NO320275B1

NO320275B1 - Katalysatorkomponent i form av en dispersjon omfattende en ionisk forbindelse og en fast addisjonspolymerisasjonskatalysator omfattende det samme

Info

Publication number: NO320275B1
Application number: NO19992974A
Authority: NO
Inventors: Grant B Jacobsen; Pierre H H Loix; Theo J P Stevens
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2005-11-21
Also published as: BR9713776A; NZ335444A; SK282300B6; AR010791A1; DE69715907T2; US5783512A; AU5512098A; WO1998027119A1; CN1283672C; CZ224599A3; KR100520586B1; ZA9711325B; MY117875A; EP0946601A1; SA98181018A; ATE224921T1; TW460493B; HUP0000290A3; TR199901319T2; PL334023A1

Description

Denne oppfinnelse angår en katalysatorkomponent-dispersjon omfattende en ioneforbindelse i fast form, en ikke-understøttet fast katalysator omfattende en overgangsmetallforbindelse, en ioneforbindelse og en organometallforbindelse, en understøttet fast katalysator omfattende en overgangsmetallforbindelse, en ioneforbindelse, en organometallforbindelse og et bærermateriale.

Homogene ioniske overgangsmetallkatalysatorer er kjent for sin katalytiske virkning ved addisjonspolymeriseringer, spesielt av olefiner og diolefiner, og kan tilveiebringe olefiniske polymerer med snevre molekylvektfordelinger, og for eksempel når etylen kopolymeriseres med et ytterligere alfa-olefin, snevre komono-merfordelinger. Under polymeriseringsbetingelser hvor polymer dannes som faste partikler, for eksempel ved gassfase- eller oppslemningsfase-polymeriseringer, danner disse homogene (løselige) katalysatorer polymeravsetninger på reaktorvegger og rørere, hvilke avsetninger bør fjernes ofte, siden de forhindrer en effek-tiv varmeveksling som er nødvendig for avkjøling av reaktorinnholdet, avverging av regelmessig eller kontinuerlig fjerning av polymer fra reaktoren og forårsaking av uvanlig stor slitasje av de bevegelige deler i reaktoren. Polymerene som fremstilles ved hjelp av disse løselige katalysatorer, har videre uønskede partikkel-egenskaper så som lav egenvekt, som begrenser den kommersielle anvendbarhet både av polymeren og prosessen. Det er derfor behov for tilveiebringelse av katalysatorer som vil overvinne slike problemer.

Det er blitt foreslått flere understøttede katalysatorer for anvendelse ved partikkeldannelses-polymeriseringsprosesser. Bærermaterialer innenfor teknik-kens stand anvendes typisk i kombinasjon med katalytiske komponenter for oppnåelse av dannelse av polymerpartikler med ønskelig partikkelstørrelse og morfologi. For det annet anvendes bærermaterialer til øking av katalytisk aktivitet pr. enhet av aktive komponenter ved at slike komponenter avsettes på et bærermateriale med forholdsvis stort overflateareal. Videre anvendes bærermaterialer for festing av katalysatorkomponentene til dem for unngåelse av tilstedeværelse av betydelige mengder katalysator som under partikkeldannelsespolymeriserings-betingelsene blir solubilisert og gir opphav til partikler med uønsket størrelse og morfologi, idet partiklene bidrar til dannelse av polymeravsetninger på reaktorvegger og andre bevegelige deler i reaktoren.

EP-327649 og EP-725086 beskriver faststoffkatalysatorer som anvender alumoksaner som kokatalysator. EP-327649 angår en ikke-understøttet olefinpolymeriseringskatalysator som består av en overgangsmetallforbindelse og et alumoksan med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra 5 til 200 urn og et spesifikt overflateareal på fra 20 til 1 000 m<2> pr. g. EP-725086 beskriver en faststoff-komponent av en katalysator for etylen- og alfa-olefin-(ko)polymerisering, omfattende et metallocen understøttet på en uorganisk faststoffbærer, hvor et karbon-atom i én av T}<5->cyklopentadienylringene som er koordinert til overgangsmetallet, er kovalent bundet til et metallatom i den uorganiske faste bærer. Denne faststoff-komponent anvendes typisk med et organisk aluminiumoksy-derivat som vanligvis er alumoksan.

Understøttede ikke-alumoksan-katalysatorer er for eksempel beskrevet i EP-418044, EP-522581, WO-91/09882, WO-94/03506, WO-9403509 og WO-9407927. Disse beskriver understøttede katalysatorer, oppnådd ved kombinering av en overgangsmetallforbindelse, en aktivatorkomponent omfattende et kation som kan reagere med en overgangsmetallforbindelse, samt et voluminøst, ustabilt anion som kan stabilisere metall-kationet dannet som et resultat av reaksjon mellom metallforbindelsen og aktivatorkomponenten, og et katalysatorbærermateriale. I EP-522581 og WO-9407927 anvendes i tillegg en organometallforbindelse, typisk en organoaluminiumforbindelse.

EP-727443 beskriver en olefinpolymeriserings-katalysator som kan fås ved at en overgangsmetallforbindelse, en organometallforbindelse og en fast katalysatorkomponent omfattende en bærer og en ionisert ioneforbindelse som kan danne et stabilt anion ved reaksjon med overgangsmetallforbindelsen, bringes i kontakt med hverandre, og hvor den ioniserte ioneforbindelse omfatter en kationisk komponent og en anionisk komponent, og den kationiske komponent er festet på overflaten av bæreren.

WO-96/04319 beskriver et katalysatormateriale som omfatter en metallok-sidbærer som til overflaten har kovalent bundet, direkte via oksygenatomet i me-talloksidet, et aktivator-anion som også er ionisk bundet til en katalytisk aktiv overgangsmetallforbindelse.

WO-93/11172 angår polyanioniske grupper omfattende mange ikke-koordinerende anioniske grupper som springer fram fra og er kjemisk bundet til en kjernekomponent. Kjernekomponenten kan være et tverrbundet polystyren eller en polydivinylbenzen-polymerkjerne eller et polyanionisk Lewis-basisk kjernegrunnlag som kan reagere med en Lewis-syre. De polyanioniske deler anvendes i en ikke-koordinerende forbindelse med kationiske overgangsmetallforbindelser.

Samtidig verserende US-patentsøknad nr. 08/610 647, inngitt 4. mars 1996, svarende til WO-96/28480, beskriver understøttede katalysatorkomponenter som omfatter et bærermateriale, en organometallforbindelse, en aktivatorforbin-delse omfattende et kation som kan reagere med en overgangsmetallforbindelse under dannelse av et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks, og et forenlig anion med opp til 100 ikkehydrogen-atomer og inneholdende minst én substituent omfattende en gruppe med et aktivt hydrogen. Kombinert med en overgangsmetallforbindelse er de resulterende understøttede katalysatorer meget nyttige addi-sjonspolymeriseringskatalysatorer.

