NO802616L - Acylerte triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-derivater, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye acylérte triazolyl-y-. fluorpinakolyl-derivater og deres anvendelse som fungicider.

Det er allerede kjent at acylérte, 1-triazolyl-2-hydroksy-butan-derivater som spesielt i fenyldelen substi-tuerte 2-acyloksy-3,3-dimety1-1-fenqksy-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-butaner har gode fungiside egenskaper (sammenlign DE-OS. 26 00 799 (LeA 16 838).). Deres virkning er imidlertid ikke alltid helt tilfredsstillende, spesielt ved lavere anvendte mengder og konsentrasjoner. Oppfinnelsen vedrører nye acylérte triazolyl-Y~fluorpinakolyl-derivater med den generelle formel

hvori

Az betyr 1,2,4-triazol-l-yl eller 1, 2,4-triazol-

R betyr alkyl, alkenyl, alkinyl, alkoksy, alkoksyalkyl, cycloalkyl, halogenalkyl, eventuelt substitert fenyl, fenylalkyl eller fenoksyalkyl, alkylamino, dialkylamino eventuelt-substituert fenylamino, halogenalkylamino, alkoksycarbonylamino eller alkoksyalkylamino, X betyr hydrogen eller fluor,

Z betyr halogen, alkyl, cycloalkyl,- alkoksy,

halogenalkyl, alkylthio, alkoksycarbonyl,

eventuelt substituert fenyl, fenoksy og fenylalkyl, cyano eller nitro og

n betyr hele tall fra 0 til 5,

samt deres fysiologisk tålbare syreaddisjonssalter og metallsalt-komplekser.

Forbindelsene med formel I har to asymetriske■ carbonatomer, de kan derfor foreligge i erythro- som i threo-form. I begge tilfeller foreligger de overveiende som race-mater.

Triazolyl-y-fl^OFpinakolyl-derivater med formel

I fåes når l-triazolyl-2-hydroksy-butan-derivat med formel II

hvori

Az, X, Z og n har overnevnte betydninger, (a) omsettes med syrehalogenider med.formel III

hvori

R har overnevnte betydning,

Hal betyr halogen, spesielt klor eller brom, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel- og eventuelt i nærvær av et syrebindemiddel eller

(b) omsettes med syreanhydrider med formel IV

hvori

R har overnevnte betydning,

i nærvær av et oppløsningsmiddel og eventuelt i nærvær av en katalysator eller

(c) omsettes med ketener med formel V

hvori

R' og R" er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl, alkoksy, halogen, halogenalkyl.,.,.alkenyl eller eventuelt

substituert fenyl,

i nærvær av-et- oppløsningsmiddel og eventuelt i nærvær av en katalysator eller

(d) omsettes med isocyanater med formel VI

hvori

R'" betyr alkyl, halogenalkyl, alkoksycarbonyl,

alkoksyalkyl eller eventuelt substituert fenyl,

i nærvær av et: oppløsningsmiddel og eventuelt i nærvær av en katalysator.

Vider kan de acylérte triazolyl-y-fluorpinakolyl-derivater med formel I, ved omsetning med syrer overføres i saltene, respektiv kan det ved reaksjon med metallsalter fåes det tilsvarende .metallsalt-kompleks.

De nye acylérte triazolyl-y-fluorpinakolyl-derivater har sterké fungiside egenskaper. Derved viser over-raskende forbindelsen i følge oppfinnelsen en betraktelig høy-ere virkning enn de fra teknikkens- stand kjente acylérte triazolyl-2-hydroksy-butan-derivater de kjemisk og virkningsmes-sig nærmestliggende forbindelser. Stoffene i følge oppfinnelsen medfører følgelig en berikelse av teknikken.

De acylérte triazolyl-y-fluorpinakolyl-derivater i følge oppfinnelsen er generelt definert med.formel I.■ I denne formel betyr R fortrinnsvis rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til 8, spesielt;1 til 6 carbonatomer, rettlinjet eller forgrenet alkinyl og ålkenyl med hver gang 2 til 4- carbonatomer, halogenalkyl med 1 til 2 carbon- og 1 til 5 halogenatomer, spesielt fluor og klor, alkoksy og alkoksyalkyl med 1 til 4 carbonatomer i hver alkyldel samt cycloalkyl med

5 til 7 carbonatomer, som spesielt cyclohexyl. R betyr dessuten fortrinnsvis eventuelt substituert fenyl og eventuelt i fenyldelen substituert fenylalkyl samt fenoksyalkyl med

hver gang inntil 2 carbonatomer i alkyldelen. Derved kommer det som fenyl-substituenter fortrinnsvis på tale: halogen cyano,. nitro eller alkyl og alkoksy med hver gang 1 til 2 carbonatomer. Videre betyr.R fortrinnsvis alkylamino med 1 til 12 carbonatomer, dialkylamino med 1 til 4, spesielt 1 eller 2 carbonatomer i hver alkyldel, halogenalkylamino med inntil 4 carbon- og inntil 5 like' eller forskjellige halogenatomer, som spesielt fluor eller kloratomer, samt alkoksycarbonylamino og alkoksyalkylamino med hver gang 1 til' 4 carbonatomer i hver alkyldel. R betyr fortrinnsvis eventuelt enkelt eller

flere ganger substituert fenylamino, i det det som substitu-,enter fortrinnsvis kommer på tale: halogen, nitro, cyano, rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til 4 carbonatomer, alkoksy og alkylthio med hver gang 1 eller 2 carbonatomer, halogenalkyl med inntil.2 carbonatomer og inntil 5 like eller forskjellige halogenatomer som spesielt fluor- og klor-atomer, samt alkoksycarbonylalkenyl med 1 til 4 carbonatomer i alkyldelen og 2 til 4 carbonatomer i alkenyldelen. X betyr fortrinnsvis hydrogen eller fluor. Z_ betyr fortrinnsvis halogen, cyano, nitro, -rettlinjet eller forgrenet alkyl med inntil 4 carbonatomer, cycloalkyl med 5 til 7 carbonatomer som spesielt cyclohexyl, halogenalkyl med inntil 2 carbon- og inntil 5 halogenatomer som spesielt fluor- og kloratomer, videre fortrinnsvis alkoksycarbonyl med tilsammen inntil 5 carbonatomer, alkoksy og alkylthio med hver gang inntil 2 carbonatomer. Z betyr dessuten fortrinnsvis eventuelt substituert fenyl og fenoksy., i det det som substituenter fortrinnsvis kommer på tale.: halogen, amino, cyano,. nitro eller alkyl med 1 til 2 carbonatomer, endelig dessuten fortrinnsvis eventuelt substituert fenylalkyl med 1 eller 2 carbonatomer i alkyldelen i det. det som substituenter i alkyldelen fortrinnsvis kan nevnes alkylcarbonyloksy med tilsammen inntil 3 carbonatomer og som substituenter i fenyldelen fortrinnsvis halogen, nitro, cyano.

