NO802170L - Homologasjonsfremgangsmaate for fremstilling av etanol fra metanol. - Google Patents

Description

Etterhvert som prisen på petroleum fortsetter

å oke og tilgjengeligheten av petroleum blir mere usikker er etanol blitt stadig mere viktig som kilde for hydro-karbonbaserte brennstoffer og kjemikalier. ' Etanol er lenge fremstilt ved den velkjente fermenteringsprosess. Andre og nyere prosesser for fremstilling av etanol er omsetning av metanol med hydrogen og karbonmonoksyd (syn-gass). Denne metode har betydelige fordeler fordi relativt rimelige reaktanter benyttes; imidlertid .krever den en katalysator for kommersiell anvendelighet. Det har derfor vært gjort mange forsok på å utvikle bedre katalysatorer av denne meget viktige grunn.

Det er prinsipielt tre betydelige og viktige parametre eller kriterier i henhold til hvilke katalysatorer bedommes: stabilitet, aktivitet og selektivitet. Stabiliteten har forbindelse med hvor lenge katalysatoren forblir funksjonell for den bryter ned; aktiviteten■eller den mengde reaktanter katalysatoren kan omdanne pr. tids-enhet; selektiviteten angår mengden av bnsket produkt i' forhold til ubnsket produkt som den katalyserte reak-

sjon gir. Generelt kan man si at katalysatorer som for-bedrer en av disse parametre har en tendens til å ha en ugunstig virkning på en annen av disse med det resultat at hver gang en av de andre parametre reduseres, så lider utbyttet av onsket produkt fra reaksjonen.

Det har lenge vært kjent at en vannopploselig koboltkatalysator og en jod-promotor vil katalysere reaksjonen mellom metanol, hydrogen og karbonmonoksyd ved fremstilling av etanol. Imidlertid er dette katalysatorsystem oftekarakterisert vedlave etanolutbytter på

grunn av dårlig selektivitet. Det har vært gjort mange forsok på å forbedre dette prinsipielle katalys.atorsystem. F.eks. beskriver U.S. PS 3.248.432 innfbring av en fosforforbindelse som er opplbselig i metanol til det prinsipielle katalysatorsystem; US-PS 3.285.948 beskriver bruk av halogenider av rutenium eller osmium som en andre promotor i kombinasjon med det prinsipielle kobolt-.og jodkatalysa-

torsystem; NL-PS 76O6138 beskriver bruken av tertiære

■ fosfiner og ikke-polare opplosningsmidler i tillegg til det prinsipielle kobolt-jod-katalysatorsystem og angir ytterligere at det ikke-polare opplbsningsmiddel er vesentlig for å oppnå den hbye selektivitet som påstås; og US-PS 4.133.966 beskriver et firekomponent-katalysatorsystem bestående av koboltacetylacetonat, en tertiær organo-Gruppe VA-forbindelse, en jodpromotor og, som en andre promotor, en ruteniumforbindelse.

Det er kjent at selektiviteten for reaksjonen mellom metanol, hydrogen og karbonmonoksyd til etanol kan bkes ved å oke molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd; dessverre resulterer denne bkning i molforholdet i en dårlig katalysatorstabilitet da kobolt har en tendens til å falle ut som metall. Det er også gene^-reil kunnskap at stabilitetsprobelemet kan overvinnes i en viss- grad ved bruk av en tertiær organo-Qruppe VA-ligand. Denne anvendelse er f.eks. vist i US-PS 4.133-966, imidlertid har dette skapt et annet problem for når man oker nivået av den tertiære fosforforbindelse i forhold til de andre katalysatorkomponenter, reduseres katalysatorens aktivitet. Dette begrenser det totale utbytte av etanol som kan oppnås. En metode som kan tillate bruk av hbyere mengder av en Gruppe V-ligand uten å skade katalysatoraktiviteten slik at katalysatorstabiliten kan forbli hby også selv når forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd bkes for å oppnå hbyere selektivitet, vil være for-delaktig.