Det vil være ønskelig å tilveiebringe en fast katalysator og faste katalysa-tordispersjoner, og komponenter eller forløpere for disse, som ikke fordrer en alumoksan-komponent og som kan anvendes ved partikkeldannelses-polymeriseringsprosesser uten at det fordres et bærermateriale.

Det vil også være ønskelig å tilveiebringe en fast katalysator, innbefattende forløpere for denne, som ved anvendelse ved en polymeriseringsprosess kan danne polymerer, med gode katalysatoreffektiviteter.

Det er et ytterligere formål å tilveiebringe en fast katalysator, innbefattende forløpere for denne, som ved anvendelse ved en partikkeldannelses-polymeriseringsprosess gir reduserte mengder av partikler med uønsket størrelse og morfologi. Det er et enda ytterligere formål å tilveiebringe en fast katalysator, innbefattende forløpere for denne, som ved anvendelse ved en partikkeldannende polymeriseringsprosess forhindrer eller i stor grad fjerner problemet med dannelse av polymeravsetninger på reaktorvegger og andre bevegelige deler i reaktoren.

Det er et enda ytterligere formål å tilveiebringe en fast katalysator og en polymeriserings-fremgangsmåte som kan danne polymerer i form av frittstrøm-mende pulvere eller partikler.

Det er et ytterligere formål å tilveiebringe en fast katalysator som videre omfatter et bærermateriale.

Ett eller flere av disse formål fullføres ved utførelsesformene ifølge foreliggende oppfinnelse beskrevet i det følgende.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ioneforbindelse som er et produkt fra reaksjonen mellom (a) omfattende (a)(1) et kation og (a){2) et anion med opptil 100 ikkehydrogen-atomer, hvor anionet inneholder minst én substituent omfattende en gruppe med et aktivt hydrogen, og hvor kationet (a)(1) er representert ved følgende generelle formel: [L<*->H]<+>, hvor:

L<*> er en nitrogen-, oksygen-, svovel- eller fosforholdig Lewis-base inneholdende fra én til tre Cio-40'a,ky'9ruPPer mecl totalt fra 12 tjl 100 karbonatomer, og hvor anionet (a)(2) svarer til formel (II):

hvor:

M' er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 5-15 i det periodiske system;

Q uavhengig i hvert tilfelle er valgt fra gruppen som består av hydrid-, dihydrokarbylamid-, halogenid-, hydrokarbyloksid-, hydrokarbyl- og substituert-hydrokarbyl-rester, innbefattende halogen-substituerte hydrokarbylrester, og hydrokarbyl- og halogenhydrokarbyl-substituerte organometalloid-rester, idet hydrokarbyldelen i hver av disse grupper fortrinnsvis har fra 1 til 20 karbonatomer, med det forbehold at ved ikke mer enn én forekomst er Q halogenid; G er en polyvalent hydrokarbon rest som har r+1 valenser bundet til M'- og r-grupper (T-H);

gruppen (T-H) er en rest hvor T omfatter O, S, NR eller PR, idet O-, S-, N-eller P-atomet er bundet til hydrogenatom H, hvor R er en hydrokarbylrest, en trihydrokarbylsilylrest, en trihydrokarbylgermylrest eller hydrogen;

m er et helt tall fra 1 til 7;

n er et helt tall fra 0 til 7;

q er et helt tall på 0 eller 1;

r er et helt tall fra 1 til 3;

z er et helt tall fra 1 til 8;

d er et helt tall fra 1 til 7; og

n+z-m = d, og

(c) en organometall- eller -metalloidforbindelse svarende til formelen

hvor M° er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 2,12,13 eller 14 i det periodiske system,

R<c> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe som har fra

1 til 80 ikkehydrogen-atomer, og som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, trihydrokarbylsilyl, trihydrpkarbylgermyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl;

X<a> er en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 100 ikkehydrogen-atomer, som er halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloksy eller halogenid;

x er et helt tall fra 1 til et helt tall som er likt valensen av M°;

y er null eller et helt tall fra 1 til et helt tall som er likt 1 mindre enn valensen av M°; og

x + y er lik valensen av M°.

Det er overraskende funnet at ioneforbindetsen (a) med fordel kan anvendes i fast form dispergert i et fortynningsmiddel hvor (a) er uløselig eller lite løselig (fortynningsmidlet hvor (a) er uløselig eller lite løselig, omtales også som «ikke-løsningsmiddel»; fortynningsmidlet hvor (a) er løselig, omtales også som «løs-ningsmiddel»). Ved anvendelse av den dispergerte faste ioneforbindelse (a) i forbindelse med overgangsmetallforbindelse (b) og organometallforbindelse (c) fås en aktiv fast partikkelformig addisjonspolymeriseringskatalysator, fortrinnsvis i dispergert form, En slik fast dispergert katalysator kan med fordel anvendes ved en partikkeldannende polymeriseringsprosess, så som en oppslemnings- eller gassfase-polymeriseringsprosess, uten at det fordres et ytterligere bærermateriale for fremstilling av polymer med den ønskede partikkelstørrelse og morfologi. De faste dispergerte katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan gi polymerer i form av frittstrømmende pulvere eller partikler, uten at det forårsakes noen vesentlige polymeravsetninger på reaktorveggene og andre bevegelige deler i reaktoren. Frittstrømmende etylenbaserte polymerer og interpolymerer har fortrinnsvis egen-vekter på minst ca. 0,20 g/cm<3>, og mer foretrukket minst ca. 0,25 g/cm<3>.

Ved et annet aspekt ved denne oppfinnelse er det tilveiebrakt en forbindelse som er reaksjonsproduktet av (a) en ioneforbindelse beskrevet ovenfor og (c) en organometall- eller -metalloidforbindelse hvor metallet eller metalloidet er valgt fra gruppene 1-14 i det periodiske system. En ønskelig utførelsesform er én hvor forbindelsen svarer til formelen

hvor L<*> er en nitrogen-, oksygen-, svovel- eller fosforholdig Lewis-base inneholdende fra én til tre C-|o-40~alky'9rupper med totalt fra 12 til 100 karbonatomer;

M° er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 1-14 i det periodiske system;

R<c> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe med fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl;

X<a> er en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 100 ikkehydrogen-atomer som er halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloksy eller halogenid;

x er et helt tall som ikke er null, og som kan være i området fra 1 til et helt tall som er likt valensen av M°;

y er null eller et helt tall som ikke er null, og som kan være i området fra 1 til et helt tall som er 1 mindre enn valensen av M°; og

x + y er lik valensen av M°.

Ved et ytterligere aspekt ifølge oppfinnelsen er det tilveiebrakt en forbindelse som er reaksjonsproduktet av (a) en ioneforbindelse beskrevet ovenfor og (c) en organometall- eller -metalloidforbindelse hvor metallet eller metalloidet er valgt fra gruppene 1-14 i det periodiske system. En ønskelig utførelsesform er én hvor forbindelsen svarer til formelen

hvor:

L<*> er en nitrogen-, oksygen-, svovel- eller fosforholdig Lewis-base inneholdende fra én til tre Cio-40"a,ky'9ruPPer med totalt fra 12 100 karbonatomer, og

r<c> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe som har fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer, og som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, trihydrokarbylsilyl, trihydrokarbylgermyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl.