Indeksen n betyr fortrinnsvis tallene 0 til 3-

Az betyr fortrinnsvis 1,2,4-triazol-l-yl eller l,2,4-triazol-4-yl.

Helt spesielt foretrukket er de forbindelser

med formel I, hvori R betyr metyl, etyl, isobutyl, klormetyl, diklormetyl, kloretyl, klorpropyl, methakryl, cyclohexyl eventuelt enkelt eller flere ganger substituert fenyl, benzyl el-.. ler fenoksymetyl med klor, brom, met-yl eller metoksy som substituenter, videre metoksy, etoksy, isopropoksy, butoksy eller, isobutoksy-, metyl- og etylamino, dimetylamino, fenylamino, klorf enylamino , kloretylamino ,' metoksycarbonylami.no, etoksy-carbonylamino og metoksymetylamino, X betyr hydrogen eller fluor, Z betyr klor, brom, metyl, etyl, cyclohexyl, metoksy, metylthio, trifluormety1, metoksycarbony1, cyano, nitro samt

eventuelt med klor substituert fenyl, benzyl eller fenoksy og' n betyr 0, 1 eller 2.

I detalj ■ skal det foruten fremstillingseksemplene og eksemplene i tabell 1 nevnes følgende forbindelser med den generelle formel I, (Az betyr derved såvel 1,2,4-triazol-l-yl som også 1,2,4-triazol-4-yl):

Anvender man eksempelvis 1-(4-klorfenoksy)-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-3,3-dimetyl-4-fluor-butan-2-ol og di-kloracetylklorid som utgangsstoffer, så kan reaksjonsforløpet gjengis med følgende formelskjerna . (fremgangsmåte a): Anvender man eksempelvis 1-(4-klorfenoksy)-1-(132j4-triazol-l-yl)-3,3_dimetyl-4-fluor-butan-2-ol og acetanhydrid som utgangsstof fer, så kan''reaksj onsf orløpet gjengis av følgende formelskjema (fremgangsmåte b):;

Anvender man eksempelvis 1-(2,4-diklorfenoksy)-l-(l,254-triazol-l-yl)-3,3-dimetyl-4-fluor-butan-2-ol og 4-klorfenylisocyanat som utgangsstoffer, så kan reaksjonsforløp- . et gjengis med følgende f ormelskj ema,.-( fremgangsmåte, d):

Omsetningen av l-triazolyl-2-hydroksy-butan-derivatene med formel II med et keten med formel V lar seg formulere på tilsvarende måte (fremgangsmåte c).

De for alle fremgangsmåtevarianter som utgangs-,stoffer anvendbare l-triazolyl-2-hydroksy-butan-derivater er generelt definert med formel II. I denne formel betyr .Az, X, Z og indeksen n fortrinnsvis de rester som allerede ble nevnt i forbindelse med omtalen av stoffene i følge oppfinnelsen med formel I fortrinnsvis for disse substituenter.

l-triazolyl-2-hydroksy-butan-derivater med formel II er heller ikke kjent, de er imidlertid gjenstand for en eldre søknad som ennå ikke er publisert (sammenlign tysk søkn. P 29 18 894.1 (LeA 19 6l8) av 10.5-1979).og kan fremstilles i det halogeneterketoner med formel

hvori.

.X,Z og n har overnevnte betydning, og

Hal betyr halogen, fortrinnsvis klor eller brom, omsettes med 1,2,4-triazol i nærvær av et syrebindemiddel som eksempelvis natriumcarbonat eller et overskudd av triazol og eventuelt i nærvær av et inert organisk oppløsningsmiddel som eksempelvis aceton eller acetonitril, ved temperaturer■mellom 60 og 120°C, og de dannede keto-derivater reduseres etter kjente metoder, som f.eks. ved omsetning med komlekse hydrider som spesielt natriumborhydrid, eventuelt i nærvær av et polart oppløsningsmiddel som eksempelvis, alkoholer, ved temperaturer mellom 0 og 30°C, eller ved omsetning med aluminium-isopropylat i nærvær av et inert organisk oppløsningsmiddel som eksempelvis isopropanol ved temperaturer mellom-. 20 og 120 °C. Opparbeidelsen foregår på vanlig måte.

Halogeneterketonene med formel VII er ennå ikke kjent. De er likeledes gjenstand for overnevnte eldre søknad som ikke er .publisert. De kan imidlertid fåes etter kjente fremgangsmåter (sammenlign f.eks. DE-OS 26 32 603"(LeA 17 273))., i det' man f.eks. omsetter kjente fenoler med formel VIII

hvori

Z og n har overnevnte betydning, med et halogenketon med formel IX

hvori X har.overnevnte betydning og

Hal' betyr klor eller brom.

Det ennå tilbakeblevne hydrogenatom utveksles deretter på vanlig måte med halogen (sammenlign også frémstillingseks-emplene).

■Halogenketonet med formel IX er likeledes ennå ikke kjent og likeledes gjenstand for. overnevnte eldre søk-nad som ennå ikke. er publisert. De kan imidlertid fåes på generelt vanlig kjent måte i det man blander fluor-derivater av 3,3_dimetyl-butan-2-on med formel X

hvori

X har overnevnte betydning,

med klor og brom-i nærvær av et inert organisk oppløsnings-middel som eksempelvis eter eller klorerte hydrocarboner ved værelsestemperatur (sammenlign også fremstillingseksemplene), eller omsette med vanlig kloreringsmidler som eksempelvis., sulfurylklorid ved 20 til 60°C.

Fluorderivatene av 3,3-dimetyl-butan-2-on med formel X er likeledes heller ikke kjent. De er imidlertid gjenstand for en av søkerens eldre søknader som ennå ikke er publisert (tysk søknad.nr. P 28 43 767). Man får fluorderivatene av 3,3-dimetyl-butan-2^on med formel X når sulfonsyre- estere med formel XI

hvori

R"*" betyr alkyl med 1 til 4 carbonatomer, spesielt metyl, eller aryl med 6 til 12 carbonatomer, spesielt fenyl eller tolyl og Y betyr hydrogen eller gruppen -0-SOp-R"'', omsettes med metallfluorider som eksempelvis natrium- og kaliumfluor.id i nærvær av et polart organsik oppløsningsmid-del som eksempelvis di-, tri-, eller tetraetylenglykol, ved temperaturer mellom 80 .og 250°C (sammenlign også fremstillingseksempel) .

