NO801818L - Regenererbar, formstabil elektrode for hoeytemperaturanvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en regenererbar, formstabil elektrode for høy temperatur anvendelse, spesielt for smelte-elektrolyse.

Ved elektrolytisk .fremstilling av aluminium, magnesium, natrium, lithium og andre metaller såvel som forbindelser i teknisk målestokk, blir i dag i sær anvendt kar-bonelektroder av amorf-kull eller elektrografit. Disse elektrodene tjener hovedsakelig til strømføring,, dessuten kan de medvirke aktivt ved elektrodereaksjonen, ved f.eks. alu-miniumsfremstilling. Det virkelige elektrodeforbruket ligger i alle anvendelsestilfeller langt over det teoretisk beregnede, noe som fremfor alt kommer av oksydasjonstilbøye-ligheten til karbonet ved høyere temperaturer. En kan derfor gå ut i fra at ved et årlig totalforbruk på ca. 10 mill.

tonn karbon-elektrode blir ca. 3 mill. tonn uten nytte brent°PP gjennom luftoksydering. Forsøk på å senke forbruket ved oksydasjonshemmende impregneringer og beskyttelsesbelegg har vist seg å nytte lite.

Med omsyn til de stigende kostnadene for grafitt og elektrodekarbon har det oppstått et behov for en formstabil elektrode, som forbrukes mindre.

For elektrodeanvendelse er det foreslått en rekke kjeramiske materialer, f.eks. britisk patent nr. 1 152 124 (overveiende stabilisert zirkonoksyd), US-patent nr. 4 057 480 (i det vesentlige tinn(IV)oksyd), tysk Offenlegungsschrift 27 57 808 (i det vesentlige siliciumcarbid-ventilmetallborid-karbon), syd-afrikansk patentsøknad 77/1931 (yttriumoksyd med overflatesjikt av elektrokatalysatorer). eller det tyske Offenlegungsschrift 24 46 314 (kjeramisk grunnmaterial med belegg av spinell-forbindelser) ,,

De fleste kjeramiske materialer har også etter tilsats av ledningsevneøkende komponenter ofte kun en moderat til midlere elektrisk ledningsevne. Dette kan godtas ved anvendelse som elektrodemateriale så lenge elektrodedimensjonene er små, spesielt ved korte strømbaner, som oftest er tilfelle ved vannholdige elektrolytter. Elektrisk godt ledende høy-temperaturkjeramikk med de nødvendige kjemiske holdbarheter er heller dyre materialer.

De klassiske høytemperatur elektrodene av grafittholdige eller ikke-grafittholdige karboner har oftest formen av en sylinder eller en firkantblokk, henholdsvis med betraktelige dimensjoner. Dimensjonen for typiske elektroder til magnesiumfremstilling er 80 x 40 x 1800 mm. Elektroder for aluminiumfremstilling kan ha dimensjoner opp til 2250 x 750 x 950 mm. Fremstillingen av slike massivblokker av de nevnte kjeramiske materialene er dyr og utgjør betraktelige vanskeligheter med omsyn til stabiliteten ved temperaturvari-asjoner og den elektriske indre motstanden..

Videre er levetiden til de nevnte kjeramiske. materialene ved typiske smelteelektrolysebetingelser.begren-set i følge de høye temperaturene, de opptredene aggressive mediene og/eller de høye strømbelastningene. I praksis er nedbrytningshastigheten mellom 0,7 og 10 g pr. 100 timer elektrolysevarighet. Med hensyn til de høye anleggskostnad-ene er det ønskelig å høyne levetiden til elektrodene for høytemperaturanvendelse. Selv ved høynet levetid er det ønskelig å utforme elektroden regenererbar, i det det herunder blir forstått fornyet anbringelse av henholdsvis belegging med kjeramisk materiale.

På bakgrunn av overnevnte består oppgaven til foreliggende oppfinnelse deri å tilveiebringe en ny elektrode for høytemperåtur anvendelse, spesielt for smelte-elektrolyse, hvor elektroden har en høyere elektrokjemisk aktivitet, en mindre elektrisk inri^motstand såvel som en høyere levetid og hvor elektroden dessuten er lett regenererbar.

Den oppfinneriske løsningen av denne oppgaven består i en elektrode med dé i krav 1 angitte kjennetegn, Fordelaktig utforming og ytterligere trekk ved elektroden i følge oppfinnelsen fremgår av underkravene.

Realiseringen av oppfinnelsen stiller i det vesentlige to synspunkter: a) anvendelse av et spesielt elektrodemateriale, og b) den av dette spesielle elektrodematerialet resulterende mulighet til formgivning.

Det i følge oppfinnelsen elektrodemateriale be står av et sammensatt materiale av uorganisk, elektrisk strøm-ledende fibre og minst et elektrokjemisk aktivt materiale.

Som fibermateriale kommer i betraktning krabon, bor, karbid, som siliciumkarbid, tantalkarbid eller wolframkarbid, såvel som understøkiometrisk karbid av tantal og niob, eventuelt i blanding med karbon. Disse fiberverkstoffene kan foreligge i monokrystallinsk eller polykrystallinsk form og sikrer på grunn av deres høye elektriske ledningevne en lav elektrisk motstand over den totale fiberlengden. Disse fibrene er i en betraktelig grad bestemt til å foreta en jevn og god fordeling av strømmen innenfor elektroden og å lede strømmen på ønsket måte til aktive flater på det ytre dekklaget av fibrene .

