NO843424L - Fremgangsmaate for syrebehandling av underjordisk formasjon, samt preparat for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører forbedrede preparater og fremgangsmåter for syrebehandling eller surgjøring av underjordiske formasjoner for å stimulere produksjonen av formasjonsfluider.

Syrebehandling eller surgjøring av porøse underjordiske formasjoner som er gjennomtrengt av et borehull har vært meget anvendt for å øke produksjonen av fluider, såsom råolje, natur-gass etc, fra nevnte formasjoner. Den vanlige teknikk for sur-gjøring av en formasjon omfatter å innføre en ikke-oksyderende syre i hullet under tilstrekkelig trykk til å tvinge syren ut i formasjonen hvor den reagerer med de syreløselige komponenter i formasjonen. Teknikken anvendes på formasjoner med høy syre-lø-selighet, såsom kalksten, dolomitt etc., og anvendes også på andre typer av formasjoner som inneholder årer eller striper av syreløselige komponenter, såsom sandsten inneholdende karbonat-striper.

Under syrebehandlingen blir det skapt eller forstørret ka-naler i formasjonen for fluidstrømmer, og således stimuleres produksjonen av fluider fra formasjonen. Denne innvirkning av syren på formasjonen er ofte kalt etsing. Det er vesentlig to vel-kjente typer av syrebehandlinger som anvendes på feltet, og disse inkluderer matrise-surgjøring og brudd-surgjøring. Ved begge be-handlingstyper benyttes syrepreparater som pumpbare fluider. Ved matrise-surgjøringsbehandlingene blir syren innsprøytet i formasjonen ved tilstrekkelig trykk eller hastighet til å tvinge flu-idet inn i -formasjonen, men utilstrekkelig til å gi hydraulisk brudd i formasjonen. Ved brudd-surgjøringsbehandlingene blir syrepreparatet, som vanligvis er i form av en viskøs gel, anvendt som et fluidum som skaper brudd, hvilket pumpes gjennom borehullet inn i formasjonen med tilstrekkelig hastighet og trykk til å overvinne overdekningstrykket, og således bryte opp formasjonen.

Et av problemene som man vanligvis støter på ved surgjø-ringsoperasjoner, er å oppnå tilstrekkelig gjennomtrenging av syren i formasjonen. God gjennomtrenging er nødvendig for å oppnå maksimale fordeler av surgjøringen. Altfor ofte forbrukes syren i alt vesentlig fullstendig i området umiddelbart nær og omkring borehullet. Alvoret med dette problem øker med dybden og med økende temperatur som forsterker reaksjonen mellom syren og formasjonen .

Dårlig gjennomtrenging kan også forårsakes og/eller forver res ved fluidtap til de mer porøse soner av formasjonen, eller "tyvsoner". Dårlig gjennomtrenging kan også forårsakes eller forverres ved utlekking ved brudd-frontene ved brudd-surgjørings-operasjoner. Fluidtap eller utlekking kan ofte forverre situa-sjonen ved å etterlate de tette (lav gjennomtrengelighet) soner av formasjonen i uforandret tilstand, mens de allerede sterkt gjennomtrengelige soner blir åpnet. En løsning som er blitt foreslått for det ovenfor omtalte problem, er å inkorporere forskjellige fortyknings- eller gelatinerings-midler i syreløsnin-gene. Slike midler fortykker syreløsningen og øker dens viskositet. Det er blitt åpenbart at polymerfortykkede syreløsninger har forbedrede egenskaper med hensyn til fluidtap, se f.eks. US-patentskrift nr. 3 415 319, utstedt til B.L.Gibson, og US-patentskrift nr. 3 434 971, utstedt til B.L. Atkins. Det er også blitt åpenbart at reaksjonshastigheten for nevnte polymer-fortykkede syreløsninger med den syreløselige del av formasjonen blir nedsatt eller retardert. Se f.eks. US-patentskrift nr. 3 749 169, utstedt til J.F. Tate, US-patentskrift nr. 3 236 305, utstedt til CF. Parks, US-patentskrift nr. 3 252 904, utstedt til N.F. Carpenter og US-patentskrifter nr. 4 055 502, 4 103 742 og 4 191 657, utstedt til Swanson. Det er blitt åpenbart at skum, innbefattet skummede syrer, har forbedrede egenskaper med hensyn til fluidtap. Det åpenbares f.eks. i US-patentskrift nr. 3 937 283, utstedt til Blåner, og US-patentskrift nr. 4 235 734, utstedt til Schernkel, skummede syresystemer som kan anvendes for skumbrudd-dannelse. Slike skum har imidlertid problemer med hensyn til stabilitet.

