<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln aus Elastomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von Manufakturwaren aus kautschukartigen Substanzen, wobei der Zusatz des Vulkanisationsmittels durch Imprägnieren der Ar- tikel in ihrer endgültigen Form durchgeführt wird.
In den verschiedenen Verarbeitungsstadien von kautschukartigen Materialien, wie Mischen, Auspres- sen, Kalandern und Verformen kann es aus verschiedenen Gründen günstig sein, bei möglichst hohen
Temperaturen, die von der Abbaufähigkeit des Elastomers abhängen, zu arbeiten.
Wenn jedoch Vulkanisationsmittel bereits in den Mischungen vorhanden sind, können Temperaturen von 100 bis 1200C nicht überschritten werden, um ein sogenanntes Anbrennen zu vermeiden. Dies ist offensichtlich eine schwere Einschränkung für verschiedene Verfahren, beispielsweise für Auspressverfahren, wobei hohe Mengen an Füllstoffen, die das Auspressen stark begünstigen, zugesetzt werden müssen, um das Verfahren bei diesen Temperaturen durchführen zu können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches die vorerwähnten Unzukömmlichkeiten beseitigt und welches dadurch, dass der Zusatz der Vulkanisationsmittel erst erfolgt, nachdem die kautschukartigen Manufakturwaren die verschiedenen Verarbeitungsschritte passiert haben, es ermöglicht, die verschiedenen Behandlungen des Mischens und Verformens bei möglichst hohen Temperaturen durchzufuhren, die zum Verarbeiten des Ausgangsmaterials günstiger sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass zunächst ein Gegenstand in seiner endgultigen Form hergestellt wird, worauf dieser gekühlt und in ein Gefäss eingetaucht wird, welches ein geeignetes organisches Peroxyd in Aceton oder Alkohol (ungefähr 20 - 100 g Peroxyd in 11 Lösungsmittel) gelöst enthält. Die Eintauchzeit schwankt von ungefähr einer Stunde bis einige Tage, je nach der höchsten Dicke des Artikels und der Badtemperatur (30 - 50oC) ; während dieser Zeit dringt das Peroxyd, d. h. das Vulkanisationsmittel, durch Diffusion in das gesamte Volumen des geformten Artikels ein und beim Gleichgewichtszustand herrscht ein bestimmtes Verhältnis zwischen der Konzentration des in den Kautschuk od. dgl. diffundierten Peroxyds und dem Peroxyd im Lösungsmittel.
Der Gegenstand wird dann aus dem Bad genommen und einige Stunden lang in einem Trockenschrank im Vakuum bei ungefähr 40 - 500C gehalten, um die geringe Menge des absorbierten Lösungsmittels zu verdampfen ; hierauf wird er in einen Autoklaven gebracht und schliesslich unter Druck gesetzt, um die Vulkanisation bei einer Temperatur, die je nach der Art des verwendeten Peroxyds im allgemeinen zwischen 100 und 220 C liegt, durchzuführen.
Das beschriebene Verfahren kann im allgememen bei allen Elastomeren angewendet werden, die mit Hilfe von organischen Peroxyden vulkanisiert werden können, wie beispielsweise Naturkautschuk, Styrolkautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk usw. Es gibt jedoch besondere und wesentliche Vorteile, wenn es bei Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen oder bei Mischungen von Natur-und/oder synthetischem Kautschuk oder Elastomeren aus Olefinpolymeren, welche Mischungen wenigstens 5 - 10"/0 Äthylen-Propylen-Copolymer enthalten, angewendet wird.
<Desc/Clms Page number 2>
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann irgendein Peroxyd verwendet werden, vorausgesetzt, dass es in Lösungsmitteln, in welchen Kautschukarten nicht quellen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol usw., wenigstens teilweise löslich ist. Die Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen und insbesondere von Äthylen mit Propylen oder Buten sind in verschiedenen Patentschriften der Patentinhaberin beschrieben, worin auch verschiedene Verfahren beschrieben sind, nach welchen vulkanisierte Elastomere aus diesen Copolymeren erhalten werden können.
