NO347230B1

NO347230B1 - Polymerpulver med polyamid, anvendelse i en formgivende prosess og legeme fremstilt av dette polymerpulveret

Info

Publication number: NO347230B1
Application number: NO20065795A
Authority: NO
Inventors: Franz-Erich Baumann; Maik Grebe; Sylvia Monsheimer
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2023-07-17
Also published as: DE102004024440A1; CN101052668A; ES2504391T3; EP1745090A1; US8865053B2; AU2005243498A1; US20080166496A1; EP1745090B1; NO20065795L; CA2566422A1; CA2566422C; CN101052668B; JP2007537064A; US20140371364A1; WO2005111119A1; AU2005243498B2; US10005885B2; DE102004024440B4; JP4768727B2

Description

Den raske klargjøringen av prototyper er i den siste tiden en hyppig stilt oppgave. Spesielt egnet er prosesser som arbeider på basis av pulverformige materialer og med hvilke det fremstilles de ønskede strukturene lagvis ved selektiv nedsmelting og komprimering. Det kan gis avkall på støttekonstruksjoner med fremspring og undersnitt siden pulversengen, som omgir de nedsmeltede områdene, gir nok støtteeffekt. I tillegg faller etterarbeidet med å fjerne støttene bort. Denne prosessen er også egnet for fremstilling av miniserier.

Oppfinnelsen angår et polymerpulver på basis av et polyamid 11, foretrukket fremstilt gjennom polykondensasjon av �-aminoundekansyre, anvendelsen av dette pulveret i formgivende prosesser, så vel som legeme fremstilt gjennom en lagvis arbeidende prosess med hvilken områdene av et pulverlag blir nedsmeltet selektivt under anvendelse av dette pulveret. Etter avkjøling og komprimering av de lag-pålag nedsmeltede områdene kan legemet bli fjernet fra pulversengen.

Selektiviteten av den lagvis arbeidende prosessen kan oppnås eksempelvis gjennom påføring av sukseptorer (Suszeptor), absorbere, inhibitorer eller gjennom maskering eller ved innføring av fokusert energi eksempelvis gjennom en laserstråle eller gjennom glassfibere. Energiinnføringen blir oppnådd gjennom elektromagnetisk stråling.

I det følgende beskrives noen prosesser med hvilke det kan fremstilles legemer ifølge oppfinnelsen fra pulver ifølge oppfinnelsen uten å ville begrense oppfinnelsen til disse.

En prosess, som egner seg spesielt godt til formålet Rapid Prototyping, er selektiv lasersintring. Ved denne prosessen blir kunststoffpulveret selektivt raskt belyst med en laserstråle i et byggerom, slik at pulverpartikkelen som har blitt truffet av laserstrålen, smelter. De smeltede partiklene flyter inn i hverandre og stivner raskt igjen til en fast masse. Gjennom den gjentatte belysningen av stadig nye innbrakte lag kan det med denne prosessen bli fremstilt tredimensjonale legemer på enkel og rask måte.

Lasersintringsprosessen (Rapid Prototyping) for fremstilling av legemer av pulverformige polymerer blir utførlig beskrevet i patentskriftene US 6 136 948 og WO 96/06881 (begge DTM Corporation). Det blir gjort krav på et stort antall av polymerer og kopolymerer for denne anvendelsen som f.eks. polyacetat, polypropylen, polyetylen, ionomerer og polyamid.

US 6245281 B1 viser en prosess for å produsere formede legemer ved en prosess som omfatter selektiv laser sintring av et nylon-12 pulvermateriale.

US 4334056 A viser en fremgangsmåte for polytropisk utfelling av polyamidpulverlakkblandinger hvor polyamidene har minst 10 alifatisk bundne karbonatomer per karbonamidgruppe

Andre velegnede prosesser er SIV-prosessen som beskrevet i WO 01/38061 eller prosessen som er beskrevet i EP 1 015 214. Begge prosesser arbeider med en lagvis infrarød oppvarming for nedsmelting av pulveret. Selektiviteten av nedsmeltingen blir for den første prosessen oppnådd ved påføring av en inhibitor, for den andre prosessen gjennom maskering. En annen prosess er beskrevet i DE 103 11 438. Ved denne blir den til nedsmeltingen nødvendige energien innført gjennom en mikrobølgegenerator og selektiviteten blir oppnådd gjennom påføring av en sukseptor.

For de såkalte Rapid Prototyping og henholdsvis Rapid Manufacturing prosessene (RP- eller RM-prosessene) kan det anvendes pulverformige substrater, spesielt polymerer, fortrinnsvis valgt fra polyester, polyvinylklorid, polyacetal, polypropylen, polyetylen, polystyrol, polykarbonat, poly-(N-metylmetakrylimid) (PMMI), polymetylmetakrylat (PMMA), ionomerer, polyamid eller blandinger derav.