Fluider med høyere viskositet har andre fordeler ved brudd-surgjøring ved at de mer viskøse sure løsninger frembringer bre-dere og lengre brudd. Mer viskøse syreløsninger er også mer effektive ved å bære avstivningsmidler inn i formasjonen når det anvendes avstivningsmidler.

Et annet problem som man støter på ved surgjøringsoperasjo-ner, spesielt når det anvendes surgjøringspreparater hvori det er inkorporert fortykningsmidler eller viskositetsøkende midler, er stabilitet overfor varme. Med "stabilitet overfor varme" menes bibeholdt av denøkede eller høyere viskositet under anven-delsesforholdene. For å være tilfredsstillende bør slike preparater være tilstrekkelig stabile til å motstå termisk nedbygging i nærvær av syre i en tilstrekkelig tidsperiode til at den gelatinerte syre kan utføre det påtenkte formål, f.eks. god gjennomtrenging og betydelig etsing av formasjonen. Den stabilitets-grad som kreves ved enhver spesiell operasjon vil variere i avhengighet av typen av formasjon som blir behandlet, temperaturen i formasjonen, brønndybden, syre-konsentrasjonen, pumpehastigheter, skjærhastigheter etc. Ved f.eks. surgjøring av en lite gjennomtrengelig formasjon går man mer langsomt frem (dvs. med lavere pumpehastigheter og lavere trykk) enn ved en mer gjennomtrengelig formasjon,, når andre forhold er like, pga. at det vil være nødvendig med lengre oppholdstid for å oppnå en betydelig grad av etsing.

Temperaturen i formasjonen har vanligvis en markert virkning på stabiliteten til det surgjørende preparat, og er gene-relt sagt en av de viktigste operasjons-variable med hensyn til stabilitet. Økede formasjonstemperaturer har vanligvis minst to uønskede virkninger. En virkning er polymer-nedbygging, hvilket resulterer i nedsatt viskositet. En annen virkning er øket re-aksjonshastighet mellom syren og formasjonen. Noen preparater som vil være tilfredsstillende i en lavtemperatur-formasjon, såsom i Hugoton-feltet i Anadarko-bassenget, vil således ikke være tilfredstillende i formasjoner som man støter på i dypere borehull, så som i noen felt i Vest-Texas. Et annet problem som man noen ganger støter på ved anvendelse av fortykkede preparater ved behandling av formasjoner, involverer tilbakestrømning eller fjerning av behandlingspreparatet etter at operasjonen er full-ført.

Ved vanlige surgjøringsoperasjoner ved anvendelse av ikke-fortykkede syrer er det vanligvis ikke noe problem med å fjerne den brukte syre på grunn av at den i alt vesentlig består av vann. Noen rester fra brukte fortykkede eller viskøse syreløs-ninger er det imidlertid vanskelig å fjerne fra porene i brudd-formasjonen etter at operasjonen er fullført. Noen ganger felles det polymere gelatineringsmiddel ut fra den brukte syre og dan-ner en tilstoppingsrest i porene i formasjonen, eller i bruddene. Dette kan hindre produksjon av fluider fra formasjonen og kan gjøre det nødvendig med kostbare opprenskninger.

Under syrebehandlingene oppløser behandlingssyren ofte jernavleiringer i rørledninger og jernholdige mineraler i forma sjonen. Det oppløste jern blir vanligvis værende i løsning inntil syren er oppbrukt. Etter at den er oppbrukt begynner utfelling av ferrihydroksyd og tilstopping av formasjonen. Fullstendig utfelling av ferrihydroksyd blir nådd ved en pH på ca. 3,2. Ferrohydroksyd, som er mer løselig, begynner ikke å utfel-les før en pH på tilnærmet 7,7, og er i alminnelighet ikke noe problem.

