<Desc/Clms Page number 1>
Schon bei Raumtemperatur an der Oberfläche und im Innern härtende
Massen, enthaltend einen mit ct, ss-ungesättigten Verbindungen umgesetzten Methylolaminotriazinallyläther
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
;Die Umsetzung der Methylolaminotriazinallyläther mit den et, ss-ungesättigteii Verbindungen erfolgt in einfacher Weise dadurch, dass man das Gemisch der Umsetzungskomponenten, vorteilhaft in Gegenwart eines Polymerisationsstabilisators wie Hydrochinon, bis kurz vor Eintritt der Gelierung erwärmt, wobei flüchtige Anteile, wie Wasser und Allylalkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Die einzusetzende Menge richtet sich hauptsächlich nach dem Gelierungspunkt, der für jede Art der
EMI2.1
Allyläther verschieden und kritisch ist. Durch einfache Versuche lassen sich die Grenzwerte für die einzusetzenden Mengen bestimmen. Werden beispielsweise für die bis nahe gegen den Gelierungspunkt durchzuführende Umsetzung auf 1 Geiv.-Teile eines Methylolmelaminallyläthers mit etwa 4, 8 Allyl- äthergruppen pro Mol Melamin mehr als etwa 2 - 3 Gew.
-Teile Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder mehr als etwa 12-15 Gew.-Teile eines durch Umsetzen von äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Glykol hergestellten Estergemisches mit einer Säurezahl von 325 oder mehr als etwa 30 - 40 Gew.-Teilen eines aus äquimolekularen Mengen der genann-en Komponenten erhaltenen Polyestergemisches mit einer Säurezahl von 126 verwendet, so entstehen gelierte Produkte, welche sich für die erfindungsgemässen Massen nicht eignen. Unterhalb der so ermittelten Grenzwerte werden brauchbare Umsetzungsprodukte erhalten. Von diesen brauchbaren Umsetzungsprodukten, welche noch All yläthergrup-
EMI2.2
ten, im Innern in der Regel rascher, als solche, in denen weniger α,ss-ungesättigte Verbindung einkondensiert ist.
Die Massen können ausser Metallsikkativ, Peroxyd und den genannten Umsetzungsprodukten aus Methylolaminotriazinallyläthern und Ci, ss-ungesättigten Verbindungen mit Vorteil noch polymerisierbare Verbindungen enthalten. Geeignet sind Verbindungen, welche die Gruppe
EMI2.3
enthalten, z. B. Vinylverbindungen wie Styrol, Divinylbenzol und deren Substitutionsprodukte, Vinylester, Vinyläther, Vinylhalogenide, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylamid, ferner Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat.
In Betracht kommen aber auch polymerisierbare Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, vor allem Ester oder Estergemische aus a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin, sowie Gemische solcher polymerisierbarer Verbindungen.
Die erfindungsgemässen Massen konten als bei erhöhter oder sogar schon bei Raumtemperatur hartende Überzugs-, Giess-, Spachtel- oder Pressmassen bzw. zur Herstellung solcher Massen verwendet werden. Die damit erhältlichen Produkte wie Überzüge, Filme, Giesslinge oder Presslinge, sind durchgehend gehärtet und an der Oberfläche trocken. Massen, welche noch polymerisierbare Verbindungen der vorstehend genannten Art, z. B. Polyester-Styrol-Gemische, enthalten, geben meistens Produkte mit besserer Chemikalienbeständigkeit.
Die erfindungsgemässen Massen, auch jene, welche polymerisierbare Zusätze enthalten, können mit Vorteil bei der Herstellung von mit polymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. Polyester-Styrol-Gemi- schen, hergestellten Glasfaserlaminaten verwendet werden. Trägt man beispielsweise die erfindungsgemässen Massen auf die der Luft ausgesetzten Oberflächen solcher Glasfaserlaminate auf, so erhält man leicht schleifbare Überzüge, die weitgehend lösungsmittelbeständig, hart undmeistens hochglänzend sind.
Die erfindungsgemässen Massen, welche polymerisierbare Zusätze, insbesondere Polyester-Styrol-Ge - mische enthalten, können auch als solche an Stelle z. B. von Polyester-Styrol-Gemischen direkt zur Herstellung der Glasfaserlaminate verwendet werden, wobei ebenfalls einwandfreie Oberflächen entstehen.