I WO 95/11006 blir det beskrevet et for lasersintring egnet polymerpulver som ved bestemmelsen av smelteforløpet gjennom Differential Scanning Calorimetry med en smeltehastighet (scannings rate) av 10-20<o>C/min. ikke viser en overlapping av smelte- og rekrystallisasjonstoppen, som har en krystallinitetsgrad av 10-90 % bestemt med DSC og som har et tallmessig middel av den molekylære massen Mn fra 30000-500000 og forholdet Mw/Mn ligger i området 1-5.

DE 197 47 309 beskriver anvendelsen av et polyamid-12-pulver med økt smeltetemperatur og økt smelteentalpi, som blir oppnådd gjennom utfelling av et først gjennom ringåpning og etterfølgende polykondensasjon av laurinlaktam fremstilt polyamid. Det dreier seg her om et polyamid 12. Ulempen med dette pulveret er dens relativ høye BET-overflate som oftest er større enn 6 m<2>/g, som fører i et første aspekt til et økt behov av rislingshjelp som videre minsker bearbeidingsvinduet, det vil si temperaturdifferansen, ved dens nedre grense ikke enda opptrer curl og ved dens øvre grense enda ingen arealvis nedsmelting av pulverlaget opptrer. I det andre aspektet forverres gjennom den høye BET-overflaten resirkuleringsevnen av det pulveret som ikke har smeltet ved den første gjennomgangen. En lavere BET-overflate ville kunne oppnås dersom det fremstilles grovere korn, som er i motsetning til den planlagde byggedelsoppløsningen av den pulverbaserte prosessen.

Det er en ulempe ved fremstillingen med én av de ovenfor beskrevne formgivende prosessene at temperaturen i byggerommet må holdes så jevnt som mulig på et nivå knapt under smeltepunktet av det polymere materialet for å unngå de såkalte curls. Med curl menes vridning av de allerede nedsmeltede arealene som fører til en delvis utraging ut av byggeplanet. Det er også en fare for at ved legging av det neste pulverlaget de utragende områdene forskyves eller rives helt ut. Det har som følge for prosessen at temperaturen i byggerommet må totalt holdes på et relativt høyt nivå. For å oppnå en klar skilnad mellom områdene som fikk innført elektromagnetisk energi til de som ikke skal smeltes ned, er det ønskelige med en så høy smelteentalpi som mulig, som viser seg som en skarp topp i DSC (Different ial Scanning Calorimetry etter DIN 53765). Også den varmeledningen og varmestrålingen fra det nedsmeltede området som ikke kan hindres, har til følge at legemer avviker mer eller mindre sterkt fra det planlagte omrisset. En så høy smelteentalpi av pulveret som mulig hindrer at de nedsmeltede områdene sintrer til pulversengen.

Gjenstand for den foreliggende oppfinnelsen var derfor å tilveiebringe et polymerpulver som tillater fremstilling av så formbestandige legemer som mulig med så høy overflatekvalitet som mulig. Samtidig er bearbeidingsvinduet så stort, at det ikke må arbeides med en øvre og nedre grense, mens det opprettholdes kornstørrelsene av standardpulveret som kan kjøpes kommersielt.

Bearbeidingsprosessen er derved en lagvis arbeidende prosess hvorved områder av det gjeldende pulverlaget smeltes ned selektiv ved hjelp av elektromagnetisk energi og som har forbundet seg til de ønskede legemene etter avkjølingen.

Overraskende ble det nå funnet i samsvar med kravene, at polymerpulver kan fremstilles med anvendelse av polyamid 11 gjennom en utfellingskrystallisasjon, hvorav det lar seg produsere legemer gjennom en lagvis arbeidende prosess, hvorved områder av det gjeldende pulverlaget blir smeltet ned selektiv, som viser fordeler med hensyn til overflatekvalitet og formbestandighet og som har sammenlignbart bedre egenskaper i forhold til bearbeiding enn polymerpulver fra dagens teknikk, eksempelvis etter DE 19747 309.

Gjenstand i den foreliggende oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe et polymerpulver for bearbeiding i en lagvis arbeidende prosses, hvorved områder av det gjeldende laget smeltes ned selektivt, som er kjennetegnet ved at pulveret inneholder minst et polyamid 11, foretrukket et polyamid 11 fremstilt gjennom polykondensasjon av �-aminoundekansyre. Derved viser polymerpulveret ifølge oppfinnelsen en ved hjelp av DSC målt smelteentalpi på minst 125 J/g så vel som en rekrystallisasjonstopp på minst 148 <o>C målt ved differensiell skanningskalometri til DIN53765, foretrukket en smelteentalpi på minst 130 J/g så vel som en rekrystallisasjonstopp på minst 150 <o>C og spesielt foretrukket en smelteentalpi på minst 130 J/g, så vel som en rekrystallisasjonstopp på minst 151 <o>C. BET-overflaten ligger ved polyamid-11 pulveret ifølge en utførelse av den foreliggende oppfinnelsen ved mindre enn 6 m <2>/g, foretrukket mindre enn 5 m <2>/g og spesielt foretrukket mindre enn 4 m <2>/g, hvorved den midlere kornstørrelsen er foretrukket mellom 40 og 120 µm, og foretrukket mellom 45 og 100 µm og spesielt foretrukket mellom 50 og 70 µm.