De skadelige virkninger av ferrihydroksyd i borehull ble erkjent av Grebe i US-patentskrift nr. 2 175 081 så tidlig som i 1937, hvor en sterk syre inneholdende svovelsyrling ble åpenbart som et middel til å motvirke utfellingsproblemet. Tallrike andre fremgangsmåter er blitt foreslått for å unngå ferrihydroksyd-problemet. For eksempel foreslås det i US-patentskrift nr. 2 175 095 å inkludere i det surgjørende fluidum et materiale såsom melkesyre, ammoniumacetat, glycin, glykolsyre, sitronsyre eller lignende, som er i stand til å hindre utfelling av jern-eller aluminiumhydrater ved normale pH-utfellingsverdier. I US-patentskrif t nr. 2 335 689 foreslås det å tilsette et jern-sekvestreringsmiddel, såsom en flerverdig fenol, i de innsprøytede syrer. I US-patentskrift nr. 3 142 335 foreslås det å anvende et sekvestreringsmiddel som inneholder en blanding av ingredien-ser som virker som en pH-puffer, såsom sitronsyre eller et ci-tratsalt blandet med eddik- eller maursyre eller deres salter.

I US-patentskrift nr. 3 150 081 foreslås det å anvende blandinger av hydroksyeddiksyre og sitronsyre, hvilke blandinger er påstått å være mer effektive enn hver syre alene.

De mest vanlige sekvestreringsmidler i kommersiell praksis er sitronsyre, etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), nitroltrieddik-syre (NTA), eddiksyre, melkesyre og sitronsyre/eddiksyre-blandinger. Data for disse sekvestreringsmidler finnes i en avhand-ling av Smith et al., Paper No. SPE 2358, Society of Petroleum Engineers of AIME (utgitt 7.-8. november 1968).

Problemet med de fleste jern-sekvestreringsmidler er at de ikke er spesielt effektive ved temperaturer over ca. 51,7 - 65,6°C. Bare NTA, sitronsyre og EDTA har vist noen som helst ef-fektivitet ved høyere temperaturer. Av disse er EDTA det eneste praktiske sekvestreringsmiddel, pga. at sitronsyre er tilbøyelig til å danne uløselige citrater under forløpet av borehullbehand-lingen. Slike citrater kan blokkere borehull-produksjonen nes-

ten like effektivt som ferrihydroksyd.

Nærværet av ferri-ioner i behandlingssyreløsningen er også kjent for å forårsake andre alvorlige problemer. Det læres f.eks. i US-patentskrift nr. 4 096 914 at ferri-ioner reagerer med asfaltenisk olje for å danne uløselige jernasfaltforbindel-ser. Disse forbindelser er uløselige utfellinger som likeledes tilstopper formasjonskanalene og hindrer produksjon av det øn-skede fluid. Patentskriftet lærer at problemet kan løses ved å inkorporere salicylsyre i behandlingssyren.

Ferri-ion-korrosjon kan også være et problem. 2 mol ferri-ioner reagerer med basisk metall for å danne 3 mol ferro-ioner. Nesten hvilken som helst oksyderende kilde omdanner lett ferro-ioner til ferri-ioner, og det oppstår en skadelig syklus. Addi-tiver som er anvendt for å regulere problemene i forbindelse med ferri-ioner ved behandling av borehull, er blitt kalt "jern-stabilisatorer" eller "jern-reguleringsmidler" av dem som arbei-der på feltet.

Et annet problem i forbindelse med nærværet av ferri-ioner i et polymerisk fortykket syrepreparat omfatter utfelling av polymeren. Det vil si at det dannes en utfelling som er antatt å inneholde jern i en kjemisk kombinert form (dvs. såsom et metall-ion-tverrbindingsmiddel) med polymeren. Utfellingen er vanligvis i form av en gummiaktig, uløselig masse som det er svært vanskelig, om ikke umulig, å gjenoppløse under anvendelsesforhol-dene for syrebehandlingsfluidene.

På bakgrunn av manglene ved den kjente teknikk ville det være meget ønskelig å tilveiebringe et gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat for anvendelse ved sur borehull-behandling, og en fremgangsmåte for anvendelse av samme, hvilket preparat er viskøst, stabilt og i alminnelighet fritt for uløselige utfellinger ved anvendelse.

Ved et aspekt er foreliggende oppfinnelse et gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat som omfatter en vandig syre fortykket med en funksjonell effektiv mengde av en vannløselige polymer, som omfatter (1) en ikke-ionisk vannløselig etylenisk umettet monomer og (2) en vannløselig etylenisk umettet monomer som inneholder en kationisk andel, og hvor nevnte polymer tilveiebringer øket viskositet til preparatet under syrebehandling av porøse underjordiske formasjoner, hvilken mengde av polymer er tilstrekkelig til å forårsake gelatinering og til å danne en gelatinert syresammensetning som er tilstrekkelig stabil mot varme-avbygning i nevnte formasjoner.