Von den üblichen Metallsikkativen eignen sich vor allem solche von Metallen der Eisengruppe, vorzugsweise Cobaltsikkativ, z. B. in Form der Naphthenate oder Octoate ; in der Regel werden die Sikka- tive inMengenvon nicht mehr als 0, 2 % Metallgehalt verwendet. Geeignete Peroxyde sind z. B. Benzoyi- peroxyd, Methyläthylketonperoxyd, Hydroxycyclohexylhydroperoxyd (HCH) oder Ditertiärbutylperoxyd, welche in einer Menge von 1-10 %, vorzugsweise von 2-4 %, zugegeben werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken näher erläutern. Darin entsprechen, sofern nicht ausdrücklich anders bestimmt wird, Teile Gewichtsteilen und Prozente Gewichtsprozenten. SZ bedeutet Säurezahl und OHZ Hydroxylzahl.
Die in den Beispielen zur Umsetzung mit ex, ss-ungesättigten Verbindungen verwendeten Methylol-
<Desc/Clms Page number 3>
aminotriazinallyläther können nach bekannter Methode hergestellt werden, z. B. wie folgt :
Allyläther I : 648 Teile Hexamethylolmelamin werden mit 2580 Teilen Allylalkohol im Rührkolben unter Zugabe von etwa 237 Teilen einer etwa 36 % igen Salzsäure 1 Stunde bei 250 C gut gerührt. Dann wird mit kalzinierter Soda (etwa 235 Teile) auf Brillantgelb-Orangerot neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dieses mit Allylalkohol nachgewaschen wird. Aus dem klaren Filtrat wird nun unter einem Druck von etwa 400 mm Hg-Säule ein Gemisch von Allylalkohol und Wasser abdestilliert.
Schliesslich wird durch Erhitzen im Ölbad bei einer Innentemperatur von etwa 1050 C und unter vermindertem Druck noch völlig entwässert. Der trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert. Man erhält 883 Teile eines wasserhellen Sirups, welcher aus nahezu 100 % eines Allyläthers besteht, der etwa fünf Allyläthergruppen pro Mol Melamin enthält.
Allyläther n : 153,5 Teile Tetramethylolbenzoguanamin werden mit 645 Teilen Allylalkohol versetzt und im Rührkolben unter Zugabe von 59, 5 Teilen konz. Salzsäure während 1 Stunde bei 20 Crea- gieren gelassen. Dann wird mit 68 Teilen kalzinierter Soda auf Brillantgelb-Orangerot neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dasselbe mit Allylalkohol nachgewaschen wird. Aus dem klaren Filtrat werden nun bei einer Innentemperatur von 1050 C unter vermindertem Druck die flüchtigen Anteile wie Wasser oder Allylalkohol abdestilliert. Der erhaltene trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert. Man erhält 188 Teile eines farblosen Sirups, der etwa 2, 8-3, 0 Allyläthergruppen pro Mol Benzoguanamin enthält.
Allyläther III : Es werden 120 Teile Paraformaldehyd in 1200 Teilen Allylalkohol in der Wärme gelöst und zur Lösung 126 Teile Melamin zugegeben, worauf die Mischung auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann unter'vermindertem Druck bis zur Geruchlosigeingedampft wird. Dabei wird ein etwa 2 Allyläthergruppen pro Mol Melamin enthaltendes Harz erhalten, das in organischen Lösungsmitteln löslich und bei Raumtemperatur zäh-viskos ist.
Die Prüfung der gemäss den Beispielen erhaltenen erfindungsgemässen Massen erfolgt dadurch, dass man einen Teil der Masse mittels einer Rackelrolle auf Glasplatten so gleichmässig verteilt, dass eine mittlere Filmdicke von 50 bis 100 j. t erreicht wird, und dass die Swardhärte des Films nach bestimmten Zeitabständen ermittelt wird. Ein weiterer Teil wird im Reagenzglas sich selbst überlassen, wobei die Gelatinierzeit bestimmt wird.
Die Härtung der gemäss den Beispielen erhaltenen Massen erfolgt bei Raumtemperatur von etwa 200 C und bei etwa 65 %iger relativer Feuchtigkeit.