Die gleichen Copolymere und die entsprechenden vulkanisierten Produkte sind auf diesem Gebiet völlig neue Produkte, welche sich in ihren strukturellen und physikalisch-chemischen Eigenschaften von den bisherigen Copolymeren und Elastomeren unterscheiden.
Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dass die Mischungen, welche wenigstens 5 Gew. -0/0 Copolymer von Äthylen mit a-Olefinen enthalten oder auf Basis dieser Stoffe hergestellt sind, durch Imprägnieren nach dem Verformen vulkanisiert werden können. Diese Mischungen können zusätzlich zu den üblichen FUllstoffen Schwefelmengen von 0, 1 bis S%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, oder vorzugsweise 0, 1 - S Grammatome Schwefel pro Mol Peroxyd enthalten. Die verwendeten Copolymere haben ein Molgewicht von 50000 bis 500000, vorzugsweise von 80000 bis 180000 und enthalten 40-65 Mol-% Propylen oder Buten.
Im folgenden sollen die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens mit Bezug auf die Herstellung von besonderen Artikeln, wie elektrischen Kabeln, Schläuchen, Garnen usw., gezeigt werden. Es ist jedoch ersichtlich, dass-merkliche Vorteile bei der Herstellung irgendwelcher Artikel, welche Äthylen-ot-Olefin-Copolymere enthalten oder welche auf Basis dieser Produkte hergestellt wurden, erhalten werden.
Beispiel l : Herstellung von elektrischen Kabeln.
Kabel zur Leitung von elektrischer Kraft haben einen Isolationsmantel, der aus elastischen oder plastischen Materialien bestehen kann ; zur ersten Art gehören vulkanisierte Kautschukarten wie Naturkaut-
EMI2.1
chlorid.
Infolge der Schwierigkeiten, die beim Auspressen von reinen Kautschukarten entstehen und die durch die Tatsache noch vergrössert werden, dass, wie bereits gesagt, die Temperaturen von 100 bis 120 C dabei nicht Uberschritten werden dürfen, führte dazu, Mischungen mit einem hohen Gehalt an Füllstoffen (im allgemeinen Kaolin oder Kalziumkarbonat) zu verwenden.
Diese Füllstoffe verschlechtern jedoch die elektrischen Eigenschaften der ursprünglichen Elastomere merklich ; daraus resultiert eine Abnahme des Volumswiderstandes, eine Zunahme der dielektrischen Konstante und der dielektrischen Verluste, eine höhere Wasserabsorption und eine höhere Möglichkeit des Auftretens von Fehlerquellen infolge ungleichmässiger Verteilung der Füllstoffe.
Die Verwendung von Plasten ergibt keine besonderen Auspressprobleme ; dieses Verfahren ist leicht durchführbar auch ohne Verwendung von Füllstoffen, vorausgesetzt, dass es bei hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt wird ; anderseits stellt jedoch die Thermoplastizität dieser Substanzen eine ernstliche Unzukömmlichkeit dar, da im Falle von Kurzschlüssen bestimmter Dauer, wobei Temperaturen von über 1500C im Leiter erreicht werden können, das ganze Kabel durch Abschmelzen oder starke Erweichung der Isolationsschicht und daraus resultierender Verlagerung des gleichen Leiters beschädigt bzw. zerstört werden kann ; ausserdem werden grosse Kabel gewöhnlich bei Arbeitstemperaturen von 70 bis 900C betrieben, wobei Plaste zu erweichen beginnen.
Bei Polyäthylen wurde beispielsweise versucht, diese Unzukömmlichkeiten zu überwinden, indem die Isolationsschicht durch die Einwirkung von ss-oder y-Strahlen vernetzt wurde ; hiebei müssen jedoch sehr teure Apparaturen verwendet werden.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht nun die Möglichkeit, die Isolationsschicht von elektrischen Kabeln aus reinen Elastomeren ohne Zusatz von Füllstoffen durch Auspressen bei höheren Temperaturen, als sie bisher infolge Anwesenheit von Vulkanisationsmitteln möglich waren, herzustellen.
Es wurden kleinere Kabel mit folgenden Eigenschaften :
EMI2.2
<tb>
<tb> Länge <SEP> ungefähr <SEP> 50 <SEP> m
<tb> Leiterquerschnitt <SEP> 16 <SEP> mm2
<tb> Dicke <SEP> des <SEP> Isolationsmantels <SEP> 5 <SEP> mm <SEP>
<tb>
fUr Versuchszwecke hergestellt.