Ved et annet aspekt går foreliggende oppfinnelse ut på en fremgangsmåte for syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon som er mottagelig for angrep av en syre, hvilken formasjon er gjennomtrengt av et borehull; hvilken fremgangsmåte omfatter å innsprøyte i nevnte formasjon via nevnte borehull et gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat som omfatter en vandig syre i en mengde som er i stand til, eller tilstrekkelig til å reagere med en betydelig mengde av de syreløselige komponenter i nevnte formasjon, og en vannfortykkende mengde av en vannløse-lig polymer som omfatter (1) en ikke-ionisk vannløselig etylenisk mettet monomer og (2) en vannløselig etylenisk umettet monomer som inneholder en kationisk andel; hvor nevnte polymer og nevnte syre i de anvendte mengder er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate nevnte gelatinering og således danne nevnte preparat som har tilstrekkelig stabilitet mot avbygning med varme i nevnte formasjon til å tillate god gjennomtrengning av nevnte preparat i nevnte formasjon; og bibeholde nevnte preparat i nevnte formasjon i kontakt med denne i en tidsperiode som vanligvis er tilstrekkelig for syren i nevnte preparat til å reagere i betydelig grad med de sy-reløselige komponenter i nevnte formasjon og stimulere produksjonen av fluider derfra.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse gir et middel til å øke produksjonen av olje eller gass. Det nye syrepreparat kan anvendes ved bruddsurgjøring. Polymeren i henhold til denne oppfinnelse tilveiebringer et forbedret middel til å redu-sere den hastighet hvormed fluid går tapt i den underjordiske formasjon. Syren anvendes også ved matrise-surgjøring. Polymeren ved denne oppfinnelse tilveiebringer en lav reaksjonshastig-het for syren inne i den underjordiske formasjon for å øke gjen-nomtrengingen av nevnte syre inn i formasjonen. I hvilket som helst tilfelle hindrer reduksjonsmiddelet problemer i forbindelse med uløselige rester forårsaket av ferri-ioner.

Etylenisk umettede vannløselige monomerer som er egnet for anvendelse ved denne oppfinnelse, er slike som er tilstrekkelig vannløselige når de oppløses i vann, og som lett addisjonspoly meriseres for å danne polymerer som i det minste er inherent vanndispergerbare og som fortrinnsvis er vannløselige. Med "inherent vanndispergerbar" menes at når polymeren kommer i kontakt med et vandig medium, så vil den dispergeres deri uten hjelp av overflateaktivt middel for å danne en kolloidal dispersjon av polymer i det vandige medium.

Eksempler på ikke-ioniske monomerer som er egnet for anvendelse ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, er slike etylenisk umettede monomerer som er tilstrekkelig vannløselige til å danne i det minste en 5 vektprosentig løsning når de oppløses i vann, og som lett addisjonspolymeriseres for å danne polymerer som er vannløselige. Eksempler på slike ikke-ioniske monomerer inkluderer etylenisk umettede karboksamider såsom akrylamid, metakrylamid og fumaramid; deres vannløselige N-substituerte ikke-ioniske derivater såsom N-metylol-derivatene av akrylamid og metakrylamid og også N-metyl- og N,N-dimetyl-derivatene av akrylamid og metakrylamid; hydroksyalkylesterne av umettede karboksyl-syrer såsom 2-hydroksyetylakrylat og 2-hydroksypropylakrylat, og lignende. Av de foregående ikke-ioniske monomerer er de etylenisk umettede karboksamider foretrukket, med akrylamid som spesielt foretrukket.

Kationiske polymerer som det er egnet å anvende ved utfø-relse av denne oppfinnelse, er kopolymerer av de forannevnte ikke-ioniske monomerer og etylenisk umettede monomerer inneholdende andeler såsom akryloylalkyl-trialkylammoniumsaltene (dvs. akryloyletyltrimetylammoniumklorid), metakryloylalkyltrialkylam-moniumsaltene (dvs. metakryloyletyltrimetylammoniumklorid), akryl-amide- og metakrylamido-alkyltrialkylammoniumsaltene (dvs. akryl-amidopropyltrimetylammoniumklorid og metakrylamidopropyl-trime-tylammoniumklorid) og lignende. Av monomerene inneholdende kationiske andeler er metakryloyletyltrimetylammoniumklorid mest foretrukket.