Beispiel l : 20 g des nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes werden mit 1 g einer aus 60 % Benzoylperoxyd und 40 % Cyclohexanon bestehenden Paste sowie mit 0, 1 % Cobalt, in Form des in Styrol gelösten Octoates, katalysiert.
Durch Aufstreichen der so erhaltenen Masse auf eine Glasplatte erhält man einen Überzug, der nach etwa 85 Minuten staubtrocken ist und nach 1 Tag eine Swardhärte von 30, nach 4 Tagen eine solche von 38 und nach 8 Tagen eine solche von 50 aufweist. Die Masse gelatiniert nach 15 Minuten.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt hergestellt :
Eine Mischung von 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 146. Teilen (2, 36 Mol) Glykol und 25 Teilen (0, 43 Mol) Benzylalkohol wurde unter Rühren und Einleiten von C02 während 6 - 7 Stunden auf etwa 2000 C erhitzt, wobei ein hellgelbes, mittelviskoses Polyestergemisch mit SZ 27 erhalten wurde. 100 Teile dieses Polyestergemisches wurden dann mit 208 Teilen Allyläther I unter gutem Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt.
Sobald die Innentemperatur des Reak- tionsgefässes. 700 C erreicht hatte, wurde während 4 1/2 Stunden ein Wasserstrahlvakuum angesetzt, so dass flüchtige Anteile, wie Wasser und Allylalkohol, abdestillieren konnten. Nach etwa 2 Stunden betrug die Innentemperatur etwa 90 C. Dabei wurden 291 Teile eines Umsetzungsproduktes mit SZ li, 0 und OHZ 45 erhalten.
Beispiel 2 : In analoger Weise wie im Beispiel l werden 20 g des nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit Benzoylperoxyd und Cobalt katalysiert.
Beim Aufstreichen der so erhaltenen Masse auf eine Glasplatte wird ein Überzug erhalten, der nach 5 1/2 Stunden staubtrocken ist und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 28, nach 2 Tagen eine solche von 39 und nach 5 Tagen eine solche von 43 besitzt. Die Masse gelatiniert nach 70 Minuten.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt erhalten :
1 Mol Maleinsäureanhydrid wurde mit 1 Mol Glykol unter Rühren während 40 Minuten bei etwa 200 C unter fortiaufendem Abdestillieren des sich bildenden Reaktionswassers erhitzt bis zur Bildung eines Estergemisches mit SZ 165.25 Teile dieses Estergemisches wurden dann mit 208 Teilen Allyläther I während 2 Stunden unter den im Beispiel 1 angeführten Verfahrensbedingungen umgesetzt, wobei ein Umsetzungsprodukt mit SZ 9 erhalten wurde.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 3 : a) 20 g des nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes werden in der im Beispiel l angeführten Weise mit Benzoylperoxyd und Cobalt katalysiert.
Die erhaltene Masse wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und ergibt dabei einen Überzug, welcher nach 1 3/L'Stunden staubtrocken ist und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 24, nacn 2 Tagen eine solche von 38 und nach 5 Tagen eine solche von 43 aufweist. Die Masse gelatiniert nach 50 Minuten.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt hergestellt :
1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Glykol wurden während 1 Stunde am Rückfluss unter Rühren bei 96 C erhitzt, wobei ein Estergemisch mit SZ 325 und OHZ 118 erhalten wurde. 25 Teile dieses
EMI4.1
b) Mischt man 1 Teil des vorstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit 1 Teil destilliertem Styrol und katalysiert das Gemisch mit 2 % Benzoylperoxyd und 0, 1 % Cobalt, in Form des in Styrol gelösten Octoates, so wird eine Masse erhalten, welche auf Glasplatten Überzüge ergab, die nach 21/4 Stunden staubtrocken waren und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 30, nach 2 Tagen eine solche von 38 und nach 5 Tagen eine solche von 40 zeigten. Die Masse gelatiniert nach 8 1/2 Stunden.
Beispiel 4 : a) In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 20 g des nachstehend beschriebe - nen Umsetzungsproduktes mit Benzoylperoxyd und Cobalt katalysiert.