Som elektrokjemisk aktivt materiale kommer fremfor alt i betraktning høysmeltende, kjemisk bestandige, elektrisk ladningstransporterende stoffer, f.eks. metallkarbid, metallborid, metallnitrid og eventuelt også elementar metall, her spesielt tantal og tantalforbindelser, som tantalkarbid og tantaloksyd, videre bestemte bariumtitanater eller utvalgte "Cermet"-materialer av to forskj.éllige metall og et overgangsmetalloksyd. Disse elektro-kjemiske aktive materialene kan bli påført fibrene som belegg, eller fibrene kan bli innleiret i en innleiringsmasse av et eller flere elektrokjemiske aktive materialer eller dé med elektrokjemisk aktive materialet belagte fibrende kan bli innleiret i en innleiringsmasse av like eller forskjellige elektrokjemiske aktive materialer.

Fibrene har fortrinnsvis betydelig lengde i størrelsesorden fra noen cm. til den maksimale elektrodedim-ensjonen og er i det vesentilige anordnet enhetlig i det sammensatte materialet slik at det sammensatte materialet har en fortrinnsretning hvilken tilsvarer fiberlengderetningen. Dermed har det sammensatte materialet i denne fortrinnsretning-en en spesiell lav elektrisk motstand.

Takket være den høye elektriske ledningsevnen og den høye fastheten er det p.g.a. dette sammensatte materialet ikke lenger nødvendig med den vanlige massive utførelsen ved fremstilling av høytemperaturelektroder. I følge oppfinnelsen blir elektroder dannet av et antall rør, staver og/eller plater, hvis rør, staver og plater på sin side består av sammensatte materialer og har en relativ liten veggstyrke. Denne utførelsen sikrer ved forminsket materialbehov en betraktelig forstørret aktiv elektrodeoverflate. F.eks. kan rørene, stavene og platene på sin side ha en porøs, gjennomhullet eller nettaktig oppbygning, som resultérér i en spesielt stor flate for strømtransport mellom elektrolytten og elektroden, som igjen forminsker den lokale strømtettheten og høyner levetiden til elektroden. De enkelte elektrodeelementene kan bli fremstilt ved små kostander ved hjelp av vanlige former og verk-tøy, og kan så bli sammenfattet til de respektive nødvendige elektrodeformene. Dermed kan elektroden i følge oppfinnelsen spesielt enkelt bli tilpasset de forskjellige smelteelektro-lysene og tillater en mangfoldig høytemperatur anvendelse.

I det følgende skal oppfinnelsen beskrives nærmere ved hjelp av foretrukne utførelsesformer med henvisn-ing til tegningene hvor: Fig. 1 viser et utsnitt av en elektrode i følge oppfinnelsen som består av en kombinasjon av rør 1 med tykke vegger, hvor rørets indre del 2 er hul og tillater tilføring, henholdsvis ■bortføring av gasser. Tilligende rør 1 berører hverandre ved deres ytre rørvegger og er der forbundet med hverandre ved hjelp av f.eks. en sinterforbindelse. Fig. 2 viser et utsnitt av en elektrode i følge oppfinnelsen som er utformet av et antall sekskantstaver 3. Tilliggende sekskantstaver ligger langs tilsvarende sider, slik at en får en blokk, en rekke eller lignende som sikrer en stor overflate. Ved å fjerne enkelte sekskanstaver innenfor blok-ken kan en tilveiebringe kanaler for en styrt gassføring. Fig. 3 viser et utsnitt av en elektrode i følge oppfinnelsen som består av en kombinasjon av tilliggende, berørende runde staver 4 og rør 1. Fig. 4 viser en annen utførelsesform av elektroden i følge oppfinnelsen som består av en kombinasjon av plater 5 og rør 6 méd tynne vegger. Rørene 6 holder platene 5 i avsta-nd til hverandre, i det samtlige elektrodeelemeh.ter er sammen*-kittet langs deres berøringsplater. Fig. 5 viser en ytterligere utførelsesform av elektroden i følge oppfinnelsen, som består av en plate 7 hvor et antall runde staver 8 står rettvinklet ut fra dens hovedflate. De tilliggende frontflater til de runde stavene 8 er forbundet elektrisk ledende med hovedflaten til platen, slik at platen 7 sikrer en jevn strømtilførsel til de enkelte runde stavene 8. Fig. 6 viser en videre utførelsesform av elektroden i følge oppfinnelsen som består av en kombinasjon av plater 9 og runde staver 10. Platene .9- som stemmer overens i stør-relsen er sammenfattet til en stabel og har fluktende hull, i hvilke de runde stavene 10 er satt i. De runde stavene 10 er for holding og sørger for strømtilførsel til hver enkelt plate 9. Fig. 7 viser i snitt anordning av fibrene innenfor rundstavene 4. De enkelte "fibrene, trådene, fiberbuntene og trådbuntene 11, er jevnt fordelt over tverrsnittflaten og forløper i det vesentlige paralellt til den langsgående akse til de runde stavene 4. De enkelte fibrene 11 eller lignende er innleiret i det elektrokjemiske materialet 12. Fig 8 viser et snitt av en ytterligere rundstav 4', som har en kjernesone 13 og en konsentrisk dertil anordnet kappesone 14. Over tverrsnittflaten til kjernesonen 13 er jevnt fordelt fibre, tråder, fiberbunter og trådbunter 11, som forløper i det vesentlige paralellt med lengdeaksen til de runde stavene 4'. Det elektrokjemiske aktive materialet 12.som omgir fibrene 11 eller lignende i kjernesonen 13, skiller seg fra det elektrokjemiske aktive materialet til kappesonen 14, som er fri for fibre 11 eller lignende. Fig. 9 ' viser skjematisk en elektrode i følge oppfinnelsen i- form av et rør 1 med tykke vegger, hvis vegger består av elektrokjemisk aktivt materiale, i hvilke belagte, korte fibre 15 er innleiret. Belegget 16 på fiberkjernen 17 kan bestå av er heftformidleride mellomsjikt eller av et elektrokjemisk, aktivt belegg. Kortfibrene 15 er fordelt sammen-filtret innenfor innleiringsmassen av elektrokjemisk aktivt materiale. Fig. 10 viser et snitt av et tynnvegget rør 6. Rør-veggene består av et sammensatt materiale av fibre og elektro kjemisk aktivt materiale. De enkelte fibrene, trådene, fiberbuntene eller trådbuntene 11, er fordelt jevnt over tverr-snittflatene til rørveggen og forløper i det vesentlige paralellt med rørlengdeaksen. Fig. 11 viser et snitt gjennom en sekskantet stav 35som er oppbygd analogt rundstaven 4 på fig. 7. Her forløper også fibrene 11, eller lignende, paralellt med stavlengdeak-sen og er innleiret i det elektrokjemiske aktive materialet 12. Fig. 12 viser et første trinn ved fremstillingen av en elektrode i følge oppfinnelsen i form av en ytterligere utførelsesform av et tynnvegget rør. Her er en endeløs fib-erstreng 18 fortløpende skrueformet viklet om en senere f jernbar dor";.nl9. På dorkappef laten blir deretter påført elektrokjemisk aktivt materiale og deri blir fiberstreng-viklingene innleiret. Etter herdingen av det elektrokjemiske materialet, blir doren 19 fjernet.