BET-overflaten blir målt gjennom gassadsorpsjon etter prinsippet til Brunauer, Emmet og Teller; den anførte normen er DIN/ISO 927766333.

En videre gjenstand i den foreliggende oppfinnelsen er legemer fremstilt med en lagvis arbeidende prosess, hvorved områder av det gjeldende laget blir nedsmeltet selektivt, som er kjennetegnet ved at de inneholder minst et polyamid 11, foretrukket et polyamid 11 fremstilt gjennom polykondensasjon av �-aminoundekansyre og som inneholder henholdsvis flere tilleggsstoffer, som eksempelvis stabilisatorer, fyllstoffer, pigmenter, utflytningsmidler og rislingshjelpemidler.

Polymerpulver ifølge oppfinnelsen har den fordelen at de legemer som er fremstilt derav gjennom en lagvis arbeidende prosess, hvorved områder av det gjeldende laget blir selektiv nedsmeltet, har en bedre formbestandighet og en bedre overflatekvalitet i forhold til legemer fra polyamidpulver fra dagens teknikk.

Derved har pulveret i den foreliggende oppfinnelsen et bredere bearbeidingsvindu og en bedre resirkuleringsevne enn polyamidpulver fra dagens teknikk.

De fremstilte legemene fra pulveret ifølge oppfinnelsen viser lignende gode mekaniske egenskaper som legemer fremstilt av pulver fra dagens teknikk.

Polymerpulveret ifølge oppfinnelsen blir beskrevet i det følgende uten å ville begrense oppfinnelsen til det.

Polymerpulveret ifølge oppfinnelsen for bearbeiding i en lagvis arbeidende prosess hvorved områder av det gjeldende laget blir nedsmeltet selektivt, utmerker seg ved at pulveret inneholder minst et polyamid 11.

Pulveret ifølge oppfinnelsen blir oppnådd f.eks. gjennom en prosess ifølge DE 29 06 647 B1 eller gjennom DE 197 08 146 hvorved det anvendes et polyamid 11 – granulat som utgangsmateriale. Polyamidet blir løst i etanol og blir utkrystalli sert under bestemte betingelser. Derved oppnås i motsetning til oppmalt pulver et pulver med relativ rund kornform. Henholdsvis utføres en beskyttelsessiling og videre klassifisering eller kaldoppmaling etterpå. Fagpersonen kan finne betingelsene enkelt gjennom orienterende foreksperimenter.

Overraskende ble det funnet at den i DE 19747 309 beskrevne fordelaktige egenskapen av polyamidpulveret, nemlig en høy smelteentalpi, kan oppnås enda mer fordelaktig, når en polyamid 11 anvendes. I tillegg kan det også fordelaktig instilles en lav BET-overflate ved samtidig mindre midlere korndiameter.

En høy rekrystallisasjonstemperatur er i motsetning til DE 19747 309 A1 fordelaktig, fordi det på den ene siden opprettholdes et bredt bearbeidingsvindu på grunn av den økte smeltetemperaturen av PA11-utfellingspulveret, mens det på den andre siden blir resirkuleringsevnen av materialet klart forbedret. Pulver som ikke blir nedsmeltet i en byggeprosess, kan gjenbrukes med en fordelaktigere oppfriskningsrate, uten at overflateegenskapene lider derav, når rekrystallisasjonstemperaturen er høy.

Derfor viser polymerpulveret ifølge oppfinnelsen en smelteentalpi fra minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstopp på minst 148<o>C målt med DSC, foretrukket en smelteentalpi på minst 130 J/g og en rekrystallisasjonstopp på minst 150<o>C og spesielt foretrukket en smelteentalpi på minst 130 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur på minst 151<o>C. BET-overflaten ligger ved polyamid-11-pulveret ifølge oppfinnelsen ved mindre enn 6 m <2>/g, foretrukket mindre enn 5 m <2>/g og spesielt foretrukket mindre enn 4 m <2>/g, hvorved den midlere kornstørrelsen foretrukket er mellom 40 og 120 µm, og foretrukket mellom 45 og 100 µm og spesielt foretrukket mellom 50 og 70 µm.

De forskjellige parameterne ble bestemt ved hjelp av DSC (Differential Scanning Calorimetry) etter DIN 53765, henholdsvis etter AN-SAA 0663. Målingene ble gjennomført på en Perkin Elmer DSC 7 med nitrogen som inertgass og med en oppvarmingshastighet og så vel som en avkjølingshastighet på 20 K/min.

Måleområdet lå ved -90 til 250<o>C.

Løsningsviskositeten i en 0,5 %-m-kresolløsning etter DIN 53727 utgjør for polyamidpulver ifølge oppfinnelsen foretrukket fra 1,4-2,1, spesielt foretrukket fra 1,5-1,9, og enda mer foretrukket mellom 1,6 og 1,7.