Die erhaltene Masse ergab auf Glasplatten Überzüge, welche nach 61/4 Stunden staubtrocken waren und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 19, nach 2 Tagen eine solche von 28 und'nach 5 Tagen eine solche von 36 aufwiesen.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt erhalten :
1 Mol Glycerin wurde mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid während 1 Stunde am Rückfluss unter Rühren bei 960 C erhitzt, wobei ein Estergemisch mit SZ 366 und OHZ 66 erhalten wurde. 25 Teile dieses Estergemisches wurden dann mit 208 Teilen Ailyläther i während einer Stunde und unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein Umsetzungsprodukt mit SZ 28 und OHZ 40 erhalten wurde.
b) Mischt man 1 Teil des vorstehend erwähnten Umsetzungsproduktes mit 1 Teil destilliertem Styrol und katalysiert das Gemisch in der im Beispiel 3 b) angegebenen Weise, so erhält man eine Masse, welche auf Glasplatten Überzüge ergab, die nach 2 3/4 Stunden staubtrocken waren und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 21, nach 2 Tagen eine solche von 37 und nach 5 Tagen eine solche von 38 zeigten. Die Masse gelatiniert nach 6 1/2 Stunden.
EMI4.2
a : xü TeileDurch Aubtrelcl1en der so erhaltenen Masse auf eine Glasplatte erhält man einen Uberzug, der nach 2 Stunden und 55 Minuten staubtrocken ist und nach 1 Tag eine Sward-Härte von 20, 2, nach 3 Tagen eine solche von 23,2 und nach 8 Tagen von 28,6 aufweist.
Die Masse gelatiniert nach 1 Stunde und 23 Minuten und erstarrt über Nacht zu einem harten Block.
Das 1m Beispiel verwendete Umserzungsprodukt wurde wie folgt hergestellt :
Eine Mischung von 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 146 Teilen (1 Mol) Adipinsäure und 130,2 Teilen (2, 1 Mol) Glykol wurden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff während 4 - 5 Stunden auf zirka 210 - 2250 C erhitzt, wobei ein hellgelbes, mittelviskoses Polyestergemisch mit einer SZ zwischen 40 - 50 und einer OHZ zwischen 25 und 35 erhalten wurde.
200 Teile dieses Polyestergemisches wurden dann mit 100 Teilen Allyläther 1I unter gutem Rühren auf zirka 800 C erwärmt und es wurde während 2 1/2 Stunden ein WasserstrahlvaKuum von zirka 735 mm Hg-Säule angesetzt, so dass flüchtige Anteile wie Wasser, Allylalkohol abdestillieren konnten. Dabei wurden 275 Teile eines Umsetzungsproduktes mit einer SZ von 12,5 und einer OHZ von 7,5 erhalten.
Beispiel 6 : Aus den nachstehend beschriebenen Komponenten A und B wird eine Spachtel-, Kitt-, bzw. Modelliermasse hergestellt.
Die Komponente A wurde wie folgt erhalten. 200 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyesterge-
EMI4.3
teile, wie Wasser und Allylalkohol, abdestilliert wurden, so dass das Umsetzungsprodukt eine SZ von 28 aufwies. Nun fugte man bei zirka 750 C 14, 6 Teile monomere Acrylsäure, die mit 0, 05 % Hydrochinon stabilisiert wurde, hinzu und liess die Temperatur innerhalb zirka 45 Minuten auf 400 C absinken, worauf mit 82, 75 Teilen monomerem Styrol, welches mit 0, 04 % tertiär-Butylcatechol stabilisiert wurde, verdünnt und dann filtriert wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 0, 1 % Co-Metall (in Form
<Desc/Clms Page number 5>
einer 5 Vol.-%igen Co-Octoatlösung in Styrol) katalysiert.
Die Komponente B setzt sich wie folgt zusammen :
20 Teile Lithopone
40 Teile Titandioxyd, Rutil
30 Teile Schiefermehl
10 Teile Eisenglimmer 0, 4 Teile Hydroxy-Cyclohexyl-Hydroperoxyd (HCH) Durch Mischen der Komponente A (1 Teil) mit der Komponente B (2,5 Teile) erhält man eine Spachtelmasse, die innerhalb 10-15 Minuten erhärtet, nach 30 Minuten staubtrocken und nach 1 Stunde gut schleifbar ist, ohne zu schmieren. Zur Herstellung einer knetbare, kittähnlichen Masse mischt man 1 Teil der Komponente A mit 3,2 Teilen der Komponente B.