Videre beskriver foreliggende oppfinnelse en materialblanding omfattende forbindelsen beskrevet i det foregående samt en overgangsmetallforbindelse.

Ved ett aspekt ved foreliggende oppfinnelse omfatter materialblandingen (a) en forbindelse som beskrevet i det foregående, og (d) en bærer som er et porøst harpiksmateriale eller et fast uorganisk oksid, hvor (i) bærermaterialet er for-behandlet under fjerning av bindende grupper, og anionet (a)(2) ikke er kjemisk bundet til dette.

Ett ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse er materialblanding omfattende

(a) en blanding som beskrevet i det foregående, og

(d) en bærer som er et porøst harpiksmateriale eller et fast uorganisk oksid, hvor (i) bærermaterialet er for-behandlet under fjerning av bindende grupper, og anionet (a)(2) ikke er kjemisk bundet til dette.

Det vises nå til tegningene.

Fig. 1A og fig. 1B er scanning-elektronmikroskopibilder av oppslemningsfremstilt polyetylen med 50 gangers forstørrelse. Fig. 2A og fig. 2B er scanning-elektronmikroskopibilder av oppslemningsfremstilt polyetylen med 200 gangers forstørrelse. Fig. 3A og fig. 3B er scanning-elektronmikroskopibilder av oppslemningsfremstilt polyetylen med 1000 gangers forstørrelse.

Alle henvisninger i det foreliggende til elementer eller metaller som hører til en viss gruppe, angir det periodiske system som er publisert og opphavsrettslig beskyttt av CRC Press, Inc., 1989. En hver henvisning til gruppen eller gruppene er dessuten til gruppen eller gruppene gjenspeilet i dette periodiske system under anvendelse av lUPAC-systemet for nummerering av grupper.

Betegnelsen «ikke-understøttet» anvendt i foreliggende patentsøknad vil si fravær av et materiale som typisk kan anvendes som bærer eller transportør i en addisjonspolymeriserings-katalysator, mer spesielt som en olefin-addisjonspolymeriseringskatalysator. Omvendt angir betegnelsen «understøttet» anvendt i foreliggende patentsøknad nærvær av et materiale som typisk kan anvendes som bærer eller transportør i en addisjonspolymeriseringskatalysator, mer spesielt som olefinaddisjonspolymeriserings-katalysator. Hvor det i foreliggende patentsøknad er anvendt betegnelsen «fast katalysator», omfatter dette både ikke-understøttede og understøttede faste katalysatorer, dersom ikke annet fremgår av sammen-hengen.

Hvor i foreliggende oppfinnelse et materiale er definert ved sine utgangskomponenter eller utgangsforbindelser eventuelt i kombinasjon med visse prosesstrinn, så som for eksempel sammenbringings- og kombineringstrinn, betyr det at materialet omfatter utgangskomponenter eller utgangsforbindelser, men også reaksjonsproduktet eller reaksjonsproduktene av utgangskomponentene eller ut-gangsforbindelsene i den utstrekning det har funnet sted en reaksjon.

Dispersjonen (a) ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis karakterisert ved en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av (a), målt ved hjelp av laserdiffraksjon, i området fra 0,1 til 200 jim, mer foretrukket i området fra 0,5 til 50 um. Dispersjonen av (a) inneholder fortrinnsvis fra 0,00001 til 10 mol fast forbindelse (a) pr. I, mer foretrukket fra 0,0001 til 1 mol pr. liter. Partikkelstørrelsen av dispersjonen av (a) ble målt ved anvendelse av en partikkelstørrelsesanalysator av typen Malvern Mastersizer.

En del ioneforbindelser (a) for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet i US-patentsøknad nr. 08/610 647, inngitt 4. mars 1996 (svarende til WO-96/28480), som er medtatt i det foreliggende som referanse. Andre ioneforbindelser er nærmere beslektet med dem som er beskrevet i US-patentsøknad nr., inngitt [42808A], hvorav noen kan være nyttige ved forskjellige aspekter ved denne oppfinnelse. Foretrukne ioneforbindelser ifølge denne oppfinnelse er ikke blitt beskrevet tidligere og har den fordel at de er meget løselige i løsningsmidler og fortynningsmidler som anvendes ved forskjellige metoder hvor disse ioneforbindelser anvendes, mens på samme tid de foretrukne ioneforbindelser inneholder en del med et aktivt hydrogen. Betegnelsen som anvendes for anionet (a)(2) i ioneforbindelsen «i det minste én substituent omfattende en del med et aktivt hydrogen» angir i foreliggende patent-søknad en substituent som omfatter et hydrogenatom bundet til et oksygen-, svovel-, nitrogen- ellerfosforatom. Tilstedeværelse av minst én del med et aktivt hydrogen i ioneforbindelsen gir den en hittil ukjent mangesidighet innenfor katalysa-torområdet, på grunn av dens evne til å inngå i forskjellige reaksjoner hovedsakelig via kovalent binding, så som for eksempel binding til en bindende gruppe, så som for eksempel en overflatehydroksylgruppe i et bærermateriale, eller til dannelse av et reaksjonsprodukt med en organometall- eller -metalloidforbin-delse, eller til dannelse av et kompleks eller reaksjonsprodukt med en overgangsmetallforbindelse.

Når det i det foreliggende anvendes forskjellige kjemiske formler til å representere forskjellige kjemiske forbindelser, bør man være klar over at formelen er empirisk og ikke nødvendigvis molekylær. Når det spesielt gjelder forskjellige organometall- eller -metalloidforbindelser, spesielt slike som inneholder aluminium, og de forskjellige alumoksaner, er det underforstått at en enkelt empirisk formel kan anvendes, noe som er vanlig innenfor katalysatormrådet for å representere det som kan være forskjellige dimerer, trimerer og andre høyere oligomerer, av-hengig av det fysiske miljø innbefattende forskjellige løsningsmidler eller fortynningsmidler hvor forbindelsen anvendes.

Anionet (a)(2) omfatter et enkelt element i gruppene 5-15 eller mange elementer i gruppene 5-15, men er fortrinnsvis et enkelt koordinasjonskompleks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloidkjerne. Foretrukne anioner (a)(2) er slike som inneholder et enkelt koordinasjonskompleks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloidkjerne som bærer den minst éne substituent inneholdende en del med et aktivt hydrogen. Egnede metaller for anionene i ioneforbindelsene (a) innbefatter, men er ikke begrenset til, aluminium, gull, plati-na og liknende. Egnede metalloider innbefatter, men er ikke begrenset til, elementer i gruppe 13, 14 og 15 i det periodiske system, og er fortrinnsvis bor, fosfor og silisium. Ioneforbindelser som inneholder anioner omfattende et koordinasjonskompleks inneholdende et enkelt boratom og én eller flere substituenter omfattende en del med et aktivt hydrogen, er foretrukket. Eksempler på egnede anioner som omfatter et enkelt element i gruppene 5-15, er beskrevet i EP-277 004, og eksempler på slike som har mange elementer i gruppene 5-15, er beskrevet i EP-0 277 003, med det forbehold at minst én av substituentene i anionene beskrevet i dette er substituert med en substituent omfattende en gruppe med et aktivt hydrogen, fortrinnsvis Gq (T-H)r.