Sulfonsyreesterene. med formel XI er delvis kjent (J.Org.Chem. 35, 2391 (1970)). Den ennå ikke omtalte forbindelse kan fremstilles etter litteratur-kjente fremgangsmåter fra de tilsvarende hydroksybutanoner. og sulfoklorider i nærvær av baser (se f.eks. Houben-Weyl, -Methoden der Org.Chemie, bind IX, s.388 og 663, samt angivelsene ved fremstillingseksemplene).

I detalj sk<a>.1 det som eksempel for utgangsstoff med formel II nevnes (Az betyr derved såvel 1,2,4-triazol-l-yl som også 1,2,4-triazol-4-yl):

De dessuten for fremgangsmåtevariant (a) som utgangsstoffer anvendte syrehalogenider er generelt definert med formel III. I denne formelen betyr R fortrinnsvis de rester som allerede ble nevnt i forbindelse med omtalen av stoffene i følge oppfinnelsen med formel I, fortrinnsvis for disse substituenter.

Syrehalogenidene med fprmel III er kj.ent eller lår seg fremstille etter vanlige fremgangsmåte, således f.eks. ved omsetting av carboksylsyre, respektiv deres alkalisalter med syrehalogenider av fosfor eller svovel. Disse metoder er kjent fra de generelle lærebøker i organisk kjemi.

De videre for fremgangsmåtevariant (b) som utgangsstof f er anvendte syreanhydrider er generelt'definert med formel IV. I denne formel betyr R fortrinnsvis de rester som;

allerede er blitt nevnt i forbindelse med omtalen av stoffene i følge oppfinnelsen med formel I, fortrinnsvis for disse substituenter.

Syreanhydridehe med formel IV er kjent eller lar seg fremstille etter kjente fremgangsmåter således f.eks. ved innvirkning av syrekloridene på alkalisaltene av carboksylsy-rene. Disse fremgangsmåter er generelt kjent.

De dessuten for fremgangsmåtevariant (c) som utgangsstoff anvendte ketener er generelt definert med formel. V. I denne formel er R' og R" like eller forskjellige og betyr fortrinnsvis hydrogen, alkyl med 1 til 7, spesielt 1 til.5 carbonatomer, alkenyl med inntil 3 carbonatomer samt halogen-metyl med 1 til 3 halogenatomer, spesielt fluor og klor. R' og R" betyr dessuten fortrinnsvis halogen, som spesielt klor og brom, alkoksy med 1 til 3 carbonatomer og eventuelt enkelt eller flere ganger substituert fenyl, i det det som substitu-' enter fortrinnsvis kommer på tale: halogen, cyan, nitro eller alkyl med 1 til 2 carbonatomer.

Ketener med formel V er kjent eller lar seg fremstille etter kjente fremgangsmåter., således f. eks. ved thermo-lyse av ketoner eller ved1 dehydratisering av carboksylsyre , (sammenlign Houben-Weyl, "Methoden der org. Chemie", bind 7/4, Georg Thieme Verlag.).

De videre for fremgangsmåtevariant (d) som ut-gahgsstoffer anvendte isocyanater er generelt definert med formel VI. I denne formel betyr R'" fortrinnsvis rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til 12 carbonatomer, halogenalkyl med inntil 4 carbonatomer og inntil 5 like eller forskjellige halogenatomer som spesielt fluor- og kloratomer, samt alkoksycarbonyl og alkoksyalkyl med hver gang 1 til 4 carbonatomer carbonatomer i hver alkyldel. R'" betyr dessuten fortrinnsvis eventuelt enkelt eller flere ganger substituert fenyl i det det som, substituenter fortrinnsvis kommer på tale:, halogen, nitro, cyano, rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til 4 carbonatomer, alkoksy og alkylthio med hver gang 1 eller 2 carbonatomer, halogenalkyl med inntil 2 carbonatomer og inntil 5 like eller- forskjellige halogenatomer, som spesielt fluor- og klor-atorner samt alkoksycarbonylalkenyl med 1 til 4 carbonatomer i alkyldelen og 2 til 4 carbonatomer i alkenyldelen.

Isocyanatene med formel VI er kjent eller lar seg fremstille etter generelt vanlige fremgangsmåter således, f.eks. ved omsetting av aminer med fosgen og etterfølgende oppvarming.

Som oppløsningsmidler kommer det for omsetningen i følge fremgangsmåtevariant (a) fortrinnsvis på tale alle inert organiske oppløsningsmidler. Hertid hører fortrinnsvis nitriler som propionnitril, spesielt acetonitril, etere- som tetrahydrofuran eller kioksan, estere som eddiksyreetylest-er, aromatiske hydrocarboner som benzen eller.toluol og halog-enerte hydrocarboner som metylenklorid, carbontetraklorid eller kloroform...Av enkelthetsgrunneri,kan det anvendte syre-klorid også anvendes som oppløsningsmiddel i det det nødvendig-gjøres et tilsvarende overskudd.

Reaksjonstemperaturene. kan ved gjennomføring av fremgangsmåtevariant (a) varieres i et stort område.- Vanligvis arbeider man mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis mellom 20 og 85°C. Ved nærvær av et oppløsningsmiddel arbeides det likeledes ved det eventuelle oppløsningsmiddels kokepunkt.

Fremgangsmåten alternativ (a) kan eventuelt gjennomføres i nærvær av syrebindere (halogenhydrogen-aksept-orer), som sådanne kan det anvendes alle vanlige syrebindings-midler. Hertil hører organiske baser, fortrinnsvis tertiære aminer som f.eks. trietylamin,' videre uorganiske baser, som f.eks. alkalihydroksyder og alkalicarbonater.

Ved gjennomføring av fremgangsmåtevariant (a) arbeider man fortrinnsvis i molare mengder. Forbindelsene med formel I, fremkommer i form av deres hydrohalogenider og kan isoleres som sådanne i det man feller-dem ut ved tilsetting av et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. hexan, frasuge og eventuelt rense'ved omkrystallisering. Forbindelsene■med formel I kan også • isoleres i form av deres fri baser, i det man blander reaksjonsblandingen med vanndig natriumhydrogencarbonat-oppløsning og isolerer basen etter vanlige metoder.