Die so erhaltene Masse lässt sich vorzüglich kneten und verformen, ohne zu kleben und zu schmieren, gelatiniert innerhalb 15 Minuten und ist nach zirka 11/2 Stunden völlig durchgehärtet.
EMI5.1
tigen Anteile zur Reaktion gebracht bis ein hochviskoses Reaktionsprodukt entsteht. Dieses Produkt wird in 1, 82 Teilen Styrol gelöst und mit 0, 1% Cobalt-metall in Form des Octoates und mit 3% tert.-Butylhydroperoxyd katalysiert. Auf Glasplatten aufgetragene Filme sind nach ? 5 Minuten staubtrocken. Die Masse gelatiniert im Reagenzglas innerhalb 7-8 Minuten und ist in 12 Stunden auch in dickster Schicht durchgehärtet.
Beispiel 8 : 3, 33 Teile des nachstehend beschriebenen Glycerinacrylsäureesters werden mit 6,66 Teilen Allyläther I während 11/2 Stunden bei 900 C im Wasserstrahlvakuum unter Abdestillieren der flüchtigen Anteile umgesetzt.
1 Teil dieses Umsetzungsproduktes wird in 1 Teil Styrol gelöst und wie im Beispiel 7 katalysiert. Auf Glasplatten aufgetragene Filme sind nach 3 Stunden auch in dicker Schicht gehärtet.
Der ob enerwähnte Glycerinacrylsäureester wurde durch Erwärmen von 1 Mol Glycid mit 1 Mol Acrylsäure auf 1200 C unter Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder Kupfercarbonat erhalten. Das Reaktionsprodukt besitzt eine SZ von 181 und eine OHZ von 347, 5.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schon bei Raumtemperatur an der Oberfläche und im Innern härtende Masse, enthaltend ein Metallsikkativ, ein Peroxyd und ein nicht-geliertes Umsetzungsprodukt aus einem mindestens 2 Aminogruppen und mindestens 2 Allylgruppen enthaltenden Methylolaminotriazinallyläther mit einer 0 :, ss-unge-
EMI5.2
Gruppen besitzt.
<Desc / Clms Page number 1>
Already hardening at room temperature on the surface and inside
Compounds containing a methylolaminotriazinallyl ether reacted with ct, ss-unsaturated compounds
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
The reaction of the methylolaminotriazinallyl ethers with the et, ss-unsaturated compounds is carried out in a simple manner by heating the mixture of the reaction components, advantageously in the presence of a polymerization stabilizer such as hydroquinone, until shortly before gelling occurs, with volatile components such as water and allyl alcohol , optionally under reduced pressure, are removed.
The amount to be used depends mainly on the gelation point for each type of
EMI2.1
Allyl ether is different and critical. The limit values for the quantities to be used can be determined through simple experiments. If, for example, for the reaction to be carried out up to the point of gelation to 1 part by weight of a methylolmelamine allyl ether with about 4.8 allyl ether groups per mole of melamine, more than about 2-3 wt.
-Parts of maleic acid or maleic anhydride or more than about 12-15 parts by weight of an ester mixture prepared by reacting equimolecular amounts of maleic anhydride and glycol and having an acid number of 325 or more than about 30-40 parts by weight of one of equimolecular amounts of the named The polyester mixture obtained in the components and having an acid number of 126 is used, the result is gelled products which are unsuitable for the compositions according to the invention. Usable conversion products are obtained below the limit values determined in this way. Of these usable reaction products, which are still all ylether groups
EMI2.2
inside, as a rule, faster than those in which less α, ß-unsaturated compound is condensed.
In addition to metal siccative, peroxide and the reaction products mentioned of methylolaminotriazinallyl ethers and Ci, ß-unsaturated compounds, the compositions can advantageously also contain polymerizable compounds. Compounds which include the group
EMI2.3
included, e.g. B. vinyl compounds such as styrene, divinylbenzene and their substitution products, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, acrylic acid or methacrylic acid or their esters, acrylamide, and also allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate.