Polyamid kan være uregulert, delvis regulert eller regulert. Reguleringen kan enten begynne ved aminoendegruppen eller ved syreendegruppen og være mono-, di- eller flerfunksjonell. Egnede regulatorer er eksempelvis alkoholer, aminer, estere eller karbonsyrer. Som regulator anvendes mono-, di- eller polyaminer eller polykarbonsyrer. Foretrukket anvendes et uregulert eller aminregulert stoff som fører ved byggeprosessen til en god utflyting av de nedsmeltede partikler så vel som gode mekaniske egenskaper i den ferdige byggedelen.

Utgangsgranulatene for bearbeidingen av pulveret ifølge oppfinnelsen blir markedsført kommersielt eksempelvis fra Elf Atochem, Frankreich (Rilsan, Polyamid 11). Et egnet innsatsmateriale er for eksempel RILSAN BMNO TL med en relativ løsningsviskositet av 1,61.

Polymerpulver ifølge oppfinnelsen kan også inneholde hjelpestoffer og/eller fyllstoffer og/eller andre organiske eller uorganiske pigmenter. Slike hjelpestoffer kan f.eks. være rislingshjelpemidler som f.eks. utfelte og/eller pyrogene kiselsyrer. Utfelte kiselsyrer blir tilbudt f.eks. under produktnavnet Aerosil med forskjellige spesifikasjoner gjennom Degussa AG. Fortrinnsvis innholder polymerpulveret beskrevet heri mindre enn 3 vekt %, foretrukket fra 0,001-2 vekt % og enda mer foretrukket fra 0,05-1 vekt % av slike hjelpestoffer i forhold til summen av polymerene som er tilstede. Fyllstoffene kan f.eks. være glass-, metall- eller keramikkpartikler som f.eks. glasskuler, stålkuler eller metallspon eller fremmedpigmenter som f.eks. overgangsmetalloksider. Pigmentene kan eksempelvis være titandioksidpartikler basert på rutil (foretrukket) eller anatas, eller sotpartikler.

Fyllstoffpartiklene har derved fortrinnsvis en lavere eller omtrent like stor midlere partikkelstørrelse som partiklene av polyamid. Fortrinnsvis skal den midlere partikkelstørrelsen d50 av fyllstoffene ikke overgå den midlere partikkelstørrelsen d50 av polyamidene med ikke mer enn 20 %, foretrukket ikke mer enn 15 % og enda mer foretrukket ikke mer enn 5 %. Partikkelstørrelsen er spesielt begrenset gjennom den tillatte byggehøyden, henholdsvis sjikttykkelsen i anlegget til Rapid Prototyping/Rapid Manufacturing.

Fortrinnsvis inneholder polymerpulveret beskrevet heri mindre enn 75 vekt %, foretrukket fra 0,001 til 70 vekt %, mer foretrukket fra 0,05 til 50 vekt % og enda mer foretrukket fra 0,5 til 25 vekt % av slike fyllstoffer i forhold til summen av polyamidene som er tilstede.

Overskridelse av de angitte maksimumsgrensene for hjelpe- og/eller fyllstoffer kan føre til, avhengig av det tilsatte fyll- eller hjelpestoffet, klare forverringer av de mekaniske egenskapene av legemene som blir fremstilt ved hjelp av slike polymerpulvere. Det er også mulig å blande polymerpulver fra dagens teknikk med polymerpulver ifølge oppfinnelsen. På denne måten kan det fremstilles polymerpulver med en annen kombinasjon av overflateegenskaper. Prosessen for fremstilling av slike blandinger kan f.eks. bli utledet fra DE 3441 708.

For forbedring av smelteforløpet under fremstilling av legemene kan det tilsettes et utflytningsmiddel til det utfelte polyamidpulveret som f.eks. metallsåper, fortrinnsvis alkali- eller jordalkalisalter basert på alkanmonokarbonsyrer eller dimersyrer. Metallsåpepartiklene kan bli innarbeidet i polymerpartiklene, det kan også foreligge blandinger av finfordelte metallsåpepartikler og polymerpartikler.

Metallsåpen blir tilsatt i mengder fra 0,01-30 vekt %, foretrukket 0,5-15 vekt % med referanse til summen av de i pulveret tilsatte polyamidene. Fortrinnsvis blir det tilsatt metallsåper av natrium- eller kalsiumsalter basert på alkanmonokarbonsyrer eller dimersyrer. Eksempler på kommersielt tilgjengelige produkter er Licomont NaV 101 eller Licomont CaV 102 fra firmaet Clariant.

For forbedring av bearbeidingsvinduet og for videre modifikasjon av polymerpulveret kan det tilsettes uorganiske fremmedpigmenter som f.eks. overgangsmetalloksider, stabilisatorer som f.eks. fenoler, spesielt sterisk hindrede fenoler, utflytnings- og rislingshjelpemidler som f.eks. pyrogene kiselsyrer så vel som fyllstoffpartikler. Foretrukket blir det tilsatt med referanse til totalvekten av polymeren i polymerpulveret så mye av slike stoffer til polymeren, at den angitte konsentrasjonen blir opprettholdt for fyll- og/eller hjelpestoffene i polymerpulveret ifølge oppfinnelsen.