Hiefür wurde ein Äthylen-Propylen-Copolymer im Normalzustand verwendet. Die Auspresstemperatur betrug ungefähr 2000C. Das Äthylen-Propylen-Copolymer ergab infolge seiner Konsistenz und seiner
<Desc/Clms Page number 3>
Durchlässigkeit für Gase Pressartikel, die besonders glatt, kompakt und frei von Blasenlöchern waren.
Unmittelbar nach dem Auspressen wurden die Kabel zur Abktihlung in Wasser von 200C eingetaucht ; nach Trocknen mit einem Luftstrom wurden sie auf Spulen aufgewickelt und dann in ein Acetonbad bei 40 C eingetaucht, in welchem 50 g Tetrachlor-tert. Butylperoxyd pro Liter Aceton gelöst waren. Die Eintauchzeit betrug 20 Stunden ; die Kabel wurden dann in einem Trockenschrank bei 40 C unter Vakuum ungefähr 2 Stunden lang getrocknet und schliesslich 60 Minuten lang in einem Autoklaven bei 1500C vulkanisiert.
Am Ende der Vulkanisation wurden die dielektrische Festigkeit und die elektrische Stärke der Isolierungsschicht gemäss ASTM D 470/58 T geprüft, wobei folgende Resultate erhalten wurden :
EMI3.1
<tb>
<tb> höchste <SEP> zulässige <SEP> Spannung <SEP> (Volt) <SEP> 69 <SEP> 000 <SEP>
<tb> höchstes <SEP> zulässiges <SEP> elektrisches <SEP> Feld <SEP> (Volt/mm) <SEP> 24000
<tb> elektrische <SEP> Stärke <SEP> (Mo/kg) <SEP> 35 <SEP> 000 <SEP>
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> (0 <SEP> x <SEP> cm) <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1016
<tb>
Die vom Leiter getrennte Isolierschicht wurde mechanischen Prüfungen gemäss ASTM D 412/51 T unterzogen, wobei folgende Resultate erhalten wurden :
EMI3.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/cm') <SEP> 32
<tb> Bruchdehnung <SEP> (10) <SEP> 600
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 11
<tb>
Um die Zugfestigkeit des Athylen-Propylen-Copolymers zu verbessern, wurden Ausgangsmischungen mit folgenden Plasten hergestellt ; Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol. Es kann jedes Harz, welches gute elektrische Isoliereigenschaften besitzt, als Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispielsweise wurden aus Mischungen mit einem Gehalt an 30 Teilen Polyäthylen Isolationsmäntel mit einer Zugfestigkeit von 70 bis 75 kg/cm2 hergestellt.
Gemäss dem vorerwähnten Verfahren wurden auch kleine Kabel aus Äthylen-Buten-Copolymer aus Naturkautschuk und aus Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit guten Ergebnissen hergestellt.
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 80 Teilen Äthylen-Buten-Copolymer (Molverhältnis der Monome- ren 60 : 40) mit 20 Teilen Polyäthylen (Grad 10) wurde hergestellt.
Mit dieser Mischung wurde durch Auspressen bei einer Temperatur von ungefähr 1900C ein Kabel mit einer Länge von 200 m hergestellt, wobei der Leiter einen Durchmesser von 4 mm und der Isolationsmantel eine Dicke von 2 mm hatte.
Unmittelbar nach dem Auspressen wurde das Kabel in Wasser von 200C zur Abkühlung getaucht, dann in einem Luftstrom getrocknet, auf eine Spule gewickelt und in ein Acetonbad bei 400C getaucht, welches 50 g chloriertes Di-tert. Butylperoxyd pro Liter Aceton enthielt.
Die Eintauchzeit betrug 12 Stunden ; das Kabel wurde dann in einem Trockenschrank bei 400C unter Vakuum während ungefähr einer Stunde getrocknet und schliesslich in einem Autoklaven 40 Minuten lang bei 1500C vulkanisiert.