Polymerizable diesters of unsaturated dicarboxylic acids, especially esters or ester mixtures of α, β-unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic or fumaric acid, and polyhydric alcohols, such as glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerol, and mixtures of such polymerizable compounds are also suitable.
The compositions according to the invention were considered to be used as coating, pouring, filling or molding compounds or for the production of such compounds that harden at elevated temperatures or even harden at room temperature. The products that can be obtained with it, such as coatings, films, castings or compacts, are hardened throughout and dry on the surface. Masses which are still polymerizable compounds of the type mentioned above, e.g. B. polyester-styrene mixtures contain, usually give products with better chemical resistance.
The compositions of the invention, including those which contain polymerizable additives, can be used with advantage in the preparation of polymerizable compounds, such as. B. polyester-styrene mixtures, produced glass fiber laminates can be used. If, for example, the compositions according to the invention are applied to the surfaces of such glass fiber laminates exposed to air, then easily sandable coatings are obtained which are largely solvent-resistant, hard and mostly high-gloss.
The compositions according to the invention which contain polymerizable additives, in particular polyester-styrene mixtures, can also be used as such instead of e.g. B. polyester-styrene mixtures can be used directly for the production of the glass fiber laminates, which also result in perfect surfaces.
Of the usual metal siccatives, especially those of metals of the iron group are suitable, preferably cobalt siccative, e.g. B. in the form of naphthenates or octoates; As a rule, the siccatives are used in amounts of not more than 0.2% metal content. Suitable peroxides are e.g. B. Benzoyi peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hydroxycyclohexyl hydroperoxide (HCH) or di-tert-butyl peroxide, which are added in an amount of 1-10%, preferably 2-4%.
The following examples are intended to explain the concept of the invention in more detail. Unless expressly stated otherwise, parts therein correspond to parts by weight and percentages to percentages by weight. SZ means acid number and OHZ means hydroxyl number.
The methylol used in the examples for the reaction with ex, ss-unsaturated compounds
<Desc / Clms Page number 3>
aminotriazinallyl ethers can be prepared by a known method, for. B. as follows:
Allyl ether I: 648 parts of hexamethylolmelamine are stirred well with 2580 parts of allyl alcohol in a stirred flask with the addition of about 237 parts of about 36% hydrochloric acid at 250 ° C. for 1 hour. It is then neutralized to brilliant yellow-orange-red with calcined soda (about 235 parts), whereupon the salt formed is filtered off and this is washed with allyl alcohol. A mixture of allyl alcohol and water is then distilled off from the clear filtrate under a pressure of about 400 mm Hg column.
Finally, it is completely dehydrated by heating in an oil bath at an internal temperature of about 1050 ° C. and under reduced pressure. The cloudy syrup is filtered cold after standing for several hours. 883 parts of a water-white syrup are obtained which consists of almost 100% of an allyl ether which contains about five allyl ether groups per mole of melamine.
Allyl ether n: 153.5 parts of tetramethylolbenzoguanamine are mixed with 645 parts of allyl alcohol and concentrated in a stirred flask with the addition of 59.5 parts. Hydrochloric acid left to react for 1 hour at 20 ° C. It is then neutralized to brilliant yellow-orange-red with 68 parts of calcined soda, whereupon the salt formed is filtered off and the same is washed with allyl alcohol. The volatile components such as water or allyl alcohol are then distilled off from the clear filtrate at an internal temperature of 1050 ° C. under reduced pressure. The cloudy syrup obtained is filtered cold after standing for several hours. 188 parts of a colorless syrup are obtained which contain about 2.8-3.0 allyl ether groups per mole of benzoguanamine.
Allyl ether III: 120 parts of paraformaldehyde are dissolved in 1200 parts of allyl alcohol in the heat and 126 parts of melamine are added to the solution, whereupon the mixture is heated to boiling temperature and held at this temperature for about 4 hours and then evaporated under reduced pressure until it is odorless. This gives a resin containing about 2 allyl ether groups per mole of melamine, which is soluble in organic solvents and viscous at room temperature.
The test of the compositions according to the invention obtained according to the examples is carried out by distributing part of the composition evenly on glass plates using a knife roller so that an average film thickness of 50 to 100 μ. t is reached, and that the Sward hardness of the film is determined after certain time intervals. Another part is left to its own devices in the test tube, the gelatinization time being determined.