Det er nu funnet at i reaksjonen mellom metanol, hydrogen og karbonmonoksyd for selektivt å danne etanol- og der reaksjonen katalyseres av et firekomponentsystem inneholdende kobolt, rutenium, en jodforbindelse og et organisk fosfin, kan mengden organisk fosfin i reaksjonsblandingen bkes til konsentrasjoner som hittil ikke har vært oppnåe-lige uten alvorlige tap av katalysatoraktivitet; dette er oppnådd ved å oke konsentrasjonen av fosfinforbindelse i sammenheng med konsentrasjonen av totalt halogenid slik at molforholdet og konsentrasjonen av fosfin til halogenid holdes innen et kritisk område. Denne nye metode tillater bruk av hbyere forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd, noe som derved oker selektiviteten, uten den tidligere uunngåelige forringende virkning på katalysato.rstabili-teten. Den hbye selektivitet mot. etanol oppnås uten behov for ikke-polart medopplbsningsmiddel.

Foreliggende forbindelse er en forbedret katalytisk fremgangsmåte for selektivt å fremstille etanol fra.metanol, hydrogen og karbonmonoksyd. Videre kan en hvilken som helst forbindelse som danner hydrogen og karbonmonoksyd, slik.som en blanding' av vann og karbonmonoksyd eller en blanding av hydrogen og karbondioksyd, benyttes som erstatning for den blanding av hydrogen og karbonmonoksyd som her benyttes for å eksemplifisere oppfinnelsen.

Katalysatorsystemet for den forbedrede fremgangsmåte ifblge oppfinnelsen består av fire komponenter: 1) kobolt, 2) rutenium, 3) en jodforbindelse og 4) et organisk fosfin.

Koboltkomponenten i katalysatoren kan komme fra

et antall kilder slik som et hvilket som helst av de kjente koboltkarboksylater slik som koboltformat, koboltacetat, koboltpropionat, koboltbutyrat, koboltvalerat, koboltheks-anoat o.l.; de kjente koboltkarbonylforbindelser slik som dikoboltoktakarbonyl, metylkobolttetrakarbonyl, acetylkobolt-tetrakarbonyl o.l'., eller disses fosfinsubstituerte analo-ger av hvilke mange er kjent for fagmannen; koboltoksyd og kobolthydroksyd; koboltkarbonat og koboltbikarbonat;

og de oppløselige kobolthalogenider slik som koboltjodid, koboltbromid og koboltklorid. En egnet kilde for kobolt er koboltacetat.

Selv om mange opplbselige halogenide.r kan benyttes, som promotor i katalysatorsystemet, er det foretrukket at jod eller et derivat derav benyttes. Illustrerende som kilde for jodatomet er elementært jod; koboltjodid; hydro-, genjodid; alkyljodider med fra 1-10 karbonatomer slik som metyljodid, etyljodid, propyljodid, 2-etylheksyljodid, n-decyljodid o.l. Enhver annen kilde for jod som ioniserer under dannelse av frie jodioner i reaksjonsmediet kan benyttes som promotor. Man kan også benytte en hvilken som helst av de organiske jodforbindelser som sorger for jod i reaksjonsmediet. Videre kan man benytte blandinger av jod og/eller jodforbindelser hvis dette er bnskelig. Den foretrukne jodkilde er elementært jod.

Rutenium som benyttes i firekomponentsystemet kan komme fra en hvilken som helst kilde som er istand til å gi oppløselige ruteniumioner i reaksjonen. Illustrerende for slike ruteniumforbindelser er ruteniumtriklorid, ruteniumtribromid, ruteniumtrijodid, ruteniumacetat, rute-niumacetylacetonat, rut'eniumpropionat, ruteniumoktanoat, ruteniumdioksyd, ruteniumtetraoksyd, ruteniumpentakarbo-nyl,triruteniumdodekakarbonyl o.l..Egnede kilder for rutenium er ruteniumtriklorid og triruteniumdodekakarbonyl.