Elektrode-elementet til den viste elektroden består av det i følge oppfinnelsen anvendte materialet, nemlig et sammensatt materiale av uorganisk fiber som leder st-rømmen godt og minst-et elektrokjemisk aktivt materiale.

Egnede fibrer er vanlig i f.eks. form av karbonfibre, som blir markedsført av "Greatlakes Carbon Corp-oration" under handelsbetegnelsen "Fortafil". Disse fibrene (Fortafil 3 henholdsvis 4) har en strekkfasthet på 2.500 henholdsvis 2.800 N/mm , en tetthet på 1,73, henholdsvis 1,80 g/cm"' og en spesifik elektrisk motstand på 18 henholdsvis 10 mm /m. Godt egnet er videre også de av "C.Conradty Mrn-berg GmbH & Co. KG" under handelsbetegnelsen "CECOTEX" solgte karbon- henholdsvis grafitt-fibre, som f.eks. finnes i form av filt eller kordel. En slik Cecotex-kordel har en rive-last på 35 til 50 N, en tetthet på 0,1 til 0,4 g/cnr5 og en spesifik elektrisk motstand på omkring 100 til 200 Q mm 2":/m.

Egnede fibermaterialer har et smelte- henholdsvis mykningspunkt mellom 2,300 og 3.600 °C, og en tetthet mellom 1,7 og 19 g/cm - z. og en bøyefasthet på omkring 1,500

til 4,000 N/mm . Typiske egenskaper for brukbare fibermaterialer er angitt i'følgende tabell:

Egnede fibermaterialer kan foreligge i monokrystallinsk, polykrystallinsk eller amorf form. Eksempel på monokrystallinske fibre er de kjente whiskers, f.eks. av silicium-karbid (SiC) eller borkarbid (B^C), som på grunn av dens ekstreme fasthetsverdien ved siden av elektrisk ledningsevne også tjener som konstruksjonsbærende element, henholdsvis stativmateriale. Egnede polykrystallinske fibre kan foreligge enfasig (Zr02, B^C) eller flerfasig (B/W, B^C/W, SiC/W eller TiB2/W). Brukbare amorfe fibre er endelig de allerede nevnte carbonfibrene.

Foretrukne fibermaterialer er karbon (C), bor

(B) og/eller siliciumkarbid (SiC), tantalkarbid (TaC) eller wolframkarbid (WC), en blanding av karbon og understøkiomet-riske tantalkarbid (TaC , ., -, ) , en blanding av understøkio-

X ull i

metrisk tantalkarbid (TaC , ., ,), og understøkiometriske

X 1311 1

niobkarbid (NbC .., ,) og endelig en blanding av understøkio-X wll 1

metrisk tantalkarbid (TaC ,., ,), understøkiometrisk niob-

x til 1' ^

karbid (NbC ... ,) og karbon.

X Lii 1

Et eksempel på en fremgangsmåte for fremstilling av egnede fibrer er kjent fra US patent nr. 3 403 008.

I følge dette patentet blir på forhånd dannet organisk poly-merisat impregnert med hydroliserende virkende metallhalogen-ider, det impregnerte materialet blir omsatt under oppvarming til karbon, eventuelt med oksydinnleiring og den frembrakte blandingen blir tilslutt omsatt til tilsvarende metallkarbid. På denne måten blir det frembrakt fibre, vevede varer eller lignende av uran-, wolfram-, silicium-, titan-, zircon- og bor-karbid såvel som deres blandinger.

