NO761130L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO761130L NO761130L NO761130A NO761130A NO761130L NO 761130 L NO761130 L NO 761130L NO 761130 A NO761130 A NO 761130A NO 761130 A NO761130 A NO 761130A NO 761130 L NO761130 L NO 761130L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- solid solution
- host lattice
- cations
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 166
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 131
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 91
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- -1 iron cations Chemical class 0.000 claims description 50
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 33
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 4
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ba+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);trihydrate Chemical compound O.O.O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical compound ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N Matrine Chemical compound C1CC[C@H]2CN3C(=O)CCC[C@@H]3[C@@H]3[C@H]2N1CCC3 ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L iron(2+);diformate Chemical compound [Fe+2].[O-]C=O.[O-]C=O PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til oksyklorering av etan med anvendelse av en katalysator i fast** oppløsning inneholdende',] er nkat ioner .
Vinylklorid (CH2<=>CHC1) fremstilles ved hjelp av flere velkjente metoder. To kjente metoder utgjør hydroklore-ring av acetylen og oksyklorering av eten under dannelse av dikloretan som i sin tur dehydrohalogeneres under dannelse av vinylklorid (se C.A. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, John Wiley and Sons, Inc., N.Y.,.N.Y.. ( 1952 ), side 388-390 og US-patent 2.847.483). Ettersom acetylen er- dyrere enn eten,, favoriseres den'siste metode økonomisk og det er høy aktivitet innen dette område (se US-patentene 3.634.330, 3-454.663, 3.448.057 og 3-624.170). Eten kan fremstilles ved oksydehydre-ringen av etan (se US-patent 3.769-362). Metodene er kombinert slik at vinylklorid kan fremstilles direkte under anvendelse av etan som tilførsel for fremstilling av vinylklorid og eten sammen med andre'verdifulle produkter, slik som etylendiklorid og etylklorid. Ettersom eten, etylendiklorid og etylklorid lett kan bringes til å reagere under dannelse av mer vinylklorid, bedømmes fremgangsmåtene ofte og sammenlignes på basis av deres evne til å gi alle fire produktene. ' Imidlertid er høy over-føring av etan til produkter og høyt utbytte av vinylklorid spesielt ønskelig.
Jernholdige katalysatorer er- kjente innen teknikken (se US-patentene 3-849-339, 3-769-362, 3-703-593, 3-658-934, 3-658.933, 3-207.811, 3-207-809, 2.847.483 og 2.674.633 samt britisk patent 1.039.369). Ingen av disse patenter beskriver imidlertid-en fast oppløsning av katalysator inneholdende jern-kat ioner.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oksyklorering av etan til vinylklorid og andre verdifulle produkter slik som etylendiklorid, etylklorid og eten. Formålet med oppfinnelsen oppnås ved anvendelse av en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer, hvilken katalysator gir utbytter på opptil 40 mol-% vinylklorid og opp til 90 mol-% kombinert utbytte av vinylklorid, etylendiklorid, etylklorid og eten. Når den faste oppløsning av katalysatoren mister aktivitet, kan den lett reaktiveres ved oppvarming til en temperatur over ca. 1200°C.
Etan kombinert med oksygen og en klorkilde oksy-kloreres i nærvær av en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer for fremstilling av vinylklorid og andre verdifulle biprodukter. Avhengig av tilførselen og reaksjons-betingelsene, kan ca. 5~40 mol-% utbytte av vinylklorid og opp til et .totalt utbytte på 90 mol-% vinylklorid, etylendiklorid, etylklorid og eten oppnås. Overføringen av etan til produkter kan nærme seg 100 mol-%.
I fremgangsmåten innføres etan, oksygen og en klorkilde i en reaksjonsbeholder inneholdende en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer. I fremgangsmåten utnyttes hvilken som helst standard teknikk for oksyklorering som kan benyttes ved denne type operasjonjreaktorstørrelse, reaktor-utforming og lignende. Fremgangsmåten kan gjennomføres satsvis, men gjennomføres fortrinnsvis kontinuerlig hvorved reaktantene og produktene tilsettes og uttas kontinuerlig. Den faste oppløs-ningen av katalysator kan være fiksert, i et sjikt, den kan være substratbåret eller den kan foreligge i form av partikler som lett kan fluidiseres under operasjonen. En foretrukken fremgangsmåte innebærer at den faste oppløsningen av katalysator anvendes i partikkelform som fluidiseres under fremgangsmåten hvorved maksimal kontakt med reaktantene tilveiebringes. Slike fremgangsmåter er kjent som fluidisert-sjiktfremgangsmåter, og reaktorer utformet for slike fremgangsmåter betegnes fluidisert-sjiktreaktorer.. En type reaktor er utformet slik at en eller flere gassformige reaktanter innføres i reaktoren under kataly-sators jiktet og gassen som trykkes gjennom sjiktet løfter og suspenderer katalysatoren i reaktorvolumet. Andre reaktanter kan tilsettes ved egnede nivåer ovenfor, nedenfor eller ved hvilket som helst punkt i sjiktet av fluidisert katalysator. Normalt uttas produktene i toppdelen av reaktoren og oppbevares eller viderebehandles avhengig av hva som er ønsket.
Selv om man i fremgangsmåten utnytter kjente opera-sjonsteknikker og reaksjonsbetingelser, angis i det følgende visse betingelser som. er anvendbare og praktiske. Reaktantene omfatter etan, oksygen (vanligvis benyttet i form av luft) og en klorkilde. Kloret kan tilføres som vannfri klorgass, men benyttes fortrinnsvis som vannfri hydrogenkloridgass. Ved anvendelse av 1 mol etan som basis, anvendes hydrogenkloridet i en mengde på ca. 0,1-10 mol eller mer. Fortrinnsvis'benyttes hydrogen-, kloridet i en mengde på ca. 0,5-5"mol/mol etan. Generelt gjelder det at dersom et høyere forhold av hydrogenklorid til etan benyttes, øker utbyttet av vinylklorid og andre klorerte produkter og utbytte av eten minsker. Imidlertid øker store mengder av hydrogenklorid (over 5 mol) mengden av hydrogenklorid som skal tilbakeføres, og dette kan øke korrosjonen av apparaturen. Videre øker store mengder av hydrogenklorid tapet av jern fra den faste oppløsning av katalysator (antagelig som jernklorider), hvilket ikke er ønskelig. Utmerkede resultater er oppnådd ved anvendelse av ca. 2-4 mol hydrogenklorid/mol etan.