Nach der Vulkanisation wurden die elektrischen Eigenschaften des Isolationsmantels gemessen, wobei folgende Resultate erhalten wurden (ASTM D 470/58 T) :
EMI3.3
<tb>
<tb> höchste <SEP> zulässige <SEP> Spannung <SEP> (Volt) <SEP> 32000
<tb> höchstes <SEP> zulässiges <SEP> elektrisches <SEP> Feld <SEP> (Volt/mm) <SEP> 23000
<tb> elektrische <SEP> Stärke <SEP> (Mn/km) <SEP> 16000
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> (Q <SEP> x <SEP> cm) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 1016
<tb>
Der vom Leiter getrennte Isolationsmantel wurde mechanisch geprüft und es wurden folgende Resultate erhalten (ASTM D 412/51 T) ;
EMI3.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> 64
<tb> Bruchdehnung <SEP> (calo) <SEP> 650
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 23
<tb>
Kabel der oben beschriebenen Art wurden auch aus Mischungen von Äthylen-Buten-Copolymer mit 10 - 20% Polypropylen hergestellt.
Beispiel 3 : Vulkanisation von Manufakturwaren, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen.
Während der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche wurde ein anderes wichtiges Ergebnis der vorliegenden Erfindung festgestellt, nämlich die Möglichkeit, Manufakturwaren, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen, nach dem Verformen zu vulkanisieren.
Es ist bereits bekannt, dass Polyäthylen und Polypropylen mit Hilfe von organischen Peroxyden vulkanisiert werden können ; es werden jedoch zum Verformen oder Auspressen dieser Substanzen derart hohe
<Desc/Clms Page number 4>
Temperaturen benötigt, dass Mischungen, welche bereits das Vulkanisationsmittel enthalten, nicht ver- wendet werden können. Durch das erfindungsgemässe Imprägnierungsverfahren wird jedoch die Vulkani- sation von fertig geformten Artikeln aus diesen Substanzen möglich ; es wurde jedoch gefunden, dass be- stimmte Mengen an Äthylen-Propylen-Copolymer (oder auch andere Elastomere) mit diesen Substanzen gemischt werden müssen, um infolge der relativ hohen Kristallinität dieser Substanzen nach dem be- schriebenen Verfahren und innerhalb einer relativ kurzen Zeit eine für ein gutes Resultat hinreichende
Peroxydabsorption zu erhalten.
Bei durchgeführten Versuchen wurde beobachtet, dass je nach dem gewünschten Vernetzungsgrad 5 bis
50, vorzugsweise 20 - 40 Teile Copolymer pro J. OO Teile Polyäthylen und 10 - 60 Teile, vorzugsweise
30 - 50 Teile Copolymer pro 100 Teile Polypropylen genügen.
Aus einer Mischung mit einem Gehalt von 100 Teilen Polyäthylen und 30 Teilen Copolymer wurden elektrische Kabel, Schläuche verschiedener Grösse, Behälter verschiedener Art und Artikel für medizini- sche Zwecke durch Verformung bei den für diese Mischung am besten geeigneten Temperaturen herge- stellt. Die Vulkanisation wurde direkt an den fertigen Artikeln nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren durchgeführt. Die so vulkanisierten Artikel wurden 10 Stunden lang in einen Trockenschrank bei 1500C gebracht ; sie behielten alle ihre Form und Konsistenz und erhielten elastische Eigenschaften ähnlich denen von Kautschuk.
Mit einer Mischung enthaltend 100 Teile Polypropylen und 40 Teile Äthylen-Propylen-Copolymer wurden verschiedene Artikel auf eine ähnliche Art hergestellt ; diese Artikel wurden 4 Stunden bei 200 C gehalten und es wurden ähnliche Resultate wie mit den Polyäthylen mischungen erhalten.
Beispiel 4 : Herstellung von Schläuchen oder ausgepressten Gegenständen im allgemeinen.
Nach einer im Prinzip der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Verfahrensweise unter Verwendung von reinem Äthylen-Propylen-Copolymer wurden durch Auspressen bei einer Temperatur von 2000C Schläuche und ausgepresste Gegenstände verschiedener Form und Grösse hergestellt.