Pibermaterialet kan være utformet i form av enkelt fibre, fiberstrenger, en eller flere tråder, trådbunter, kordel, filt, stoff eller også kortfibre. Fortrinnsvis er fiberstrenger, trådbunter eller kordeller av en slik lengde benyttet, at fibrene eller trådene strekker seg uavbrutt fra en ende til andre enden av rørene og stavene. Til fremstilling av plater kan en stoff- eller filtbane bli benyttet som stativlegeme. Fremstillingen av fibrene og trådene kan utføres j3å vanlig måte, f.eks. ved smelte-, spinne-, ekstruderings- og trekkfremstilling, etter hvilken en term--isk etterbehandling kan følge. F.eks. kan overflatebelegg bli pådampet etterpå, hvorved det kan komme til et etterfølg-ende reaksjonsforløp med fibermaterialet.

Ved siden av fibermaterialet inneholder det sammensatte materialet i følge oppfinnelsen et eller flere elektrokjemiske aktive materialer. Herunder forstås materialer som sikrer kjemisk holdbarhet av elektroden under høy-temperaturbetingelser med hensyn til elektrolyseproduktet og sørger for en god strømtransport mellom fibermaterialet og elektrolytten, saltsmelten eller lignende. Det elektrokjemiske aktive materialet forringer overspenningen og har eventuelt ytterligere katalyttiske egenskaper.

Til egnet elektrokjemisk aktivt materiale hører metallkarbid, metållborid, metallnitrid og/eller elementære metaller. Herved kan det elektrokjemisk aktive materialet på den ene siden bestå av en blanding av flere komponenter såvel som foreligge på fibrene i form av flere sjikt med for-skjellig sammensetning.

Foretrukne elektrokjemisk aktive materialer er tantalkarbid, enkelte eller flere bariumtitanater og cermet-materialer av to metaller og en overgangsmetalloksyd. Egnede bariumtitanater er beskrevet i en artikkel av "J.G, Dickson, L. Katz" og "R. Word" i J.A.C.S. 83, side 3026 (1961) og viser f.eks. følgende sammensetning:

Ytterligere elektrokjemiske aktive komponenter av denne typen er beskrevet i tysk Offenlegungsschrift 23 54 477.

Et spesielt foretrukket elektrokjemisk aktivt materiale er tantalkarbid, spesielt som belegg på karbon-fibre. Tantalkarbid er i områder med høye temperaturer holdbart mot mange metallsmelter og ikke oksyderende salt-smelter, men blir derimot angrepet av oksyderende salt- og alkalismelter. Ved temperaturer ovenfor 400°C opptrer i luft en svært heftig reaksjon med surstoff, av denne grunn er det derfor anbefalingsverdig med en overflateoksydasjon av den totale elektroden ved benyttelse av elektrokjemiske høytemperaturprosesser.

De fysikalske egenskaper, den kjemiske holdbarheten og de elektrokjemiske aktivitetene av tantalkarbid (TaC) kan påvirkes ved forminskning av karboninnholdet, i det man kommer til understøkiometriske tantalkarbider (TaCxtil 1^ me<^ en sammense',;n:i-riS mellom Ta2C (x=0,5) og TaC (x = l) tilsvarende fullsatte gittere. Smeltepunktet ligger f.eks. for TaCA Qr ova-r 4000°C." Slike understøkiometriske tantal-0,85

karbider er spesielt foretrukkede beleggsmaterialer.

Til fremstillingen kan med tantal eller tantaloksyd "pådampede eller plasmapåsprøytede karbonfibre bli oppvarmet i våkum eller under en beskyttelsesgass ved 1600 til 1900°C, derved følger en omsetting tilsvarende:

Lignende forhold består ved isotypiske karbider av niob, molyden og wolfram, som derfor også er egnede beleggsmaterialer spesielt for carbonfibrer.

Ytterligere spesielle foretrukne elektrokjem iske aktive materialer er Cermet-materialer av et overgangsmetalloksyd og to forskjellige metaller, spesielt overgangs-metaller. Godt egnet har vist seg spesielt å være et Cermet av nikkel, sølv og yttriumoksyd eller et Cermet av nikkel, palladium og yttriumoksyd. Slike Cermet-materialer egner seg spesielt for belegning av zirkondioksydfibre.

Videre er en rekke kjeramiske materialer, som oppført i de innledningsvis nevnte patentpublikasjoner, også brukbare innerifor rammen av oppfinnelsen som elektrokjemisk aktivt materiale, dette gjelder f.eks. for forbindelser av typen Sn02.xFe20j, Ni0.xFe20^ og Zn.xFe20^, slik som beskrevet i US patent nr. 4 057 480 eller for kjeramiske materialer av yttriumoksyd med i..det minste et videre elektrisk ledende oksyd, som beskrevet i den sydafrikanske patentsøknaden nr. 77/1931. Brukbare kjeramiske materialer er også beskrevet i fransk patentsøknad nr. 75-32 354.