Oksygen, fortrinnsvis i form av tørr luft, benyttes i en mengde på ca. 0,1-1,5 mol oksygen/mol etan. En mer egnet mengde er ca. 0,5-1 mol. Anvendelsen av større mengder oksygen (over ca. 1 mol) medfører øket dannelse av polyklorerte produkter, men øker også dannelsen av karbonoksyder. Utmerkede resultater er oppnådd med anvendelse av en oksygenmengde på ca. 1 mol/mol etan. Oksykloreringstemperaturene varierer fra ca. 400°C til ca. 650°C, og fortrinnsvis fra ca. 4?5 - 600°C.
Etan, oksygen og hydrogenklorid innføres i reaktoren som reaktanter. Materialene som uttas fra reaktoren i produkt-strømmen omfatter vinylklorid, eten, klorerte produkter, slik som etylendiklorid og etylklorid, karbonoksyder (CO og C02), vann og ikke-reagert etan og hydrogenklorid. Andre produkter som kan finnes i uttaket er jern, antagelig i form av jernklorider, som jern(III)klorid. Jernet som .forekommer i produkt strømmen har gått tapt fra katalysatoren..
Det kjennetegnende trekk for foreliggende oksyklore-ringsfremgangsmåte er anvendelsen av en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer som oksykloreringskatalysator. Katalysatoren utgjøres av en fast oppløsning av jernkationer i et vertgitter. Dette er i motsetning til katalysatorer hvori en aktiv bestanddel, slik som kobber(II)klorid eller jernoksyd bare er absorbert på overflaten av en bærerstruktur eller et bærermateriale. Forskjellen er av avgj ørende' betydning og kan skilles i katalysatorens fysikalske tilstand og i katalysatorens aktivitet.
Den faste oppløsning av katalysator er en virkelig oppløsning hvori jernkationene substituerer vertgitterioner i katalysatorstrukturen. Et røntgenstråle-diffraksjonsmønster for en fast oppløsning av katalysator kjennetegnes av vertgitterets diffraksjonsmønster. Eksempelvis oppviser en fast oppløsning av katalysator av Fe20^i a-A^O-^, et røntgenstråledif f raks j ons - mønster karakteristisk for ct-A^O^.. I direkte motsetning til dette oppviser røntgenstråledif f raks j onsmønsteret, dersom Fe20-j bare er absorbert på a-A^O^, tilstedeværelsen av såvel Fe^ O-^ som a-Alp.0 .
Et annet særskilt.trekk for faste oppløsninger av katalysatorer, sammenlignet med impregnerte' katalysatorér, er den økede retensjon av jern ved anvendelse. En fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer benyttet ved gitte reaksjonsbetingelser, mistet eksempelvis ca. 15 vekt-% av det opprinnelige jerninnhold.etter ca. 100 timers anvendelse. I motsetning til- dette, mister en katalysator omfattende jern(III)-oksyd kun absorbert på a- Al^ O^ som benyttes under de samme betingelser, over 80 vekt-% av opprinnelig jerninnhold etter ca. 100 timers anvendelse.
Et tredje særtrekk for den faste oppløsningen av katalysatorer er at katalysatoren kan regenereres. Dette oppnås ved varmebehandling av den faste oppløsningen av katalysator ved hjelp av brenning av katalysatoren ved ca. 1200°C eller høyere temperatur. Reaktiveringen av- den faste oppløsning av katalysator innebærer ikke en reoksydasjon av en redusert katalysator ettersom oppvarming i rent oksygen ved 550°C i 2 timer'ikke gjen-innfører aktiviteten.
Den faste oppløsning av katalysatorer inneholdende jernkationer kan utgjøre forskjellige typer. Jernet forekommer som jern(III) (Fe<+5>) og/eller jern(II) (Fe<+2>)-ioner. Jern(III)- ionet er det aktive ion i katalysatoren. Ettersom imidlertid jern(II)-ionet kan oksyderes til et jern(III)ion under fremgangsmåten, omfattes anvendelsen av faste oppløsninger av katalysatorer inneholdende jern(II)ioner av foreliggende oppfinnelse.
En type av den faste, oppløsning av katalysator utgjøres av jernioner som substituerer vertgitterioner, hvorved jernionet(ene) oppviser et annet oksydasjonsstadium enn vert-gitterionet. Et eksempel på en slik fast oppløsning av katalysator er (Zn(Tix Fe2-2x ex hvori x har verdien 0-1. J.ern-, sink- og titanionene foreligger i en regelbundet ordning og katalysatoren oppviser et enkelfaserøntgendiffraksjonsmønster.
En annen fast oppløsning av katalysator er { kl^ J^ Fe^^ Hl^ ' )0^ , hvor*" 0 > X $ 1. Fe-, Ti- og Al-ionene er regelbundet ordnede og katalysatoren har et enkelfaserøntgendiffraksjonsmønster. Andre faste oppløsninger av katalysatorer finnes hvori det substituerte jernionet eller ionene har en annen oksydasjonstilstand enn vert-gitterionets eller ionene. Alle disse katalysatorer kan lett identifiseres gjennom jerninnholdet og det karakteristiske enkel-faserøntgenstrålediffraksj onsmønster.