Som fortynningsmiddel kommer det for omsetningen

■ i følge fremgangsmåtevariant (b) fortrinnsvis på tale alle inert organiske oppløsningsmidler. Hertil hører fortinn.svis de ved fremgangsmåtevariant (a) nevnte oppløsningsmidler, samt de eventuelt anvendte syreanhydrider med formel IV.

Som katalysatorer kan ..det ved fremgangsmåte-variant (b) fortrinnsvis anvendes alle vanlige sure og basiske katalysatorer som f.eks. svovelsyre, klorhydrogen, brom-hydrogen, bortrifluorid, sinkklorid, natriumacetat, natrium-benzoat, natriumcarbonat, kalsiumoksyd, magnesiumoksyd.

Reaksjonstemperaturene kan ved gjennomføring

av fremgangsmåtevariant (b) varieres.i et stort område..Vanligvis arbeider man mellom 0 og 150°C, fortrinnsvis mellom 80 og 120°C.

Ved gjennomføring av fremgangsmåtevariant (b) arbeider man fortrinnsvis i molare mengde.r. Av enkelthets-grunner kan man anvende det anvendte syreanhydrid med formel IV også som oppløsningsmiddel, i det nødvendiggjøres et tilsvarende overskudd. Isolering av forbindelsen med formel I, foregår på vanlig måte.

Som fortynningsmiddel kommer, det for omsetningen i følge fremgangsmåtevariant (c) fortrinnsvis på tale alle inert organiske oppløsningsmidler. Hertil, hører fortrinnsvis de ved fremgangsmåte-variant (a) oppførte oppløsningsmidler.

Som katalysatorer kan det ved fremgangsmåtevariant (c) fortrinnsvis anvendes alle vanlige sure og basiske katalysatorer. Hertil hører fortrinnsvis de ved fremgangsmåtevariant (b) nevnte stoffer.

Reaksjonstemperaturene kan ved gjennomføring av fremgangsmåtevariant (c) varieres i et bestemt område. Vanligvis arbeider man mellom -10 og 70°C, fortrinnsvis mellom 0. og 40°C. -

Ved gjennomføring av-fremgangsmåtevariant (c) arbeider man fortrinnsvis i molare mengder. Isoleringen av forbindelsene'med formel I foregår etter vanlige metoder.

Som fortynningsmiddel kommer det .for omsetningen i følge fremgangsmåte-variant (d) fortrinnsvis på tale al-le inert organiske oppløsningsmidler. Hertil hører fortrinnsvis de- oppløsningsmidler som er nevnt ved fremgangsmåtevari-

ant (a).

Som katalysatorer kan det ved fremgangsmåte (d) fortrinnsvis anvendes: tertiære baser som trietylamin og pyridin eller tinn-organiske forbindelser som dibutyltinndi-laurat.

Reaksjonstemperaturene kan ved gjennomføring

av fremgangsmåtevariant (d) varieres i et stort område. Vanligvis arbeider man mellom 6 og 100°C, fortrinnsvis mellom 2 0 og 40°C.

Ved gjennomføring av fremgangsmåtevariant (d) arbeider man fortrinnsvis i molare mengder. For isolering av forbindelser med formel I, avdestilleres oppløsningsmiddelet og residiet opparbeides etter vanlige metoder.

For fremstilling av syreaddisjonssalter.av forbindelsene med formel I kommer det på tale alle fysiologisk tålbare syrer. Hertil hører fortrinnsvis halogenhydrogen-syrene som f.eks. klorhydrogensyre og bromhydrogensyre, spesielt klorhydrogensyre, videre fosforsyre, salpetersyre, svovelsyre, mono- og bifunksjoneIle carboksylsyrer og hydroksy-carboksylsyrer som f.eks. eddiksyre, maleinsyré, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, sitronsyre, salizylsyre, sorbinsyre, me-lkesyre samt sulfonsyrer som f.eks. p-toluolsulfonsyre og 1,5-naftalindisulfonsyre.

Saltene, av forbindelsene med formel I kan fåes

på enkel måte etter vanlig saltdannelsesmetoder, f.eks. ved oppløsning av en forbindelse med formel I i et egnet inert oppløsningsmiddel og tilsetning av syre f.eks. klorhydrogensyre og isoleres på kjent måte, f.eks. ved frafiltrering og' eventuelt renses ved vasking med et inert organisk oppløsnings-middel.

Ved fremstilling.av metallsaltkomplekser av forbindelsene med formel I, kommer .det fortrinnsvis på tale salter av metaller fra det periodiske system II til IV hoved-gruppe og I'og II samt IV til VIII bigruppe i det det eksempelvis skal nevnes kopper, sink, mangan, megnesium, tinn, jern og nikkel. Som anioner av salter-kommer i betrakt-,

ning slike som avleder seg fra fysiologiske syrer. Hertil hører fortrinnsvis halogenhydrogensyrer som f.eks. klorhydro-

gensyre og bromhydrogensyre, videre fosforsyre', salpetersyre og svovelsyre.

Metallsaltkompleksene av forbindelsene med formel I kan på enkel måte fåes etter vanlige fremgangsmåter således f.eks', ved oppløsning av metallsaltet i alkohol, f .eks. et-anol og tilsetning til forbindelser med formel I. Man kan isolere metallsaltkomplekset på kjént måte, f.eks..ved frå-filtrering og eventuelt rense ved omkrystallisering.

De virksomme stoffer i følge oppfinnelsen har en sterk mikrobisid virkning og kan i praksis anvendes, til bekjempelse av .uønskede mikroorganismer. De Virksomme stoffer er egnet for bruk som plantebeskyttelsesmidler.

Fungiside midler i plantebeskyttelse anvendes

■for beksjempelse av plasmodiophoromyceter, oomyceter, chytri-diomyceter, zygomycetes, ascomycetes, basidiomycetes, deut-eromycetes.

De virksomme stoffers gode plantetålbarhet i de til bekjempelse av plantesykdommer nødvendige konsentrasjoner, muliggjør en behandling av plantedeler over jorden av plante-og frøgods, og av jorden.

Som plantebeskyttelsesmiddel kan de. virksomme stoffer i følge oppfinnelsen med spesielt godt resultat anvendes til bekjempelse av slik sopp som frembringer ekte meldugg-sykdommer således til bekjémpelse av podosphaera-"typer, som f.eks', mot frembringeren av eplemeldugg (podosph-aera leucoticha), av erysiphe-typer som f.eks. mot frembringeren av agurkmeldugg (erysiphe cichoracearum) eller av bygg-meldugg, respektiv kornmeldugg (erysiphe graminis), samt til bekjempelse av andre kornsykdommer som kornrust. Spesielt å fremheve er at de virksomme stoffer i følge oppfinnelsen ikke bare utfolder en protektiv virkning med delvis også er virksomme systemisk. Således lykke.s„...det å beskytte, planter mot soppangrep når.man tilfører det virksomme stoff over jorden eller over frøgodset til plantenes deler over jorden.