Det elektrokjemiske aktive materialet som.er an-brakt i følge foreliggende oppfinnelse, beskytter fibermater-ialene for de aggressive mediene, som opptrer under elektro-lysebetingelsene og sikrer strømtransport mellom fibermateri-altet og elektrolytten, saltsmelten eller lignende. Av den grunn skal det elektrokjemiske aktive materialet mest mulig dekke f Ibermaterialet. Fortrinnsvis skal minst 40 % av fib-eroverflaten være dekket. I praksis har det vist seg at det er vanskelig å oppnå en god overflatedekking av fibre, tråder, stoff eller filt av uorganiske materialer med kjeramisk materiale. Forslag til løsning av disse problemene blir f.eks. beskrevet i en artikkel i "Ber. Dt. Keram. Ges . " 55_, side 265

(1978). Til forhindring av et trådbrudd av SiC-belagt karbonfiber blir det f.eks. foreslått å dyppe disse i kieselsyre-ester og hydrolysere disse i fuktig luft. Derved danner det seg en gelaktig Si02, som fukter fibrene og innfiltrerer fib-erstrengene jevnt slik at man får en opptil 100 %-ig fiberdekning. Videre kan anvendelsen av mellomsjikt, spesielt av titannitrit (TiN) være hensiktsmessig, som gir en fiberdekning på omkring 75 %. Ved påoksydert SiC-fiber oppnår man en fiberdekning fra omkring 50 til 80 % av fiberoverflåtene. En ytterligere forbedring av elektroden i følge oppfinnelsen kan bli oppnådd ved ekstra innleiring av kjemisk og termisk stabile karbider og/eller nitrider i overflaten av elektroden ved hjelp av hefteformidlere. Således kan f.eks. karbider av bor, titan, zirkon, niob, tantal, thorium såvel som nitrider av titan, zirkon, niob eller borider av titan og zirkon, såvel som oksyd av zirkon eller edelmetaller som platin, pallasium og lignende bli innleiret i det elektrokjemiske aktive materialet fo'r å tilpasse dets elektro-kjemiske egenskaper til bestemte krav.

I det følgende er det angitt foretrukne kombinasjoner av fibermaterialer og elektrokjemisk aktive materialer:

Karbon-fibre med et tantalkarbid-belegg, som

igjen er overtrukket med tantal, som overflatisk er omformet til oksyd;

karbon-fibre med et tantalkarbid-belegg og et videre dekksjikt av Cermet-materiale, f.eks. av platin/tantaloksyd, glatin/tantalkarbid, platintitandiborid eller lig-

nende Cermet-materialer, ved hvilke platin er erstattet av andre metaller av platin-gruppen;

wolfram-karbidtråder, som er belagt med bor

eller bor- og silicium-karbid (såkalte borsic-Pilament);

tantal-karbid-hett, belagt med tantal og tantaloksyd;

titandiborid-tråder eller titankarbid-tråder,

belagt med tantalkarbid og tantaloksyd;

zirkonoksyd-tråder, belagt med titanborid;

såvel som

zirkondioksydfiber besjiktet med Cermet-materi-

ale av nikkel, sølv og yttriumoksyd, fortrinnsvis av en blanding av 40 % yttriumoksyd, 50 % nikkel og 10 % sølv.

De benyttede sammensatte materialer i følge oppfinnelsen kan bli tilveiebrakt av de nevnte fibermaterial-ene og elektrokjemsike aktive materialene ved hjélp av kjente fremgangsmåter. F.eks. blir utgangsmaterialene gitt den ønsk-

ede formen til rør, staver eller plater ved hjelp av kaldpressing( streng- blokk- eller ~i~so~-pré'ssing)~og disse forformede elektrodeelementene blir tilslutt varmt sintret. Alternativt

kan elektrode-elementene bli direkte fremstilt ved h|elp av varm iso-pressing. Videre enkeltheter ved fremstillingen fremgår av de påfølgende eksempler.

I følge en alternativ utførelsesform blir uorganisk fuktet wolfram rør^eller staver dannet, som så blir behandlet på kjent måte i varme med BDl-^eller lignende gass-formig borforbindelse for borering. Dette kan utføres på lignende måte også med hele stoff-rør-bunter, stoff-stav-bunter eller matte-bunter.

Disse elektrisk godt ledende, på grunn av dens belegg mot angrep' av komponenter av høytemperatur elektro-lyttiske prosess motstandsdyktige fiberstoff blir eventuelt med like eller andre elektrokjemiske aktive komponenter om-sintrende tildekket og deri innleiret.

Belegget og/eller innleiringsmassen, henholdsvis av elektrokjemisk aktivt materiale, blir utsatt for angrep av reaksjonsbare komponenter til elektrolysen. I praksis viser det seg at det er anbefalingsverdig, etter flere års drift av det aktive systemet med elektroden, å sintre på nytt stativet av fibermaterialet som hovedsakelig fører den elektriske strømmen. Derigjennom blir elektroden reaktivert. Oppbygningen av elektroden i følge oppfinnelsen av en kombinasjon av rør, staver og/eller plater gir:.:.en spésielt enkel regenereringsform, da det kun er nødvendig å påføre og på-sintre nytt elektrokjemisk aktivt materiale på stativmateri-alet.