Die gleichen Gegenstände wurden auch aus Mischungen von Äthylen-Propylen-Copolymer mit verschiedenen Mengen Russ oder Kieselsäuie und Schwefel hergestellt ; bei diesen Mischungen betrug die . Auspresstemperatur 160 - 1700C..
Die "Imprägnierung" und die Vulkanisation wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei sehr gute Resultate erhalten wurden. Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von Äthylen-Buten-Copolymer, Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymer durchgeführt.
Beispiel 5 : Kalandern und Friktion von Geweben mit besonders harten Mischungen oder von Geweben mit besonders dicken Fäden.
Die Verfahrensschritte, nach welchen mehr oder weniger dicke Schichten aus Kautschukmischungen aus Geweben mit Hilfe eines Drei- oder Vierwalzenkalanders verteilt werden, sind bekannt.
Es ist auch bekannt, dass beim Arbeiten mit sehr weichen Mischungen oder mit Geweben mit stark gerauhten Fäden eine sehr gute "Benetzung" der Garne des Gewebes auch bei nicht sehr hohen Temperaturen erhalten werden kann.
Wenn aber anderseits dicke Gewebe oder harte Mischungen verwendet werden, muss man trachten, das Reibungsverhältnis und die Temperatur der Walzen so weit als möglich zu erhöhen, um eine genügend tiefe Eindringung der Mischung in das Gewebe zu erhalten.
Die Temperaturzunahme kann jedoch offensichtlich die Grenzen, die durch das in der Mischung enthaltene Vulkanisationsmittel gegeben sind, nicht überschreiten und das Reibungsverhältnis kann ebenfalls nicht über gewisse Grenzen erhöht werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, Mischungen ohne Zusatz von Vulkanisationsmittel herzustellen, diese bei sehr hohen Temperaturen zu kalandern und dann das Vulkanisationsmittel (organisches Peroxyd) durch Imprägnieren in einem folgenden Verfahrensschritt zuzusetzen.
Um dieses Verfahren zu prüfen, wurde eine Mischung aus
EMI4.1
<tb>
<tb> Äthylen <SEP> - <SEP> Propylen-Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 60 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb>
hergestellt.
Diese Mischung hatte eine Mooney-Viskosität von 160 Punkten bei 100 C und wurde auf ein sehr festes Baumwolltuch von der Art der FiltertUcher verteilt.
DiesesVerfahren konnte nur dann zufriedenstellend durchgeführt werden, wenn die Walzen auf 1600C erhitzt werden ; bei dieser Temperatur war die Mischung hinreichend flussig, drang in das Tuch ein und bildete so eine kompakte Fläche, die gut am Gewebe haftete.
<Desc/Clms Page number 5>
Das so hergestellte Muster wurde in ein Acetonbad 1 Stunde lang bei 400C getaucht, in welchem 20 g Tetrachlor-tert. Butylperoxyd pro Liter Aceton aufgelöst waren. Das mit Gummi überzogene Tuch wurde dann in einem Trockenschrank unter Vakuum ungefähr 1 Stunde lang getrocknet und schliesslich 30 Minuten lang bei 1500C in einem Autoklaven vulkanisiert.
Die Löslichkeit wurde untersucht, indem Musterstücke (aus verschiedenen Stellen des Tuches entnom-
EMI5.1
h.Beispiel 6 : Herstellung von Garnen mit hoher elastischer Dehnung sowie ausgezeichneter Rück- prallelastizität und sehr guter Alterungsfestigkeit.
Bekanntlich wurde die Herstellung von hochelastischen Garnen bis jetzt so durchgeführt, dass (mit
Hilfe geeigneter Maschinen) dünne vulkanisierte Gummibögen in Bänder geschnitten wurden, deren Breite der Dicke des Bogens entsprach oder durch Spinnen oder Ausfällen in geeigneten Bädern von Fäden, die aus konzentrierten vulkanisierbaren Latexarten erhalten wurden.
