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Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Porphinreihe
Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man wasserunlösliche Tetraaza-porphine, die aromatische Reste mit tertiären Aminogruppen enthalten, mit w-Halogen-N-methyl- - imiden von Dicarbonsluren 1nGegenwart von organischen Säuren umsetzt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Tetra-aza-porphine sind z. B. die Phthalocyanine oder andere Tetra-aza-porphine, die aromatische Reste enthalten. Die tertiäre Aminogruppe kann dabei an den aromatischen Rest über Brückenglieder, wie z. B. eine Alkylengruppe, oder Gruppen, die auch Heteroatome enthalten können, wie z.B.SO -, NH-CO-oder CO-Gruppen, gebunden sein, wobei diese Brükkenglieder gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen können. Die tertiäre Aminogruppe kann als Substituenten z. B. Alkyl-oder substituierte Alkylgruppen, wieHydroxyaIkylgruppen, enthalten. Weiterhin kann die tertiäre Aminogruppe auch Bestandteil eines Ringsystems sein.
Beispiele derartiger Gruppierun- gen, bei denen die tertiäre Aminogruppe über Brückenglieder an einen aromatischen Rest eines Tetra-azaporphins gebunden ist, sind die folgenden :
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Ein aromatischer Rest kann dabei auch durch mehrere derartige Gruppierungen substituiert sein. Die wasserunlöslichen Tetra-aza-porph1ne können die tertiäre Aminogruppe auch direkt im aromatischen Rest enthalten, wie im Falle der Bz-aza-phthalocyanine.
Die Herstellung der wasserunlöslichen Tetra-aza-porphine kann nach an sich bekannten Methoden oder nach Analogieverfahren erfolgen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften ?. 852588, Nr. 890108 und Nr. 696590. Neben den metallfreien wasserunlöslichen Tetra-aza-porphinen sind auch
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schwermetallhaltige Verbindungen geeignet, die z. B. Kupfer, Nickel oder Kobalt enthalten können. Die Tetra-aza-porphine sollen dabei im allgemeinen wenigstens 3 tertiäre Aminogruppen enthalten.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es im allgemeinen erforderlich. auf l Mol des Tetra-aza-porphins mindestens 2 Mol des w-N-methylimids anzuwenden, um gut wasserlösliche Produkte zu erhalten. Verwendet man mehr als 2 Mol des M-N-methylimids auf 1 Mol Tetra-aza-porphin, z. B. 4 Mole w-Halogen-N-methylimid, so besitzen die erhaltenen Farbstoffe ähnliche Eigenschaften wie die, die unter Verwendung von 2 Mol eines w-Halogen-N-methylimids erhalten wurden. Die Umsetzung kann in einem weitenTemperaturbereich erfolgen, z. B. zwischen 0 und IOOOC, wobei die Umsetzung naturgemäss bei etwas höheren Temperaturen schneller erfolgt.
Als organische Säuren werden zweckmässigerweise solche verwendet, die ein gutes Lösungsvermögen für die Tetra-aza-porphine besitzen. Besonders geeignet ist die Ameisensäure, es können jedoch auch andere Säuren, wie z. B. Bemsteinsäure, Malonsäure, Itaconsäure oder Gemische dieser Säuren mit Essigsäure verwendet werden.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen wasserlöslichen Farbstoffe können aus den Reaktionslösungen in üblicher Weise gewonnen werden, z. B. durch Zusatz von Aceton oder Äther.
Sie können aber auch in der Weise erhalten werden, dass man die als Lösungsmittel verwendeten organischen Säuren weitgehend abdestilliert und die Farbstoffe dann nach Hinzufügen von Wasser aus ihren blauen Lösungen durch Zusatz von Natriumchlorid abscheidet.