En annen type av fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer er en- slik hvori jernioner direkte substituerer vertgitterioner hvorved begge■typene av ioner oppviser samme oksydasjonsstadier. Et eksempel på denne type katalysator er (Fe *^)CU' hvor x er større enn 0 og mindre enn 2
XeLXj
og M betegner et metall, slik som Al eller Cr. Ettersom jern-(Ill)ionet er meget større enn aluminium(<+>3)ionet, er oppløselig-heten av jern(III)ionet i aluminiumoksyd begrenset. Følgelig omfatter faste oppløsninger av katalysatorer av den type hvori M
betegner aluminium, materialer med nevnte formel hvori x har en øvre grense på ca. 0,15-
Av typene av fast oppløsning av katalysatorer inne- ' holdende jernkationer er den foretrukne type den hvori jernioner direkte substituerer vertgitterioner hvorved begge typer ioner oppviser samme oksydasjonstilstand. Et eksempel på denne type er en fast oppløsning av katalysator av jern(III)oksyd (Fe20^) i aluminiumoksyd (A^O-j,) eller kromoksyd (C^O-^).
Den faste oppløsningen av katalysator inneholdende jernkationer kan fremstilles på forskjellige måter. En metode innebærer fysikalsk blanding av jernoksyd og vertgittermateriale og oppvarming av blandingen slik at oppløsning av jernionene og substitusjon av vertgitterionene med jernionene muliggjøres. Oppvarmingsbetingelsene varierer avhengig av typen av benyttet vertgitter.
En annen metode for fremstilling innebærer anvendelsen av den såkalte sol-gelmetoden, hvorved et jernsalt' og et saltutgangsmateriale til vertgitteret blandes sammen som oppløs-ninger og en base tilsettes for samtidig utfelling ,av en blanding av tilsvarende hydratiserte oksyder. Eksempelvis kan jern(III)-nitrat og aluminiumnitrat oppløses i vann og ammoniumhydroksyd tilsettes til oppløsningen for samtidig utfelling av en blanding av hydratiserte jern- og aluminiumoksyder. Blandingen oppvarmes deretter for tilveiebringelse av oppløsning av jernionene og substitusjon av aluminiumioner med jernionene.
En tredje metode omfatter oppløsning av et jernsalt
i et oppløsningsmiddel, slik som vann eller etanol, og anven-, deise av oppløsningen for impregnering av det■faste vertgitter-' materiale. Blandingen tørkes deretter og oppvarmes for tilveiebringelse av oppløsning av jernionene og substitusjon av ioner i vertgitteret med'jernionene. Et jernoksydutgangsmateriale kan anvendes som jernkilde. Jernoksydutgangsmaterialet nedbrytes ved oppvarming, hvilket gir jernoksyd. Eksempler på jernutgangs-materialer er jernklorid, jernsulfat, jernformiat, jernoksalat, jerncitrat, jernnitrat og lignende.
De faste oppløsningene av katalysator kan anvendes
i fremgangsmåten i form av et fiksert sjikt, et 'fluidisert sjikt, på en fiksert bærer, på en fluidisert bærer eller på flere innen denne teknikk velkjente måter. Selv om fremgangsmåten som benyttes i eksemplene er en fremgangsmåte med fluidisert sjikt,
er det åpenbart at andre velkjente typer fremgangsmåteteknikk kan benyttes.
Den faste oppløsningen av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder jernkationer og oppviser røntgen-strålediffraksjonsmønsteret som er karakteristisk for vertgitter-materialet. Det er kjent at faste oppløsninger eksisterer (se C.S. Barret, Structure of Metals, Crystallographic Methods, Principles and Data, 2. opplag, McGraw-Hill Book Co., Inc., N.Y., N.Y. (1952), side 220 og følgende).
Katalysatoren identifiseres først' og karakteriseres ved analyse derav for bestemmelse av hvilke'elementer den inneholder. Dette kan gjennomføres ved anvendelse av velkjent teknikk, slik som kjemisk analyse, atomabsorbsj onsspe.ktroskopi,. røntgen-strålefluorescens, spektroskopi og kjemisk mikroskopi. Eksempelvis skulle den faste oppløsning av katalysator av jern--oksyd og aluminiumoksyd vise at jern, aluminium og oksygen foreligger i katalysatoren. Tilstedeværelsen av og mengden av jern i katalysatoren kan lett bestemmes med anvendelse av en standard metode av kjemisk analyse, slik som dikromatmetoden for bestemmelse av jern. Mengden jern i den faste oppløsningen av katalysator er begrenset, avhengig av oppløseligheten av jern i vertgitteret. Den faste oppløsningen, av katalysator kan inneholde' ca. 0,5-70 vekt-%, og fortrinnsvis ca. 1-15 vekt-% jern i katalysatoren.
Det andre trinnet med hensyn til identifisering og karakterisering omfatter gjennomføring av en røntgenstråle-diffraksjonsavsøkning av katalysatoren. Røntgenstrålediffrak-sjonsavsøkningen viser et mønster av topper, hvilke topper oppviser stillinger og intensiteter- som skiller de krystallinske fasene som foreligger. Røntgenstrålediffraksjonstoppenes stilling og intensiteter for katalysatoren kan sammenlignes med toppstillingene og intensiteter for kjente krystallinske faser som finnes publisert (i f.eks. ASTM Powder Diffraction File) eller som er oppnådd eksperimentelt. Eksempelvis har en katalysator som omfatter jernoksyd kun impregnert på aluminiumoksyd et røntgen-stråledif f raks j onsmønster med toppstillinger som- viser både de distinkte toppstillingene og intensitetene for krystallinske faser av jernoksyd og aluminiumoksyd.
I motsetning til dette er røntgenstrålediffraksjons-mønsteret for en fast enfaseoppløsning av katalysator (f.eks. jernoksyd i a-aluminiumoksyd) lik røntgenstrålediffraksjonsmøns-teret for vertgitteret (a-aluminiumoksyd i ovenfor angitte eksempel). Stillingene for røntgenstrålediffraksjonstoppene for den faste oppløsningen av katalysator, er imidlertid forskjøvet fra toppstillingene i røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for vertgitteret. Forskyvningen av toppstillingene kan ledsages av endringer i toppenes relative intensiteter, men intensitets-endringene er vanligvis små.