Anionene (a)(2) kan fortrinnsvis representeres ved et enkelt koordinasjonskompleks med følgende generelle formel (II):

hvor:

Q uavhengig i hvert tilfelle er valgt fra gruppen bestående av hydrid-, dihydrokarbylamid-, fortrinnsvis dialkylamid-, halogenid-, hydrokarbyloksid-, fortrinnsvis alkoksid- og aryloksid-, hydrokarbyl- og substituert-hydrokarbyl-rester, innbefattende halogen-substituerte hydrokarbyl rester, og hydrokarbyl- og halogenhydrokarbyl-substituerte organometalloidrester, idet hydrokarbyldelen i hver av disse grupper fortrinnsvis har fra 1 til 20 karbonatomer, med det forbehold at Q er halogenid ved ikke mer enn én forekomst;

G er en polyvalent hydrokarbonrest som har r+1 valenser, og fortrinnsvis en divalent hydrokarbonrest, bundet til M'- og r-grupper (T-H);

gruppen (T-H) er en rest hvor T omfatter O, S, NR eller PR, idet O-, S-, N-eller P-atomet i denne er bundet til hydrogenatom H, hvor R er en hydrokarbonrest, en trihydrokarbylsilylrest, en trihydrokarbylgermylrest eller hydrogen;

m er et helt tall fra 1 til 7, fortrinnsvis 3;

n er et helt tall fra 0 til 7, fortrinnsvis 3;

q er et helt tall 0 eller 1, fortrinnsvis 1;

r er et helt tall fra 1 til 3, fortrinnsvis 1;

z er et helt tall fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 eller 2;

d er et helt tall fra 1 til 7, fortrinnsvis 1; og

n+z-m = d.

Når q er 0 og polyvalent hydrokarbonrest G ikke er tilstede, er T bundet til M\ Foretrukne borholdige anioner (a)(2) som er spesielt nyttige ved denne oppfinnelse, kan være representert ved følgende generelle formel (III):

[BQ4.2.(Gq(T-H)r)zf (III)

hvor:

B er bor i valenstilstand 3;

z' er et helt tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2, mest foretrukket 1;

d er 1; og

Q, G, T, H, q og r er som definert for formel (II). Fortrinnsvis er z' 1 eller 2, q er 1 og r er 1.

I anionet (a){2) svarer den minst éne substituent omfattende en gruppe med et aktivt hydrogen fortrinnsvis til formel I:

hvor G er en polyvalent hydrokarbonrest, gruppen (T-H) er en rest hvor T omfatter O, S, NR eller PR, idet 0-, S-, N- eller P-atomet i denne er bundet til hydrogenatom H, hvor R er en hydrokarbylrest, en trihydrokarbylsilylrest, en trihydrokarbylgermylrest eller hydrogen, H er hydrogen, q er 0 eller 1 og fortrinnsvis 1, og r er et helt tall fra 1 til 3, fortrinnsvis 1. Den polyvalente hydrokarbonrest G har r+1 valenser, idet én valens er forbundet med et metall eller metalloid fra gruppene 5-15 i det periodiske system i anionet, de andre r-valenser av G er bundet til r-grupper (T-H). Foretrukne eksempler på G innbefatter di- eller trivalente hydrokarbonrester så som: alkylen-, arylen-, aralkylen- eller alkarylenrester inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, mer foretrukket fra 2 til 12 karbonatomer. Egnede eksempler på divalente hydrokarbonrester G innbefatter fenylen, bifenylen, naftylen, metylen, etylen, 1,3-propylen, 1,4-butylen, fenylmetylen (-C6H4-CH2-). Den polyvalente hyd-rokarbyldel G kan være ytterligere substituert med rester som ikke innvirker nega-tivt på effekten som oppnås ved foreliggende oppfinnelse. Foretrukne eksempler på slike ikke-innvirkende substituenter er alkyl-, aryl-, alkyl- eller aryl-substituerte silyl- og germylrester og fluorsubstituenter. Gruppen (T-H) i ovenstående formel kan være en -OH-, -SH-, -NRH- eller -PRH-gruppe, hvor R fortrinnsvis er en Ci.18-, fortrinnsvis en C^-, hydrokarbylrest eller hydrogen og H er hydrogen. Foretrukne R-grupper er alkyler, cykloalkyler, aryler, arylalkyler eller alkylaryler med fra 1 til 18 karbonatomer, mer foretrukket slike som har fra 1 til 12 karbonatomer. Alternativt omfatter gruppen (T-H) en -OH-, -SH-, -NRH- eller -PRH-gruppe som er en del av en større funksjonell gruppe så som for eksempel C(0)-OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(0)-SH, C(0)-NRH, C(S)-NRH, C(0)-PRH og C(S)-PRH. Mest foretrukket er gruppen (T-H) en hydrok-sygruppe, -OH- eller aminogruppe, -NRH.

Meget foretrukne substituenter Gq{T-H) i anionet (a)(2) innbefatter hydrok-sy- og amino-substituerte aryl-, aralkyl-, alkaryl- eller alkylgrupper og er mest foretrukket hydroksyfenyl-forbindelsene, spesielt 3- og 4-hydroksyfenylgruppene og 2,4-dihydroksyfenyl, hydroksytolyler, hydroksybenzyler (hydroksymetylfenyl), hyd-roksybifenyler, hydroksynaftyler, hydroksycykloheksyler, hydroksymetyler og hyd-roksypropyler og de tilsvarende aminosubstituerte grupper, spesielt slike som er substituert med -NRH hvor R er en alkyl- eller arylrest som har fra 1 til 10 karbonatomer, så som foreksempel metyl, etyl, propyl, i-propyl, n-, i- ellert-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl og decyl, fenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naftyl og bifenyl.

Illustrerende, men ikke begrensende eksempler på anioner (a)(2) i ioneforbindelser for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er borholdige anioner så som: trifenyl(hydroksyfenyl)borat, trifenyl(2,4-dihydroksyfenyl)borat, tri(p-tolyl)(hydroksyfenyl)borat,

tris-(pentafluorfenyl)(hydroksyfenyl)borat, tris-(2,4 -dimetylfenyl)(hydroksyfenyl)-borat,

tris-(3,5-dimetylfenyl)(hydroksyfenyl)borat,

tris-(3,5-di-trifluormetyl-fenyl)(hydroksyfenyl)borat,

tris{pentafluorfenyl){2-hydroksyetyl)borat,

tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksybutyl)borat,

tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksycykloheksyl)borat,

tris(pentafluorfenyl)(4-(4'-hydroksyfenyl)fenyl)borat,

tris(pentafluorfenyl)(6-hydroksy-2-naftyl)borat og lignende.