Gjenstand for den foreliggende oppfinnelsen er også prosesser til fremstilling av legemer gjennom lagvis arbeidende prosesser, hvorved områder av det gjeldende laget blir selektivt nedsmeltet, som er kjennetegnet ved at de inneholder minst et polyamid 11, som har en smelteentalpi fra minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148<o>C foretrukket fremstilt gjennom polykondensasjon av �-aminoundekansyre.

Energien blir innført gjennom elektromagnetisk stråling og selektiviteten blir innført eksempelvis gjennom maskering, påføring av inhibitorer, absorbere, sukseptorer eller også gjennom fokusering av strålingen, eksempelvis med en laser. Den elektromagnetiske strålingen omfatter området fra 100 nm til 10 cm, foretrukket mellom 400 nm og 10600 nm, eller mellom 800 og 1060 nm. Kilden av strålingen kan eksempelvis være en mikrobølgegenerator, en egnet laser, en varmestråler eller en lampe eller også kombinasjoner derav. Etter avkjøling av alle lag kan legemet ifølge oppfinnelsen tas ut.

De etterfølgende eksemplene for slike prosesser tjener til forklaring, uten å ville begrense oppfinnelsen til disse.

Lasersintringsprosessene er tilstrekkelig kjente og beror på den selektive sintringen av polymerpartikler hvorved lagene av polymerpartiklene blir kort utsatt for et laserlys og derved forbindes polymerpartiklene med hverandre som har vært utsatt for laserlyset. Gjennom den etterfølgende sintringen av lagene av polymerpartikler blir det fremstilt tredimensjonale objekter. Detaljer om selektiv lasersintringsprosessen kan f.eks. finnes i US 6136 948 og WO 96/06881.

Andre velegnede prosesser er SIV-prosessen som er beskrevet i WO 01/38061, eller en prosess som er beskrevet i EP 1 015 214. Begge prosessene arbeider med en arealvis infrarød oppvarming for nedsmelting av pulveret. Selektiviteten under nedsmeltingen blir ved den første prosessen oppnådd gjennom påføring av en inhibitor, ved den andre gjennom maskering. En annen prosess er beskrevet i DE 103 11 438. Ved denne blir den til nedsmeltingen nødvendige energien tilført gjennom en mikrobølgegenerator og selektiviteten blir oppnådd gjennom påføring av en sukseptor.

Legemene i samsvar med oppfinnelsen som blir fremstilt med en lagvis arbeidende prosess der områder blir selektiv nedsmeltet, utmerker seg gjennom det at de inneholder minst et polyamid 11, som har en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C, foretrukket fremstilt gjennom polykondensasjon av �-aminoundekansyre.

Legemene kan også inneholde fyllstoffer og/eller hjelpestoffer (her gjelder angivelsene for polymerpulveret) som for eksempel termiske stabilisatorer som for eksempel sterisk hindrede fenolderivater. Fyllstoffer kan for eksempel være glass -, keramikkpartikler og også metallpartikler som eksempelvis jernkuler, henholdsvis tilsvarende hule kuler. Foretrukket inneholder legemene ifølge oppfinnelsen glasspartikler, spesielt foretrukket glasskuler. Fortrinnsvis inneholder legemene beksrevet heri mindre enn 3 vekt %, foretrukket fra 0,001 til 2 vekt % og enda mer foretrukket fra 0,05 til 1 vekt % av slike hjelpestoffer i forhold til summen av polymerene som er tilstede. I tillegg inneholder bekrevet heri foretrukket mindre enn 75 vekt %, foretrukket fra 0,001 til 70 vekt %, spesielt foretrukket fra 0,05 til 50 vekt % og enda mer spesielt foretrukket fra 0,5 til 25 vekt % av slike fyllstoffer relatert til summen av polymerene som er tilstede.

De etterfølgende eksemplene skal beskrive polymerpulveret ifølge oppfinnelsen så vel som dens anvendelse, uten å begrense oppfinnelsen til eksemplene.

Måleverdiene av laserbøyningen blir bestemt med Malvern Mastersizer S, versjon 2.18.

Sammenligningseksempel 1: Utfelling av polyamid 12 (PA 12) (ikke ifølge oppfinnelsen)