Forskyvningen i røntgenstrålediffraksjonstoppstil- lingene når faste oppløsninger•dannes, skriver seg fra utvidel-sen (eller sammentrekningen) av dimensjonene av enhetscellen for den krystallinske fase av vertgitteret. Dimensjonene for enhetscellen i vertgitteret endres på grunn av substitusjonen av kationer i vertgitteret med jernkationer. Dersom jernkationet er større enn det kation det erstatter, øker enhetscelledimensjonene for å gi rom til det større kationet. Graden av utvidelse (eller sammentrekning hvis jernkationet er mindre enn det vertgitterkation det erstatter) av enhetscelledimensjonene, kan bestemmes ved beregning av gitterparametrene for enhetscellen, fasen av den faste oppløsning og gjennom sammenligning av disse gitterparametere med gitterparametrene for enhetscellen i verten. En endring i gitterparameteret på grunn av jern-substitusjon i et krystallinsk vertgitter, er ofte i overensstem-melse med Vegards lov (se side 221 i ovenfor angitte referanse). Ettersom en endring i gitterparametrene medfører en 'endring i røntgenstrålediffraksjonstoppstillingene, viser en hurtig sammenligning av røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for katalysatoren og mønsteret for vertgitteret om en fast oppløsning av katalysator er fremstilt.
Alternativt finnes det en mer eksakt metode hvormed fremstillingen av en fast oppløsning av katalysator kan bekreftes og denne innebærer at man eksperimentelt gjennomfører r.øntgen-strålediffraksjonsavsøkninger av katalysatoren og av vertgitteret og at man deretter beregner gitterparametrene for hver. Hvis geometrien og dimensjonene (gitterparametrene) for enhetscellen-i vertgitteret ikke er kjent, kan de bestemmes med anvendelse av bestemte metoder for indeksbestemmelse og tolking av røntgen-stråledif f raks j onsmønsteret (se L.V. Azaroff og M.J. Bueger, The Powder Method in X-Ray Cry stallograpy,. McGraw-Hill Book Co., Inc., N.Y., N.Y. (1958), kap. 6-13). De høye 20-verdiene (hvorved 0 betegner Bragg-vinkelen), anvendes normalt for beregning av gitterparametrene. Hvis verdiene som oppnås for gitterparametrene for katalysatoren og for vertgitteret er forskjellige, er en fast oppløsning av katalysatoren fremstilt.
Sammenfatningsvis kan den- faste oppløsningen av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse identifiseres og karakteriseres ved hjelp av (1) tilstedeværelsen av jern i katalysatoren og (2) røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for katalysatoren. Jernet er tilstede som jernkationer i vertgitteret som substituerer vertgitterkationer. Jerninnholdet kan måles med anvendelse av standard analyseteknikk. Røntgenstråle-dif f raks j onsmønsteret for den faste oppløsningen av kationer oppviser toppstillingene som kjennetegner vertgitteret, men forskjøvet på grunn av tilstedeværelsen av jernkationer i vertgitteret. Gitterparametere som er beregnet for vertgitteret og den faste oppløsningen av katalysator er forskjellige.
Iblant oppviser et røntgenstrålediffraksjonsmønster for en fast oppløsning av katalysator, spesielt slike som inneholder mange forskjellige atomer', fremmede topper i mønsteret avhengig av dannelse av krystallinske forbindelser andre enn selve den faste oppløsningen av katalysatoren. Eksempelvis ble det ved en metode for fremstilling av den såkalte faste aluminiumoksydoppløsning av katalysator inneholdende jernkationer dannet kaliumoksyd som en mindre forurensning og topper avhengig av tilstedeværelsen av K^ O kunne iakttas i røntgenstrålediffrak-sjonsmønsteret.
Den faste- oppløsningen av katalysator som anvendes i følgende eksempler ble fremstilt ved først å foreta impregnering av et vertgitterutgangsmateriale med et jernsalt som gir jernoksyd ved oppvarming, og deretter ble det impregnerte vertgitterutgangsmateriale oppvarmet til ca. 550°C fulgt av oppvarming til 1200°C eller høyere. Den første varmebehandlingen overfører jernsaltet til jernoksyd og initierer overføring av vertgitterutgangsmateriale til vertgitteret. Den andre varmebehandlingen fullbyrder dannelsen av vertgitteret og gir en omleiring av metallatomene mellom metallionene i vertgitteret og jernionene i jernoksydet. Katalysatoren er en fast oppløsning av katalysator med-et distinkt røntgenstrålediffraksjonsmønster.
Den eksakte fremstilling av en fast oppløsning av katalysator forklares i følgende, eksempel. Aluminiumoksydtrihydrat benyttes som' vertgitterutgangsmateriale og en alkoholopp-løsning av jern(III)nitrat benyttes som impregneringsoppløsning. 551 g aluminiumoksydtrihydrat ( Al^ O^.3H20) , "Alcoa C-31" ble anbragt i en porselensskål. En oppløsning av 76 g jern(III)-nitrat, Fe(NO^)7.9^0, oppløst i 250 ml absolutt etanol ble til-satt til aluminiumoksydtrihydratet i skålen og blandingen ble omrørt når den ble oppvarmet for avdrivning av etanolen. Det . impregnerte materiale ble deretter oppvarmet i luft i 16 timer ved 550°C for dehydratisering av aluminiumoksydtrihydratet til aluminiumoksyd og for nedbrytning av jern(III)nitratet til jern-(Ill)oksyd. Det impregnerte aluminiumoksyd ble ført gjennom en 8o-mesh sikt og ble deretter plasert i en platina/rhodium-digel og oppvarmet i luft i 16 timer ved 1200°C. Den oppnådde katalysator ble ført gjennom sikter og den fraksjon som passerte gjennom en 80-mesh sikt, men ble tilbakeholdt på en 200-mesh sikt, ble benyttet for oksykloreringsforsøk.