Die nach diesem üblichen Verfahren aus natürlichen oder synthetischen Polymeren erhaltenen Garne können infolge der grossen Oberfläche des Artikels und der schlechten Alterungsbeständigkeit des Produktes unter besonderen Bedingungen nicht verwendet werden und müssen immer mit einem Überzug aus wider- standsfähigeren Garnen geschützt werden, der um diese herumgewickelt ist, um so die Dehnung nicht zu begrenzen.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nun möglich, elastische Garne mit ausge- zeichneten Eigenschaften mechanischer, thermischer, chemischer und elektrischer Widerstandsfähigkeit aus gesättigten, amorphen Copolymeren von Äthylen mit Propylen und/oder Buten oder aus Mischungen im wesentlichen auf Basis dieser Verbindungen zu erhalten.
Die Garne werden durch einfaches Auspressen erhalten und dann mit dem Peroxyd imprägniert und schliesslich vulkanisiert.
Die wesentlichen Vorteile, die sich aus der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben, können wie folgt zusammengefasst werden : a) Die als Basis der Mischungen verwendeten Copolymere haben sehr gute mechanische Eigenschaften, Insbesondere sehr hohe Zugfestigkeiten ; sie besitzen auch eine ausserordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Hitze, Säuren, Basen, Oxydationsmittel und Ozon ; ausserdem haben sie gute elektrische Eigenschaften.
Infolge dieser Eigenschaften können diese Garne unter den schwierigsten Bedingungen verwendet werden, ohne dass sie irgendeines Schutzes bedürfen. b) Das Verspinnen wird ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, d. h. ohne die Notwendigkeit von Wiedergewinnungsapparaturen und unvermeidlichen Verlusten.
Es ist daher ein besonders ökonomisches Verfahren. c) Die Spinnmischungen enthalten keine Vulkanisationsmittel und sind gegen Erhitzungen bis zu und über 300 C auch während längerer Zeiträume stabil, wodurch bei den Temperaturen gearbeitet werden kann, bei welchen die Viskosität für das Spinnen am besten geeignet ist. d) Der Zusatz der Vulkanisationsmittel durch Diffusion nach dem Spinnen macht es möglich, mit Peroxyden der verschiedensten Art zu arbeiten, ohne durch die Tatsache behindert zu werden, dass verschiedene Vulkanisationsmittel während des Spinnens eine Vorvulkanisation verursachen. Die Möglichkeit, das Vulkanisationsmittel dem bereits verformten Garn zuzusetzen, gestattet auch die Korrektur von fehlerhaften Vulkanisationsverfahren infolge Fehlens von Vulkanisationsmittel.
Das Peroxyd kann nämlich auch einem bereits vulkanisierten Garn zugesetzt werden, um einen höheren Vulkanisationsgrad zu erreichen.
Die Verfahrensschritte des Spinnens und Vulkanisierens können wie folgt schematisch beschrieben werden :
Das Copolymer oder seine Mischung mit Füllstoffen, mit oder ohne Schwefel, aber ohne Peroxyde wird in einem Metallgefäss, das unter Stickstoff gehalten wird, auf 200 - 2800C erhitzt. (Dieses Gefäss kann auch einen Extruder darstellen, der auf geeignete Weise erhitzt wird und unter Stickstoff gehalten wird.)
Das so erhitzte Polymer wird flüssig und kann direkt zur Pumpe geführt werden, welche die Spinndüse speist. Die Spinndüse ist unmittelbar über dem Kühlwassergefäss angebracht und die die Spinndüse verlassenden Fäden werden schnell gekühlt, wodurch die Oberflächenoxydation der heissen Fäden, soweit
<Desc/Clms Page number 6>
dies möglich ist, verhindert wird.
(Zu diesem Zweck kann auch eine Stickstoffkammer verwendet werden. ) Die gekühlten und verfestigten Fäden werden getrocknet und durch ein Bad gefuhrt, welches die Peroxydlösung enthält, wo sie unter Bedingungen, die den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen entsprechen, bis zum gewünschten Peroxydgehalt imprägniert werden.
Die das Peroxyd enthaltenden Fäden können in einer Zentrifuge gesammelt und die erhaltenen Fadenkuchen können in einem Autoklaven mit Dampf vulkanisiert werden ; diese Behandlung kann aber auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man die peroxydhaltigen Fäden durch ein Bad einer Legierung, die bei ungefähr 1500C schmilzt oder mittels irgendeiner andern kontinuierlichen thermischen Behandlung vulkanisiert.
Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurde eine einfache Apparatur, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, verwendet.
Diese besteht im wesentlichen aus einem elektrisch erhitzten (1) zylindrischen Eisenkessel 2, welcher in seinem Inneren einen Kolben besitzt, der durch einen Stickstoffdruck von 20 bis 50 atm betätigt wird. Eine becherartige Spinndüse 3 mit 18 Löchern, deren Durchmesser 0,2 mm beträgt und welche mit einem Filternetz von 13000 Maschen/cm2 versehen ist, das durch zwei andere Netze von je 900 bzw.
1500 Maschen/cm2 unterstützt wird, ist über eine Ringschraube an dem unteren Teil des Kessels befestigt. In der Zeichnung ist die Zufuhrpumpe, vermittels-welcher die Zufuhr zur Spinndüse konstant gehalten wird, nicht dargestellt.
Die die Spinndüse verlassenden Fäden kommen direkt in das Bad 4, welches jeweils nach den Beispielen ein KUhlbad oder ein Kühl-und Imprägnierbad sein kann.
Die Garne gemäss diesem und den folgenden Beispielen wurden mit der gleichen Apparatur erhalten, wobei die Zusammensetzung der Spinnmischung sowie die Einzelheiten der Imprägnierung und Vulkanisation jeweils geändert wurden.
Verspinnen von Äthylen-Propylen-Copolymeren unter Zusatz von Russ und in Anwesenheit von Schwefel.
Die Spinnmischung hatte folgende Zusammensetzung :
EMI6.1
<tb>
<tb> Äthylen <SEP> - <SEP> Propylen <SEP> -Copolymer <SEP>
<tb> (Molgewicht <SEP> 100000-120000) <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> (Kosmos <SEP> 60) <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb>
Die Mischung wurde in den Kessel 2 gefüllt und mittels des Kolbens unter Druck gesetzt. Der Kessel wurde geschlossen über ein Reduzierventil mit einer Stickstoffbombe verbunden und auf 200 - 2200C erhitzt.
Der Stickstoffdruck wird auf ungefähr 30 atm gehalten und das die Spinndüse verlassende Garn wurde in Wasser gekühlt und auf die SpuleSaufgewunden.
Das Garn war leicht klebrig, aber die einzelnen Fäden konnten noch immer voneinander getrennt werden. Die so hergestellte Strähne wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang in das Imprägnierungsbad gebracht.
Das Bad besteht aus :
EMI6.2
<tb>
<tb> Aceton <SEP> 80 <SEP> Teile
<tb> chloriertes <SEP> tert. <SEP> Butylperoxyd <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb>
Das so behandelte Garn wird in einem Autoklaven mit Dampf 30 Minuten lang unter einem Druck von 5 atm vulkanisiert.
Das vulkanisierte Garn zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI6.3
<tb>
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> den <SEP> 194 <SEP> den
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,18 <SEP> 0,16
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 420/470 <SEP> 420/450
<tb> Dauernde <SEP> Dehnung <SEP> nach
<tb> stündiger <SEP> piger <SEP> Verstreckung <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Minute
<tb> Erholungszeit <SEP> 8 <SEP> 7
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 7 : Spinnen und Vulkanisieren von Mischungen mit einem Gehalt von 20% Polypropylen Die Spinnmischung bestand aus :
EMI7.1
<tb>
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Polypropylen <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb>
Diese Mischung wurde zugeftihrt und versponnen mit der Apparatur und unter den Bedingungen, wit sie soeben beschrieben wurden, nur dass hiebei der Stickstoffdruck jeweils nach der gewünschten Auspress- geschwindigkeit geregelt wurde.
Das auf einer Spule gesammelte Garn wurde 1 Stunde lang in das in Beispiel 5 beschriebene Imprä.
) gnierungsbad getaucht und hatte nach Vulkanisation in einem Autoklaven unter 5 atm während 30 Minu- ten folgende Eigenschaften :
EMI7.2
<tb>
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 185 <SEP> 205
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,07
<tb> Bruchdehnung <SEP> 11/0 <SEP> 220/320 <SEP> 170/290
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> 11/0 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Unter dem Mikroskop zeigten diese Fäden gewisse Unregelmässigkeiten des Durchmessers, wodurch teilweise die geringere mechanische Festigkeit erklärt werden kann.