De organiske fosfiner som benyttes i firekomponentsystemet. er fosfiner med formelen

der R^, R2og FUindividuelt er monovalente organiske res-ter hvori alle kan være ulike eller hvilke som helst to kan være like eller alle tre kan' være like eller hvilke som helst to kan utgjore et organisk divalent cyklisk ring-system.

FU-°S R-3~gruPPen er alkyL, mettet eller umettet, lineære eller forgrenede, med fra 1-20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 4-10 karbonatomer; eller aryl., aralkyl eller•alkaryl med fra 6-10 ringkarbonatomer og fortrinnsvis 6 ringkarbonatomer; eller cykloalkyl med fra 5-8 ringkarbonatomer, fortrinnsvis 6 ringkarbonatomer. Illustrerende for fosfiner som er egnet for bruk i katalysatorsystemet er trietylfosfin, tributylfosfin, trifenylfosfin, tri(4-metoksyfenyl)fosfin, tris(4-tolyol)-fosfin, tris(3-klorfenyl)fosfin, difenylheksylfosfin, di-metyl(3-metoksyfenyl)fosfin, dibutylstearylfosfin, tri-benzylfosfin, cykloheksyldibutylfosfin, tricykloheksylfosfin o.l. Et egnet fosfin er tricykloheksylfosfin.

R-gruppene kan være usubstituerte eller sub-stituert med oksygen-, svovel- eller nitrogenholdige grupper som ikke på ugunstig måte påvirker reaksjonen.

Molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd kan være fra 5:1 til 1:5 og det foretrukne molforhold er fra ca. 2:1 til ca. 3:1. Generelt bkes reaksjonens selektivitet mot etanol med bkende molforhold.

Kobolt-, rutenium-, jodid-, fosfin-katalysatorsystemet er tilstede i en katalytisk effektiv•mengde tilstrekkelig til å katalysere reaksjonen, fortrinnsvis fra 1-20 vekt-% og fortrinnsvis fra 8-12 vekt-%, beregnet på mengden av tilstedeværende metanol.

Molforholdet mellom kobolt og metanol kan være fra 1:5 til 1:50.000, fortrinnsvis fra 1:50 til 1:500..

Molforholdet mellom kobolt og rutenium kan være fra 1:0,003 til 1:3, fortrinnsvis fra 1:0,03 til 1:0,3-

Molforholdet mellom kobolt og fosfinforbindelse kan være fra 1:0,1 til 1:100 og fortrinnsvis fra 1:1,5 til 1:10. Det er bnskelig å ha et hbyere molforhold mellom fosfin og kobolt for å understbtte katalysatorstabilitetr-

en når hbyere forhold'mellom hydrogen og karbonmonoksyd benyttes.

Molforholdet mellom fosfinforbindelse og totalt halogenid kan være fra 1:0,001 til 1:250 og fortrinnsvis fra 1:0,36 til 1:5- Når fosfinet er tricykloheksylfosfin,

er det foretrukne området fra 1:1,5 til 1:2,5.

Molforholdet mellom kobolt og totalt halogenid

kan være fra 1:0,1 til 1:25, fortrinnsvis fra 1:1 til 1:5.

Molforholdet kobolt:rutenium:fosfin:halogenid er 1:0,003-3:0,1-100:0,1-25, fortrinnsvis 1:0,03:0,3:1,5-10:1-5-