Den fremstilte katalysator var en fast oppløsning av katalysator av ca. 4 vekt-% jern(III)oksyd i a-aluminiumoksyd (Fe20^, i a-AlpO,)-. Røntgenstråledif f raks j onsmønsteret for den faste oppløsningen av katalysator viste en 0210-topp ved 88,929 29 og en 134-topp ved 91,079° 20. a-A^O^-vertgitteret oppviste sin 0210-topp ved 89,031°' 20 og sin 134-tbpp ved 91,211° 20. Følgelig var toppstillingene for katalysatoren forskjøvet på grunn av tilstedeværelsen av jernkationene i aluminiumoksydvertgitteret. .Interplanavstanden mellom planene i det krystallinske gitter som representeres av 0,210- og 134-toppstillingene, økte og forskjøv seg fra en "d"-verdi på 1 ,0986 Å for a-Al^ til 1 ,0996 Å for katalysatoren for 0210-toppen og fra 1,0780 Å til 1,0792 Å for 134-toppen. Gitterparametrene som ble beregnet for a-A^O^, var: "a"-verdi = 4,758 Å og "c"-verdi = 12,986 Å, mens gitterparametrene for den faste oppløsning av katalysator var: "a"-verdi<=>4,763 Å og "c"-verdi=12,997 Å. Gitterparametrene-for denne faste oppløsning av katalysator er større enn de for a-A^O^-vertgitteret på grunn av substitusjonen av aluminiumkationer i vertgitteret med de større jernkationene.
Faste oppløsninger av katalysatorer av Fe20^ i a-Al20-^ble også fremstilt under anvendelse av. en større, mengde jern(III)nitrat i oppløsningen, hvilket ga en fast oppløsning av katalysator med ca. 11 vekt-% Fe 2O^ i a-A^O^-vertgitteret. Likeledes kan andre metallforbindelser som gir jernoksyd ved oppvarming anvendes i oppløsning for impregnering av andre vert-gittere slik som I^O-H A12°3(fc-AljOj) og Ba0.6 Al^).
I eksemplene ble oksykloreringsfremgangsmåten gjennomført på følgende måte: Faste oppløsninger av katalysatorer ble benyttet i en oksykloreringsprosess for overføring av etan til vinylklorid. Reaksjonene ble gjennomført 1 en reaktor med fluidisert sjikt hvori etan, oksygen, som benyttes i form av luft, og vannfri HC1 ble forblandet i et bestemt molforhold av reaktantene, og blandingen ble ført inn i en oppvarmet reaktor nær bunnen. Katalysatoren hadde en viss partikkelstørrelse (partikler som.passerer mellom 80 mesh og 200 mesh-sikter) og tilførselshastigheten var valgt slik at katalysatorpartiklene ble suspendert i gasstrømmen under reaksjonen. Kontakttider på ca. 5 sek. til ca. 10 sek. ble benyttet. Produktene ble uttatt fra toppen av reaktoren som gasser, vasket med vann og analysert med anvendelse av gasskromatograf. Fremgangsmåten ble gjennomført som en kontinuerlig fremgangsmåte i tidsrom på fra 1 time opp til 140 timer pr. forsøk.
ir
Følgende eksempler forklarer nærmere forsøk utført ved anvendelse av forskjellige molforhold av reaktanter, forskjellige temperaturer og reaksjonstider og forskjellige faste oppløsninger av katalysatorer.
Eksempel 1
Forsøk ble utført for sammenligning av etanomdannel-se, vinylkloridutbytte og jerntap mellom en fast oppløsning av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse og en impregnert katalysator. Den benyttede faste oppløsning av katalysator besto av en fast oppløsning av 4 vekt-% av Fe^ O-^ i a-AlgO^(fremstilt som angitt ovenfor). Den impregnerte katalysator som ble benyttet ble fremstilt ved impregnering av a-aluminiumoksyd med en oppløs-ning av jern(III)nitrat, tørking av blandingen og etterfølgende oppvarming av blandingen i 16 timer ved 550°C for dehydratisering av aluminiumoksydtrihydratet og for nedbrytning av jern(III)-nitratet til jern(III)oksyd. Fremstillingen er den samme som beskrevet i forbindelse med fremstillingen a.v den faste oppløs-ning av katalysator med unntagelse av at det ikke ble foretatt noen varmebehandling ved 1200°C. Røntgenstrålediffraksjons-analyse av den impregnerte katalysator viste to distinkte faser; d.v.s. den impregnerte katalysator var en blanding av a-Fe20^ og a-Al20j. Reaktantene ble innmatet i reaktoren i et blandings-forhold på 1 mol etan/l mol oksygen (som luft)/4 mol vannfri hydrogenklorid. Kontakttiden under forsøkene varierte fra 5,7 - 7,8 sek. Reaksjonstemperaturen var 550°C. Resultatene er angitt i nedenstående tabeller.
Fast oppløsning av katalysator
t, Impregnert katalysator
Disse data viser at den faste oppløsningen av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse og den impregnerte katalysatoren i en viss.utstrekning er sammenlignbare med hensyn til mol-% omdannels-e av etan. Imidlertid vises den større aktiviteten av den faste oppløsning av katalysatoren ved høyere utbytte av vinylklorid. En annen vesentlig forskjell mellom de to katalysatorer fremgår av jerntapet som som hver av katalysa-torene oppviser. Resultatene er angitt i nedenstående tabell. Jerninnholdet ble bestemt ved hjelp av dikromatmetoden for bestemmelse av jern.
Prosent tilbakeholdt jern
Disse data viser at etter en reaksjonstid på ca.' 100 timer har den faste oppløsningen, av katalysator bare mistet ca. 15 vekt-% av opprinnelig jerninnhold mens den impregnerte katalysator har mistet ca. 85 vekt-% av sitt jerninnhold.