Polymerer som er nyttige her er kationiske polymerer. De kationiske steder kan skaffes tilveie fra kopolymerisering av en kationisk monomer eller ved en etterfølgende kvaterniseringsreak-sjon mellom en alkylerende reaktant og visse andeler eller en (ko)polymer. Polymerer fremstilles ved kopolymerisering av nevnte ikke-ioniske etylenisk umettede monomerer med kationiske etylenisk umettede monomerer ved anvendelse av teknikker som er kjent på fagområdet for fremstilling av vannløselige polymerer. Polymeriseringen kan f.eks. utføres i vandig medium i nærvær av en liten, men effektiv mengde av en vannløselig oksygenholdig katalysator ved en temperatur på fra 2 6,7 til 87,8°C. Den resulterende polymer utvinnes fra det vandige medium såsom ved trommeltørking eller utfelling og kan deretter males til den øn-skede partikkelstørrelse. Partikkelstørrelsen bør være tilstrekkelig fin til at dispergeringen av polymeren i vann går lett. Polymerer blir mest foretrukket fremstilt ved anvendelse av polymerisasjonsteknikker som er beskrevet i US-patentskrift nr. 3 284 393 og US-patent-RE 28.474. Alternativt kan polymerene fremstilles ved å omsette forskjellige kjente alkyleringsre-agenser med passende kopolymerer slik at det dannes kationiske steder på polymeren.

Molekylvektene til polymerene ved denne oppfinnelse kan variere. Molekylvektene ligger typisk i området fra 100 000 til 25 millioner. Mer foretrukket ligger molekylvektene i området fra 1 million til 5 millioner.

Det er antatt at de kationiske andeler som er tilstede i polymeren tilveiebringer varme-stabilitet og hjelper til med å hindre dannelse av en uløselig rest under syrebehandlingen i underjordiske formasjoner. De ikke-ioniske andeler i polymeren er antatt å tilveiebringe fortykningsevne.

Polymerene i henhold til denne oppfinnelse fremviser god varmestabilitet ved temperaturer opptil 149°C og hindrer i alt vesentlig dannelse av uløselige rester under syrebrudd-dannelse. Polymeren anvendes i tilstrekkelige mengder til å tilveiebringe god fortykning (dvs. viskositet) på preparatet. Polymeren ved denne oppfinnelse omfatter typisk fra 1 til 99, fortrinnsvis fra 1 til 50, og mest foretrukket fra 5 til 40, molprosent av kationisk monomer som fortrinnsvis er metakryloyletyl-trimetylammonium-klorid, og fra 1 til 99, fortrinnsvis fra 50 til 99, og mest foretrukket fra 60 til 95 molprosent av ikke-idnisk monomer som fortrinnsvis er akrylamid. Polymeren ved denne oppfinnelse kan hydrolyseres uten skadelig påvirkning på egenskapene til polymeren for anvendelse her. For eksempel kan 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 5 molprosent av den ikke-ioniske monomer hydrolyseres.

Preparatet i henhold til denne oppfinnelse omfatter fra

0,4 til 35, fortrinnsvis fra 3 til 28 vektprosent syre, fra 0,01

til 5, fortrinnsvis fra 0,1 til 2% polymer og fra 60 til 99,6%, fortrinnsvis fra 70 til 96,9 vektprosent vann, basert på den totale vekt av preparatet. I tillegg kan det være ønskelig å tilsette korrosjonsinhibitorer, sekvestreringsmidler, deemulge-ringsmidler, overflateaktive midler, friksjonsreduserende midler og lignende, som er vanlige tilsetningsmidler til slike typer av sammenblandinger. Videre kan syrepreparatene være skummet ved inkludering av et passende skummemiddel og en gass, såsom nitrogen.