Foreliggende oppfinnelse.er basert på oppdagel-sen at stbrre og storre mengder fosfinligand enn tidligere antatt mulig kan tilsettes til katalysatorsystemet slik at man når konsentrasjoner som tidligere ikke kunne oppnås og samtidig med bkede driftsresultater når konsentrasjonen av fosfinligand bkes i forbindelse med konsentrasjonen av halogenid, slik at molforholdet og konsentrasjonen av fosfinligand og halogenid forblir innen visse kritiske •grenser. Slik det vises i de fblgende eksempler resulterer en bkning av ligandkonsentrasjonen slik at forholdet mellom ligand og halogenid ligger utenfor disse kritiske forhold i dårligere ytelse. Ved bruk' av den forbedrede fremgangsmåte ifblge oppfinnelsen bkes reaksjonsselektiviteten mot etanol betydelig i forhold til det som oppnås ved tidligere kjente metoder. Dette oppnår ved relativt hbye metanolomdanningsgrader og under slike beting-elser at katalysatoren forblir stabil. Aldri tidligere er disse tre parametre som er indikerende for en kataly-sators ytelse, dvs. stabilitet, aktivitet og selektivitet, bket sammen alle tre.

Reaksjonen kan gjennomføres ved temperaturer fra 100 - 250°C og fortrinnsvis fra 150 - 200°C.

Reaksjonen kan gjennomfbres ved et trykk fra

70 700 kg/cm manometertrykk og fortrinnsvis fra 140 - 420 kg/cm 2 manometertrykk. Trykk hbyere enn 700 kg/cm<2>manometertrykk, spesielt hbyere enn 980 - 1050 kg/cm 2.manometertrykk, forer til dannelse av ubnskede mono- og poly-. hydroksyalkoholer som kan resultere en i en total karbon-ineffektivitet mot det bnskede produkt.

Reaksjonstiden vil variere og er noe avhengig

av reaksjonsparametrene som benyttes og de individuelle reaktanter.

I en typisk utfbrelsesform av en satsprosess i laboratorieskala chargeres metanol til en reaktor med en katalysator inneholdende en koboltforbindelse, en jodforbindelse, en ruteniumforbindelse og en fosfinligand og reaktoren spyles, chargeres med en hydrogen/karbonmonoksyd- gassblanding, lukkes og oppvarmes til den bnskede reaksjon er ferdig. Det er velkjent at denne prosess kan kjbres kontinuerlig på kommersiell basis.

En ytterligere fordel ved oppfinnelsen er at de utmerkede resultater oppnås uten behov for inert medopp-losningsmiddel slik som oktan, toluen, dioksan o.l. Dette er av betydelig okonomisk verdi.

Den forbedrede fremgangsmåte og katalysator ifolge oppfinnelsen forer til betydelig bedre katalysatorytelse og -selektivitet enn det som hittil-har vært oppnådd. Ved bruk av oppfinnelsen kan man nu selektivt oke utbyttet av- etanol fra reaksjonen mellom metanol, hydrogen og karbonmonoksyd ved å oke konsentrasjonen av fosfinligand i reaksjonsblandingen og således tillate bruken av hbyere molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd, uten de til nu uunngåelige ugunstige virkninger på katalysatorstabilitet og -selektivitet. Disse fordelaktige resultater var uventet og kunne ikke forutsis.

Det skal også påpekes at når det gjelder de tre indikasjoner på katalysatorytelse, nemlig aktivitet, selektivitet og stabilitet, er selektiviteten av praktiske grunner av storst betydning. Dette fordi ikke-omsatt reaktant kan tilbakefores.og utfelt katalysator kan regenereres eller kasseres uten stbrre omkostninger mens reaktant som er omdannet til ubnsket produkt ikke bare er tapt, men

■det skapes også behov for separasjon og andre problemer, noe som derved legger betydelig okonomisk belastning på systemet. Derfor er det meget bnskelig å maksimalisere selektiviteten mens man samtidig opprettholder akseptable nivåer for aktivitet og stabilitet. Det er nettopp dette meget fordelaktige resultat som den forbedrede fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen oppnår.

De fblgende eksempler tjener til ytterligere å illustrere oppfinnelsen. I tabellene er konsentrasjonen av kobolt, rutenium og jod gramatomkonsentrasjonene og ikke nbdvendigvis konsentrasjonen av den forbindelse som inneholder disse.

