des Melamins, son- dern auch nach Art und Menge des Ureidogruppen enthaltenden Polyamids. An Stelle von Formaldehyd können auch Formaldehyd abspaltende Verbindungen Verwendung finden.
Die Kondensation wird vorteilhaft bei einem PH- Wert zwischen 7, 5 und 9, vorzugsweise etwa 8, 0, und bei einer Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise etwa 80 C, durchgeführt. Es empfiehlt sich, den pH-Wert während der Kondensation konstant zu halten. Der Endpunkt der Kondensation, der für die verschiedenen Anwendungszwecke des Harzes unterschiedlich gewählt werden kann, lässt sich leicht durch die bekannte Verdünnungsprobe mit Wasser feststellen.
Nach der Kondensation kann das Vorkondensat weiter verarbeitet werden. Man kann es z. B. durch
Sprühtrocknung oder auch durch Trocknung auf der Walze in ein lagerbeständiges Pulver überführen, wel- ches vor Gebrauch wieder in Wasser gelöst werden kann. Man kann auch die wässerige Lösung des Vor- kondensates direkt für die verschiedensten Zwecke einsetzen, wobei die Haltbarkeit der Lösung durch üb- liche Kondensationsverzögerer, wie Borax oder Urotropin, weiter verlängert werden kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Melaminharze können ferner weitere Zu- sätze. wie Streckmittel oder Modifizierungsmittel, enthalten.
Die Härtung des Harzes kann in bekannter Weise durch Erwärmen erfolgen, wobei gegebenenfalls üb- liche Härtungskatalysatoren zugesetzt werden können.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten modifizierten Melaminharze lassen sich mit Vorteil auf vielen Anwendungsgebieten einsetzen, auf denen man bisher unmodifizierte Melaminhar- ze eingesetzt hat. Sie zeichnen sich im Vergleich zu letzteren durch bessere mechanische Eigenschaften aus und eignen sich daher vor allem zur Herstellung von Schichtstoffen und Pressmassen. Gegenüber den nach dem Verfahren der Stammpatentschrift erhaltenen Harzen zeichnen sich die neuen Produkte durch eine längere Standzeit ihrer wässerigen bzw. wässerig-alkoholischen Lösungen sowie durch weiter verbes- serte mechanische Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Presskörper und Schichtstoffe aus.
Beispiel l : 202 g Adipinsäurediäthylester wurden mit 618 gDiäthylentriamin unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre auf 140-160 C erhitzt. Von einer Temperatur von etwa I300e an wurde Alkohol ab- gespalten, welcher über eine kleine Kolonne abdestilliert wurde. Nach etwa 3 h waren mehr als 95% der theoretischen Alkoholmenge übergegangen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das überschüssige
Diäthylentriamin bei einem Vakuum von 0, 5 bis 1 mm Hg abdestilliert. Nach Entfernung des nicht umge- setzten Amins wurde die Destillation so lange fortgesetzt, bis insgesamt 448 g Diäthylentriamin überge- gangen waren. Das Molverhältnis von Säure zu Amin in dem erhaltenen Amid betrug demnach 1 : 1. 65.
Das auf diese Weise hergestellte, freie Aminogruppen enthaltende Polyamid wurde auf etwa 70-800e abgekühlt und unter Rühren mit 120 g Harnstoff versetzt. Anschliessend wurde die-Mischung unter Rühren langsam auf 120 C aufgeheizt. Hiebei trat eine vollständige Lösung des Harnstoffes im Polyamid ein.
Nach Beendigung der bei etwa 100 C beginnenden und zunächst sehr lebhaften Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150-1600C gesteigert. Das Erhitzen wurde so lange fort- gesetzt, bis insgesamt 34 g Ammoniak ausgetrieben waren. Das Ammoniak wurde in Waschflaschen mit verdünnter Schwefelsäure aufgefangen und durch Titration bestimmt.
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Das Reaktionsprodukt wurde auf etwa 800C abgekühlt, wobei es noch nicht erstarrte und mit Wasser zu einer 5 Öligen Lösung angerührt wurde. Anschliessend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug 9, 5-10, 0.
Eine Probe der erstarrten Reaktionsmasse hatte eine hellgelbe Farbe und war stark hygroskopisch. Der Erweichungspunkt (nach d'Aleio) betrug 70-80 C.
Beispiel 2 : Ein weiterer Ansatz wurde in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung des Aminogruppen enthaltenden Polyamids nur das nicht umgesetzte Amin abdestilliert wurde, u. zw. 412 g. Das Molverhältnis Säure zu Amin in dem Amid betrug in diesem Falle 1 : 2. Das Amid wurde wieder mit 120 g Harnstoff umgesetzt, wobei wie im vorstehenden Beispiel verfahren wurde.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde wieder mit Wasser zu einer 50% eigen Lösung angerührt. Eine Probe der festen Reaktionsmasse zeigte einen Erweichungspunkt von 70 bis 800C. Sie war stark hygroskopisch.