De virksomme stoffer kan overføres i de vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, virksomme-stoffimpregnerte natur- og syntetiske stoffer, finforkapsling i polymere stoffer og i hylsemasser for frøgods, videre i formuleringer med brennsatser som røkepatroner, -esker, -spiral-er o.l. samt ULV-kald- og varm-fortåknings formuleringer.

Disse formuleringer fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av det virksomme stoff med dreie-midler, altså flytende oppløsningsmidler under trykk stående flytendegjordte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgerings-midler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfelle anvendelse av vann som drøyemiddel, kan det f.eks. også anvendes organiske oppløsningsmidler som hje-lpeoppløsningsmidler. Som flytende oppløsningsmiddel kommer det i det. vesentlige på tale: aromater som xylol, toluol eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrocarboner som klorbenzener, kloretylener eller metylenklorid, alifatiske hydrocarboner som cyclohexan eller' pa-rafiner som f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer, som butan-ol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylket.on eller cyclohexanon, sterke polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dime-tylsulfoksyd samt vann, -med flytendegjordte gassformete ,. drøyemidler eller bærestoffer er det ment slike væsker som er gassformet ved normal temperatur og normalt trykk, f.eks. aerdsoldrivgass som halogenhydrocarboner, samt butan, propan, nitrogen eller carbondioksyd. Som faste bærestoffer kommer det på tale: f.eks. naturlig stenmel som kaoliner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomeenjord og syn-tetisk stenmel som høydispers kieselsyre, aluminiumoksyd og silikater, som faste bærestoffer for granulater kommer det

på tale: f.eks. brutt eller fraksjonert naturlig sten som calcit, marmor, pimpesten, sepiolit,,,<i..dolomit samt syntetiske granulater av uorganisk eller organisk mel samt granulater av organisk material som sagspon, kokosnøttskall, maiskolber

og tobakkstenglerj som emulgering og/eller skumfrembringende' middel kommer det på tale: ikkeioniske og aniohiske emulgat-orer som polyoksyetylen-fettsyreestere,.polyoksyetylenfett-alkoholetere , f.eks. alkylarylpolyglykoleter, .alkylsulf onater,

alkylsulfater, arylsulfonater samt eggehvitehydrolysater;

som dispergeringsmiddel kommer det på tale: f.eks. lignin-sulfit-avlut og metylcellulose.

Det kan i formuleringene anvendes klebemidler som carboksymetylcellulose, naturlige og syntetiske pulver-formet, kornet og lateksformede polymerer, som gummiarabi-cum, polyvinylalkohol, polyvinylacetat.

Det kan anvendes fargestoffer som uorganiske pigmenter, f.eks., jernoksyd, titanoksyd, ferrocyanblå og organiske fargestoffer som alizarin-, azol-metallphthalo-cyaninfargestoffer og sporenæringsstoffer som salter av jern, mangan, bor, kopper, kobolt, molybden og sink.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vekt-% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90 %.

De virksomme stoffer i følge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringene eller i de forskjellige anvendel-sesformer i blanding med andre kjente virksomme stoffer som fungizider, bakterizider, insektizider, akarizider, nematizid-er, herbizider, beskyttelsesstoffer mot fUgleangrep, vekst-stoffer, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmid-ler.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form av deres formuleringer eller herav ved ytterligere

fortynning tilberedte anvendeisesformer, som bruksferdige opp-løsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte,, f.eks. ved hel-ling, dypping, sprøyting, forstøvning, fortåkrting,fordampning, injisering, oppslemning, strykning, støvingstrøing, tørr-beising, fuktbeising, våtbeising, slambeising eller innkrus-tering.

Ved behandling av plantedeler kan de virksomme stoffkonsentrasjoner i anvendeisesformene varieres i et stort område . De ligger vanligvis mellom 1 og 0, 0001 .. vekt-%, fortrinnsvis mellom 0,5 og 0,001 %.

Ved frøgodsbehandling kreves vanligvis virksomme stoffmengder fra 0,001 til 50 g pr. kg frøgods, fortrinnsvis 0,01 til 10 g.

.Ved behandling av jorden er det nødvendig med

virksomme stoffkonsentrasjoner fra 0,00001 til 0,1 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,0001 til 0,02 %, på virkningsstedet.

Fremstillingseksempler

Eksempel 1

(fremgangsmåte b)

<MS>A- og'B-form = hver gang.en av de .to mulige geometriske

isomerer.

112 g (0,328 mol) 3,3-bisfluormetyl-l-(4-klorfenoksy)-l-'(l,2, 4-triazol-l-yl)-butan-2-ol (som diastereomer blanding av de rene former A og B) ' oppløses i 500 ml acetanhydrid. Man lar det omrøre i.l6 timer ved 100 oC, avdestillerer det over-skytende acetanhydrid i våkum og opptar residiet i 600 ml metylenklorid. Den organiske fase vaskes to ganger,- med hver gang 1,5 1 vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Det oljeaktige residiet krystalliseres fraksjonert i diiso-propyleter. Man får 48 g (38 % av det teoretiske) 2-acetoksy-3,3-bisfluormetyl-l-(4-klorfenoksy)-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan som A-form med smeltepunkt 130-133°C og 20,5 g (16 % av det teoretiske) 2-acetoksy-3,3-bisfluormetyl-1-(4-klorfen-oksy )-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan som B-form med smeltepunkt 98°C.