De faste oppløsningene av katalysatorer kan regenereres når de viser et aktivitetstap som gir omdannelser og utbytter sammenlignbare med opprinnelige verdier. Den impregnerte katalysator som har mistet det meste av sitt jern når dens aktivitet minsker, kan ikke, regenereres. Omdannelses- og utbyttedata i foregående tabeller viser at ved ca. 15 % jerntap i den faste oppløsning av katalysator (etter ca. 100 timer), er katalysatorens aktivitet minsket. En aktivitetsminsking ved anvendelse av den impregnerte katalysator inntreffer etter ca. 120 timers reaksjonstid, hvorved den impregnerte katalysator
.oppviste mindre enn 15 % tilbakeholdelse av opprinnelig jerninnhold. Følgende forsøk forklarer regenereringen av den faste oppløsningen av katalysator. Den faste oppløsningen av katalysator av 4 vekt-% Fe20^i a-Al^O^ ble oppvarmet først til 550°C i 2 timer i rent oksygen og ble deretter vurdert med hensyn til aktivitet. Ingen aktivitetsøkning ble iakttatt. Dette viser at regenereringen■ikke bare er et reoksydasjonsforløp. Den faste oppløsningen av katalysator ble deretter oppvarmet til 1300°C i 2.0 timer og igjen bestemt med hensyn til aktivitet. Katalysator-aktiviteten var utmerket og sammenlignbar med opprinnelig aktivitet. Data er angitt i følgende tabell. Fast oppløsning av katalysator
Eksempel 2,
En fast oppløsning av katalysator av 4 vekt-% Fe20-^
i a- Al^ O^ (samme som benyttet i eksempel 1) ble benyttet ved oksykloreringen av etan. Fremgangsmåten er derved lik den i eksempel 1 med unntagelse av molforholdet av reaktantene. Til-førselsstrømmen omfattet 1 mol etan/l mol oksygen (som luft)/2 mol vannfri hydrogenklorid i stedet for 4 mol HC1 som .i foregående eksempel. Kontakttiden.var 6,5-7,1 sek. Anvendelsen av et lavere forhold og mengde av HC1 i fremgangsmåten medfører noe lavere omdannelse av etan, lavere utbytte av vinylklorid, høyere utbytte av eten og mindre jerntap fra katalysatoren (ca. halv-parten av jerntapet som bl.e vist i foregående eksempel). Følgende tabell viser de oppnådde data.
Eksempel 3
Den faste oppløsningen av katalysator av 11 vekt-% av Fe^ O^, i a- Al^ O-^ som ble fremstilt ovenfor ble vurdert i en oksykloreringsprosess slik som den i eksempel 2 (d.v.s. et molforhold på 1/1/2 av etan/oksygen/HCl og en kontakttid på 6,7-7,1 sek.). Det høyere innhold av jernoksyd i katalysatoren medførte
noe høyere omdannelser og utbytter. Etter 140 timers reaksjonstid ble den faste oppløsningen av katalysator regenerert og
reaktivert ved varmebehandling ved 1300°C.
Eksempel 4
En fast oppløsning av katalysator av Fe^<+->ioner som substituerer Al^ + -ioner i et g-A^O^-vertgitter ble■fremst ilt. En blanding av aluminiumtrihydrat og kaliumkarbonat ble impregnert med én etanoloppløsning av jern(III)nitrat. Blandingen ble tørket, malt og oppvarmet ved 560°C i 16 timer for dehydratisering av aluminiumtrihydratet og nedbrytning av jern(III)nitratet til jern(III)oksyd. Materialet ble deretter oppvarmet ved 1200°C
i 16 timer for nedbrytning av kaliumkarbonatet til kaliumoksyd og for oppnåelse av den faste B-AlgO^-oppløsningen av katalysator som kan betegnes (K20.11 PegO-^ i K20.116-A.l^) . Den slutt-lige- katalysatorsammensetning hadde en konsentrasjon av jernoksyd på ca. 4 vekt-%.
Den faste3-Al20-j-op<p>løsningen av katalysator ble vurdert i en oksykloreringsprosess med anvendelse av etan. De data som angis i nedenstående tabell ble oppnådd for en kontinuerlig prosess i en reaktor med fluidisert sjikt hvorved mol-. forholdet av etan/oksygen (slik som luft)/HCl var 1/1/4, reaksjonstemperaturen var 500°C og kontakttiden var ca. 7 sek.
Fast 3-AI2O-^-oppløsning av katalysator
Disse data viser at gode molprosentomdannelser av etan og hføye utbytter av vinylklorid og eten oppnås med anvendelse av den faste ft-A-^O^-oppløsningen av kataly sat or ' inneholdende jernkationer. Utbyttene av vinylklorid er høyere og utbyttene av eten er lavere enn hva som oppnås ved anvendelse av den faste .a-A^O^-oppløsningen av katalysator (se eksempel 1 og 2) .
Eksempel 5
Med anvendelse av den faste 3-Al20-j-oppløsningen av katalysator som fremstilt i eksempel 4, ble det foretatt en rekke oksykloreringsforsøk ved forskjellige reaksjonstempera-turer og molforhold av oksygen og HC1 i tilførselsblandingen.. Kontakttidene ble variert 'fra ca. 6 - ca. 10 sek. De nedenfor angitte data ble oppnådd for en kontinuerlig prosess i en reaktor med fluidisert sjikt hvori temperaturen eller det molare tilførselsforhold ble variert og fremgangsmåten fikk nå en stabil tilstand før omdannelse og utbytte ble målt.