400 kg uregulert, gjennom hydrolytisk polymerisasjon fremstilt PA 12 med en relativ løsningsviskositet av 1,62 og et innhold av endegrupper av 75 mmol/kg COOH henholdsvis 69 mmol/kg NH2 blir varmet opp i løpet av 5 timer i en 3 m3 rørkolbe (a = 160 cm) til 145<o>C med 2500 l etanol som er denaturert med 2-butanon og med et innhold av 1 % vann, og blir holdt ved denne temperaturen i 1 time under røring (bladrører, x = 80 cm, røreromdreiningstall = 49 opm). Etterfølgende blir manteltemperaturen redusert til 124<o>C og den indre temperaturen bringes til 125<o>C under kontinuerlig destillering av etanolen med en kjølehastighet av 25 K/h ved den samme røreromdreiningstallet. Fra nå av holdes manteltemperaturen ved den samme kjølehastigheten 2 K til 3 K under den indre temperaturen. Den indre temperaturen reduseres med samme kjølehastighet til 117<o>C og holdes konstant i 60 min. Deretter blir det fortsatt destillert med en kjølehastighet av 40 K/h slik at den indre temperaturen bringes til 111<o>C. Ved denne temperaturen begynner utfellingen som blir tydelig fra varmeutviklingen. Destillasjonshastigheten økes så mye, at den indre temperaturen ikke øker over 111,3<o>C. Etter 25 min. faller den indre temperaturen som viser slutten av utfellingen. Etter fortsatt destillering og avkjøl ing over mantelen kommer temperaturen av suspensjonen til 45<o>C og suspensjonen overføres deretter til en skovltørker. Etanolen destilleres ved 70<o>C/400 mbar til den indre temperaturen nærmer seg manteltemperaturen og utfellingen tørkes deretter i 3 timer ved 20 mbar/86<o>C.

Det oppnås et utfelt PA 12 med en midlere korndiameter av 55 �m. Tettheten var 435 g/l.

Analog til den i eksempel 1 viste fremgangsmåten eller etter DE 19708 146 fremstilles pulveret PA11.

Sammenligningseksempel 2: Kaldoppmaling på basis av PA11 (ikke ifølge oppfinnelsen)

PA11-granulat fra eksempel 1 med en relativ løsningsviskositet av 1,61 og et innhold av endegrupper av 125 mmol/kg COOH henholdsvis 9 mmol/kg NH2 males opp i en pinnemølle (Stiftmühle) ved 35<o>C til et pulver med følgende egenskaper:

D(10 %)= 34 µm D(50 %)=88 µm D(90 %)=136 µm BET=0,34 m<2>/g Tetthet 476 g/l

Eksempel 3: Utfelling av karboksylterminert polyamid 11 (PA11) (ifølge oppfinnelsen)

4,0 kg karboksylterminert, gjennom polykondensasjon av 50 kg waminoundekansyre i nærvær av 450 g dodekandisyre fremstilt PA11 med en relativ løsningsviskositet av 1,61 og et innhold av endegrupper av 125 mmol/kg COOH henholdsvis 9 mmol/kg NH2 varmes til 152 <o>C med 20 l etanol som er denaturert med 2-butanon og med innhold av 1 % vann, i løpet av 5 timer i en 40 l rørkolbe (D=40 cm) og holdes ved denne temperaturen under omrøring (bladrører, d= 30 cm, røreromdreiningstall = 89 opm) i en time. Etterfølgende reduseres manteltemperaturen til 120 <o>C og den indre temperaturen bringes med en kjølehastighet av 25 K/h ved det samme røreromdreiningstallet til 125 <o>C. Fra nå holdes manteltemperaturen 2 K – 3 K under den indre temperaturen ved den samme kjølehastigheten. Den indre temperaturen bringes med samme kjølehastighet til 112 <o>C og holdes konstant i 60 minutter. Ved denne temperaturen begynner utfellingen som blir tydelig fra varmeutviklingen. Etter 25 minutter faller den indre temperaturen, som viser slutten av utfellingen. Røringen fortsetter i 35 minutter ved denne temperaturen, etterfølgende kjøles det ned til 75 <o>C og suspensjonen overføres deretter til en skovltørker. Etanolen destilleres ved 70 <o>C/ 400 mbar til den indre temperaturen nærmer seg manteltemperaturen og utfellingen blir i det følgende ettertørket i 3 timer ved 20 mbar/86 <o>C.

Tetthet 481 g/l BET: 1,63 m<2>/g

D(10 %)= 75 µm D(50 %)= 127 µm D(90 %)= 200 µm

Eksempel 4: Utfelling av aminterminert polyamid 11 (PA11) (ifølge oppfinnelsen)

4,0 kg diaminterminert, gjennom polymerisasjon av 50 kg w-aminoundekansyre i nærvær av 250 g 4,4’ – diaminosykloheksylmetan (PACM, isomerblanding) fremstilt PA11 med en relativ løsningsviskositet av 1,82 og et innhold av endegrupper av 15 mmol/kg COOH hhv. 87 mmol/kg NH2 varmes til 152 <o>C i løpet av 5 timer i en 40 l-rørkolbe (D= 40 cm) med 20 l etanol som er denaturert med 2-butanon og med innhold av 1 % vann, og holdes ved denne temperaturen under omrøring (bladrører, d= 30 cm, omdreiningstall = 89 opm) i 1 time. Etterfølgende blir manteltemperaturen redusert til 120 <o>C og med en kjølehastighet av 25 K/h ved det samme røreromdreiningstallet bringes den indre temperaturen til 125 <o>C . Fra nå av holdes manteltemperaturen ved den samme kjølehastigheten 2 K til 3 K under den indre temperaturen og den indre temperaturen reduseres med samme kjølehastighet til 112<o>C. Denne indre temperaturen holdes konstant /- 0,5 <o>C i 60 min. Ved denne temperaturen begynner utfellingen som blir tydelig fra varmeutviklingen. Etter 30 minutter faller den indre temperaturen, som viser slutten av utfellingen. Det røres i enda 30 minutter ved denne temperaturen, kjøles etterfølgende ned til 75 <o>C og suspensjonen overføres deretter til en skovltørker. Etanolen destilleres ved 70<o>C/400 mbar og utfellingen tørkes deretter i 3 timer ved 20 mbar/84<o>C.

Tetthet 486 g/l BET: 0,31 m<2>/g

D(10 %)= 66 µm D(50 %)= 110 µm D(90 %)= 162 µm

Eksemplene 5 og 6: Utfelling av aminterminert polyamid 11 (PA11) (ifølge oppfinnelsen)

Eksempel 3 gjentas med en røreromdreiningstall av 120 opm (eksempel 5) hhv. 150 opm (eksempel 6) og det oppnås det følgende utfellingspulveret:

Eksempel 5:

Tetthet 391 g/l BET: 4,80 m<2>/g

D(10 %)= 44 µm D(50 %)= 59 µm D(90 %)= 84 µm

Eksempel 6:

Tetthet 366 g/l BET: 4,70 m<2>/g

D(10 %)= 28 µm D(50 %)= 37 µm D(90 %)= 51 µm

Eksempel 7: Totrinns utfelling av aminterminert polyamid 11 (ifølge oppfinnelsen)

4,0 g diaminterminert PA11 fra eksempel 3 blir varmet til 152 <o>C med 20 l etanol, som er denaturert med 2-butanon og som har innhold av 1 % vann, i løpet av 5 timer i en 40 l rørkolbe (D= 40 cm) og holdes under omrøring (bladrører, d= 30 cm, røreromdreiningstall = 120 opm) i en time ved denne temperaturen. Etterfølgende reduseres manteltemperaturen til 120 <o>C og bringes med en kjølehastighet av 25 K/h ved det samme omdreiningstallet til en indre temperatur av 125 <o>C . Den indre temperaturen holdes nå 30 minutter konstant. Den indre temperaturen bringes etterfølgende til 112 <o>C med samme kjølehastighet og holdes konstant i 60 minutter. Ved denne temperaturen begynner utfellingen, som blir tydelig fra varmeutviklingen. Etter 35 minutter faller den indre temperaturen, som viser slutten av utfellingen. Det røres i enda 25 minutter ved denne temperaturen, kjøles etterfølgende ned til 75 <o>C og suspensjonen overføres til en skovltørker. Etanolen blir destillert ved 70 <o>C /400 mbar og utfellingen ettertørkes ved 20 mbar/85 <o>C i 3 timer.

Tetthet 483 g/l BET: 0,28 m<2>/g

D(10 %)= 42 µm D(50 %)= 82 µm D(90 %)= 127 µm

Eksempel 8: Utfelling av uregulert polyamid 11 (PA11) (ifølge oppfinnelsen)

4,0 kg uregulert, gjennom polykondensasjon av 50 kg w-aminoundekansyre i fravær av en endegrupperegulator fremstilt PA11 med en relativ løsningsviskositet av 1,59 og et innhold av endegrupper av 69 mmol/kg COOH hhv. 66 mmol/kg NH2 blir løst ved 152 <o>C med 20 l etanol som er denaturert med 2-butanon og som har et innhold av 1 % vann, under betingelsene fra eksempel 2 og feller ut ved 112,5 <o>C. Etanolen destilleres ved 70 <o>C /400 mbar og utfellingen ettertørkes i 3 timer i det følgende ved 20 mbar/85 <o>C på den beskrevne måten.

Tetthet 487 g/l BET: 1,51 m<2>/g

D(10 %)= 71 µm D(50 %)= 122 µm D(90 %)= 191 µm

Det vises med eksemplene veldig bra, at polyamidpulveret ifølge den foreliggende oppfinnelsen har en tydelig økt smelteentalpi og også en høyere rekrystallisasjonstemperatur enn polymerpulver fra dagens teknikk. Tilsvarende kan det dermed fremstilles byggedeler med høyere overflatekvalitet, siden mindre pulver hefter til de nedsmeltede områdene. Videre er BET-overflaten lavere ved samtidig mindre midlere korndiameter. Resirkuleringsevnen av pulveret ifølge oppfinnelsen er dermed også forbedret i forhold til polyamidpulver fra dagens teknikk.

Claims

PATENTKRAV

1. Polymerpulver for anvendelse i en lagvis arbeidende prosess, der områder av det gjeldene pulverlaget blir selektiv smeltet ned gjennom innføring av elektromagnetisk energi,

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11 med en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C målt ved differensiell skanningskalorimetri til DIN53765.