Aus den wasserlöslichen Farbstoffen können durch eine Wärmebehandlung wieder wasserunlösliche Farbstoffe erhalten werden. Obgleich diese Umbildung der Farbstoffe allein durch eine Wärmebehandlung erzielt werden kann, ist es in vielen Fällen zweckmässig, in Gegenwart von Alkalien zu arbeiten, da in diesen Fällen die Bildung der wasserunlöslichen Tetra-aza-porphine schneller erfolgte Geeignete Alkalien sind z. B. s Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, Alkaliacetat oder Ammoniak.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders gut geeignet, um auf Textilien Färbungen oder Drucke mit den wasserunlöslichenTetra-aza-porphinen zu erzeugen. Besondersgeeignet sind dieseFarbstoffezum Färben und Bedrucken von Materialien aus Cellulose oder regenerierter Cellulose. Die Ausfärbungen und Drucke können dabei nach den üblichen Methoden vorgenommen werden, indem man die zu färbenden Materialien einige Zeit bei Temperaturenim Bereich von z. B. 20 bis 1000C in wässerigen Färbebädern, die die wasserlöslichen Tetra-aza-porphinfarbstoffe enthalten, belässt. Die Farbstoffe ziehen dann auf die zu färbenden Materialien auf und gehen bei erhöhten Temperaturen in die wasserunlöslichen Tetra-azaporphin-Farbstoffe über. Die zu färbenden Materialien können aber auch z.
B. mit den wässerigen Farbstofflösungen imprägniert werden, z. B. auf dem Foulard. Die Farbstoffblldung kann dann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch eine Wärmebehandlung, wie Dämpfen.
Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Hilfsmittelzusätze, wie Farbstoff-Dispergiermittel, Egalisiermittel oder Netzmittel, enthalten, soweit diese in wässeriger Lösung keine stark alkalische Reaktion zeigen. Zweckmässigerweise verwendet man neutrale bis schwach-sauer eingestellte Färbebäder und Druckpasten für die Ausfärbungen und Drucke. Die erhaltenen Ausfärbungen und Drucke werden
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nimmt man dann vorteilhafterweise die üblichen Nachbehandlungen vor, z. B. indem man die Färbungen und Drucke in kochenden Seifenbädern behandelt.
Die Ausfärbungen aus Färbebädern können dabei auch so variiert werden, dass man den Färbebädern nach einer erfolgten Ausfärbung direkt die erforderlichen Alkalien zusetzt, oder dass man die Alkalifixierung mit der seifenden Nachbehandlung durchführt.
FallsmanGewebe bzw. Fasermaterialien aus Seide oder aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten, die im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehen, färben will, verwendet man vorteilhafterweise schwachsaure Färbebäder.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffe entsprechen in. ihren Eigenschaften weitgehend den wasserunlöslichen Tetra-aza-porphinen, die für die Herstellung der wasserlöslichen Tetra-aza-porphine verwendet wurden. Dementsprechend besitzen die erhaltenen Farbstoffe, Ausfärbungen und Drucke sehr gute Echtheitseigenschaften.
. Beispiel 1 : a) 22 Gew.-Teile Tetra- (w-N-methyl-N-oxymethyl-aminomethyl)-kupferphthalo- cyanin werden in 100 Vol. -Teilen technischer, etwa 90 eiger Ameisensäure gelöst, 21 Gew. -Teile c. u- Chlonnethylphthalimid oder die äquivalente Menge w-Brommethylphthalimid hinzugefügt und dasReak- tionsgemisch 24Stunden bei Raum temperatur gerührt. Die blaue Lösung wird nun in 500 Vol.-Teile Äther oder Aceton eingerührt. der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und ge-
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trocknet.
Die Ausbeute beträgt 27,5 Gew.-Teile.
Der wasserlösliche Farbstoff ergab folgende Analysenwerte:
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<tb>
<tb> C <SEP> 48, <SEP> 71% <SEP>
<tb> H <SEP> 5, <SEP> 35% <SEP>
<tb> 0 <SEP> 15,01%
<tb> N <SEP> 15. <SEP> 08%
<tb> C1 <SEP> 9. <SEP> 75% <SEP>
<tb> Cu <SEP> 6, <SEP> 10 <SEP> % <SEP>
<tb>
Das entspricht einer Zusammensetzung von :
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Die Herstellung des Tetra-(#-N-methyl-N-oxymethyl-aminomethyl)-kupferphthalocyanins kann auf folgende Weise erfolgen !