. Eksempel 1

I dette eksempel ble fblgende prosedyre benyt-, tet i hvert av 12 forsok. En glassutforet 500 cm^ auto-klav ble chargert med 50 ml metanol, koboltacetattetrahydrat, jod, fosfinligand og ruteniumtriklorid eller triruteniumdodekakarbonyl av reagenskvalitet og' i de mengder som er angitt i tabell 1. I forsokene 1 - 8 og 12 var ruteniumkilden ruteniumtriklorid og i forsokene 9-11

var den triruteniumdodekakarbonyl. I forsokene 2-11

var den benyttede fosfinligand tricykloheksylfosfin og i forsok 12 var den trifenylfosfin. Reaktoren ble lukket og spylt med karbonmonoksyd. Reaktoren ble satt under trykk til 210 kg/cm manometertrykk med en gassformig blanding med et molforhold på 2:1 mellom hydrogen og karbonmonoksyd, forseglet og reaktoren og innholdet ble oppvarmet til de■gjennomsnittstemperaturer + 3°C som er angitt i tabell I i 2 timer under hvilke reaktoren ble rystet for å oppnå grundig blanding. Etter disse 2 timer ble reaktoren avkjblt til 25- 30°C og luftet og den flytende reak-. sjonsblanding ble isolert.

Reaksjonsblandingen ble analysert ved å bruke

en gassfase-gasskromatograf utstyrt med en termisk lednings-evnedetektor og en kolonne med dimensjonene 3>1 cm x ca. 2 m, pakket med 10 vekt-% polyetylenglykol med en gjennom-snittlig molekylvekt på 20.000 på diatomerjord idet man sammenlignet resultater, fra standardopplosninger; alt tilstedeværende koboltmetall som ble dannet ble isolert og veiet. Resultatene er angitt i tabell I. En koboltmetall-bedbmmelse på +2 tilsvarer betydelige mengder metall som var utfelt, +1 tilsvarer spormengder og — tilsvarer ikke påvist koboltmetall. Mengden kobolt som var utfelt er en indikasjon på katalysatorstabiliteten.

I tabell I er verdiene som er angitt for prosent metanolomdanning og prosent etanolselektivitet bestemt fra arealanalyse av dampfasekromatografisignaler.

Forsok 1 er et eksempel på en reaksjon katalysert uten fosfinligand. Det relativt hbye, 2:1, molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd tillater akseptabel metanolomdanning og etanolselektivitet, men kobolt-katalysatoren var heller ustabil.

Forsokene 2-6 eksemplifiserer innfbring av og bkning av mengden av fosfinligand. I forsok 2 er katalysatoren fremdeles ustabil da forholdet mellom fosfin og ligand er mindre enn det som er funnet vesentlig. Stabiliteten av katalysatoren er bket i forsok 3>men katalysatoren er fremdeles relativt ustabil, noe som igjen skyldes at forholdet mellom fosfin og kobolt ligger utenfor det kritiske området. Forsokene 4, 5 og 12 viser den hbye selektivitet og den gode katalysatorstabilitet som oppnås når reaksjonen gjennomføres innen de molforhold mellom fosfin og halogenid og fosfin og kobolt som er funnet vesentlige ved oppfinnelsen. Forsok 6 viser de dårlige resultater som oppnås når molforholdet mellom fosfin og halogenid overskrider det molforhold som er funnet kritisk.

