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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff.
Unter den bisher gebräuchlichen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff ergibt nur das elektrolytisehe ein genügend reines Erzeugnis.
Bei den Kontaktverfahren unter Verwendung von Wasserstoff, z. B. bei der Ammoniaksynthese, verlieren bekanntlich die sogenannten Kontaktstoffe leicht ganz oder teilweise ihre Wirksamkeit, wenn sie mit selbst sehr geringen Mengen gewisser Verunreinigungen, sogenannter" Gifte" in Berührung kommen, weshalb die reagierenden Stoffe in den Syntheseverfahren von äusserster Reinheit sein müssen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung vonWasserstoff, einem Gase, das immer mehr in verschiedenen wichtigen Kontaktverfahren Verwendung findet, in reinem Zustande durch ein leicht ausführbares Verfahren.
Eine ziemlich verbreitete Arbeitsweise zur Herstellung von Wasserstoff besteht in der katalytischen Behandlung von Wassergas, die beispielsweise nach dem im amerik. Patent Nr. 854157 von C. Ellis oder nach dem im D. R. P. Nr. 293943 beschriebenen Verfahren ausgeführt werden kann. Das Verfahren geht im grossen und ganzen so vor sich :
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Kohlenoxyd enthält, wird unter bestimmten Temperaturverhältnissen gleichzeitig mit Wasserdampf über Katalysatoren (gewöhnlich Eisen, Eisenoxyde oder Metalle der Eisengruppe) geleitet, so dass Wasserstoff und Kohlendioxyd entstehen, von welchen der Wasserstoff mit Leichtigkeit getrennt werden kann.
Die stattfindenden Umsetzungen schliessen so ab :
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Dieses Verfahren hat seine Ubelstände. Vor allem findet die Darstellung von Wassergas nach dem üblichen Verfahren nicht ununterbrochen, sondern in Absätzen statt, und ferner enthält der durch Wassergaskatalyse gewonnene Wasserstoff immer Schwefelwasserstoff, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe und wechselnde Mengen Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Methan, die sich teils aus dem Brennstoff, teils in der Wassergaserzeugungsphase, teils zufolge der grossen vom Wasser herrührenden Wasserstoffmenge bilden können. Die Kohlenwasserstoffe üben keine schädliche Wirkung auf die Kontaktstoffe aus, wohl aber haben sie den Nachteil, dass sie sich bei den katalytischen Vorgängen anhäufen, so dass sie ausgeschieden werden müssen.
Der Schwefelwasserstoff und die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe dagegen sind geradezu"giftige"Gase für die Kontaktstoffe in den verschiedenen Kontaktverfahren, bei welchen Wasserstoff zur Verwendung gelangt, und können sogar die Wirksamkeit des zur Katalyse von Wasserstoff aus Wassergas verwendeten Materials stark herabsetzen. Nun aber bietet die restlose Ausscheidung des Schwefelwasserstoffes und der sehwefelhaltigenKohlenwasserstoffe grosse Schwierigkeiten, wie schon aus der grossen Anzahl der hiezu vorgeschlagenen und geschützten Verfahren hervorgeht.
Diese Übelstände werden erfindungsgemäss durch folgendes Vorgehen beseitigt : Über glühende Kohlen lässt man eine Gasmischung streichen, die aus Kohlendioxyd und Sauerstoff in solchem Mischungsverhältnis besteht, dass die Umsetzung exothermisch wird. Man kann z. B. diese Umsetzung bewirken :
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Um die mit dem Kohlenoxyd im Gleichgewicht stehende Kohlendioxydmenge auf das Mindestmass herabzusetzen, muss vorteilhaft die Umsetzung bei der höchsten möglichen Temperatur stattfinden,
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z. B. bei ungefähr 10000 C, denn das Kohlendioxyd im Gleichgewicht mit Kohlenoxyd bei 1000 C steht im Verhältnis von kaum 0'9% (vgl. Boudouard, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1900, 812).
Bei dieser Temperatur zerfallen ausserdem die etwa vorhandenen Mengen Methan und anderer Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff und Wasserstoff.
Bei diesem Vorgehen wird der im Brennstoff vorhandene Schwefel oxydiert, u. zw. wegen des Fehlens von Wasserstoff in der Atmosphäre des Kohlenoxyderzeugers. Man erhält so zum Schluss eine Mischung von Kohlenoxyd mit kleinen Beimengungen von Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd, die sich leicht, z. B. durch alkalische Absorption, ausscheiden lassen.