The compositions obtained according to the examples are cured at room temperature of about 200 ° C. and at about 65% relative humidity.
Example 1: 20 g of the reaction product described below are catalyzed with 1 g of a paste consisting of 60% benzoyl peroxide and 40% cyclohexanone and with 0.1% cobalt in the form of the octoate dissolved in styrene.
By spreading the resulting mass onto a glass plate, a coating is obtained which is dust-dry after about 85 minutes and has a Sward hardness of 30 after 1 day, 38 after 4 days and 50 after 8 days. The mass gelatinizes after 15 minutes.
The reaction product used in the example was prepared as follows:
A mixture of 98 parts (1 mol) of maleic anhydride, 148 parts (1 mol) of phthalic anhydride, 146 parts (2.36 mol) of glycol and 25 parts (0.43 mol) of benzyl alcohol was added with stirring and passing in CO 2 for 6-7 Heated to about 2000 ° C. for hours, a light yellow, medium-viscosity polyester mixture with SZ 27 being obtained. 100 parts of this polyester mixture were then heated with 208 parts of allyl ether I in a boiling water bath with thorough stirring.
As soon as the internal temperature of the reaction vessel. 700 C had reached, a water jet vacuum was applied for 4 1/2 hours so that volatile components, such as water and allyl alcohol, could distill off. After about 2 hours, the internal temperature was about 90 ° C. 291 parts of a reaction product with AN 1, 0 and OHN 45 were obtained.
EXAMPLE 2 In a manner analogous to Example 1, 20 g of the reaction product described below are catalyzed with benzoyl peroxide and cobalt.
When the resulting mass is spread on a glass plate, a coating is obtained which is dust-dry after 5 1/2 hours and has a Sward hardness of 28 after 18 hours, 39 after 2 days and 43 after 5 days . The mass gelatinizes after 70 minutes.
The reaction product used in the example was obtained as follows:
1 mole of maleic anhydride was heated with 1 mole of glycol with stirring for 40 minutes at about 200 ° C. with continued distilling off of the water of reaction formed until an ester mixture with an acid number 165 was formed. 25 parts of this ester mixture were then mixed with 208 parts of allyl ether I for 2 hours under those in the example 1 implemented process conditions, whereby a reaction product with AN 9 was obtained.
<Desc / Clms Page number 4>
Example 3: a) 20 g of the reaction product described below are catalyzed in the manner given in Example 1 with benzoyl peroxide and cobalt.
The resulting mass is spread on a glass plate and gives a coating which is dust-dry after 1 3/1 hours and a Sward hardness of 24 after 18 hours, 38 after 2 days and 43 after 5 days having. The mass gelatinizes after 50 minutes.
The reaction product used in the example was prepared as follows:
1 mole of maleic anhydride and 1 mole of glycol were refluxed for 1 hour with stirring at 96 ° C., an ester mixture having an SZ 325 and OHZ 118 being obtained. 25 parts of this
EMI4.1
b) If 1 part of the reaction product described above is mixed with 1 part of distilled styrene and the mixture is catalyzed with 2% benzoyl peroxide and 0.1% cobalt in the form of the octoate dissolved in styrene, a mass is obtained which gave coatings on glass plates, which were dust-dry after 21/4 hours and showed a Sward hardness of 30 after 18 hours, 38 after 2 days and 40 after 5 days. The mass gelatinizes after 8 1/2 hours.
Example 4: a) In the same way as in Example 1, 20 g of the reaction product described below are catalyzed with benzoyl peroxide and cobalt.
The mass obtained gave coatings on glass plates which were dust-dry after 61/4 hours and had a Sward hardness of 19 after 18 hours, 28 after 2 days and 36 after 5 days.
The reaction product used in the example was obtained as follows:
1 mole of glycerol was refluxed with 3 moles of maleic anhydride for 1 hour with stirring at 960 ° C., an ester mixture having an SZ 366 and OHN 66 being obtained. 25 parts of this ester mixture were then reacted with 208 parts of alkyl ether i for one hour under otherwise identical conditions as in Example 1, a reaction product having an AN 28 and an OH number 40 being obtained.
b) If 1 part of the above-mentioned reaction product is mixed with 1 part of distilled styrene and the mixture is catalyzed in the manner indicated in Example 3 b), a mass is obtained which gave coatings on glass plates which were dust-dry after 2 3/4 hours and showed a Sward hardness of 21 after 18 hours, 37 after 2 days and 38 after 5 days. The mass gelatinizes after 6 1/2 hours.