Forsok 7 viser den markerte forbedring som oppnås når den totale halogenidkonsentrasjon bkes i forhold til konsentrasjonene av fosfinligand og forsok 8 viser den utmerkede selektivitet som oppnås når konsentrasjonen av fosfinligand bkes i forhold til den i forsok 7 slik at forholdet mellom fosfin og kobolt ligger innenfor det kritiske området. En sammenligning mellom forsokene 6 og 8 som begge har et molforhold mellom ligand og kobolt på 3,33:1 viser drastisk den store fordel ved å oke konsentrasjonene av ligand i forbindelse med halogenidet mens man opprettholder et konstant forhold mellom ligand og halogenid, nemlig hby omdanning og selektivitet med en stabil katalysator; og, slik som vist i forsok 7, er en bkning av halogenidkonsentrasjonen alene ikke så tilfredsstil-lende, selv om det vises en viss forbedring. Av primær vik-tighet av praktiske grunner er en maksimalisering av selektiviteten ved akseptable omdannelseshastigheter. Dette fordi, som nevnt tidligere, ikke-omdannet reaktant kan tilbakeføres mens reaktant som er omdannet til uonsket produkt er tapt; videre medfbrer dette vanskeligheter ved produktseparering. Forsok 9 viser igjen de ugunstige virkninger på .omdanningen når ligandkonsentrasjonen i re-aks jonsblandingen bkes uten også å oke halogenidkonsentrasjonen. Forsokene 10 og 11 viser forbedringer i total-ytelse, også ved hbye molforhold mellom, ligand og kobolt, når ligand konsentrasjonen bkes i forbindelse med halogenidkonsentras jonen .

Eksempel 2

I dette eksempel ble fblgende prosedyre benyttet i hvert av 5 forsok. En rustfri reaktor på 150 ml ble chargert med 75 ml metanol av reagenskvalitet, en for-blanding av koboltacetattetrahydrat, triruteniumdodekakarbonyl og jod, og tricykloheksylfosfin som ligand i de mengder, som er vist i tabell II. Reaktoren ble lukket, spylt, chargert med en gassblanding av hydrogen og karbonmonoksyd i et molforhold på 2:1, oppvarmet til 55°C, holdt ved denne temperatur i 10 minutter, deretter satt under trykk til 245 kg/cm manometertrykk med den samme 2:1 gassblanding og deretter oppvarmet til 175°C. Omrbring ved hjelp av en magnetrbrer ble påbegynt og temperaturen hevet til 175°C hvoretter gassblanding ble matet til reaktoren etter behov for å opprettholde trykket ved ca. 420 kg/cm manometertrykk. Reaksjonen ble tillatt å fortsette inntil 700 kg/cm 2 manometertrykk gassopptak var inntrått, eller i en 4 timers periode, alt etter hva som skjedde forst.

Etter at reaksjonen var avsluttet ble reaktoren og innholdet avkjblt til romtemperatur, overskytende gass ble luftet ut og reaksjonsblandingen ble isolert. Reaksjonsblandingen ble analysert ved brukav en gasskromatograf og tilstedeværende koboltmetall ble isolert. Resultatene er angitt i tabell II.

Forsok 1 viser de meget dårlige resultater som oppnås når katalysatoren har en stor konsentrasjon av ligand i forhold til kobolt (3,33:1), og halogenid (3:1). Forsokene 2 og 3 viser de utmerkede resultater som oppnås når halogenidkonsentrasjonen dkes slik at forholdet mellom fosfin og halogenid ligger innenfor det definerte kritiske område. Ved. å oke ligandkonsentrasjonen i forbindelse med halogenidkonsentrasjonen oppnås utmerkede resultater selv ved molforhold mellom ligand og kobolt som tidligere var vist å fore til meget dårlige resultater. Dette fenomen vises best i forsok 3 der utmerkede resultater oppnås ved et•molforhold mellom ligand og kobolt på ca.'5:1.; et forhold langt hbyere enn noe som tidligere har vært oppnåelig uten foreliggende oppfinnelses lære. Forsokene 4 og 5 demonstrerer ytterligere vanskeligheten ved katalysator-ytelsesmaksimalisering og de dårlige resultater som oppnås når fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen ikke benyttes. Forsok 4 viser de betydelig lavere omdanninger og selekti-viteter som resulterer når ligandkonsentrasjonen bkes uten også å oke halogenidkonsentras jonen.. Forsok 5 er et forsok uten ligand i katalysatorsystemet; selv om det er god omdanning og rimelig selektivitet, viser katalysatoren ustabilitet.