Prems_tilling_av fortrinnene

130,5 g (0,395 mol) 3,3-bisfluormetyl-1-(4-klorfenoksy)-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon oppløses i 800 ml metanol og blandes porsjonsvis med 21 g (0,55 mol) natriumborhydrid. Man lar reaksjonsoppløsningen etteromrøre i 15 timer og innstiller den deretter med konsentrert saltsyre på en pH-verdi på 3- Man lar etteromrøre i 2 timer. Etter avdestillering av oppløsningsmiddelet i våkum blandes residiet med vann/natriumhydrogencarbonat og utrystes med 600 ml metylenklorid. De forenede organiske faser tørkes over natriumsulfat og inndampes i våkum. Residiet krystalliseres med diisopropyletér. Man får 112 g (86 % av det teoretiske) 3,3-bisfluormetyl-l-(4-klorfenoksy)-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol av smeltepunkt 97-102°C. 190 g (0,557 mol) 3,3-bisfluormetyl-l-brom-1-(4-klorfenoksy)-butan-2-on og'90 g (1,3 mol) triazol haes i 800 mT acetonitril, oppvarmes 5 timer ved 50°C, oppløsningsmiddelet avdestilleres i vannstrålevakum. Residiet opptas i en liter metylenklorid og vaskes to ganger, hver gang med 1000 ml vann, de organiske faser tørkes over natriumsulfat og oppløsningsmid-delet avdestilleres. Residiet opptas i 500 ml diisopropyl-eter og utfellingen frasuges. ' Moderluten destilleres. Man får 130,5 g (71 % av det teoretiske) 3,3-bisfluormetyl-1-(4-klorfenoksy)-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on av kokepunkt l60-66°C/0,2 mmHg-søyle. 166 g (0,632 mol) 3,3-bisfluormetyl-1-(4-klorfenoksy)-butan-2-on oppløses i 500 ml metylenklorid og blandes ved 20 til-30<W>C under omrøring og avkjøling dråpesvis med 100 g (0,625 mol) brom. Detetteromrøres 2 timer ved 20°C. Etter avdestillering av oppløsningsmiddelet i våkum krystalliseres residiet fra petroleter. Man får 190 g (88 % av det teoretiske ) 3,3-bisfluor-metyl-l-brom-1-(4-klorfenoksy)-butan-2-on av smeltepunkt 54-57°C.

Til en omrørt blanding av_102 g (0,79 mol) p-klorfenol og 110 g (0,79 mol) pulverisért kaliumcarbonat i 500 ml' aceton tildryppes-ved 20 til 30°C 171,2 g (0,79 mol) 3,3,-bisfluor-metyl-l-brom-butan-2-on. Det etteromrøres 4 timer ved 40°C, dét uorganiske salt frafUtreres og filtratet inndampes. Residiet destilleres i høyvakum. Man får 190,5 g (90 % av det teoretiske) 3,3-bisfluormetyl-l-(4-klorfenoksy)-butan-2-on av kokepunkt 113-H7°C70,1 mm Hg-søyle.

I en blanding av 757,0 g (5,58'mol) 3,3-bisfluprmetyl-2-butanon og 4,5 liter metylenklorid inndryppes langsomt ved 20 til 30°C under avkjøling og omrøring 903 g brom. Den gulaktige oppløsning etteromrøres 1 time til ved 20°C. Et ter avde.stilleringen av oppløsningsmiddelet destilleres residiet i våkum. Man får 1030 g (86 % av det teoretiske) 3,3-bisfluormetyl-l-brom-butan-2-on av kokepunkt 49-53°C70,15 mm Hg-søyle.

I en. trehalset kolbe med rørverk, dryppetrakt og Liebigkjøler med avkjølt forlag haes 400 ml tetraetylenglykol og 46,4 g kaliumfluorid (0,8 mol) og oppvarmes til 170°C. Man anlegger på forlaget av Liebigkjøleren et vannstrålevakum (trykk ca 20' til 30 mbr). Deretter inndryppes i løpet av 45 minutter 57,6 g (0,2 mol) 2-acetyl-2-metyl-propan-l,3-diol-bismetan-sulfat, oppløst i 100 ml tetraetylenglykol. Den dannede 3,3-bisfluormetyl-butan-2-on destilleres i løpet av reaksjonen i det avkjølte forlag. Etter tildrypning destilleres ennå

i 1 time videre ved 175°C.

Det oppfangede destilat redestilleres deretter. Man får 14 g (ca. 51,5 % av det teoretiske) 3,3-bisfluormet-yl-butan-2-on av kokepunkt 43-46°C/12 mm Hg-søyle.

66 g (0,5 mol) 3-oksa-2,2-bis-(hydroksymetyl)-butan (til fremstilling sammenlign Beilstein H- l, E III 3306, IV 4132 og J. Chem.Soc, London, 1932, 2671) oppløses i 300 ml 1,2-diklor- . etan, tildryppes 114,5 g (1 mol) metansulfonsyreklorid og ved 0 til 5°C tildryppes 158 g (2,mol) pyridin. Man lar det etteromrøre 15 timer ved værelsestemperatur og heller deretter blandingen- på 600 ml isvann og 100 ml konsentrert saltsyre. Derved faller det ut et' fast stoff som suges fra. Den vanndige fase ekstraheres med 1000 ml metylenklorid',- i metyl-enkloridfasen oppløses det faste stoff, den organiske fase tørkes over natriumsulf at, oppløsningsmiddelet avdestiller.es i vannstrålevakum og residiet suspenderes i 200 ml eter.. Residiet. suges fra og. vaskes med 100 ml eter. Man. får 100 g (ca. 70 % av det teoretiske) 2-acetyl-2-metyl-propan-l,3-diol-bis-metansulfonat av smeltepunkt 105-108°C.

Eksempel 2

(fremgangsmåte d)

8,-4 g (0,024 mol) l-(2,4-diklorfenoksy)-3,3-dimetyl-4-fluor-l-.( 1,2, 4-triazol-l-yl)-butan-2-ol. oppløses i 100 ml dioksan<.>og blandes med 2 ml metylisocyanat samt 3,5 ml trietylamin.

Man oppvarmer 10 timer under tilbakeløp og inndåmper ved avdestillering av oppløsningsmiddelet i våkum. Residiet oppvarmes, i 50 ml eddikester og filtreres. Man får .8 g (86. % av det teoretiske) 1-(2,4rdiklorfenoksy)-3,3-dimetyl-4-f luor-2-metylcarbamoyloksy-l- (1, 2, 4-triazo.l-l-y 1) -butan i form av fargeløse krystaller av smeltepunkt 124-27°C.

Frem_stil].ing_av forforbindel_sene

61,1 g (0,176 mol) l-(2,4-diklorfenoksy)-3,3-dimetyl-4-fluor-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon oppløses i 250 ml metanol og blandes porsjonsvis med 3 g (0,08 mol) natriumborhydrid. Man lar reaksjonsoppløsningen etteromrøre i 1 time og innstiller den. deretter med konsentrert saltsyre på en pH-verdi på 3- Etter avdestillering av oppløsningsmiddelet i våkum

blandes residiet med vann og utrystes med metylenklorid.' De forenede organiske faser tørkes over natriumsulfat og inndampes i våkum.. Residiet krystalliseres med dietyleter. Man får 44,4 g (72 % av det teoretiske) 1-(2 ,4--diklorf enoksy)-3,3-dimetyl-4-fluor-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol av smeltepunkt 98-100°C.

96,3 g (0,27 mol) l-brom-l-(2,4-diklorfenoksy)-3,3-dimetyl- • 4-fluor-2-butanon oppløses'i 200 ml acetonitril og dryppes til en kokende oppløsning av 46 g (0,56 mol) 1,2,4-triazol i 200 ml .acetonitril. Etter 20 timers oppvarming under til-'bakeløp fjernes oppløsningsmiddelet i våkum, residiet opptas i metylenklorid, vaskes flere ganger med vann og den organiske fase tørkes over natriumsulfat. Etter fjerning.av oppløsnings-middelet i våkum får man 83 g (89 % av det teoretiske) l-(2,4-.diklorfenoksy)-3,3-dimetyl-4-fluor-l-(l,2,4-triazol-I-yl)-2-butanon som olje som anvendes direkte videre.

199,5 g (0,71 mol) l-(2,4-diklorfenoksy)-3,3-dimetyl-4-fluor-2-butanon oppløses i 500 ml kloroform og blandes ved 20°C under omrøring og avkjøling dråpesvis med 114 g (0^71 mol) brom. Det etteromrøres 2. timer ved 20°C, blandes forsiktig med 200 ml vann, kloroformfasen vaskes flere ganger med isvann og tørkes over natriumsulfat. Etter avdestillering av oppløsningsmiddelet i våkum får man 205,2 g (78 % av det teoretiske) 1-brom-l-(2,4-diklorfenoksy)-3,3~dimetyl-4-fluor-

2-butanon som olje som direkte omsettes videre.

Til en omrørt blanding av 129 g (0,79 mol) 2,4-diklorfenol

og 110 g (0,79 mol) pulverisert kaliumcarbonat i 500 ml aceton tildryppes ■ under- avkjøling ved 20 til 30°C 157 g (0,79'mol) l-brom-3,3-dimetyl-4-fluor-2-butanon. Det etteromrør-es i to.timer ved 20°C, det uorganiske salt frafiltreres og filtratet inndampes.. Man får 199,3 g (90 % av det- teoretiske) 1-(2,4-diklorfenoksy)-3,3_dimetyl-4-fluor-2-butanon som olje som direkte omsettes videre..

I en blanding av 354 g (3 mol) 3,3-dimetyl-4-fluor-2-butanon og 2000 ml eter inndryppes langsomt ved 20 til 30°C under av-kjøling og omrøring 48'0 g brom. Den gulaktige oppløsning etteromrøres ennå 1 time ved 20°C og blandes deretter forsiktig med 500 ml vann. Eterfasen adskilles, vaskes flere ganger med vann og tørkes over natriumsulfat. Etter oppløsnings-middelets avdestillering destilleres . residiet i vannstrålevakum.. Man får 472 g (80 % av det teoretiske) l-brom-3,3-dimetyl-4-fluor-2-butanon av kokepunkt 80-90°C/ll mm Hg-søyle.

Til den i en trehalset omrøringskolbe med nedadgående

■ kjøler befinnende suspensjon av .23,2 g (0,4 mol) tørr kaliumfluorid i 400 ml destillert tetraetylenglykol dryppes ved-

160°C og 20 mbar 38,8 g (0,2 mol) 2,2-dimetyl-2-oxobutyl-metansulfonat i løpet-av 2 timer, og etteromrøres ytterligere. 2 timer. I en nedadgående kondensator og en etterkoplet dypkulefelle kondenseres det utdestillerte reaksjonsprodukt og samles. Man får 20,9 g (89 % av_det teoretiske) 3,3-dime-tyl-4-fluor-2-butanon av kokepunkt 130-134°C.

232 g (2 mol) 3,3-dimetyl-4-hydroksy-2-butanon (for fremstilling sammenlign Beilstein H_JL, E III/3239, IV 4030 og Bull.. Soc.Chim. France 1_95_4, '2849) omsettes i 700 ml absolutt pyridin ved 0 til 5°C med 229 g (2 mol) metansulfoklorid. Etter 12 timers henstand ved 20°C fortynnes med metylenklorid og utrystes med isvann. Den organiske fase tørkes, befries i våkum for oppløsningsmiddel og fraksjoneres over en kolonne. Man får 332 g (86 % av det teoretiske) 2,2-dim.etyl-3-oxo-butyl-metansulfonat av kokepunkt 106-120°C/0,12 .mm Hg-søyle.. På tilsvarende måte og i følge fremgangsmåtene (a) til (d.) fåes i følgende forbindelse med den generelle formel I

AnvendeIseseksempler

I de følgende eksempler anvendes de nedenfor angitte forbindelser som sammenligningsstoffer:

Eksempel A

Sprossbehandlingsprøve/kornmeldugg/protektiv

(bladødeleggende mykose)

Til fremstilling ..av en egnet virksom stofftilbe— redning opptar .man 0,25 vektdeler virksomt stoff, i 25 vektdeler dimetylformamid og 0,06 vektdeler emulgator (alkyl-aryl-polyglykoleter) og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet fortynner man med vann til den ønskede sluttkonsentrasjon av sprøytevæsken.

Por undersøkelse av protektiv virkning sprøyter man de enblådete byggungbladene av typen amsel med den virksomme stofftilberedning. duggfuktig.. Etter tørking bestøver man byggplantene med sporer av erysiphe graminis var. hordei.

Etter 6 dagers oppholdstid av plantene ved en:temperatur på 21-22°C og en luftfuktighet på 80-90 % vurderer man angrep på planter med melduggpustler. Angrepsgraden uttrykkes i % av angrepet av ubehandlete kontrollplanter. Herved betyr 0 % intet angrep, og 100 % samme angrepsgrad

som ved ubehandlete kontroller. Det virksomme stoff er desto' virksommere jo mindre melduggangrepet er.

Ved denne prøve viser f.eks. følgende forbindelser en meget god virkning som er overlegen virkningen av den fra teknikkens stand kjente forbindelser (A): Forbindelser i følge fremstillingseksemplene la, 3, 4, 2 og lb.

Eksempel B

Byggmelduggprøve(erysiphe graminis var.hordei)/ systemisk.(soppaktig kornspross-sykdom) Anvendelse- av det virksomme stoffet foregår

som pulverformede frøgodsbehandlingsmiddel. De fremstilles ved drøying av det virksomme stoff med en blanding av like vektdeler talkum og kieselgur til en blanding .av finpulveri-sert blanding med den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.