Disse data viser at økende temperatur øker molprosent-omdannelsen og utbyttene av vinylklorid og eten. En minimum-temperatur på ca. 400°C er nødvendig for å tilveiebringe mini-male utbytter av vinylklorid. Et minskende molart HCl-forhold medfører en minsket 'mol-%-omdannelse av etan, minsket vinylkloridutbytte og øket etylkloridutbytte, mens etylendiklorid-utbyttet og etenutbyttet var relativt upåvirket.' Et minskende molart oksygenforhold minsker mol-%-omdannelsen av etan og minsker vinylkloridutbyttet samtidig som etylen- og etylklorid- ■ utbyttene øker. Det totale kombinerte utbytte er relativt upåvirket av forandringene i fremgangsmåten, foruten at en økning kunne iakttas i det kombinerte utbytte når oksygenforholdet mins<*>ker.
Eksempel 6
En fast oppløsning av katalysator ble fremstilt hvori Fe -ioner substituerer Al -ioner i et vertgitter av barium-aluminat (BaAl-^O-^) • Katalysatoren ble fremstilt ved impregnering av .aluminiumoksydtrihydrat med en vannoppløsning av jern(III)nitrat og bariumnitrat, tørking av blandingen og oppvarming til 660°C i 16 timer for dehydratisering av aluminiumoksydtrihydratet og nedbrytning av nitratene til oksyder. Materialet ble deretter oppvarmet til 135Q°C i 16 timer for tilveiebringelse av en fast .oppløsning av katalysator som kan beskrives som en fast oppløsning av BaFe-^O^g i BaAl-^O^c;- To katalysatorer inneholdende 3,83 vekt-% respektive 7,66 vekt-% BaFe-j^O-^ i BaAl-^O^o, ble fremstilt.
De faste bariumaluminatoppløsningene av katalysatorer ble vurdert som oksykloreringskatalysatorer ifølge tidligere angitte metoder. Molforholdet av reaktantene var 1 mol etan/l mol oksygen/4 mol HC1, reaksjonstemperaturen var 550°C og kont.aktt iden var 6,6-7,1 sek. I motsetning til anvendelsen av
■ Fe^ O-^ i den faste .a<->A^O^-oppløsningen av katalysator i eksempel 1, medførte anvendelsen av faste bariumaluminatoppløsninger av katalysatorer, høyere utbytter av eten og lavere utbytter av vinylklorid.' Mol-%-omdannelsen av etan var sammenlignbar ved anvendelsen av begge katalysatorer.
3,83 % BaFe12Oig i BaAl12<O>i<g>
7,66 % BaFe12Oig i BaAl12Oig
Eksempel 7
Med anvendelse av katalysatorfremstillingsmetoden i eksempel 6, ble det fremstilt en fast oppløsning av katalysator inneholdende aluminium-, jern-, barium-, cesium- og sølvioner. Aluminiumoksydtrihydratet ble impregnert"med en vannoppløsning av jern(III)nitrat, bariumnitrat, cesiumnitrat og sølvnitrat. Blandingen ble tørket, oppvarmet ved 660°C I'l6 timer og deretter oppvarmet ved 1350°C I 16 timer. Den faste oppløsningen av katalysator som ble fremstilt, kan betegnes
Dens struktur er lik den for katalysatoren som fremstilt i eksempel 6 hvorved forskjellen er partiell erstatning av Ba-ioner med en kombinasjon av Ce- og Ag-ioner.
Den faste oppløsning av katalysator -ble vurdert som en oksykloreringskatalysator. Fremgangsmåten og reaksjonsbetingel-sene som ble benyttet var de samme som i eksempel 6. Anvendelsen av den komplekse faste bariumaluminatoppløsning av katalysator medførte noe høyere mol-^-omdannelser a<y>e-t an og høyere utbytte av vinylklorid sammenlignet med den faste bariumaluminatoppløs-ning av katalysator i eksempel 6.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til oksyklorering av etan for fremstilling av vinylklorid, eten og andre klorerte hydrokarboner,
■ karakterisert ved at det som oksykloreringskatalysator anvendes en katalysator i form av en fast oppløsning inneholdende jernkationer i et vertgitter, hv-ilken katalysator har et jerninnhold på ca. 0,5 - 70 vekt-% og oppviser et røntgenstråledif f raksj onsmønst-er der toppstillingene i mønsteret er andre enn i vertgitterets røntgenstrålediffraksjonsmønster.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i den faste oppløsningen av katalysator er vertgitteret vesentlig aluminiumoksyd.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den faste oppløsningen av katalysator inneholder jernkationer i et vertgitter av a-Al^O^ eller Q- Al^ O-^ hvori jernkationer substituerer aluminiumkationer i vertgitteret.
4.. Fremgangsmåte til oksyklorer ing av en alkan, karakterisert ved -at alkanen, oksygen og hydrogenklorid ■ bringes i kontakt i nærvær av en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer i et vertgitter ved en temperatur på ca. 400-650°C, hvorved alkanen, oksygen og hydrogenklorid anvendes i et-molforhold på 1 mol alkan- til 0,1-10 mol hydrogenklorid til 0,1-1,5 mol oksygen, og hvilken oppløsning av fast^ katalysator oppviser et jerninnhold på ca-.- 0,5-70 vekt-% og et røntgenstrålediffraksjonsmønster med toppstillingene andre enn de i vertgitterets røntgenstrålediffraksjonsmønster.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den faste oppløsningen - av katalysator inneholder jernkationer i et vertgitter som vesentlig utgjøres av aluminiumoksyd, hvorved jernkationer substituerer aluminiumkationer i vertgitteret.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at molforholdet av etan til hydrogenklorid til oksygen er 1/0j5 -5/0,5-1,0 og at den faste oppløsningen av katalysator-vesentlig består av Fe^ O^ i a-A^O^ eller B-Al^ O^ .
7. Katalysator i form av en fast oppløsning, k a r a k-• terisert ved av jernkationer i et vertgitter med et jerninnhold på ca. 0,5~7 0 vekt-%- og med et røntgenstråle-dif f raks j onsmønster med toppstillinger andre enn de i vertgitterets røntgenstrålediffraksjonsmønster.