De enkelte elektrodeelementene, nemlig rørene, stavene, platene, kan bli holdt i beredskap for den ferdige elektroden i /Vilkårlig form som bunter sammenfattet, som igjen består av rør, staver,plater eller kombinasjoner derav. Sammenholdingeh av de enkelte elektrodeelementene under hverandre kan skje over en sinterforbindelse, ved hjelp av påbrakt kitt eller annet uorganisk klébemiddel. Fortrinnsvis er det anordnet en elektrisk ledende forbindelse mellom de enkelte elektrode-elementene for å sikre en jevn strømfor-deling innenfor den totale elektroden.

Følgende eksempler tjener til en ytterligere forklaring av oppfinnelsen uten å begrense denne.

Eksempel 1; 5 kg platinerte karbon-kortfibre, 1 kg sink-oksyd, 40 kg tinnoksyd og 4 kg fenolharpiks blir nøye blandet sammen og den frembrakte blandingen blir ved romtemperatur ekstrudert til runde staver, sekskantede staver eller rør. Ved ekstruderingen finner det sted en utretting av kortfibre i pressretningen. De ekstruderte legemene blir en tid holdt i temperaturer til maksimalt 250°C, for å kondensere og herde hjelpe-bindemiddelet (fenol-harpiks). Til slutt blir de på forhånd formede elektrode-elementene sintret 18 timer ved 1000 til 1100 °C. Dersom elektrode-elementene ved denne sintringen blir holdt i en berørende tilstand med hverandre, skjer en sammensintring av elektrode-elementene til ferdige elektroder.

Eksempel 2:

Som ovenfor angitt, blir karbonfibre påbrakt

et belegg av understøkiometrisk tantalkarbid (tilnærmet sammensetning TaCQg^). Tantalkarbid-belegget blir delvis forsynt med dekksjikt av platin. 3 kg av disse fibre blir blandet med 2 kg bariumtitanat (sammensetningen Ba(PtQ ^Ti n n)^)) 19 kg tinnoksyd og 1 kg yttriumoksyd. Den totale u j yj0

tilsatsen på 25 kg blir ved 1400 C i 24 timer sinterpresset til plater og staver.

Eksempel 3:

0,1 kg borfibre, 0,1 kg siliciumkarbidfibre,

3 kg tantalpulver og 0,3 kg fenol-harpiks blir nøyaktig blandet med hverandre og blandingen blir presset kalt isostatisk til sekskantede staver. De således frembrakte stavene blir moderat oppvarmet for å kondensere og herde fenolharpiksen. Deretter blir stavene innleiret i grafittpulver og oppvarmet i en argonbeskyttelsesgass 24 timer til en temperatur på l800°C. Herved oppstår et sammensatt materiale med tantal-karbidoverflate.

Eksempel 4:

Porgarn av krabon-fibre blir på kjent måte

(f.eks. "våtvikling") bearbeidet til et merrettet skjelett, hvis elektriske ledende fortrinnsfetning ligger i lengdeaksen. Skjelettet blir stabilisert med en blanding av bek og svovel, og i denne formen blir den viklet til et rør og deretter herdet. Ved hjelp av en vakum-trykk-impregnering blir et impregneringsmiddel påført dette røret. Impregnerings-middelet består av en oppslamming av furfurylalkohol/fenol-harpiks/zirkondioksyd og palladiumpulver i impregnerings-væsken, (med en zirkondioksydandel på 30 % og en palladium-andel på 10 %). Til slutt blir det ved moderat høy temperatur foretatt en termisk herding, og deretter i løpet av 24 timer foretatt en høytemperatursintring i en vakum-ind-uksjonsovn ved l800°C.

Eksempel 5:

30 kg tinnoksyd (SnC^), 7 kg yttriumoksyd (Y20^), 5 kg brunstein (Mn02) og 2 kg wismutoksyd (Bi20^) blir ført til en kulemølle og utsatt for en 100 minutters lang våtmaling. Deretter blir et slam med en viskositet på omkring 0,2 til 1,0 P (ved 20°C) tilveiebrakt. I dette slammet blir tilslutt' 5 kg forsølvete karbonfibre innrørt og denne oppslammingen blir tørket ved 110°C. Denne frembrakte massen blir pånytt knust, malt, silt og etter en ytterligere tilførsel av forsølvet karbonfibre, presset varm isostatisk til elektrodeelementer i sentrum av presseformen 24 timer ved 1400°C. På denne måten får man et sentrisk elektrisk godt i lengderetning ledende sinterlegeme, hvis ytre partier også inneholder forsølvede karbonfibre.

Eksempel 6:

30 kg tinnoksyd (Sn02), 3 kg sølvoksyd (Ag20), 3 kg. rutheniumoksyd (Ru02) og 4 kg koboltoksyd (Co20^) blir blandet med hverandre i en dispergeringsinnretning ved krets-løpsfremgangsmåte 8000 U/min, og den således frembrakte blandingen blir våtmalt 100 minutter i en kulemølle. Den således frembrakte oppslemmingen blir termisk fortettet til en viskositet av slammet på 2,5 til 4,5 P (ved 20°C). Deretter blir massen spraytørket (ved ca. 390-4l0°C);.; På denne måten blir granulatpartikler med en gjennomsnitlig partikkelstør-relse på omkring 0,1 til 0,3 mm frembrakt. Dette granulatet blir under trykk varm isostatisk påsintret et blandingsstoff av metallisk ledende fibre, som forsølvede karbonfibre, som er forsynt med et ruthiumoksydbelegg, for å oppnå et tilsvarende elektrode-element.