18,2 Gew.-Teile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 852588 erhältlichen Tetra- (M-aminomethyl)-kupferphthalocyanini. werdenin200Gew.-Teilen technischer, etwa 90 % iger Ameisen- säure gelöst. Nun werden 25 Gew.-Teile 30 %iger Formaldehydlösung hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 80-90 C gerührt.
Die erhaltene blaue Lösung wird in 1 000 Vol. -Teile Wasser eingerührt und das erhaltene Alkylierungspordukt durch Zugabe von 270 Vol.-Teilen 43 < Lger Natronlauge gefällt. Der blaue Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22 Gew.-Teile.
Die Analyse ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> C <SEP> 61, <SEP> 94% <SEP> theoretisch: <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 840/o <SEP>
<tb> H <SEP> 5, <SEP> 27% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 07%
<tb> 0 <SEP> 6, <SEP> 90% <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 37% <SEP>
<tb> N <SEP> 18,53% <SEP> N <SEP> 19, <SEP> 35% <SEP>
<tb> Cu <SEP> 7, <SEP> 36% <SEP> Cu <SEP> 7,37%
<tb>
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des M-Halogenphthalimids kannAnstelle der Ameisensäure können auch Gemische von Ameisensäure und Eisessig oder Malonsäure und Eisessig verwendet werden. b) 10 Gew.-Teile des wasserlöslichen Farbstoffs werden in 200 Gew.-Teilen Wasser gelöst und 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der erhaltene blaue, unlösliche Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen.
Der gleiche wasserunlösliche Farbstoff wird erhalten, wenn man das Erhitzen in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Kaliumbicarbonat vornimmt. In diesem Fall Ist die Farbstoffbildung innerhalb von wenigen Minuten beendet. c) 15 Gew.-Teile des unter a) erhaltenen Farbstoffs werden in 1000 cm3 Wasser gelöst. Mit dieser Klotzflotte imprägniert man Baumwollgewebe und quetscht auf dem Foulard ab. Nach dem Trocknen bei
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(380Bé)d) EinBaumwollgewebe wird mit einer Druckfarbe bedruckt,die in folgender Weise hergestellt wurde !
3 Gew.-Teile des unter a) erhaltenen Farbstoffs werden in 20 Gew.-Teile Wasser gelöst, 5 Gew.-Teile Harnstoff hinzugefügt, das Gemisch in 50 Gew.-Teile Weizenstärkerragantverdickung eingerührt und mit 22 Gew.-Teilen Wasser auf 100 Gew.-Teile Druckpaste eingestellt. Nach dem üblichen Vortrock- nen bei 60 C wird durch 5-10 Minuten andauerndes neutrales oder saures Dämpfen im Mather Platt der Farbstoff auf der Faser fixiert. Nach der üblichen Nachbehandlung wird ein klarer, blauer Druck von sehr guten Echtheiten erhalten.
Beispiel 2 : 16,1 Gew.-Teile Tetra- (#-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocy anin (1/100 Mol), erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 890108, werden in 100 Vol.-Teilen technischer, etwa 90 %iger Ameisens ure gelöst, 15,64 Gew.-Teile #-Chlormethylphthalimid (8/100 Mol) oder 11,80 Gew.-Teile #-Chlor-methylsuccinimid (8/100 Mol) hinzugefügt und das Rea. kt1onsge- misch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die blaue Lösung wird nun in 500 Vol.-Teile Äther oder
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Aceton eingerührt, der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 Gew.-Teile.
. Verwendet man hiebeistatt des Tetra- (w-N-dimethyl-aminomethyl)-kupferphthalocyanins die ent- sprechende Menge der Nickel-oder Kobaltverbindung, so erhält man ähnliche wasserlösliche blaue Farbi Stoffe.
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sehr ähnlichem Farbton erhalten.
Weiterhinkannman an Stelle des Tetra- (w-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanins auch das entsprechende Octa-(#-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin verwenden.
Beispiel 3 : a) 27 Gew.-Teile des aus Tetraphenylkupferphthalocyanïn nach dem Verfahren der deutschenPatentschrift Nr. 852588, Beispiel 2, erhältlichen, sechsfach w-aminomethylierten grünen Farbstoffes, dessen Aminogruppen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 890108 dim ethyliert wurden, werden in 200 Vol.-Teilen technischer, etwa 90 %iger Ameisensäure gelöst, 26 Gew.-Teile w- Chlormethylphthalimid oder die entsprechende Menge w-Chlormethylsuccinimid bzw. die entsprechenden Bromverbindungen, hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die grüne Lösung wird nun in 100 Vol.-Teile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene grüne Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 35 Gewö-Teile.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit grüner Farbe und zeigt die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.
Verwendet man an Stelle der 27 Gew.-Teile des Hexa-(#-N-dimethylaminomethyl)-tetraphenyl- kupferphthalocyanins 24, 6 Gew. -Teile des nach Beispiel 4 der deutschen Patentschrift Nr. 852588 erhältlichen Tetra-(#-N-dimethylaminomethyl)-tetraphenyl-kupferphthalocyanins und statt 26 Gew.-Teilen #-Chlormethylphthalimid 17,3-Gew.Teile#-Chlormethylphthalimid, so erhält man ebenfalls einen grünen, wasserlöslichen Farbstoff von gleichen Eigenschaften. b) 3 Gew.-Teile eines der erhaltenen Farbstoffe werden in 2 000 cm Wasser gelöst.
In dieser Färbeflotte behandelt man 100 g Baumwollgarn 30 Minuten bei steigender Temperatur und weitere 30 Minuten bei 90 C. Das Garn wird nach dem Spülen mit einer Lösung von 3g/Liter Soda heiss nachbehandelt und geseift ; es ist dann grün gefärbt.
Drucke, z. B. auf Baumwolle, lassen sich in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1 d) beschrieben, herstellen.
Beispiel 4 : a) In 100 Vol.-Teile technische, etwa 90% igue Ameisensäure werden unter Rühren 12, 88 Gew.-Teile des Tetrasulfonamides, das aus 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3'.3",3#-tetrasulfo- chlorid und 4 Mol 1-N-Dimethylamino-3-N-methylaminopropan hergestellt wurde, und 7, 82 Gew.-Teile w-Chlormethylphthalimid oder die entsprechende Menge w-Chlormethylsuccinimid bei Raumtemperatur eingetragen, Nach 24 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die grün-blaue Lösung in 500 Vol.-Tei- le Äther oder Aceton eingerührt und der abgeschiedene grün-blaue. wasserlösliche Farbstoff abgesaugt. mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15 Gew.-Teile.
Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.
Verwendet man bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren statt 7, 82 Gew. -Teilen nur 3, 91 Gew.
-Teile w-Chlormethylphthalimid, so erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaf- ten.
Das verwendete Tetrasulfonamid wurde wie folgt hergestellt :
Das aus 17, 3 Gew.-Teilen (3/100 Mol) Kupferphthalocyanin und Chlorsulfonsäure nach bekannten Methoden hergestellte Kupferphthalocyanin-3,3',3"3#-tetrasulfochlorid wird in noch feuchtem Zustand mit 300 Vol.-TeilenWasser verrührt. Dannlässtmac unter Rühren 30, 6 Gew.-Teile 1-N-Dimethyl- amino-3' :'N-methylaminopropan bei OOC zufliessen.
Nach 24 stündigem Rühren bei OOC wird das Reaktionsgemisch mit 500 Vol. -Teilen Wasser verdünnt, nach Zugabe von etwas Soda aufgekocht, der blaue Niederschlag abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen, bis kein blauer Ablauf mehr vorhanden ist und
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flotte behandelt man 100 g Baumwollgarn 30 Minuten bei 900C. Das Garn wird nach dem Spülen mit einer Lösung von 3 g/l Soda heiss nachbehandelt und geseift. Das Garn ist dann echt blau gefärbt.
Drucke, z. B. auf Baumwolle, lassen sich in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1 d) beschrieben, herstellen.
Beispiel 5t a) In 2000 Vol. -Teile technische, etwa 90% ige Ameisensäure werden 232 Gew.
-Teile Bz-Tetra-azakupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
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Nr. 696 590, Beispiel 4) und 344 Gew.-Teile #-Chlor-N-methyl-phthalimid unter Rühren eingetragen.
Nach einigen Stunden entsteht ein voluminöser Brei, der nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur vollständig mit blauer Farbe in Lösung gegangen ist. Das Reaktionsgemisch wird nun in 5 000 Vol.-Teile Äther oder Aceton eingerührt, wobei ein blaugrüner Niederschlag ausfällt, der abgesaugt und mit Äther oder Aceton gut ausgewaschen und getrocknet wird. Man erhalt ein blaugrünes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe löslich ist.
Ausbeute 320 Gew.-Teile.
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<tb>
<tb> :C <SEP> 43, <SEP> 63%
<tb> H <SEP> 3, <SEP> 40%
<tb> 0 <SEP> 12, <SEP> 38%
<tb> N <SEP> 20, <SEP> 50%
<tb> Cl <SEP> 11, <SEP> 35 <SEP> je <SEP>
<tb> Cu <SEP> 8, <SEP> 20%
<tb>
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<tb>
<tb> I. <SEP> R.-Spektrums <SEP> zeigt <SEP> derFarbstoff <SEP> eineC <SEP> 52, <SEP> 68 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> H <SEP> 3. <SEP> 04%
<tb> 0 <SEP> 7, <SEP> 52% <SEP>
<tb> N <SEP> 26, <SEP> 61 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Cu <SEP> 10, <SEP> 16%
<tb>
Dergleichewasserunlösliche Farbstoff wird erhalten, wenn man das Erhitzen in Gegenwart von 1 Gew.
-Teil Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Kaliumbicarbonat vomimmt. In diesem Falle ist die Farbstoffbildung innerhalb von wenigen Minuten beendet. c) 3Gew.-Teile des wasserlöslichen Farbstoffs werden in 2 000 Gew.-Teilen Wasser von 500C gelöst.
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dieser FärbeflotteDasGam wird dann gespült und mit einer Lösung von 5-10 Gew.-Tellen Soda in 2 000 Gew.-Teilen Was- ser 15 Minuten bei 100 C nachbehandelt. Zur Entfernung von oberflächlich haftendem Pigment seift man das Garn kräftig nach ; es ist dann blau gefärbt.
Es ist nicht erforderlich, dass der für das Färben verwendete Farbstoff in isolierter Form eingesetzt wird, sondern man kann auch direkt die bei der Umsetzung des Phthalocyanins mit dem M-Chlor-N-me- thylphthalimid entstehende Lösung verwenden.
Um einen Überschuss an Ameisensäure zu vermeiden, trägt man in diesem Fall ein Gemisch bestehend aus 232 Gew. -Teilen Bz-Tetra-azakupferphthalocyanin und 344 Gew.-Teilen w-Chlor-N-methylphthal- -imid in 800 Vol. -Teile technische, etwa 90 % ige, Ameisensäure ein. Nach einigen Stunden entsteht ein voluminöser Brei, der nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur vollständig mit blauer Farbe in Lösung gegangen ist. Diese Lösung kann dann direkt nach entsprechender Verdünnung als Färbebad verwea- det werden. d) 2 Gew.-TeUedesunteia) erhaltenen wasserlöslichen Farbstoffs werden in 2 00Q Gew.-Teilen Wasser von 50 C gelöst.In dieser Färbeflotte behandelt man 100 Gew. -Teile Stranggam aus regenerierter CelLulosefaser 30 Minuten bei steigender Temperatur und weitere 15 Minuten bei 90 C.
Das Garn wird dann kalt gespult und bei 900C mit einer Lösung von 5 gjl Marseiller Seife 30 Minuten nachgeseift. Das Garn
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ist dann blau gefärbt. Nach dem gleichen Verfahren erhält man auch auf Garn aus Naturseide eine blaue Färbung. e) 2Gew.-Teile des untera) erhaltenen wasserlöslichen Farbstoffs werden in 4 000 Gew.-Teilen Wasser von 50 C gelöst unter Zusatz von 3 Gew.-Teilen Essigsäure (30% ig). In diese Färbeflotte geht man mit 100Gew.-Teilen Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisates. das im wesentlichen aus Polyacrylnitril besteht, ein und treibt die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 96-98 C.Man färbt 1 bis 11/2Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Spülen und einer Nachbehandlung in einem Seifenbad mit 2 g/l Marseiller Seife bei 40-60 C ist das Garn blau gefärbt. f) EinBaumwollgewebe wild mit einer Druckfarbe bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde !
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<tb>
<tb> a)C <SEP> 46, <SEP> 84 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> H <SEP> 3, <SEP> 51 <SEP> oh <SEP>
<tb> 0 <SEP> 10, <SEP> 28%
<tb> N <SEP> 20, <SEP> 90 <SEP> lu <SEP>
<tb> C1 <SEP> 9, <SEP> 70%
<tb> Cu <SEP> 8, <SEP> 70 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
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stoffsin1000Gew. -TeilenWaseraufdemFoulardbei25 Cimprägniert,abgequetschtundbei60-70 C getrocknet. Anschliessend dämpft man das Gewebe neutral 5 Minuten bei 1100C und seift dann kräftig nach. Es ist blau gefärbt.
Beispiel 7 : In 200 Vol.-Teile technische, etwa 90 Tige Ameisensäure werden 23Gew.-TeileBz-
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Ausbeute beträgt 32 Gew.-Teile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 5 a) erhaltene Farbstoff und kann auch nach dem dort angegebenenFärbeverfahren ausgefärbt werden.
Beispiel 8 : a) InlOOOVoL-Teile technische, etwa 90 %ige Ameisensäure werden 116 Gew.-Teile Bz-Tetra-azakupferphthalocyanin und 118 Gew.-Teile M-Chlor-N-methylsuccinimid eingetragen und unter Rühren 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Die erhaltene blaue Lösung wird nach Erkalten in 2 500 Vol.
- Teile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 145 Gew.-Teile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 5 a) erhaltene Farbstoff. Er ergab folgende Analysenwerte :
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<tb>
<tb> C <SEP> 44, <SEP> 07% <SEP>
<tb> H <SEP> 3, <SEP> 92% <SEP>
<tb> 0 <SEP> 12, <SEP> 90%
<tb> N <SEP> 20, <SEP> 70 <SEP> % <SEP>
<tb> C1 <SEP> 10, <SEP> 00%
<tb> Cu <SEP> 8, <SEP> 50%
<tb>
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b) Baumwollgewebe wird mit einer wässerigen Lösung von 10 Gew.-Teilen des wasserlöslichen Farbstoffs in 1000 Gew. -Tel1enWasser auf dem Foulard bei 250C imprägniert, abgequetscht und bei 60-700C getrocknet.
Das Gewebe wird dann mit einer Lösung von 10 cri/1 Natronlauge (38Be) 15 Minuten ab-
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erhält ein grünes, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver. Die Ausbeute beträgt 9 Gew.-Teile. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 5 a) erhaltene Farbstoff und kann auch nach dem dort angegebenen Färbeverfahren ausgefärbt werden.
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le metallfreies Bz-Tetra-azaphthalocyanin, hergestellt aus Pyridin-2, 3-dicarbonsäuredinitril nach bekannten Methoden und 15, 64 Gew.-Teile #-Chlor-N-methylphthalimid eingetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene blaue Lösung wird nach dem Erkalten in 500 Vol.-Teile Äther oder Aceton eingerührt.
Der abgeschiedene blaue Farbstoff wird mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 14,7 Gew.-Teile. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und zeigt die in Beispiel 5 a) angegebenen Eigenschaften und kann nach dem dort angegebenen Färbeverfahren ausgefärbt werden.