Das von diesen Verunreinigungen befreite Kohlenoxyd ist nun für die Wasserdampfkatalyse geeignet und das sich nach Umsetzung 2 bildende Kohlendioxyd kann wiedergewonnen und zum Teil für eine neue Umsetzung für Darstellung von Kohlenoxyd verwendet werden.
Wenn man die thermischen Wirkungen der Umsetzung zur Erzeugung von Wassergas mit denjenigen der oben für die Erzeugung von Kohlenoxyd angegebenen Umsetzung vergleicht und dabei im Auge behält, dass Wasserdampf an der angegebenen Umsetzung nicht teilnimmt, so erkennt man, dass das erfindungsgemässe Verfahren, abgesehen von den bereits angeführten Vorzügen statt H2S und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, Schwefeldioxyd zu liefern, das leicht auszuscheiden ist, auch noch eine bedeutende wirtschaftliche Überlegenheit gegenüber dem von Wassergas ausgehenden Verfahren aufweist.
Das Verfahren beginnt mit der Vergasung des festen Brennstoffes mit einem Kohlensäuresauerstoffgemisch. Schon hier zeigt sich ein erheblicher Unterschied und Vorteil gegenüber dem ähnlichen Verfahren nach der D. R. P. Nr. 230117, der darin besteht, dass nach der Erfindung kein sehr heisses Gas notwendig ist ; es genügt vielmehr, im Innern des Vergasers eine ziemlich hohe Temperatur zu haben, damit die Reaktion
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vollständig in der gewünschten Richtung verläuft.
Die Abscheidung der Kohlensäure aus dem Gasgemisch, das man durch Reaktion des Kohlenoxyds mit Wasserdampf erhalten hat, wird, wie bekannt, in industriellem Massstab durch Waschung dieses Gases mit unter Druck stehendem Wasser ausgeführt. Aus diesem Wasser erhält man folglich sehr reine Kohlensäure, die also zur Ausführung des Verfahrens sehr geeignet ist. Diese Vorteile bietet z. B. das bereits erwähnte D. R. P. Nr. 230117 nicht, nachdem man zur Gewinnung von Kohlenoxyd bei sehr hohen Temperaturen sehr kleine Mengen CO2 anwenden muss, während man dann bei der Ausführung des im betreffenden Patent beschriebenen Verfahrens niemals reine Kohlensäure erhält.
Sehr einfach und zweckmässig ist die Art und Weise, in der das vorliegende Verfahren die grossen Mengen von Sauerstoff verwendet, der bei der Stickstoffgewinnung durch Rektifikation flüssiger Luft und bei der Wasserstoffgewinnung auf elektrolytischem Wege als Nebenprodukt anfällt, und der gegenwärtig fast vollständig ungenützt in die Luft zurückkehrt.
Die Erfindung ist nicht an den beschriebenen Vorrichtungskreis gebunden, sondern kann auch in Absätzen durchgeführt werden, indem man z. B. die Vergasung des Brennstoffes nur mit Kohlendioxyd geschehen lässt. Hier ist dann also die Umsetzung endothermisch, und daher muss das Bestreichen des Brennstoffes mit Kohlendioxyd abwechseln mit Lufteinströmen, um die Verbrennung zu unterhalten.
Die Vergasung kann ausserdem durch Verwendung einer Mischung von Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxyd bewirkt werden, so dass man endlich eine Stickstoffwasserstoffmischung in dem für die Ammoniaksynthese geeigneten Mischungsverhältnis erhält.
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Process for the production of hydrogen.
Among the processes used up to now for the production of hydrogen, only the electrolyte gives a sufficiently pure product.
In the contact method using hydrogen, e.g. B. in ammonia synthesis, it is well known that the so-called contact substances easily lose their effectiveness in whole or in part when they come into contact with even very small amounts of certain impurities, so-called "poisons", which is why the reacting substances in the synthesis process must be of the utmost purity.
The invention relates to the production of hydrogen, a gas which is increasingly used in various important contact processes, in the pure state by an easily practicable process.