Jern-reguleringsmidler, som også kan anvendes i preparatene i henhold til oppfinnelsen, er chelatineringsmidler. Hvilken som helst forbindelse eller forbindelser av de kjente grup-per av forbindelser kan anvendes her så lenge den eller de valgte forbindelser er forlikelig med det gelatinerte sure preparat, dvs. at den eller de valgte forbindelser er løselig eller disper-gerbar i det sure preparat og ikke hindrer dannelse av det gelatinerte sure preparat eller forårsaker forhastet brudd i gelen. Eksempler på gruppene av chelateringsmidler for ferri-ionser inkluderer polyalkylenpolyaminpolykarboksylsyrene (f.eks. N,N',N'-etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), N-2-hydroksyetyl-N,N',N<1->ety-lendiamintrieddiksyre (HEDTA) og lignende) og løselige salter derav (f.eks. tetranatrium-EDTA, ammoniumsalter av EDTA eller HEDTA), de hydroksyholdige organiske syrer (f.eks. sitronsyre, melkesyre og lignende) og andre slike forbindelser. Chelate-ringsmiddelet inkluderes i det gelatinerte sure preparat i en funksjonelt effektiv mengde, dvs. den mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller i alt vesentlig hindre dannelse av en uløselig rest når det gelatinerte sure preparat blir bragt i kontakt med f.eks. kalsiumkarbonat i nærvær av oppløst jern. Det anvendes typisk ett mol chelateringsmiddel for regulering av hvert mol av ferri-ioner.

Små mengder av polymer vil vanligvis frembringe flytende mobile geler som lett kan pumpes. Større mengder av polymer vil vanligvis frembringe tykkere, mer viskøse og noe elastiske geler. Geler som har en viskositet som er "for tykk til å måles" ved konvensjonelle metoder, kan fremdeles anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse. Det er således i realiteten ingen fast øvre grense for den mengde polymer som kan anvendes så lenge det gelatinerte syrepreparat kan pumpes i samsvar med fremgangsmåten

ved denne oppfinnelse.

Syrer som er nyttige ved utførelse av denne oppfinnelse kan f.eks. inkludere uorganiske syrer såsom saltsyre, fosfor-syre, salpetersyre, hydrofluorsyre og en blanding av saltsyre og hydrofluorsyre og C^-C^-organiske syrer såsom maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre og blandinger derav og kombina-sjoner av uorganiske og organiske syrer. De ikke-oksyderende syrer er foretrukket. Konsentrasjonen eller styrken på syren kan variere i avhengighet av syretype, typen på formasjonen som blir behandlet og de resultater somønskes ved den spesielle be-handlingsoperasjon. Det er mest foretrukket at syren som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse, er en uorganisk syre såsom saltsyre.

Det gelatinerte syrepreparat ved foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på overflaten i en egnet beholder som er forsynt med en egnet innretning for blanding, og så pumpes ned i kilden og inn i formasjonen ved anvendelse av konvensjonelt utstyr for pumping av syrepreparater. Det er mest foretrukket at polymeren blir blandet med syren ved temperaturer fra 15,6 til 32,2°C. Vi-skositetsutviklingen er ganske rask og fullstendig viskositets-utvikling foregår på 60 til 90 minutter. Det er innen omfanget av denne oppfinnelse å innlede innsprøytingen av det gelatinerte syrepreparat med et mellomfluid eller en for-spyling såsom med gelatinert vann, vandig kaliumklorid, vandig ammoniumklorid etc. Slike fluider tjener til å avkjøle kilderør og formasjon og utvi-der det nyttige driftstemperaturområde for nevnte preparater. Volumet av det således innsprøytede mellomfluid kan være hvilket som helst egnet volum som er tilstrekkelig til å forhøye temperaturen betydelig i den formasjon som blir behandlet, og det kan variere i avhengighet av egenskapene til formasjonen. Sammen-blandingene i henhold til denne oppfinnelse anvendes typisk ved temperaturer opptil ca. 14 9°C, i avhengighet av anvendelsesfor-holdene og mengden av polymer som blir anvendt.

De gelatinerte syrepreparater i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles på overflaten i en egnet beholder som er forsynt med egnet blandeinnretning, og så pumpes ned i kilden og inn i formasjonen ved anvendelse av konvensjonelt utstyr for pumping av syrepreparater. Det er imidlertid innen omfanget av oppfinnelsen å fremstille nevnte preparater mens de blir pumpet ned i kilden. Denne teknikk blir noen ganger referert til som "på spranget". En løsning av polymeren i vann kan f.eks. fremstilles i en beholder som er nær brønnhodet. Det kan startes med å pumpe denne løsning gjennom en ledning til brønnhodet. Så kan det, nedstrøms fra beholderen, tilknyttes en egnet tilkobling for innføring av syren i nevnte ledning. En skummet syre kan utvikles ved etterfølgende innføring av en gass såsom nitrogen i den flytende strøm av syrepreparat. Som fagfolk på området vil forstå, så vil hastigheten for innføring av nevnte komponenter i nevnte ledning avhenge av pumpehastigheten for polymerløs-ningen gjennom nevnte ledning. Hvilken som helst av de ovenfor nevnte tilsetningsrekkefølger kan anvendes ved nevnte "på spranget "-teknikk . Blandeinnretninger kan om ønskes tilveiebringes i nevnte ledning.