Eksempel 7:

Zirkondioksydfibre med et smelte- og mykningspunkt på omkring 2700 o C, en tetthet på 4,84 g/cm 3 og en elastisitetmodul på 350 000 N/mm p blir blandet med et pulver-formet Cermet-materiale av 40 % yttriumoksyd, 50 % nikkel og 10 % sølv (også en substanskombinasjon (Y20^)q ^(Ni)^ ^(Ag)Q 1) og av denne blandingen blir ved hjelp av kaldpressing (streng-, blokk- eller isopressing) frembrakt rør, staver eller flater. Disse elektrodeelementene blir tilslutt varmsintret, f.eks. blir fremstilt staver med en diameter på 10 mm.

En bunt av slike staver blir sammensintret til. en elektrode og de frembrakte elektrodene blir satt inn i en smelte-elektrolyse, f.eks. i en smelte bestående av 32 % AlClj, 35 % NaCl og 33 % BaCO^ved en badtemperatur mellom

690 og 720°C eller en smelte bestående av 42 % MgCl2, 33 %

KC1 og 25 % NaCl ved en badtemperatur mellom 650 og 700°C. Elektrolysen ble gjennomført ved en strømtetthet på 0,75 A/cm 2. Etter en elektrolysevarighet på 100 dager kunne det ikke bli konstatert noen merkbar forbruk av elektroden.

Eksempel 8:

En karbonfiber forsynt med et nikkelsjikt ble innleiret i et elektrokjemisk aktivt Cermet-materiale av 70

% yttriumoksyd, 45 % nikkel og 5 % palladium, og dette sammensatte materialet ble formet til elektrode-elementer. En bunt av disse elektrode-elementene ble sammenfattet til en elektrode og denne elektroden ble satt ned i en smelte av 89 % Na^AlFg, 5 % AlFj, 6 % A1205eller en smelte av 88 % Na^AlFg,

5 % AlF,, 6 % A1007og 1 ? LiCl,.' Smelte-elektrolysen ble

J'<-D j2

gjennomført ved en strømtetthet på 0,75 A/cm . Etter en elektrolysevarighet på 120 dager kunne det ikke blir konstat-

ert noen målbar slitasje på elektroden.

Eksempel 9:

Et antall elektroder i følge oppfinnelsen ble undersøkt med hensyn til slitasjen i forskjellige elektrolytter med smelte-elektrolyse. Elektrodene besto av følgende sammensatte materialer: a) Kullfibre med et grunnsjikt av tantalkarbid, et mellomsjikt av metallisk tantal og et dekksjikt av tantaloksyd. b) Karbonfibre med et grunnsjikt av metallisk platina og et dekksjikt av titankarbid. c) Bor-siliciumkarbid-fibre med et grunnsjikt av metallisk platina og et dekksjikt av BaCPt^ 2TiQ 8^3' °^ d) Zirkonoksydfibre med et dekksjikt av tantaloksyd med Ta2WOg.

Av disse sammensatte materialene ble elektroder med følgende form dannet: 1) Elektroder av en sammenfattet rørbunt, i det hvert rør har en rørdiameter på 1 cm med et åpent indre rom på 0,2 cm. Kontaktdannelsen skjer ved hjelp av platinatråder eller

platinbelagt jern.

2) Elektroder sammensatt av en bunt med runde staver, i det hver stav har en diameter på 1 cm, kontaktdannelsen skjer

ved hjelp av platinbelagt jern, og

3) tilhverandre-heftede fibermaterial-matter med en matte-tykkelse på 1 cm, i det kontaktdannelsen skjer ved hjelp av platina.

Smelte-elktrolysen ble gjennomført i elektrolyter med følgende'sammensetninger: A) 89 % Na^AlPg, 5% AlPj, 6% A120^ ved en badtemperatur på mellom 880 til 960°C. B) 32% AlClj, 35% NaCl, 33% BaCC^ved en badtemperatur på 690 til 720°C. C) 39% MgCl2, 61% KC1 ved en badtemperatur på 650 til 700°C. D) 42% MgCl2, 33% KCL, 25% NaCl ved en badtemperatur på

650 til 700°C og

E) en elektrolyt av til og begynne med en del CeCl2på en

en del CaCl2, hvis sammensetning trinnvis ble forandret

til fire deler CeClg på en del CaCl2, og hvor badtempe-raturen var 800 til 950°C.

Smeltene ble frembrakt enkeltvis i elektrolyse-celler av hartgrafitt-digler som tar ca 4 kg, som ble oppvarmet indirekte eller gjennom direkte strømgjennomgang. Som katode fungerte kull/grafitt materialet i digelen. Derved ble et elektrodeforhold sikret som en i dag finner i høybe-lastede elektrolyse-celler. Digelkanten var beskyttet med en forsintret blanding av høysintret høyrent Al^ O^, for å forhindre en ukontrollert tilbakereaksjon. De respektive elektrodene (diameter 5 cm) ble satt ned i smeiten til en dyb-de på 10 cm. Elektrolysen ble utført ved en strømtetthet mellom 0,5 og 1 A/cm . Etter en elektrolysevarighet på henholds-' vis 250 timer, ble slitasjen av de enkelte elektrodene slik som angitt i tabellen nedenfor.