Ytterligere foretrukne anioner (a)(2) innbefatter slike som inneholder to substituenter inneholdende en gruppe med et aktivt hydrogen, for eksempel: dife-nyl-di(hydroksyfenyl)borat, difenyl-di(2,4-dihydroksyfenyl)borat, di(p-tolyl)-di(hydroksyfenyl)borat, di(pentafluorfenyl)-di{hydroksyfenyl)borat, di(2,4-dimetylfenyl)-di(hydroksyfenyl)borat, di(3,5-dimetylfenyl)-di(hydroksyfenyl)borat, di- (3,5-di-trifluormetylfenyl)-di(hydroksyfenyl)borat, di(pentafluorfenyl)-di(2-hydroksyetyl)-borat, di(pentafluorfenyl)-di(4-hydroksybutyl)borat, di(pentafluorfenyl)-di(4-hyd-roksycykloheksyl)borat, di(pentafluorfenyl)-di(4-(4'-hydroksyfenyl)fenyl)borat, di(pentafluorfenyl)-di(6-hydroksy-2-naftyl)borat og liknende.

Andre foretrukne anioner er de ovennevnte borater hvor hydroksyfunksjo-naliteten er erstattet med en amino-NHR-funksjonalitet hvor R fortrinnsvis er metyl, etyl eller t-butyl. Et meget foretrukket anion (a)(2) er tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl) borat.

Den kationisk del (a)(1) of ioneforbindelsen er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av Bronsted-sure kationer, spesielt ammonium- og fosfonium-kationer eller sulfonium-kationer, karbonium-kationer, silylium-kationer, oksonium-kationer, organometalliske kationer og kationiske oksidasjonsmidler. Kationene (a)(1) og

anionene (a)(2) anvendes i slike forhold at det fås en nøytral ioneforbindelse.

Bronsted-sure kationer kan representeres ved de følgende generelle formel:

hvor:

L er en nøytral Lewis-base, fortrinnsvis en nitrogen-, fosfor-, oksygen- eller svovelholdig Lewis-base; og (L-H)<+> er en Bronsted-syre.

Illustrerende, men ikke begrensende, eksempler på Bronsted-sure kationer er trihydrokarbyl- og fortrinnsvis trialkyl-substituerte ammonium-kationer så som trietylammonium, tripropylammonium, tri(n-butyl)ammonium, trimetylammonium, tri(i-butyl)ammonium og tri(n-oktyl)ammonium. Følgende kationer er også egnet: N,N-dialkylanilinium-kationer så som N,N-dimetylanilinium, N,N-dietyl-anilinium, N,N-2,4,6-pentametylanilinium, N.N-dimetylbenzylammonium og liknende; dialky-lammonium-kationer så som di-(i-propyl)ammonium, dicykloheksylammonium og liknende; og triarylfosfonium-kationer så som trifenylfosfonium, tri(metylfenyl)fosfonium, tri(dimetylfenyl)fosfonium, dimetylsulfonium, dietylsulfonium og difenylsul-fonium.

Ved en meget foretrukket utførelsesform kan det Bronsted-sure kation (a)(1) representeres ved følgende generelle formel:

hvor:

L<*> er en nitrogen-, oksygen-, svovel- eller fosforholdig Lewis-base som omfatter minst én relativt langkjedet alkylgruppe. Fortrinnsvis inneholder slike L<*->

grupper fra én til tre Cio-40"alky'9ruPPer med totalt fra 12 100 karbonatomer, mer foretrukket to C-|o-40"alky'9ruPPer °9fra 21 tjl $ 0 total-karbonatomer. Det er underfostått at kationet kan omfatte en blanding av alkylgrupper med forskjellige lengder. For eksempel er ett egnet kation det protonerte ammoniumsalt avledet

fra det kommersielt tilgjengelige langkjedede amin omfattende en blanding av to C14-, C"I6' e,ler Cl8"alkv'9ruPPer °9 ^n m6tylgruppe. Slike aminer leveres fra Witco Corp. under handelsnavnet Kemamine™ T9701 og fra Akzo-Nobel under handelsnavnet Armeen™ M2HT. Disse foretrukne kationer er beskrevet i foreløpig U.S.-patentsøknad nr. 60/014284, inngitt 27. mars 1996, som er medtatt i det foreliggende som referanse. Ioneforbindelser (a) omfattende kationet [L<*->H]<+> kan lett fremstilles ved at en ioneforbindelse omfattende kationet [L-H]<+> og anionet (a){2), som fremstilt i U.S.-patentsøknad No. 08/610 647, inngitt 4. mars 1996 (svarende til WO-96/28480), underkastes en kationebytter-reaksjon med et [L<*->H]<+->salt.

De foretrukne ioneforbindelser har generelt en løselighet i toluen ved 22°C på minst 0,1 vekt%, ønskelig minst 0,3 vekt%, mer ønskelig minst 1 vekt%, fortrinnsvis minst 5 vekt%, mer foretrukket minst 10 vekt% og i noen tilfeller til og med mer enn 15 vekt%.

Illustrerende, men ikke begrensende eksempler på de meget foretrukne kationer (a)(1) er tri-substituerte ammoniumsalter så som: decyldi(metyl)ammonium, dodecyldi(metyl)ammonium, tetradecyldi(metyl)ammonium, heksadecyldi(me-tyljammonium, oktadecyldi(metyl)ammonium, eicosyldi(metyl)ammonium, metyl-di(decyl)ammonium, metyldi(dodecyl)ammonium, metyldi(tetradecyl)ammonium, metyldi(heksadecyl)ammonium, metyldi(oktadecyl)-ammonium, metyldi(eico-syl)ammonium, tridecylammonium, tridodecylammonium, tritetradecylammonium, triheksadecylammonium, trioktadecylammonium, trieicosylammonium, decyldi(n-butyl)ammonium, dodecyldi(n-butyl)ammonium, oktadecyldi(n-butyl)ammonium, N,N-didodecylanilinium, N-metyl-N-dodecylanilinium, N,N-di(oktadecyl)(2,4,6-trimetylanilinium), cykloheksyldi(dodecyl)ammonium og metyldi(dodecyl)ammonium.

Egnede tilsvarende substituerte sulfonium- eller fosfonium-kationer så som di(decyl)sulfonium, (n-butyl)dodecylsulfonium, tridecylfosfonium, di(oktadecyl)me-tylfosfonium og tri(tetradecyl)fosfonium kan også angis.

Foretrukne ioneforbindelser (b) er di(oktadecyl)metylammoniumtris(penta-fluorfenyl)(hydroksyfenyl)borat, oktadecyldimetylammonium-tris(pentafluorfen-yl)borat og di(oktadecyl)(n-butyl)ammonium-tris(pentafluorfenyl)(hydroksyfenyl)-borat, samt amino-(NHR)-analoger til disse forbindelser hvor hydroksyfenylgrup-pen er erstattet med aminofenylgruppen.

En andre type egnet kation svarer til formelen ©<+>, hvor ©+ er et stabilt karbonium- eller silylium-ion inneholdende opptil 30 ikkehydrogen-atomer. Egnede eksempler på kationer innbefatter tropyllium, trifenylmetylium, benzen(diazonium). Silyliumsalter er tidligere blitt generisk beskrevet i J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, samt i J.B. Lambert et. al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Foretrukne silylium-kationer er trietylsilylium og trimetylsilylium og etersubstituerte addisjonsprodukter derav.

En annen egnet type kation omfatter et kationisk oksidasjonsmiddel representert ved formelen:

hvor Ox<e+> er et kationisk oksidasjonsmiddel med ladning e+, og e er et helt tall fra 1 til 3.

En annen egnet type kation omfatter et organometallisk kation, så som for eksempel AIR^"<1>". hvor R<*> er et hydrokarbyl eller substituert hydrokarbyl med fra 1

til 100 ikkehydrogen-atomer, eller S-AIR<t+>, hvor S er et bærermateriale eller annet underlag som har bundet til seg en AIR<t+->gruppe, hvor R<*> er som tidligere definert.

Eksempler på kationiske oksidasjonsmidler innbefatter: ferrocenium, hydrokarbyl-substituert ferrocenium, Ag<+> og Pb<2+>.

I henhold til et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en ikke-understøttet katalysator omfattende ioneforbindelsen (a), (b) en overgangsmetallforbindelse og (c) en organometallforbindelse hvor metallet er valgt fra gruppene 1-14 i det periodiske system. Den ikke-understøttede katalysator kan dannes fra løselige komponenter (a), (b) og (c) og anvendes i et fortynningsmiddel hvor den er løselig, så som for eksempel ved en løsningspolymerise-ringsprosess, eller den kan gjenvinnes som et faststoff i tørr partikkelform. Ved ett aspekt ved denne oppfinnelse er de ikke-understøttede faste katalysatorer fortrinnsvis dispergert i et fortynningsmiddel hvor den faste katalysator er uløselig eller lite løselig.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fast katalysator på bærer, omfattende ioneforbindelse (a), overgangsmetallforbindelse (b), organometallforbindelse (c) og et bærermateriale (d). Egnede ioneforbindelser (a) er beskrevet ovenfor.

Egnede overgangsmetallforbindelser (b) for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse innbefatter hvilken som helst forbindelse eller kompleks av et metall i gruppene 3-10 i det periodiske system som kan aktiveres for olefin-innsetting og polymerisering i kombinasjon med komponentene (a) og (c) og eventuelt (d) ifølge foreliggende oppfinnelse. Eksempler innbefatter overgangsmetall-diiminderivater som er beskrevet i WO-96/23010.

Ytterligere katalysatorer innbefatter derivater av metaller i gruppe 3, 4, 5 eller 6 eller lantanidmetaller som er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+ eller 4+. Foretrukne forbindelser innbefatter metallkomplekser inneholdende fra 1 til 3 7t-bundne anioniske eller nøytrale ligandgrupper, som kan være cykliske eller ikke-cykliske ligandgrupper bundet med delolaliserte n-bindinger. Eksempler på slike n-bundne ligandgrupper er konjugerte eller ikke-konjugerte, cykliske eller ikke-cykliske dienylgrupper, allylgrupper, boratbenzengrupper og arengrupper. Med betegnelsen "it-bundet" menes at ligandgruppen er bundet til overgangsmetallet ved hjelp av delokaliserte Jt-elektroner i denne.

Hvert atom i gruppen som er bundet med delokaliserte n-bindinger, kan uavhengig substitueres med en rest valgt fra gruppen som består av hydrogen, halogen, hydrokarbyl, halogenhydrokarbyl, hydrokarbylsubstituerte metalloider, hydrokarbyloksy, dihydrokarbylamino, hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i det periodiske system, og hydrokarbylrester eller hydrokarbyl-substituerte metalloid rester som er ytterligere substituert med en gruppe inneholdende et heteroatom i gruppe 15 eller 16. Innbefattet i betegnelsen "hydrokarbyl" er rettkjedede, forgrenede og cykliske C<->|-2o-alkylrester, aromatiske C6-20"res*er> C7_20-alky1-substituerte aromatiske rester og C7.20"arv'"SUDSt'tuerte alkylrester. I tillegg kan to eller flere slike rester sammen danne et kondensert ringsystem, et hydrogenen kondensert ringsystem eller en metallocyklus med metallet. Egnede hydrokarbyl-substituerte organometalloidrester innbefatter mono-, di- og tri-substituerte organometalloid-rester av elementer i gruppe 14 hvor hver av hydrokarbylgruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Eksempler på egnede hydrokarbyl-substituerte organometalloid-rester innbefatter trimetylsilyl-, trietylsilyl-, etyldimetylsilyl-, metyldietyl-silyl-, trifenylgermyl- og trimetylgermylgrupper. Slike hydrokarbyl- og hydrokarbyl-substituerte organometalloidrester kan være ytterligere substituert med en gruppe inneholdende et heteroatom i gruppe 15 eller 16. Eksempler på grupper inneholdende heteroatomer i gruppe 15 eller 16 innbefatter amin-, fosfin-, eter- eller tioetergrupper (se for eksempel forbindelsene beskrevet i WO-96/13529) eller divalente derivater derav, for eksempel amid-, fosfid-, eter- eller tioetergrupper bundet til overgangsmetallet eller lantanidmetallet og bundet til hydrokarbylgruppen eller til den hydrokarbylsubstituert metalloidholdige gruppe.

Eksempler på egnede anioniske grupper bundet med delokaliserte n-bindinger innbefatter cyklopentadienyl-, indenyl-, fluorenyl-, tetrahydroindenyl-, tetrahydrofluorenyl-, oktahydrofluorenyl-, pentadienyl-, cykloheksadienyl-, di-hydroantracenyl-, heksahydroantracenyl-, decahydroantracenylgrupper og boratbenzengrupper, samt Ci_io-hydrokarby1substituerte, Ci-io-hydrokarbyl-substituerte silylsubstituerte, Ci_io-hydrokarbylsubstituerte germylderivater derav, og divalente derivater av forannevnte substituenter. Foretrukne anioniske grupper bundet med delokaliserte n-bindinger er cyklopentadienyl, pentametylcyklopenta-dienyl, tetrametylcyklopentadienyl, tetrametylsilylcyklopentadienyl, indenyl, 2,3-dimetyl-indenyl, fluorenyl, 2-metylindenyl, 2-metyl-4-fenylindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl og tetrahydroindenyl.