For brudd-surgjøringsbehandlinger blir preparatene i henhold til denne oppfinnelse innsprøytet i et borehull med tilstrekkelig hastighet og trykk til å initiere og forplante sprek-king eller brudd-dannelse i formasjonen. San, bauxitt eller andre avstivningsmaterialer kan inkluderes i behandlingsfluidet for å hindre at bruddene lukkes til. Ved matrise-surgjøringsopera-sjon blir behandlingsfluidet innsprøytet i borehullet med tilstrekkelig hastighet og trykk til å tvinge syren ut i formasjor nen, men utilstrekkelig til å forårsake brudd-dannelse i formasjonen.

De følgende eksempler vil tjene til å belyse oppfinnelsen ytterligere, men skal ikke betraktes som begrensende for dens omfang. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt.

EKSEMPEL 1

Foreliggende preparat fremstilles på følgende måte: Et volum med konsentrert saltsyre blandes med tilstrekkelig vann til å gi en syrekonsentrasjon på 28%. Til 300 ml av denne løsning settes 6 ml av en emulsjon omfattende en randomisert kopolymer inneholdende 7,5 molprosent metakryloyletyltrimetylammoniumklorid og 92,5 molprosent akrylamidmonomer og med en molekylvekt større enn 3 millioner. Emulsjonen har ca. 28% polymerfaststoffer, slik at polymeren blir tilsatt i en grad av 0,55 g/100 ml syreløsning. Til denne løsning settes også 0,6 ml/100 ml syreløsning av en korrosjonsinhibitor. Viskositeten til preparatet er 65 cP

(0,065 Pa.s), målt ved 75°C og en skjærhastighet på 170 sek."<1>ved anvendelse av et Fann 35 viskosimeter.

Testene på restdannelse bestemmes ved å anbringe syrepreparatet som således er fremstilt, i et vannbad ved en temperatur på ca. 85°C i minst 2 timer. Marmorspon settes sakte til preparatet for å forbruke syren. Tilsetningen av marmorspon fortset-ter inntil bobledannelsen opphører. Det iakttas ingen restdannelse i det omsatte preparat selv etter 3 dager med oppvarming av syrepreparatet i et vannbad ved 85°C.

EKSEMPEL 2

Viskositeter for forskjellig fortykkede syrepreparater måles ved forskjellige temperaturer. Kopolymeren som er beskrevet i eksempel 1, settes til hver vandig syreprøve som en emulsjon og i mengder som beskrevet i eksempel 1. De forskjellig fortykkede syrepreparater anbringes i et vannbad og viskositeten for hver prøve måles ved en skjærhastighet på 170 sek. ^ ved anvendelse av et Fann 35 viskosimeter. Viskositetene for de forskjellige prøver ved forskjellige temperaturer, er angitt i tabell I.

Dataene i tabell I viser god fortykningsevne for kopolymeren i en syreløsning, selv ved så høye temperaturer som 93,3°C.

EKSEMPEL 3

Tilstrekkelig ferriklorid settes til 28 prosentig vandig saltsyreløsning til å gi en ferri-ion-konsentrasjon på 3000 ppm. Denne syreløsning gelatineres så ved innblanding av en vann-i-olje-emulsjon som har tilnærmet 28 vektprosent av en kationisk polymer (92,5 molprosent akrylamid og 7,5 molprosent metakryloyletyltrimetylammoniumklorid) i en mengde på 0,55 g av kationisk polymer pr. 100 ml saltsyreløsning. Natriumerytorbat blandes så inn i den gelatinerte syre i en mengde på 0,24 g pr. 100 ml gelatinert syre. Marmorspon tilsettes deretter i en mengde som er mer enn tilstrekkelig til å forbruke syren, og blandingen oppvar-mes ved 65,6°C inntil utviklingen av karbondioksyd opphører. Visuell undersøkelse av den resulterende forbrukte syre fremviser ingen polymerutfelling eller rest.

Ved gjentagelse av forsøket ved anvendelse av den samme glatinerte syresammenblanding, bortsett fra at det ikke inkluderes noe natriumerytorbat, iakttas en vesentlig polymerutfelling eller rest i den forbrukte gelatinerte syre.