I følge tabellen ligger slitasjen ved elektrodene i følge foreliggende oppfinnelse.<p>å omkring 0,1 g/100 t elektrolysevarighet. Videre ble det for en gruppe elektroder i følge oppfinnelsen funnet en slitasjemengde på omkring 0,05 til 0,20 g/100 t elektrolysevarighet. Elektroden i føl-ge foreliggende oppfinnelse har således en betraktelig mindre slitasje enn kjente elektroder, i det slitasjen for kjente elektroder ligger på omkring 0,7 til 10 g/100 t elektrolysevarighet.

Elektroden i følge oppfinnelsen .har en betraktelig mindre indre motstand ovenfor kjente gesintrede elektroder av massivkeramikk. Dette på grunn av den minimale strøm-føringsveien fra strømførende fasekjerner til elektrokjemiske aktive overflater og på grunn av den betraktelig forstørrede elektrokjemiske aktive overflaten i følge porøskonstruksjonen til det sammensatte materialet. Følgelig har elektrodene i følge foreliggende oppfinnelse en vesentlig høyere standfast-ighet og høyere holdbarhet ovenfor elektrokjemiske og kjemiske angrep på bindemiddel.

Holdbarheten for elektroden i følge oppfinnelsen mot de kjente heftige kjemiske angrepene ved strømfrakoplingen er betraktelig forstørret. Mens det ved det kjente SnOg-elektroder oppstod en ødeleggelse av elektroden ved strømfrakop-lingen på grunn av aluminiumstermisk reaksjon, ble det ved elektroden i følge oppfinnelsen ikke i et eneste tilfelle sett slike ødeleggelser.

Claims (14)

1. Regenererbar, formstabil elektrode for høy-temperaturanvendelse, spesielt for smelte-elektrolyse, karakterisert ved at elektroden er dannet av et antall rør, staver og/eller plater, som henholdsvis har en foretrukket retning overensstemmende med strøm-føringsretningen, i det rørene, stavene og platene består av uorganiske fibre som leder den elektriske strømmen og minst av .et elektrokjemisk aktivt materiale, i det disse fibrene er anordnet med sin lengderetning i det vesentlige i den foretrukne retningen.

2. Elektrode i følge krav 1, karakterisert ved at de uorganiske fibrene er belagt med fibre, hvis belegg består av elektrokjemisk aktivt materiale.

3- Elektrode i følge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de eventuelt belagte fibrene er innleiret i en masse av elektrokjemisk aktivt materiale.

4. Elektrode i følge krav 2 eller 3, karakterisert ved at belegget består av et eller flere lag, spesielt av dobbeltbelegg.

5. Elektrode i følge kravene 1 til 4, karakterisert ved at det er påført et hefteformid-lehde mellomsjikt på fibrene, som høyner heftingen til fiberbelegget eller til innleiringsmassen av elektrokjemisk aktivt materiale.

6. Elektrode i følge kravene 1 til 5, karakterisert ved at i det minste H0% av fiber-overflaten er dekket med hefteformidlende og/eller elektrokjemisk aktivt materiale.

7. Elektrode i følge krav 1 til 6, karakterisert ved at fibrene består av: a) karbon (C), eller b) bor (B) og/eller siliciumkarbid (SiC), eller c) tantalkarbid (TaC) eller wolframkarbid (WC), d) en blanding av karbon og et understøkio- metrisk tantalkarbid (TaC , .-, -, ) , eller X ull 1 e) understøkiometrisk tantalkarbid ^Ta(^x til 1^°^ understøkiometrisk niobkarbid (NbC , ., -, ) , eller x til 1 5 f) understøkiometrisk tantalkarbid (TaC , -. ) ' r x til 1 og understøkiometrisk niobkarbid (NbC ,., ,) & r x til 1 og karbon.

8. Elektrode i følge krav 7, karakterisert ved at fibermaterialet er i monokrystallinsk eller polykrystallinsk form.

9. Elektrode i følge krav 1 til 8, karakterisert ved at det elektrokjemiske aktive materialet til fiberbelegget og/eller innleiringsmassen består av: a) et metallkarbid, metallborid, metallnitrid og/eller elementær metall, eller b) tantal, tantalkarbid og/eller tantaloksyd, c) enkelte eller flere bariumtitanater med sammensetninger

d) et Cermet av to metaller og et overgangsmetalloksyd.

10. Elektrode i følge krav 9>karakterisert ved at det elektrokjemiske aktive materialet (d) er, Cermet av nikkel, sølv og yttriumoksyd.

11. Elektrode i følge krav 9, karakterisert ved at det elektrokjemiske aktive materialet (d) er et Cermet av nikkel, palladium og yttriumoksyd.

12. Elektrode i følge kravene 1 til 11, karakterisert ved at de eventuelt belagte fibrene er sammenfattet til fiberbunter.

13- Elektrode i følge krav 1 til 12, karak-teriser ved at de eventuelt belagte fibrene strekker seg uavbrutt fra den ene-;enden til den andre enden av rørene, stavene, platene i den foretrukne retningen.

14. Elektrode i følge et av kravene 1 til 13, karakterisert ved at rørene, stavene og platene er dannet av kordeller, stoff eller filt, i det kordellet, stoffet eller filten pa sin side består av de eventuelt belagte fibrene.

15- Elektrode i følge kravene 1 til 14, karakterisert ved at rørene, stavene og/eller platene er sammenfattet til bunter i det buntene på sin side består av rør, staver, plater eller kombinasjoner derav.