For frøgodsbehandling ryster man byggfrøgods med det drøyede virksomme stoff i en lukket glassflaske.. Frø-godset sår man med 3 x 12 korn i blomsterpotter 2 cm dypt i en blanding av 1 volumdel Fruhstorfer enhetsjord og en volumdel kvartssand. Kimingen og oppveksten foregår under gunstige betingelser i veksthus. 7 dager etter utsåing, når byggplantene har utfoldet sitt første blad bestøves de med friske sporer av erysiphe graminis var.hordei og kultiveres videre ved 21-22°C og 80-90 % relativ luftfuktighet og 16-timers be-lysning. I løpet av 6 dager dannes det på bladene .de typiske melduggpustler.

Angrepsgraden uttrykkes i % av angrep av ubehandlede kontrollplanter. Således betyr 0 % intet angrep og 100 % samme angrepsgrad som ved de ubehandlede kontroller.. Det virksomme stoff er desto virksommere jo mindre, melduggangrepet er.

Denne prøve viser f.eks. følgende forbindelser av meget god virkning som er overlegen av den fra teknikkens stand kjente forbindelse (B): Forbindelser i følge fremstillingseksemplene la og 4.

Eksempel C

Sprossbehandlingsprøve/kornrust/protektiv

(bladødeleggende mykose)

For fremstilling av en egnet virksomt stofftilberedning opptar man 0,25 vektdeler virsomt stoff i 25 vekt-deler dimetylformamid og 0,06 vekt-deler emulgator alkylarylpolyglykoleter og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet fortynner man med vann til sprøytevæskens ønskede sluttkons-entrasj on.

For frøving.-på protektiv virkning inokulerer

man enbladede hveteungblander av typen Michigan amber med en uredosporesuspensjon av puccinia recondita i 0,1 % vannagar. Etter tørking av sporesuspensjonen. sprøyter man hveteplantene med den virksomme stofftilberedning duggfuktig og stiller den til inkubasjon i 24 timer ved ca. 20°C og 100 %-ig luftfuktighet i et veksthus.

Etter 10 dagers oppholdstid av plantene ved en temperatur på 20°C og en luftfuktighet på 80-90 %, vurderer man plantenes angrep med rustpustler. Angrepsgraden uttrykkes i % av angrep av ubehandlete kontrollplanter. Herved betyr 0 % intet angrep og 100 % samme angrepsgrad som ved ubehandlede kontroller. Det virksomme stoff er desto virksommere jo mindre rustangrepet er.

I denne prøve viser f.eks. følgende forbindelser en meget god virkning som er overlegen denné av den fra teknikkens stand kjente forbindelse (B):

Forbindelser i følge fremstillingseksemplene

la og 4..

Eksempel D

Erysiphe-prøve (agurk)/protektiv

Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton,

emulgator: ..0,3 vektdeler alkyl-aryl-pol.yglykoleter, vann: 95,0 vektdeler

Man sammenblander den. for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.i sprøytevæsken nødvendige virksomme stoff-mengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den .angitte vannmengde som inneholder de nevnte tilsetninger.

Med' sprøytevæsken sprøyter, man unge agurkplan-ter med ca. tre løvblad til dråpefuktighet. Agurkplantene ■ forblir til tørking i 24 timer i veksthus. Deretter bestøves de for inokulasjon med konidier av soppen erysiphe cichoracearum. Plantene oppstilles deretter ved 23 til 24°C og en relativ luftfuktighet på ca. -75 % i veksthus.

Etter 12 timer bestemmes angrepet av agurkplantene. De dannede vurderingsverdier omregnes i % angrep.

0 % betyr intet angrep, 100 % betyr at planten er fullstendig angrepet..

Ved denne prøve viser f.eks., følgende forbindelser en meget god virkning som er overlegen virkningen av den fra teknikkens stand kjente forbindelse (C): Forbindelser i følge fremstillingseksempel la.

Eksempel E

Podosphaera-prøve (eple)/protektiv Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton,

emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpolyglykoleter, vann: 95 5 0 vektdeler-■ •-■•'-•■-■

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendig virksomme stoff- . mengde med det angitte oppløsningsmiddelmengde'og-.fortynner konsentratet, med den angitte vannmengde som- inneholder de nevnte tilsetninger.

Med. sprøytevæsken sprøyter man unge eplefrøplant er som befinner seg i 4de til 6te bladstadium til dråpefuktighet. Plantene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70 % i veksthus. Deretter inokuleres de ved be-støvning med konidier av eplemelduggfrembringeren (podospha-era leucotricha) og bruker et veksthus med en temperatur fra 21 til 23°C og en relativ luftfuktighet på 70 % .

10 dager etter inokulasjonen bestemmes angrep

på frøplantene. De dannede vurderingsverdier omregnes i % angrep. 0 % betyr intet angrep, 100 % betyr at planten- er fullstendig angrepet.

I denne prøve viser f.eks. følgende forbindelser en meget god virkning som er tydlig overlegen virkningen av den fra teknikkens stand kjente forbindelse (C):■

Forbindelser i følge, fremstillingseksemplene la, 4 og lb.

Claims (3)

1. Acylérte triazolyl-y-fluorpinakolyl-derivater med fungicide egenskaper og med den generelle formel I

hvori Az betyr 1, 2,4-triazol-l-yl eller 1,2,4-triazol-'•i-yl, R betyr alkyl, alkenyl, slkinyl, alkoksy, alk oksyalkyl, cycloalkyl, halogenalkyl, eventuelt substituert fenyl, fenylalkyl eller fenoksyalkyl, alkylamino, dialkylamino, eventuelt substituert fenylamino, halogenalkylamino, alkoksycarbonylamino eller alkoksyalkylamino, X betyr hydrogen eller fluor, Z betyr halogen, alkyl, cycloalkyl, alkoksy, halogenalkyl, alkylthio, alkoksycarbonyl, eventuelt substituert fenyl, fenoksy og fenylalkyl, cyanc eller nitro, og n betyr hele tall fra 0 til 5 ■og deres fysiologisk tålbare syreaddisjonssalter og metallsaltkomplekser.

2. Fungicid middel . karakterisert ved et innhold av minst et acylert triazolyl-y-fluorpinakolyl-derivater med formel I.

3. Anvendelse av acylérte triazolyl-y-fluorpinakolyl-derivater med formel I til bekjempelse av sopp.