Ved gjentagelse av forsøket ved anvendelse av den samme gelatinerte syresammenblanding, bortsett fra at det ikke inkluderes noe natriumerytorbat og noe ferriklorid, iakttas ingen polymer-utf elling eller rest i den forbrukte gelatinerte syre.

Denne serie av forsøk viser: (1) at den kationiske polymer er et effektivt gelatineringsmiddel for 28 prosentig saltsyre,

og (2) at kombinasjonen av kationisk polymer og reduksjonsmiddel effektivt gelatinerer 28 prosentig saltsyre og effektivt hindrer utfelling av polymer i den forbrukte syre selv når vesentlige mengder av oppløste ferri-ioner er til stede.

EKSEMPEL 4

En brudd-surgjøringsbehandling utføres i en kilde i George-town-formasjonen i Texas som har en statisk temperatur i bunnhul-let på 121,7°C. Behandlingen består av sekvensiell innsprøyting ved brudd-hastigheter og -trykk av: (a) 94,6 m 3 vann som er svakt gelatinert med hydroksypropylguar som et mellomfluid, (b) 75,7 m<3>gelatinert 28 prosentig saltsyre og (c) 151,4 m 3 vann som er svakt gelatinert med hydroksypropylguar som spyling. Borehullet stanses i en tidsperiode for å la syren forbrukes, og blir så bragt langsomt tilbake i produksjon. Initialdata viser at be handlingen er vellykket. Behandlingsfluidene returneres uten noen observerbar polymerutfelling eller rest i de brukte fluider.

Den gelatinerte syre inneholder 0,0757 m 3 av en vann-i-olje-emulsjon av en kationisk polymer (pr. eksempel 1 ovenfor) og 4,5359 kg natriumerytorbat pr. 3,785 m 3 av 28 prosentig in-hibert saltsyre. Den gelatinerte syre har en viskositet på minst 30 til 40 centipoises (0,03 til 0,04 Pa.s) ved temperaturer på fra 32,2 til 37,8°C.

Claims (9)

1. Gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat, karakterisert ved at det omfatter en vandig syre som er fortykket med en funksjonelt effektiv mengde av en vannløselig polymer som omfatter (1) en ikke-ionisk vannløselig etylenisk umettet monomer og (2) en vannløselig etylenisk umettet monomer som inneholder en kationisk andel, hvor nevnte polymer tilveiebringerø ket viskositet til preparatet under syrebehandling av porøse underjordiske formasjoner, og hvori mengden av polymer er tilstrekkelig til å forårsake gelatinering og til å danne et gelatinert syrepreparat som er tilstrekkelig stabilt overfor avbygging med varme i nevnte formasjon.

2. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte syre er saltsyre.

3. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte polymer omfatter fra 50 til 99 molprosent akrylamid og fra 1 til 50 molprosent metakryloyletyltrimetylammoniumklorid.

4. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at det omfatter fra 3 til 28 vektprosent syre, fra 0,1 til 2 vektprosent polymer og fra 70 til 9 6,9 vektprosent vann.

5. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at det deri er inkludert en funksjonelt effektiv mengde av et chelateringsmiddel.

6. Preparat i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det inkluderer minst ett reduksjonsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å hindre eller i alt vesentlig hindre dannelse av en uløselig rest når den gelatinerte syre reagerer med de syrelø selige komponenter i nevnte formasjon i nærvær av oppløste ferri-ioner.

7. Preparat i henhold til krav 6, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel er askorbinsyre, erytorbinsyre og/eller et salt derav.

8. Preparat i henhold til krav 6 eller 7, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel er anvendt i konsentrasjoner på minst 0,6 g/100 ml av nevnte syrepreparat for hver 1000 ppm av tilstedeværende ferri-ioner.

9. Fremgangsmåte for syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon som er mottagelig for angrep av en syre, hvilken formasjon er gjennomtrengt av et borehull, karakterisert ved at den omfatter å sprøyte inn i nevnte formasjon, via nevnte borehull, det gelatinerbare eller gelatinerte syrepreparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, hvor nevnte preparat har tilstrekkelig stabilitet overfor avbygging med varme i nevnte formasjon til å tillate god gjennomtrengning av nevnte preparat inn i nevnte formasjon; og holde nevnte preparat i nevnte formasjon i kontakt med denne i en tidsperiode som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i nevnte preparat skal reagere i betydelig grad med de syreløselige komponenter i nevnte formasjon og stimulere produksjonen av fluider derfra.