Versuch bezüglich Alterungsbeständigkeit der nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne.
Wie ersichtlich, wurden aus den Mischungen absichtlich die Alterungsschutzmittel fortgelassen, um die Beständigkeitseigenschaften des verwendeten Polymers zu zeigen. a) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in kalte 68% igue Salpetersäure eingetaucht.
Nach dieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den Eigenschaften vor der Behandlung wie folgt :
Garne in Beispiel 6
EMI7.3
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> 30 <SEP> Tage <SEP> langen
<tb> mit <SEP> HNd <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> HNO
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> den <SEP> 195 <SEP> den
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,18 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 450 <SEP> 520
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP>
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI7.4
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> HNO3 <SEP> mit <SEP> HNO3
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 185 <SEP> 190
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,
<SEP> 05 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 220/320 <SEP> 350
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 17 <SEP> 25
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
b) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 30 Tage lang in kalte 98%ige Schwefelsäure eingetaucht. Nach dieser Behandlung waren die Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu den Eigenschaften vor der Behandlung wie folgt :
Garne in Beispiel 6
EMI8.1
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> H2S04 <SEP> mit <SEP> H2SO4
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> 192
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0,12
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 450 <SEP> 320
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI8.2
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> HSO <SEP> mit <SEP> HSC
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> Fäden <SEP> 188 <SEP> 192
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,055
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 220/320 <SEP> 190
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 17 <SEP> 22
<tb>
c) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden 8 Tage lang in einen gelüfteten Trokkenschrank bei 100 C gebracht.
Nach dieser Behandlung waren die nach Beispiel 7 hergestellten Garne leicht klebrig, aber die Fäden konnten noch getrennt werden.
Die Eigenschaften nach dieser Behandlung waren wie folgt :
Garne in Beispiel 6
EMI8.3
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> den <SEP> 190 <SEP> 185
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0, <SEP> 18.
<SEP> 0,12
<tb> Bruchdehnung <SEP> z <SEP> 420/470 <SEP> 420
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI8.4
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> den <SEP> 185 <SEP> 180
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> Bruchdehnung <SEP> Ufo <SEP> 420/470 <SEP> 420
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> Ufo <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
d) Die nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten Garne wurden in einer Entfernung von 30 cm unter einer 100 W U. V.-Lampe, die mit einem Reflektor versehen war, angeordnet ; die Garne wurden 48 Stunden lang bestrahlt.
Die Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen angegeben :
Garne in Beispiel 6
EMI9.1
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Bestrahlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Bestrahlung
<tb> mit <SEP> U. <SEP> V.-Licht <SEP> mit <SEP> U. <SEP> V.-Licht
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 190 <SEP> 190
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0,11
<tb> Bruchdehnung <SEP> 0 <SEP> 420/470 <SEP> 470
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 14
<tb>
Garne in Beispiel 7
EMI9.2
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Bestrahlung <SEP> nach <SEP> der <SEP> Bestrahlung
<tb> mit <SEP> U. <SEP> V.-Licht <SEP> mit <SEP> U.
<SEP> V.-Licht <SEP>
<tb> Gesamtzahl <SEP> der <SEP> 18 <SEP> Fäden <SEP> 185 <SEP> 180
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/den <SEP> 0,09 <SEP> 0,06
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 220/320 <SEP> 250
<tb> dauernde <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> 15/17 <SEP> 20
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln aus Elastomeren, die mit organischen Perverbindungen vulkanisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von kautschukartigen oder plastischen Substanzen mit oder ohne Füllstoffe und Zusätze, welche gegebenenfalls wenigstens teilweise Copolymere von Äthylen mit a-Olefinen und/oder Schwefel enthalten, hergestellt, ausgepresst, kalandert und/oder spritzgegossen werden, u. zw.
bei den höchsten Temperaturen, welche für den Verformungsvorgang am besten geeignet sind, wodurch Artikel in ihrer Endform hergestellt werden, worauf die geformten Artikel gekuhlt, mit der organischen Perverbindung imprägniert, getrocknet und schliesslich vulkanisiert werden.