Sammenligningsforsbk A

For sammenligningsformål ble den prosedyre som er beskrevet i eksempel 1 gjentatt i en serie på 12 forsok ved bruk av et katalysatorsystem som skilte seg fra det katalysatorsystem som er brukbart ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen; i forsokene 1 - 4, 7, 8, 10, 11 og 12 ble det ikke benyttet fosfin og i forsokene 5, 6 var molforholdet mellom fosfin og kobolt under det området som er funnet kritisk; i forsok 9 var forholdet mellom fosfin og halogenid utenfor det kritiske forhold som definert ifblge fremgangsmåten. I alle forsok var koboltkilden koboltacetat og ruteniumkilden ruteniumtriklorid. I forsokene - 6 og 11 var jodkilden elementært jod, i forsokene 7, 9 og 10 var den tetraetylammoniumjodid, i forsok 8 man- ganjodid og i forsok 12 tricykloheksylmetylfosfoniumjodid. I forsokene 5 og. 6 var fosfinliganden.tricykloheksylfosfin, i forsok 9 var den trifenylfosfin. Disse var de eneste forsok der en fosfinligand var tilstede. Konsentrasjonene av hver av reaktantene og reaksjonsbetingelsene er vist i tabell III på samme måte som resultatene.

Resultatene som er vist i tabell III viser de relativt dårlige resultater som oppnår når den forbedrede fremgangsmåte ifblge oppfinnelsen ikke benyttes.

Forsok 1 viser den generelt dårlige etanolselektivitet og katalysatorstabilitet som oppnår når katalysatoren som benyttes i den forbedrede fremgangsmåte ifblge oppfinnelsen ikke benyttes. Forsok 2 er en gjentagelse av forsok 1, bortsett fra at konsentrasjonen av halogenid er bket. Det er en forbedring av katalysatorstabiliteten og metanolomdanningen, men en sterk reduksjon av reaksjonsselektiviteten mot etanol. I forsokene 1 og 2 var rutenium såvel som fosfin ikke tilstede i katalysatorsystemet. I forsokene 7, 10, 11 og 12 ble en tilsvarende tendens bemerket.selv om rutenium var tilstede.. Alle seks forsok ligger utenfor rammen av oppfinnelsen fordi de ikke inneholder fosfin; hbyere halogenidkonsentrasjoner er benyttet i forsokene 10, 11 og 12.

Forsok' 3 ble gjennomfbrt med rutenium tilstede, kun fosfin var fraværende. Molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd var relativt lavt, 1:2, og dette resulter-te i god katalysatorstabilitet, men etanolselektiviteten var kun marginal. Forsok 4 er en gjentagelse av forsok 3, bortsett fra at forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd var bket til 1:1. Katalysatoren hadde her mistet sin stabilitet. Selv om en bkning av molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd generelt oker reaksjonsstabili-teten mot etanol, var her selektiviteten mot etanol noe •redusert. Dette skyldes forandringer som inntrer i sammen-setningen i en homogen katalysator som et resultat av tap-et en andel av koboltkomponenten i katalysatoren fra opp-lbsningen på grunn av en bkning av molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd over det som ble benyttet i forsok 3.

Forsokene 5, 6 og 9 viser bruken av alle fire komponenter i katalysatorsystemet ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, men ikke innenfor de molforhold som er funnet kritiske for god ytelse. Selv om katalysatoren er stabil, er stabiliteten mot etanol kun rimelig, men er noe forbedret i forhold til det som ble oppnådd i forsokene 3 og 4; metandlomdanningen ville være akseptabel i forsokene 5 og 6, emn ikke akseptabel i forsok 9.

Forsokene 7 og 8 viser virkningen av bket molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på reaksjonen. Selektiviteten for reaksjonen er merkbart oket, men det

er en dramatisk negativ virkning på katalysatorstabiliteten og en sterk reduksjon av katalysatoraktiviteten.