Beispiel 3 : 630 g Melamin, 39, 7 g Paraformaldehyd und 1302 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31. 5 g CHzO/100 cm), welche mit verdünnter Natronlauge auf einen PH- Wert von 7,5 eingestellt wor-
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<tb>
<tb>
Unmodifiziertes <SEP> Modifiziertes
<tb> Harz <SEP> Harz
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 740 <SEP> kg/cm2 <SEP> 850 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 4,2 <SEP> kg. <SEP> cm/cm2 <SEP> 7,0 <SEP> kg. <SEP> cm/cm
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> kg. <SEP> cm/cm2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kg. <SEP> cm/cm
<tb> . <SEP> Schwindung <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP> 0, <SEP> 64%
<tb> Martenszahl <SEP> (Wärmebeständigkeit) <SEP> 143 C <SEP> 1250C <SEP>
<tb> Nekalwert <SEP> (Kriechstromfestigkeit) <SEP> > <SEP> 101 <SEP> Tropfen <SEP> > <SEP> 101 <SEP> Tropfen
<tb>
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betrug 10-15 min bei 1200C. Diese Lösung wurde zur Herstellung von Schichtpressstoffen verwendet.
Diese wiesen gegenüber einem Schichtpressstoff, der unter sonst gleichen Bedingungen, aber mit Hilfe eines nicht modifizierten Melaminharzes hergestellt war, um fast 10 o verbesserte Schlagzähigkeitswerte auf.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 146 g Adipinsäure und 412 g Diäthylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei einer Temperatur von 1600C begann die Abspaltung von Was- ser, welches über eine kleine mit Dampf beheizte Kolonne abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde im Laufe 1 h auf 1800C gesteigert. Anschliessend wurde diese Temperatur 1-2 h gehalten, bis 35 cm3
Wasser übergegangen waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 650C abgekühlt und im Va- kuum (2-3 mm Hg) 230 g Diäthylentriamin abdestilliert.
Das auf diese Weise hergestellte, freie Aminogruppen enthaltende Polyamid wurde bei einer Tempe- ratur von etwa 70 bis 800C unter Rühren mit 60 g Harnstoff versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 100 C aufgeheizt. Das gebildete Ammoniakgas wurde im Stickstoffstrom entfernt. Im Laufe von
1 1/2 h wurde die Temperatur allmählich auf 1350C gesteigert, bis insgesamt 17 g Ammoniak abgetrie- ben waren. Das Ammoniak wurde in Waschflaschen mit verdünnter Schwefelsäure aufgefangen und durch
Titration bestimmt.
Das auf diese Weise erhaltene farblose Reaktionsprodukt enthielt neben Ureidogruppen noch freie
Aminogruppen. Es wies einen Erweichungspunkt von 40 bis 500C auf und war stark hygroskopisch.
189 g dieses Polyamids, 630 g Melamin und 1430 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31, 5 g CH20/100 cm3) wurden unter Rühren auf 800C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Re- aktionslösung auf einen pH-Wert von 8, 0 eingestellt, der dann während der gesamten Reaktion konstant gehalten wurde. Die-Kondensation wurde bei 800C bis zu einer Fällungszahl von l : l, 6 fortgeführt. Da- nach wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie wies einen PH-Wertvon 8, 2, eine Fällungszahl von 1 : 1, 5 und eineHärtezeit von 10 bis 12 min bei 1200C auf. Die Lösung war bei Zimmertempe- ratur mehrere Tage ohne Viskositätserhöhung haltbar.
Ein Teil der auf diese Weise hergestellten Harzlösung wurde zur Imprägnierung'von Papierbahnen ver- wendet. Diese wurden nach dem Trocknen zu Schichtstoffen verpresst. Eine Prüfung der Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit ergab auch in diesem Fall beachtliche Verbesserungen gegenüber. Prüfkörpern, wel- che mit unmodifiziertem Melaminharz hergestellt waren.
Bei s pie 1 6 : Ein Gemisch aus 202 g Sebacinsäure und 655 g Dipropylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 165-1700C erhitzt. Hiebei trat bei einer Temperatur von etwa 120 bis
1300C klare Lösung ein. Bei etwa 1650C begann die Abspaltung von Wasser. Die Reaktionstemperatur wurde anschliessend im Laufe von 2 h auf 1900C erhöht, bis insgesamt 34,5 g Wasser abdestilliert waren.
Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und es wurden im Vakuum (2-3 mm Hg) 394, 5 g Dipropylentriamin abdestilliert. Der Vorlauf dieses Destillats enthielt noch etwas restliches Reaktionswasser.
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Der verbleibende Rückstand erstarrte beim Abkühlen zu einer festen Masse, die wasserlöslich war und einen Erweichungspunkt von 60 bis 700C aufwies. Das Produkt enthielt überschüssigen Harnstoff.
94, 5g des vorstehend beschriebenen Produktes, 130g Melamin und 1430 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31,5 g CH20/100 cm3) wurden unter Rühren auf 800C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur
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: l.durchgeführt : Anschliessend wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde zur Herstellung von Schichtstoff-Prüfkörpern verwendet. Trotz des Gehaltes an freiem Harnstoff zeigten die Prüfkörper verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Prüfkörpern, die mit Hilfe von unmodifiziertem Melaminharz hergestellt waren.
Beispiel 7 : In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde ein modifiziertes Melaminharz unter Zusatz von 63 g eines nach Beispiel 5 dargestellten freie Aminogruppen enthÅaltenden Polyamids und 63 g eines ebenfalls nach Beispiel 5 hergestellten Umsetzungsproduktes dieses Polyamids mit Harnstoff gewonnen.
Die Kondensation wurde bei 800C in einem konstanten pH-Wert von 8,0 bis zu einer Fällungszahl von l : l, 6 durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Melaminharzes lagen erwartungsgemäss zwischen den Eigenschaften eines nach dem Verfahren der Stammpatentschrift und eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Melaminharzes.