Beispiel 11 : In 200 Vol.-Teile technische,etwa 90 %ige Ameisensäure werden 5, 8 Gew. -Tel1e Bz-Tetra-aza-kobaltphthalocyanin und 7,89 Gew.-Teile @-Chlormethylphthalimid bei 0 C eingetragen und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird die blaue Lösung in 500 Vol. -Teile Äther oder Aceton eingerührt, der abgeschiedene blaue Farbstoff abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,5 Gew.-Teile. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
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12 : a) In 300Vol.-Teile technische, etwa 90 -Teilen #-Chlormethylphthalimid unter Rühren eingetragen.
Nach 24-stündigem Rühren wird die blaue Lösung in 750 Vol.-Teile Äther oder Aceton eingerührt, wobei ein blaugrüner Niederschlag ausfällt, der abgesaugt und mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein blaugrünes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe löslich ist. Ausbeute : 48 Gew.-Teile b) 3 Gew.-Teile des wasserlöslichen Farbstoffs werden in 2000 Gew.-Teilen Wasser von 500C ge- löst. In dieser Färbeflotte behandelt man 100 Gew.-Teile Baumwollstranggam 30 Minuten bei steigender Temperatur und weitere 15 Minuten bei 90-100 C Das Färbebad ist dann praktisch vollkommen ausgezogen.
Das Garn wird dann gespUlt und mit einer Lösung von 5-10 Gew.-Teilen Soda in 2 000 Gew.-Tei- lenWasser 15 Minuten bei lOOOC nachbehandelt. Zum Schluss seift man das Garn kräftig nach. Es ist dann blau gefärbt.
Beispiel 13 : In 200 Vol.-Teile technische, etwa 90%ige Ameisensäure werden 27 Gew.-Teile eines Bz-Triazakupferphthalocyanins (erhalten aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol4, 5-Dimethylphthalsäu- re) und 1 Gew.-Teile #-Chlor-N-methylphthalimid unter Rühren eingetragen. Nach 24-stündigem Rühren wird die blaue Lösung in 600 Vol. -Teile Äther oder Aceton eingerührt, wobei ein blaugrüner Niederschlag ausfällt, der abgesaugt, mit Äther oder Aceton gewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein blaugrunes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe löslich ist. Ausbeute : 34 Gew.-Teile.
Der Farbstoff kann in gleicher Weise ausgefärbt werden wie in Beispiel 12 b) beschrieben. Es werden dabei, blaue Ausfärbungen erhalten.
Beispiel 14 ; Verwendet man bei der im Beispiel 13 angegebenen Arbeitsweise 26 Gew. -Teile eines Bz-Triazakupferphthalocyanins, das an Stelle der dort angegebenen Verbindungen aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol 4-Phenylphthalsäure erhalten wurde, und 23, 5 Gew.-Teile M-Chlor-N-methylphthal- imid, so erhält man 35 Gew. -Tel1e eines wasserlöslichen grünstichig-blauen Farbstoffs.
Der Farbstoff kann in gleicher Weise ausgefärbt werden wie in Beispiel 12 b) beschrieben. Es werden dabei grünstichigblaue Ausfärbungen erhalten.
Bei s pie 1 15 : Verwendet man bei der in Beispiel 13 angegebenen Arbeitsweise an Stelle der dort ingegebenen Verbindungen27Gew.-Teile eines Farbstoffs, der aus 3 Mol 1-Amino-3-imino-4 (7)-azai o- jndolenin und 1 Mol 2-Amino-5-imino-3, 4-dimethyl-pyrrolenin erhalten wurde, und 28, 5 Gew.-Teile -Chlor-N-methylphthalimid, so erhält man33Gew.-Teile eines wasserlöslichen marineblauen Farbstoffs.
Der Farbstoff kann in gleicher Weise ausgefärbt werden wie in Beispiel 12 b) beschrieben. Es werden dabei marineblaue Ausfärbungen erhalten.