Denne forsøksserie viser ett.av de vesentlige problemer ved å gjennomfbre en hvilken som helst alkohol-homologiseringsreaksjon med en Gruppe Vlll-metallkataly-sator, nemlig vanskeligheten av samtidig å oke katalysatorens aktivitet, selektivitet og stabilitet.

Dette er imidlertid nettopp det som er oppnådd ved den forbedrede fremgangsmåte ifblge oppfinnelsen. Ved å sammenligne resultatene fra forsokene i det ovenfor an-gitte forsok A med resultatene fra forsokene 8,' 10 og 11

i eksempel 1, kan man lett se at den forbedrede prosess ifblge oppfinnelsen virkelig samtidig oker aktiviteten, selektiviteten og stabiliteten for reaksjonen mellom metanol, hydrogen og karbonmonoksyd for å fremstille etanol. Når man videre sammenligner resultatene fra forsokene 8,

10 og 11 i eksempel 1 med forsokene 5 og 6 i eksperiment A, kan man lett se at bare å ha de fire komponenter i katalysatorsystemet, dvs. kobolt, rutenium, jod og fosfin, ikke er tilstrekkelig for god ytelse. Det er også nbdvendig med de spesifikke, kritiske molforhold- som er definert .ifblge oppfinnelsen for å oppnå de meget fordelaktige resultater 'slik det er vist.

Claims (10)

1. I det vesentlige oppldsningsfri- fremgangsmåte for fremstilling av etanol fra metanol, hydrogen og karbonmonoksyd der reaksjonen katalyseres av kobolt, rutenium, en jodpromotor og en fosfinligand med formelen

der P er fosfor og R-^ , Rp og R, hver. er monovalent alkyl med fra 1-20 karbonatomer; aryl, aralkyl .eller alkaryl med fra 6 10 ringkarbonatomer; eller cykloalkyl med fra 5-8 ringkarbonatomer; og når hvilke som helst to tas sammen er divalent alkylen med fra 2-6 karbonatomer; karakterisert ved at det opprettholdes et molforhold mellom fosfin og halogenid fra 1:0,36 til 1:5 mens molforholdet mellom fosfin og kobolt overskrider 1,5:1, hvorved katalysatorens aktivitet, stabilitet og selektivitet mot etanol bkes.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd er fra 5:1 til 1:5.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at koboltforbindelsen.er koboltacetattetrahydrat og jodpromotoren er elementært jod.

4. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at ruteniumforbindelsen er ruteniumtriklorid eller triruteniumdodekakarbonyl.

5". Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at fosfinliganden er tricykloheksylfosfin.

6. Katalysator for gjennomfbring av fremgangsmåten ifblge krav 1 for fremstilling av etanol ved omsetning av metanol, hydrogen og karbonmonoksyd der molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd er ca. 2:1 eller mer; omfatten-de kobolt, rutenium, en jodpromotor og en fosfinligand • med formelen

der P er fosfor og R-^, R^ og R^ hver er monovalent alkyl med fra 1-20 karbonatomer; aryl,- aralkyl eller alkaryl med fra 6-10 ringkarbonatomer; cykloalkyl med 5-8 karbonatomer; og når hvilke som helst to tas sammen er divalent alkylen med fra 2-6 karbonatomer; karakterisert ved at molforholdet mellom fosfinliganden og totalt halogenid er fra 1:0,36 til 1:5 og molforholdet mellom fosfinligand og kobolt er over 1,5:1.

7. Katalysator ifblge krav 6, karakterisert ved at koboltforbindelsen er koboltacetattetrahydrat.

8. Katalysator 'ifblge krav 6, karakterisert ved at jodpromotoren er elementært jod.

9. Katalysator ifblge krav 6, karakterisert ved at ruteniumforbindelsen er ruteniumtriklorid. eller triruteniumdodekakarbonyl.

10. Katalysator ifblge krav 6, karakterisert ved at fosfinliganden er tricykloheksylfosfin.