A fairly widespread way of working for the production of hydrogen is the catalytic treatment of water gas, for example according to the American. U.S. Patent No. 854157 to C. Ellis or by the method described in D.R.P. No. 293943. The procedure goes by and large as follows:
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Contains carbon dioxide, is passed under certain temperature conditions simultaneously with steam over catalysts (usually iron, iron oxides or metals of the iron group), so that hydrogen and carbon dioxide are formed, from which the hydrogen can be separated with ease.
The implementations that take place conclude as follows:
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This procedure has its drawbacks. Above all, the representation of water gas according to the usual method does not take place continuously but in paragraphs, and furthermore the hydrogen obtained by water gas catalysis always contains hydrogen sulfide, sulfur-containing hydrocarbons and varying amounts of hydrocarbons, mainly methane, some of which are derived from the fuel and some in the Water gas generation phase, partly due to the large amount of hydrogen originating from the water. The hydrocarbons do not have any harmful effect on the contact substances, but they do have the disadvantage that they accumulate during the catalytic processes so that they have to be eliminated.
The hydrogen sulphide and the sulphurous hydrocarbons, on the other hand, are downright "poisonous" gases for the contact substances in the various contact processes in which hydrogen is used, and can even greatly reduce the effectiveness of the material used to catalyze hydrogen from water gas. Now, however, the complete elimination of the hydrogen sulphide and the sulphurous hydrocarbons presents great difficulties, as can be seen from the large number of methods proposed and protected for this purpose.
According to the invention, these inconveniences are eliminated by the following procedure: A gas mixture consisting of carbon dioxide and oxygen is passed over glowing coals in such a mixing ratio that the reaction becomes exothermic. You can z. B. cause this implementation:
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In order to reduce the amount of carbon dioxide in equilibrium with the carbon dioxide to the minimum, the conversion must advantageously take place at the highest possible temperature,
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z. B. at about 10,000 C, because the carbon dioxide in equilibrium with carbon oxide at 1000 C is in a ratio of barely 0'9% (see. Boudouard, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1900, 812).
At this temperature, any quantities of methane and other hydrocarbons present also break down into carbon and hydrogen.
In this procedure, the sulfur present in the fuel is oxidized, u. or because of the lack of hydrogen in the atmosphere of the carbon oxide generator. So at the end a mixture of carbon dioxide with small admixtures of carbon dioxide and sulfur dioxide is obtained, which can easily, e.g. B. by alkaline absorption, can be eliminated.
The carbon dioxide freed from these impurities is now suitable for steam catalysis and the carbon dioxide formed after conversion 2 can be recovered and partly used for a new conversion for the preparation of carbon dioxide.
If you compare the thermal effects of the reaction to generate water gas with those of the reaction indicated above for the generation of carbon oxide and keep an eye on the fact that water vapor does not participate in the indicated reaction, one recognizes that the inventive method, apart from the The advantages already mentioned, instead of H2S and sulfur-containing hydrocarbons, of supplying sulfur dioxide, which is easy to separate, also has a significant economic advantage over the process based on water gas.
The process begins with the gasification of the solid fuel with a mixture of carbonic acid and oxygen. Already here there is a considerable difference and advantage compared to the similar method according to D. R. P. No. 230117, which consists in the fact that according to the invention no very hot gas is necessary; rather, it is sufficient to have a fairly high temperature inside the gasifier for the reaction to take place
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runs completely in the desired direction.
The separation of carbonic acid from the gas mixture obtained by reaction of the carbonic oxide with water vapor is, as is known, carried out on an industrial scale by washing this gas with pressurized water. Very pure carbonic acid is obtained from this water, which is very suitable for carrying out the process. These advantages offer z. B. the already mentioned D.R.P. No. 230117, after you have to use very small amounts of CO2 to obtain carbon dioxide at very high temperatures, while you never get pure carbonic acid when carrying out the process described in the patent in question.
The way in which the present process uses the large amounts of oxygen which is obtained as a by-product in nitrogen production by rectification of liquid air and in hydrogen production by electrolytic means, and which is currently almost completely unused in the air, is very simple and expedient returns.
The invention is not bound to the circle of devices described, but can also be carried out in paragraphs by z. B. the gasification of the fuel can only be done with carbon dioxide. In this case, the conversion is endothermic, and therefore the coating of the fuel with carbon dioxide must alternate with the inflow of air in order to maintain the combustion.
The gasification can also be effected by using a mixture of nitrogen, oxygen and carbon dioxide, so that finally a mixture of hydrogen nitrogen is obtained in the mixing ratio suitable for the ammonia synthesis.