8. ■ Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at jernkationene substituerer ioner eller atomer i et vertgitter'av vesentlig aluminiumoksyd og at jerninnholdet i katalysatoren er ca. 1-15 vekt-% av katalysatoren.
9- Katalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at den vesentlig utgjøres av Fe2 0^ i a-A^O -^ eller B-A^Oj.
10. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at jernkationene substituerer/ ioner eller atomer i et vertgitter av vesentlig kromoksyd.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO763832A NO763832L (no) | 1975-04-03 | 1976-11-10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56479475A | 1975-04-03 | 1975-04-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761130L true NO761130L (no) | 1976-10-05 |
Family
ID=24255920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761130A NO761130L (no) | 1975-04-03 | 1976-04-01 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4119570A (no) |
| JP (1) | JPS51122004A (no) |
| BE (1) | BE840200A (no) |
| CA (1) | CA1072532A (no) |
| DE (1) | DE2613561A1 (no) |
| FR (1) | FR2306183A1 (no) |
| IT (1) | IT1057715B (no) |
| NL (1) | NL7602674A (no) |
| NO (1) | NO761130L (no) |
| SE (1) | SE7602530L (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4102935A (en) * | 1976-03-24 | 1978-07-25 | The B. F. Goodrich Company | Catalyst and process for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane |
| US4102936A (en) * | 1976-03-24 | 1978-07-25 | The B. F. Goodrich Company | Catalyst and process for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane |
| GB8419851D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | Ici Plc | Catalyst production |
| US5210358A (en) * | 1990-08-15 | 1993-05-11 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst composition and process for the preparation of ethylene from ethane |
| US5112793A (en) * | 1990-08-15 | 1992-05-12 | The B. F. Goodrich Company | Catalyst composition for the preparation of ethylene from ethane |
| CA2097435C (en) * | 1990-12-06 | 2002-02-19 | Krishnan Viswanathan | Process for the production of ethylene and mixtures containing ethylene |
| CN103055877B (zh) * | 2013-01-18 | 2015-11-25 | 内蒙古大学 | 一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE620364A (no) * | 1961-07-18 | |||
| NL130969C (no) * | 1964-06-01 | 1900-01-01 | ||
| FR1533567A (fr) * | 1966-07-29 | 1968-07-19 | Wacker Chemie Gmbh | Procédé d'oxychloruration d'hydrocabures et d'hydrocarbures chlorés |
| BE791183A (fr) * | 1971-11-12 | 1973-05-10 | Monsanto Co | Catalyseurs ameliores de chloration par voie oxydante |
| IT1003097B (it) * | 1973-03-28 | 1976-06-10 | Tokyo Electric Co Ltd | Catalizzatore per trattare i gas di scarico di veicoli a motore |
-
1976
- 1976-02-20 CA CA246,278A patent/CA1072532A/en not_active Expired
- 1976-02-26 SE SE7602530A patent/SE7602530L/xx unknown
- 1976-03-10 IT IT67583/76A patent/IT1057715B/it active
- 1976-03-15 NL NL7602674A patent/NL7602674A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-03-30 FR FR7609229A patent/FR2306183A1/fr active Granted
- 1976-03-30 DE DE19762613561 patent/DE2613561A1/de active Pending
- 1976-03-30 BE BE165697A patent/BE840200A/xx unknown
- 1976-04-01 NO NO761130A patent/NO761130L/no unknown
- 1976-04-01 JP JP51035232A patent/JPS51122004A/ja active Pending
- 1976-11-15 US US05/741,910 patent/US4119570A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE840200A (fr) | 1976-07-16 |
| US4119570A (en) | 1978-10-10 |
| FR2306183B1 (no) | 1979-08-31 |
| IT1057715B (it) | 1982-03-30 |
| CA1072532A (en) | 1980-02-26 |
| JPS51122004A (en) | 1976-10-25 |
| SE7602530L (sv) | 1976-10-04 |
| DE2613561A1 (de) | 1976-10-14 |
| NL7602674A (nl) | 1976-10-05 |
| FR2306183A1 (fr) | 1976-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2391582C (en) | A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process | |
| US5087786A (en) | Halogen-assisted conversion of lower alkanes | |
| RU2032464C1 (ru) | Катализатор для фторирования низших алифатических галогенсодержащих углеводородов и способ получения низших алифатических фторуглеводородов | |
| US5821394A (en) | Process for converting a chlorinated alkane into a less chlorinated alkene | |
| US5087779A (en) | Hydrocarbon halogenation | |
| US2744148A (en) | Process for fluorination of haloalkanes using a hydrogen fluoride activated catalyst containing alumina, a metal fluoride and basic aluminum fluoride | |
| US6909024B1 (en) | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process | |
| JPH046175B2 (no) | ||
| EA023714B1 (ru) | Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов | |
| US4100211A (en) | Process for preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane | |
| US3852215A (en) | Catalyst for hydrocarbon conversion | |
| US6133192A (en) | Catalyst material, the preparation thereof and the use thereof in converting hydrocarbons | |
| US4375569A (en) | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations | |
| US4206148A (en) | Process for the dehalogenation of halogen-containing aromatic compounds | |
| NO761130L (no) | ||
| US4158645A (en) | Catalyst for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane | |
| US5087791A (en) | Process for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane in the presence of water | |
| US3980580A (en) | Oxygen carrier composition | |
| US4102935A (en) | Catalyst and process for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane | |
| US5210358A (en) | Catalyst composition and process for the preparation of ethylene from ethane | |
| US4206147A (en) | Process for the dehalogenation of halogen-containing aromatic compounds | |
| EP0333926B1 (en) | Process for preparing vinylidene fluoride by the direct fluorination of vinylidene chloride | |
| US2379414A (en) | Manufacture of unsaturated halogen-containing compounds | |
| US5192733A (en) | Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them | |
| US4467127A (en) | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations |