NO322564B1 - Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører nye "fixed-site-carrier" komposi«membraner og en fremgangsmåte for fremstilling derav, så vel som anvendelse av slike membraner for separasjon av karbondioksid (C02) fra gasstrømmer.

I de siste par tiårene har bekymringer for vårt globale miljø satt fokus på behovet for at CO2 fira menneskeskapte kilder blir fanget og lagret. Industrien vil i fremtiden måtte overholde strenge forskrifter for CCvutslipp, og derfor har separasjon og gjenvinning av CO2 fra gasstrømmer blitt svært viktig for industrien både fra et miljø- og energj-synspunkt.

CO2 -fangst er videre ønskelig fira forskjellige typer gasstrømmer slik som brenngass, biogass, naturgass, syntesegass og avgass etc. som utgjør en del av alle typer forurensing, petrokjemisk industri, biogassproduksjon og livsstøttesystemer.

CO2 separeres generelt fra gassblandinger med H2, CO, N2 og CH4 ved reversible absorpsjonsmetoder som benytter forskjellige kjemiske og/eller fysiske løsningsmidler. Da de konvensjonelle prosessene for å behandle CO2 er svært energikrevende, frem-bringer kostnadene så vel som det økte behovet for miljøbeskyttelse et behov for nye fremgangsmåter med energieffektiv og mer selektiv gassbehandlingsteknologi.

Anvendelse av en membran for separering er foreslått som en fremgangsmåte som forbruker mindre energi [1,2].

Mye forskning er utført for å oppnå membraner med både høy permeabilitet og selektivitet, og som så vel er stabile og varige.

En tilnærming for å løse de ovennevnte begrensningene er utført ved å støpe bærere direkte inn i polymere membraner. Disse såkalte "fixed-site-carriers"-(FSC)-membranene har bærere som er kovalent bundet til polymerskjelettet og bærerne har en begrenset bevegelighet.

CN-A-1363414 beskriver anvendelse av FSC-membraner i den hensikt og separere CO2 og CE». En fremgangsmåte for å fremstille en komposittmembran for å separere karbondioksidgass fra hule eller flate membraner av polysulfon, polyakrylnitril eller polyetersulfon ved neddypping i polyvinylaminløsning i 5-60 minutter, kryssbinde med 5-50 % glutaraldehydløsning i 5-40 minutter og der løsningen av svovelsyre eller saltsyre i 5-30 minutter, tørket og vasket med vann, er der beskrevet.

Det er nå overraskende funnet at ved å anvende FSC-rnembraner som er lignende med de som er beskrevet i CN-A-1363414 og å variere kryssbindemidlene, kontrollere molekylvekten og å svelle membranene med vann, oppnås en bemerkelsesverdig økning i selektiviteten for CO2/CH4, mens den høye permeabiliteten opprettholdes.

Videre omhandler US patent nr 5.131.927 metoder for å forbedre komposittmembraners separasjonsegenskaper ved å behandle det øverste membransjiktet av en sulfonert polysulfon- eller polyfenyloksid-membran med en fortynnet løsning av siloksan- eller fluorokarboninneholdende aminofunksjonelle grupper som vil kunne reagere eller bindes ionisk til det selektive membransjiktet. På denne måten modifiserer man over-flatesjiktet samtidig som eventuelle hull i membranen forsegles. For FSC-membranen ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes enkel polysulfon (ikke sulfonert) som bære-struktur, og det selektive sjiktet består av en polyvinylamin som er kontrollert kryssbundet med en enkét fluorforbindelse.

Artikkelen til Mo Kexue Yu Jishu, Membrane Science and Technology (2003), 23 (4), side 166 -171 diskuterer "Facilitated transport membranes" for CO2 på mer generell basis. Forfatteren har studert vannløselige polymerer som har to funksjonelle sidegrupper (amino og karboksyl), men omtaler ikke nødvendigheten av noen etter-behandling (kryssbinding) av membranen. I foreliggende oppfinnelse benyttes det enkle amino-sidegrupper, og kryssbindingen med en fluorholdig forbindelse er vesentlig for membranens stabilitet og gode transportegenskaper.

Referanser

1. Richard W. Baker, Future directions of membrane gas separation technology, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1393. 2. A.L. Lee, H.L. Feldkirkchner, S.A. Stern, A.Y. Houde, J.P. Gamez and H.S. Meyer, Field tests of membrane modules for the separation of carbon dioxide from low quality natural gas, Ga Sep. Purif., 9 (1995) 35. 3. W.M. Thomas and D. W. Wang (Eds.), Encyclopedia of Polymer science and Engineering", Wiley, New York, Vol. 1,1985, p. 169. 4. A.E. Achari, X. Coqueret, A. Lablance-combier and C. Loucheux, Preparation of polyvinylamine from polyacrylamide: a reinvestigation of the Hofmann reaction, Makromol. Chem., 194 (1993) 1879. 5. Hiroo Tanaka and Ryoichi Senju, Preparation of polyvinylamine by the Hofmann degradation of polyacrylamide, Bulletin of the chemical society of Japan, 49,10

(1976)2821. 6. Hiroo Tanaka, Cationic modification of ultrahigh-molecular-weight polyacrylamide by the Hofmann degradation, J. Polym. Sei: Polym. Letters Ed., 15 (1978) 87. 7. Hiroo Tanaka, Hofmann reaction of polyacrylamide: Relationship between reaction conditions and degree of polymerization of polyvinylamine, J. Polym. Sei: Polym. Chem. Ed., 17 (1979) 1239. 8. E.L. Cussler, Facilitated and active transport, Chp.6 in D.R.Paul and Y.P. YampoFskii (eds.), Polymeric gas separation membranes; CRC Press, 1993.

Det er et hovedformål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe membraner for å lette transporten av CO2.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe membraner som oppnår både høye permeabiliteter og høye selektiviteter for C02i forhold til gasser som CH4, N2,02, H2,

CO.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe slike membraner som er stabile og holdbare.

Disse og andre formål oppnås ved en komposittmembran som omfatter et støtte-materiale som er belagt med kryssbundet polyvinylamin med molekylvekt på over 70.000, der kryssbindemidlet er ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid eller hydrogenfluorsyre og der den nevnte membranen er svellet i vanndamp.

Videre tilveiebringer den foreliggende oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en membran som er definert over, ved å fremstille polyvinylamin med molekylvekt på mer enn 70.000 som omfatter høy amineringsgrad; å belegge nevnte polyvinylamin på et støttemateriale for å oppnå en komposittmembran; å kryssbinde den støpte membranen med ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid eller hydrogenfluorsyre; og å svelle den kryssbunnede støpte membranen i vanndamp.

Den foreliggende oppfinnelsen omfatter også anvendelsen av en membran som definert over, for separasjon av CO2 fra gassblandinger.

I det følgende vil oppfinnelsen bli ytterligere forklart med eksempler og figurer. Eksemplene er kun ment å være illustrative og må ikke betraktes som begrensende.

Kort beskrivelse av figurene:

Fig. 1 viser et forsøksoppsett for gassgjennomtregningsmåling.

Fig. 2 viser effekt av molekylvekt av PVAm på ideell selektivitet av CCVCH4.

Fig. 3 viser et forslag til mekanisme for å lette transport i "fixed-site-carrier"-membran. Fig 4. viser irmvirkningen av vann på gjennomtregningen (permeasjonen)

EKSEMPLER

<*>Tixed-site-carrier"-(FSC)-membraner ble fremstilt ved å belegge polyvinylamin (PVAm) på forskjellige støttematerialer slik som polyetersulfon (PES), polyakrylnitril (PAN), Celluloseacetat (CA) og polysulfon (PSO). Det støpte PVAm på støttematerialet ble kryssbundet ved forskjellige fremgangsmåter ved å benytte glutaraldehyd, saltsyre, svovelsyre, og ammoniumklorid. Effekten av molekylvekten av PVAm og fødetrykket på permeansen og selektiviteten ble også undersøkt. Permeansen og selektiviteten for membranene ble målt ved vanndampsvellerbetingelser.

Akrvlamidpovlmerisasjon

Polymerisasjon av akrylamid (CH2=CH-CO-NH2;Merck) ble utført i henhold til vel-kjente prosedyrer [3] ved å benytte ammoniumpersulfat ((NH^SjOs) og natriumsulfid (Na2S03) som initiatorer. Persulfat ble dekomponert av sulfidion som reduksjonsmid-del, og polymerisasjonen inkluderte de tre grunntrinnene; initiering, kjedepropagering og kjedeterminering. Polymerisasjonen fikk foregå ved 45 °C i 5 timer og 55 °C i 2 timer. Molekylvekten til det oppnådde polyakrylamidet (PAA) ble bestemt ved å måle viskositeten av den fortynnede polymerløsningen. Reell viskositet (intrinsic viscosity) for PAA i vann ble bestemt ved å benytte et Ubbelohde viscometer. PAA med forskjellig molekylvekt kunne oppnås ved å kontrollere konsentrasjonen av initiatorene. Den oppnådde PAA-løsningen var blekt gulaktig, men klar og svært viskøs hvilket var avhengig av molekylvekt og konsentrasjon av PAA.

Fremstilling av polyvinylamin ved Hofmann reaksjon av polvakrvlamid Hofmannreaksjonen ble foreslått som en hurtig og passende fremgangsmåte for fremstilling av PVAm fra PAA av Tanaka m. fl. [5-7]. Etter eksaminering og nøye under-søkelse av Hofmannreaksjonen foreslo Archari m. fl [4] at PVAm kunne fremstilles fra PAA ved Hofmannreaksjonen med høy amineringsgrad (mer enn 90 %) hvilket vil holde omfanget av sidereaksjoner på et svært lavt nivå med svært nøye kontroll av reaksjonsparametrene. Aminogruppeinnholdet i PVAm ble målt til å være over 90 molprosent. Det oppnådde produktet var et hydroskopisk hvitt fast stoff. Slutt polymeren ble oppløst i vann til en egnet konsentrasjon (5-10 %) for membranstøping. Den gjennomsnittlige molekylvekten for PVAm ble bestemt ved det følgende forholdet: [n] /(dL • g"<1>) = 6,2-Mj" der [n] er den reelle viskositeten i 0,01 M vandig NaOH/0,lM vandig NaCl vann ved 25 °C [4,7].

Hovedreaksjon: R-CO - NH2 + NaOCl + 2NaOH -> RNH2 + Na2C03 + NaCl + H20

Membranfremstilling

To mikroporøse polysulfon flate støttemembraner (PSO) ble undersøkt: en med en høy-molekylærvektsavgrensning (MWCO) på 20 000 (fra Danish Separation Systems AS (DSS)) og en med MWCO på 30 000 (fra Osmonics Vista Operation). De følgende støttematerialene ble også undersøkt: Polyetersulfon (PES, MWCO 10 000), celluloseacetat (CA, MWCO 20 000) og polyakrylnitrill (PAN, MWCO 75 000) alle tre fra Osmonics Vista Operation.

Støttemembranene ble delt i passende biter og teipet på en ren, plan glassplate. Støpe-poiymerløsningen av PVAm ble helt på støttematerialet, og filmtykkelsen ble regulert ved å benytte en bestrykningskniv. Åpningen mellom bestrykningskniven og støtte-materialet ble satt til tilnærmet 20 fim. Støpepolymerløsningen ble fordampet ved romtemperatur i minst 6 timer.

Et lag av PVAm (MW -34 000) ble klart dannet på DSS PSO. Tykkelsen av laget var omtrent 5-10 um; derved har noe av løsningen drysset ned inn i støttematerialet. Samtidig var PVAm (MW 37 000) laget knapt synlig for membraner belagt på Osmonics PSO.

De tørre støpemembranene ble kryssbundet med forskjellige prosedyrer:

1) Glutaraldehyd (50 %, 30 min); 2) Glutaraldehyd (50 %, 30 min), og deretter H2S04 (pH=l, 10-30 min); 3) NH4F(0,5M,2timer); 4) Glutaraldehyd (50 %, 30 min); og deretter NH4F (0,5 M, 2 timer);

5) H2SO4 (pH=l, 10-30 min) ellerHC1 (pH=l, 10-30 min).

Prosedyre 2) ovenfor er i henhold til kryssbindingen som er beskrevet i CN-A-1363414.

Man var nøye med å sikre at membranen var plan under tørke- og kryssbindeprosessene for å oppnå en jevn og feilfri membran. De kryssbunnede membranene ble lagret i et kammer som var mettet med vanndamp.

Membrantestine

Permeabiliteten ble målt med et apparat som var utstyrt med en fukter (fig. 1) en membran ble plassert på en porøs metallskive i en flat membrancelle og ble forseglet med gummi O-ringer. Fødegassen var mettet med vanndamp av en fukter. Tilførsel- og permeate strømningshastighetene ble målt med standard metoder. Alle eksperimenter ble utført i et konstant temperaturmiljø og forsøkstemperaturområdet var mellom 25-35 °C og trykkforskjellen mellom føde- (tilførsel-) og permeatsidene var 2-4 bar.

Permeansen (fluks) ble beregnet som P/l i enhetene m<3> (STP)/m<2> bar t). Fluksen er sterkt avhengig av tykkelsen på membranen. For membranene som her er beskrevet, var tykkelsen ~20am. Når tykkelsen bringes ned til i det minste 1/10 av dette forventes gjennomtregningen (permeasjonen) å øke tilsvarende xlO.

Perm-selektivitetsresultater av PVAm membraner støpt på forskjellige støttematerialer er sammenlignet i tabell 1. Slik det fremgår viser PSO-støttede membraner mye høyere selektivitet av CO2 i forhold til CH4. CA, PAN og PES viste høy permeans, men deres selektivitet var svært liten. Osmonics PSO som ikke hadde noe synlig PVAm-lag viste lavere permeans så vel som lavere selektivitet enn DSS PSO. DSS PSO-støttematerialet så ut til å være det mest egnede støttematerialet for komposittmembranen og ble derfor valgt for de videre undersøkelsene.

Med de samme kryssbindebetingelsene, resulterte økningen i molekylvekt av polyvinylamin i en signifikant reduksjon i gjennomtregning for CH4 og en bemerkelsesverdig økning i selektiviteten. Dette korresponderer klart med molekylvekt, og når denne var mer enn 70 000, var økningen i selektivitet bemerkelsesverdig. Dette er vist i fig. 2 der effekten av molekylvekt på PVAm på ideell selektivitet av CO2/CH4 ved 35 °C, 3 bar er plottet. Membranfremstillingen som er benyttet ved dette eksperimentet er støpe-PVAm-løsning på DSS PSO, tørket ved romtemperatur og kryssbundet ved NH4F.

PVAm/PSO-membranene ble testet i to måneder og holdt fremdeles den høye selektiviteten for CO2/CH4.

Resultatene for forskjellige kryssbindemetoder er vist i tabell 2. Blant de 5 kryssbinde-metodene resulterte kryssbindingen med NH4F i en overraskende høy selektivitet.

Membranen som er kryssbundet med ammoniumfluorid viste de beste resultatene og

den ideelle selektiviteten av CO2/CH4 var over 1000. Dette var et svært uventet resultat.

For å oppnå bæreeffekten for CO2, må membranen ifølge den foreliggende oppfinnelsen holdes fuktig (svelles med vanndamp). Et forslag til bæremekanisme i den fuktige membranen er vist i flg 3 [8]. Det ble observert en reduksjon i permeans når membranen fikk tørke ut, mens de opprinnelige betingelsene ble gjenopprettet når membranen igjen ble

tuktet (fig. 4).

Den foreliggende oppfinnelsen omfatter membraner med en støttestruktur der MWCO er fra omtrent 20 000 til omtrent 40 000, fortrinnsvis fra omtrent 20 000 til omtrent 30 000. Den mest foretrukne støttestrukturen er PSO.

Membranene omfatter videre PVAm med høy molekylvekt, dvs molekylvekten er høyere enn 70.000.

Det foretrukne kryssbindemidlet for membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er NH4F. For å tjene som et kryssbindemiddel, er også andre forbindelser som inne-holder fluorider omfattet av den foreliggende oppfinnelsen. Eksempler på andre fluorid-holdige forbindelser er ammoniumbifluorid (NH4HF2) og hydrogenlfuorsyre (HF).

Generelt bør tykkelsen av det selektive PVAm-laget på membranen være så tynt som mulig for å øke fluksen. Fortrinnsvis bør tykkelsen være < 15 um, mer foretrukket < 10 um, enda mer foretrukket < 5 om og helst < 2 um.

For å holde membranen våt (fuktig) er konstruksjonen av membranmodulen avgjørende. Membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen bør fremstilles som en flat type membran eller som kompositthulefibere.

Når membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen anvendes for separasjon av CO2, bør driftstemperaturen holdes under kokepunktet, Tb, for vann ved driftstrykk.

For å unngå kompaktering av de svellede membranene ifølge den foreliggende oppfinnelsen bør trykkfallet over membranen, AP, være under 80 bar.

Claims (7)

1. En komposittmembran som omfatter et støttemateriale belagt med et kryssbundet polyvinylamin med molekylvekt på mer enn 70.000, der kryssbindemidlet er en ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid eller hydrogenfluorsyre, og der den nevnte membranen er svellet i vanndamp.

2. Membran ifølge krav 1, der støttematerialet er av flat type eller hule fibere,

3. Membran ifølge krav 1, der støttematerialet har en molekylvektsavgrensning i området på fra omtrent 20 000 til omtrent 40 000.

4. Membran ifølge krav 3, der støttematerialet er polysulfon.

5. Membran ifølge krav 1, der kryssbindemidlet er ammoniumfluorid.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en membran ifølge krav 1, som omfatter å fremstille polyvinylamin med molekylvekt på mer enn 70.000 som innbefatter høy amineringsgrad; å belegge det nevnte polyvinylaminet på et støttemateriale (flatt eller hule fibere) for å oppnå en komposittmembran; å kryssbinde den støpte membranen med ammoniumfluorid, ammoniumbifluorid eller hydrogenfluorsyre; og å svelle den kryssbunnede støpemembranen i vanndamp.

7. Anvendelse av en membran ifølge krav 1, for separasjon av CO2 fra gassblandinger.