EMI4.2
a: xü parts By spreading the mass thus obtained onto a glass plate, a coating is obtained which is dust-dry after 2 hours and 55 minutes and has a Sward hardness of 20.2 after 1 day, 23.2 after 3 days and after 8 days of 28.6.
The mass gelatinizes after 1 hour and 23 minutes and solidifies to a hard block overnight.
The conversion product used in the example was prepared as follows:
A mixture of 98 parts (1 mol) of maleic anhydride, 146 parts (1 mol) of adipic acid and 130.2 parts (2.1 mol) of glycol were heated to about 210-2250 ° C. for 4-5 hours while stirring and passing nitrogen over it, a light yellow, medium-viscosity polyester mixture with an AN between 40 - 50 and an OHN between 25 and 35 was obtained.
200 parts of this polyester mixture were then heated with 100 parts of allyl ether 1I with thorough stirring to about 800 ° C. and a water jet vacuum of about 735 mm Hg column was set up for 2 1/2 hours so that volatile components such as water and allyl alcohol could distill off. 275 parts of a reaction product with an AN of 12.5 and an OH number of 7.5 were obtained.
Example 6: A filler, putty or modeling compound is produced from components A and B described below.
The component A was obtained as follows. 200 parts of the polyester gel described in Example 5
EMI4.3
parts, such as water and allyl alcohol, were distilled off, so that the reaction product had an AN of 28. 14.6 parts of monomeric acrylic acid, which was stabilized with 0.05% hydroquinone, were then added at about 750 ° C. and the temperature was allowed to drop to 400 ° C. within about 45 minutes, whereupon 82.75 parts of monomeric styrene, which was 0 0.04% tertiary butylcatechol was stabilized, diluted and then filtered. After cooling to room temperature, 0.1% Co metal (in the form
<Desc / Clms Page number 5>
a 5 vol .-% Co-octoate solution in styrene) catalyzed.
Component B is made up as follows:
20 parts of lithopone
40 parts of titanium dioxide, rutile
30 parts slate flour
10 parts of iron mica 0.4 parts of hydroxy-cyclohexyl hydroperoxide (HCH) By mixing component A (1 part) with component B (2.5 parts), a leveling compound is obtained that hardens within 10-15 minutes, after 30 minutes Dust dry and can be sanded well after 1 hour without smearing. To produce a kneadable, putty-like mass, mix 1 part of component A with 3.2 parts of component B.
The mass obtained in this way can be kneaded and shaped excellently without sticking or smearing, gelatinizes within 15 minutes and is completely hardened after about 11/2 hours.
EMI5.1
term proportions brought to the reaction until a highly viscous reaction product is formed. This product is dissolved in 1.82 parts of styrene and catalyzed with 0.1% cobalt metal in the form of the octoate and with 3% tert-butyl hydroperoxide. Films applied to glass plates are after? 5 minutes touch dry. The mass gelatinizes in the test tube within 7-8 minutes and is fully hardened in 12 hours, even in the thickest layer.
Example 8: 3.33 parts of the glycerol acrylic acid ester described below are reacted with 6.66 parts of allyl ether I for 11/2 hours at 900 ° C. in a water-jet vacuum, with the volatile components being distilled off.
1 part of this reaction product is dissolved in 1 part of styrene and catalyzed as in Example 7. Films applied to glass plates have hardened even in thick layers after 3 hours.
The glycerol acrylic acid ester mentioned above was obtained by heating 1 mol of glycide with 1 mol of acrylic acid to 1200 ° C. with the addition of known polymerization inhibitors such as hydroquinone or copper carbonate. The reaction product has an AN of 181 and an OHN of 347.5.
PATENT CLAIMS:
1. Composition that hardens on the surface and inside even at room temperature, containing a metal siccative, a peroxide and a non-gelled reaction product of a methylolaminotriazinallyl ether containing at least 2 amino groups and at least 2 allyl groups with a 0:, ss-unge-
EMI5.2
Owns groups.