2. Polymerpulver ifølge krav 1,

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11 med en smelteentalpi av minst 130 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 150 <o>C.

3. Polymerpulver ifølge ethvert av de foregående kravene,

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11 med en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C så vel som en BET-overflate mindre enn 6 m<2>/g og en midlere korndiameter mellom 40 og 120 µm.

4. Polymerpulver ifølge ethvert av de foregående kravene,

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11 med en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C så vel som en BET-overflate mindre enn 5 m<2>/g og en midlere korndiameter mellom 45 og 100 µm.

5. Polymerpulver ifølge ethvert av de foregående kravene,

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11 med en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C så vel som en BET-overflate mindre enn 5 m<2>/g og en midlere korndiameter mellom 50 og 70 µm.

6. Polymerpulver ifølge ethvert av kravene 1-5

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11 og hvorved selektiviteten oppnås gjennom innføring av sukseptorer, inhibitorer, absorbere eller gjennom maskering.

7. Polymerpulver ifølge ethvert av kravene 1-5

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11og hvorved selektiviteten oppnås gjennom fokusering av en laserstråle.

8. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 7,

k a r a k t e r i s e r t v e d at pulveret inneholder minst et polyamid 11 fremstilt gjennom polykondensasjon av �-aminoundekansyrer.

9. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 8,

k a r a k t e r i s e r t v e d at polyamidpulveret har blitt oppnådd gjennom utfellingskrystallisasjon.

10. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 9,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder uregulert polyamid 11.

11. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 9,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder regulert polyamid 11.

12. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 9,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder delvis regulert polyamid 11.

13. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 12,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det anvendes mono-, di- eller polyamin som regulator.

14. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 12,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det anvendes mono-, di- eller polykarbonsyrer som regulator.

15. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 11,

k a r a k t e r i s e r t v e d at polyamidpulveret har en løsningsviskositet mellom 1,4 og 2,1 målt i 0,5%-m-kresolløsning etter DIN 53727 .

16. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 11,

k a r a k t e r i s e r t v e d at polyamidpulveret har en løsningsviskositet mellom 1,5 og 1,9.

17. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 11,

k a r a k t e r i s e r t v e d at polyamidpulveret har en løsningsviskositet mellom 1,6 og 1,7.

18. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 17,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder hjelpestoffer og/eller fyllstoffer.

19. Polymerpulver ifølge krav 18,

k a r a k t e r i s e r t v e d at hjelpestoffet er et rislingshjelpemiddel.

20. Polymerpulver ifølge krav 18,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder glasspartikler som fyllstoff.

21. Polymerpulver ifølge krav 18,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder metallsåper som hjelpestoff.

22. Polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 21,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder organiske og/eller uorganiske pigmenter.

23. Polymerpulver ifølge krav 22,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder sot.

24. Polymerpulver ifølge krav 22,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder titandioksid.

25. Fremgangsmåte for fremstilling av legemer med et polymerpulver ifølge minst et av de foregående krav, med en lagvis arbeidende prosess, der områder av det gjeldende pulverlaget smeltes ned selektiv gjennom innføring av elektromagnetisk energi,

k a r a k t e r i s e r t v e d at minst et polyamid 11 anvendes som har en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C hvorved selektiviteten blir oppnådd gjennom påføring av sukseptorer, inhibitorer, absorbere eller gjennom maskering,

26. Fremgangsmåte for fremstilling av legemer med et polymerpulver ifølge minst et av de foregående krav, med en lagvis arbeidende prosess, der områder av det gjeldende pulverlaget smeltes ned selektiv gjennom innføring av elektromagnetisk energi,

k a r a k t e r i s e r t v e d at minst et polyamid 11 anvendes som har en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C, hvorved selektiviteten blir oppnådd gjennom fokusering av en laserstråle.

27. Fremgangsmåte for fremstilling av legemer gjennom selektiv lasersintring av polymerpulver ifølge minst et av kravene 1 til 24.

28. Legeme, fremstilt gjennom en av prosessene fra kravene 25 til 27, k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder minst et polyamid 11 som har en smelteentalpi av minst 125 J/g og en rekrystallisasjonstemperatur av minst 148 <o>C.

29. Legeme ifølge krav 28,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder minst et polyamid 11 fremstilt gjennom polykondensasjon av �–aminoundekansyrer.

30. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-29,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder polyamidpulver som er oppnådd gjennom utfellingskrystallisasjon.

31. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-30,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder polyamid 11 med en løsningsviskositet mellom 1,4 til 2,1.

32. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-31,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder et polyamid 11 med en løsningsviskositet mellom 1,5 til 1,9.

33. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-32,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder et polyamid 11 med en løsningsviskositet mellom 1,6 til 1,7.

34. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-33,

35. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-34,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder rislingshjelpemidler som hjelpestoff.

36. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-35,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder glasspartikler som fyllstoff.

37. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-36,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder metallsåper som hjelpestoff.

38. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-37,

39. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-38,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder sot.

40. Legeme ifølge et av de foregående krav 28-39,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det inneholder titandioksid.