Boratbenzenene er anioniske ligander som er borholdige analoger til benzen. De er tidligere kjent på området, idet de er beskrevet av G. Herberich et al. i Organometallics, 14,1, 471-480 (1995). Foretrukne boratbenzener svarer til formelen:

hvor R" er valgt fra gruppen bestående av hydrokarbyl, silyl eller germyl, idet R" har opptil 20 ikkehydrogen-atomer.

En egnet klasse av overgangsmetallforbindelser som er egnet ved foreliggende oppfinnelse, svarer til formelen (V):

L|MXmX'nX"p eller en dimer derav (V)

hvor:

L er en anionisk gruppe bundet med delokaliserte n-bindinger, som er bundet til M, inneholdende opptil 50 ikkehydrogen-atomer, idet eventuelt to L-grupper kan være sammenknyttet under dannelse av en brosammenknyttet struktur, og videre kan eventuelt én L være bundet til X;

M er et metall i gruppe 4 i det periodiske system i det formelle oksidasjons-trinn 2+, 3+ eller 4+;

X er en valgfri divalent substituent med opptil 50 ikkehydrogen-atomer, som sammen med L danner en metallocyklus med M;

X' er en valgfri nøytral ligandbase med opptil 20 ikkehydrogen-atomer;

X" ved hver forekomst er en monovalent, anionisk gruppe med opptil 40 ikkehydrogen-atomer; eventuelt kan to X"-grupper være kovalent bundet sammen

under dannelse av en divalent dianionisk gruppe som har begge valenser bundet til M, eller eventuelt kan to X"-grupper være kovalent bundet sammen under dannelse av et nøytralt, konjugert eller ikke-konjugert dien som er n-bundet til M, eller videre kan eventuelt én eller flere X<n-> og én eller flere X'-grupper være bundet sammen hvorved det dannes en gruppe som både er kovalent bundet til M og koordinert til denne ved hjelp av Lewisbase-funksjonalitet;

lerO, 1 eller 2;

m er 0 eller 1;

n er et tall fra 0 til 3;

p er et helt tall fra 0 til 3; og

summen av l+m+p er lik den formelle oksidasjonstilstand for M, bortsett fra når to X"-grupper sammen danner et nøytralt konjugert eller ikke-konjugert dien som er n-bundet til M, i hvilket tilfelle summen l+m er lik den formelle oksidasjonstilstand for M.

Foretrukne komplekser innbefatter slike som inneholder enten én eller to L-grupper. Sistnevnte komplekser innbefatter slike som inneholder en brodannende gruppe som binder sammen de to L-grupper. Foretrukne brodannende grupper er slike som svarer til formelen (ER<*>2)x hvor E er silisium, germanium, tinn eller karbon, R<*> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe valgt blant silyl, hydrokarbyl, hydrokarbyloksy og kombinasjoner derav, idet R<*> har opptil 30 karbon- eller silisiumatomer, og x er 1-8. Fortrinnsvis er R<*> uavhengig ved hver forekomst metyl, etyl, propyl, benzyl, tert.-butyl, fenyl, metoksy, etoksy eller fenok-sy.

Eksempler på kompleksene som inneholder to L-grupper, er forbindelser med formelen (VI) og (VII):

hvor:

M er titan, zirkonium eller hafnium, fortrinnsvis zirkonium eller hafnium, i den formelle oksidasjonstilstand 2+ eller 4+;

R<3> i hvert tilfelle uavhengig er valgt fra gruppen som består av hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyano, halogen og kombinasjoner derav, idet R<3> har opptil 20 ikkehydrogen-atomer, eller R<3->grupper i nabostilling sammen danner et divalent derivat (det vil si en hydrokarbadiyl-, siladiyl- eller germadiyl-gruppe) hvorved det dannes et kondensert ringsystem, og

X" uavhengig ved hver forekomst er en anionisk ligandgruppe med opptil 40 ikkehydrogen-atomer, eller to X" grupper sammen danner en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 40 ikkehydrogen-atomer eller er sammen et konjugert dien med fra 4 til 30 ikkehydrogen-atomer som danner et n-kompleks med M, hvorved M er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, og

R<*>, E og x er som tidligere definert for brodannende grupper (ER<*>2)x-Forannevnte metallkomplekser er spesielt egnet for fremstilling av polymerer som har stereoregulær molekylstruktur. Når det gjelder denne evne, er det foretrukket at komplekset har C8-symmetri eller har en kiral, stereorigid struktur. Eksempler på den første type er forbindelser med forskjellige delokaliserte n-bundne systemer, så som én cyklopentadienylgruppe og én fluorenylgruppe. Lignende systemer basert på Ti(IV) eller Zr(IV) er beskrevet for fremstilling av syndiotaktiske olefinpolymerer i Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Eksempler på kirale strukturer innbefatter rac-bis-indenylkomplekser. Lignende systemer basert på Ti(IV) eller Zr(IV) er beskrevet for fremstilling av isotaktiske olefinpolymerer i Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47, (1982).

Eksempler på brobundne ligander inneholdende to rc-bundne grupper er: (dimetylsilyl-bis(cyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(metylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bts(etylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(t-butylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(tetrametylcyklopentadienyl)), (dimetylsilyl-bis(indenyl)), (dimetylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)), (dimetylsilyl-bis(fluorenyl)), (dimetylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)), (dimetylsilyl-bis(2-metyl-4-fenylindenyl)), {dimetylsilyl-bis{2-metylindenyl)), (dimetylsilyl-cyklopentadienyl-fluorenyl), (dimetylsilyl-cyklopentadienyl-oktahydrofluorenyl), (dimetylsilyl-cyklopentadienyl-tetrahydrofluorenyl), (1,1,2,2-tetrametyl-1,2-disilyl-bis-cyklopentadienyl), (1,2-bis(cyklopentadienyl)etan og (isopropyliden-cyklopentadienyl-fluorenyl).

Foretrukne X"-grupper i formel (VI) og (VII) er valgt blant hydrid-, hydrokarbyl-, silyl-, germyl-, halogenhydrokarbyl-, halogensilyl-, silylhydrokarbyl- og amino-hydrokarbylgrupper, eller to X"-grupper danner sammen et divalent derivat av et konjugert dien, eller ellers kan de sammen danne et nøytralt, rc-bundet, konjugert dien. Mest foretrukne X"-grupper er Ci-20-hydrokarbylgrupper.

En ytterligere klasse metallkomplekser som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, svarer til ovenstående formel (V) L|MXmX'nX"p eller en dimer derav, hvor X er en divalent substituent med opptil 50 ikkehydrogen-atomer som sammen med L danner en metallocyklus med M.

Foretrukne divalente X-substituenter innbefatter grupper inneholdende opptil 30 ikkehydrogen-atomer omfattende minst ett atom som er oksygen, svovel, bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, direkte bundet til gruppen som er bundet med delokaliserte n-bindinger, og et annet atom, valgt fra gruppen bestående av nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel som er kovalent bundet til M.

En foretrukket klasse av slike gruppe 4-metall-koordinasjonskomplekser anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse svarer til formelen (VIII):

hvor:

M er titan eller zirkonium, fortrinnsvis titan i den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+ eller 4+;

R<3> i hvert tilfelle uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyano, halogen, hydrokarbyloksy, dihydrokarbylamino og kombinasjoner derav, idet R3 har opptil 20 ikkehydrogen-atomer, eller R<3->grupper i nabostilling sammen danner et divalent derivat (det vil si en hydrokarbadiyl-, siladiyl- eller germadiylgruppe) hvorved det dannes et kondensert ringsystem;

hver X" i formel (VIII) er en hydrid-, halogenid-, hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy- eller silylgruppe, idet denne gruppe har opptil 20 ikkehydrogen-atomer, eller to X"-grupper sammen danner et nøytralt konjugert C5-30-dien eller et divalent derivat derav;

Y er -O-, -S-, -NR<*->, -PR<*->, -NR*2 eller -PR<*>2; og

Z er SiR<*>2, CR<*>2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 eller GeR<*>2, hvor R<*> er som tidligere definert.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt metallkomplekser med formelen (I):

hvor M er titan, zirkonium eller hafnium i den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+ eller 4+;

R' er an aryl-ligand eller et halogen-, silyl-, alkyl-, cykloalkyl-, dihydrokarbylamino-, hydrokarbyloksy- eller hydrokarbylenamino-substituert derivat derav, idet R' har fra 6 til 40 ikkehydrogen-atomer;

Z er en divalent gruppe eller en gruppe omfattende én o-binding og et nøyt-ralt toelektron-par som kan danne en koordinert kovalent binding til M, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen;

X er en monovalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger;

X' uavhengig ved hver forekomst er en nøytral ligerende Lewisbase-forbindelse med opptil 20 atomer;

X" er en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer;

p er null, 1,2 eller 3;

q er null, 1 eller 2; og

r er null eller 1.

En annen klasse foretrukne metallkomplekser for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse svarer til formelen:

hvor M er et metall fra én av gruppene 3-13 i det periodiske system, lanta-nidene eller actinidene, som er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+ eller 4+ og som er 7t-bundet til én cyklopentadienylgruppe (Cp) som er en cyklisk ligandgruppe bundet med delokaliserte jt-bindinger og har 5 substituenter: R^; (R)j-T

hvor j er null, 1 eller 2; RC; Rd og Z; hvor RA, R, RC og RD er R-grupper; og hvor

T er et heteroatom som er kovalent bundet til Cp-ringen og til R når j er 1 eller 2, og når j er 0, er T F, Cl, Br eller I; når j er 1, er T 0 eller S, eller N eller P og R har en dobbeltbinding til T; når j er 2, er T N eller P; og hvor

R uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe med fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloksy, idet hver R eventuelt er substituert med én eller flere grupper som uavhengig ved hver forekomst er hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer, eller en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer; og hver av RA R<c> og RD er hydrogen eller en gruppe med fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer som er hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, idet hver RA, R<C> eller rD eventuelt er substituert med én eller flere grupper som uavhengig ved hver forekomst er hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilyl-amino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di{hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer eller en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer; eller eventuelt to eller flere av RA R, R<C> og RD er kovalent knyttet sammen med hverandre under dannelse av én eller flere kondenserte ringer eller ringsystemer som har fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer f or hver R-gruppe, idet den éne eller flere kondenserte ringer eller ringsystemer er usubstituert eller substituert med én eller flere grupper som uavhengig ved hver forekomst er hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di{hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer eller en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer;

Z er en divalent gruppe bundet til både Cp og M via o-bindinger, hvor Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen;

X er en anionisk eller dianionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra ligandklassen som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger;

p er null, 1 eller 2 og er to mindre enn den formelle oksidasjonstilstand for M, når X er en anionisk ligand; når X er en dianionisk ligandgruppe, er p 1; og

q er null, 1 eller 2.

En annen klasse av foretrukne metallkomplekser for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse svarer til formelen:

hvor M er et metall fra én av gruppene 3-13 i det periodiske system, lanta-nidene eller actinidene, som er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+ eller 4+, og som er Tc-bundet til én cyklopentadienylgruppe (Cp) som er en cyklisk ligandgruppe bundet med delokaliserte 71-bindinger og som har 5 substituenter: (R<A>)j-T

hvor j er null, 1 eller 2; hvor RA, R, R<C> og R^ er R-grupper; og hvor

T er et heteroatom som er kovalent bundet til Cp-ringen og til RA når j er 1 eller 2, og når j er 0, er T F, Cl, Br eller I; når j er 1, er T O eller S eller N eller P og RA har en dobbeltbinding til T; når j er 2, er T N eller P; og hvor

RA uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe med fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloksy, idet hver RA eventuelt er substituert med én eller flere grupper som uavhengig ved hver forekomst er hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer, eller en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer; og hver av R, r<C>0g rD er hydrogen eller en gruppe med fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer, som er hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, idet hver R, R<C> eller RD eventuelt er substituert med én eller flere grupper som uavhengig ved hver forekomst er hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer, eller en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer; eller eventuelt to eller flere av PA rj r<C>0g rD er kovalent knyttet til hverandre under dannelse, av én eller flere kondenserte ringer eller ringsystemer med fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer for hver R-gruppe, idet den éne eller flere kondenserte ringer eller ringsystemer er usubstituerte eller substituerte med én eller flere grupper som uavhengig ved hver forekomst er hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di{hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer eller en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 20 ikkehydrogen-atomer;

Z er en divalent gruppe bundet til både Cp og M via o-bindinger, hvor Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og dessuten omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen;

X er en anionisk eller dianionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte 7i-bindinger;

q er null, 1 eller 2.

Spesifikke eksempler på noen av overgangsmetallforbindelsene av de typer som er beskrevet ovenfor, kan finnes i EP-0 129 368; EP-0 277 004; EP-0 416 815; WO-93/19104; WO-95/00526; WO-96/00734; WO-96/04290; WO-96/08498; mens andre, spesielt metallkomplekser med tvunget geometri og fremgangsmåter for fremstilling av dem, er beskrevet i U.S.-patentsøknad nr. 545 403, inngitt 3. juli 1990; US-patentsøknad nr. 547 718, inngitt 3. juli 1990 (EP-A-468 651); US-patentsøknad nr. 702 475, inngitt 20. mai 1991 (EP-A-514 828); US-patentsøknad nr. 876 268, inngitt 1. mai 1992, (EP-A-520 732); og US-patent-søknad nr. 8 003, inngitt 21. januar 1993); samt U.S.-A-5 055 438; U.S.-A-5 057 475; U.S.-A-5 096 867; U.S.-A-5 064 802; U.S.-A-5 132 380; WO-96/28480; WO-97/15583; US-patentsøknad nr. 08/689 163 inngitt 7. august 1996; US-pat-entsøknad nr. 08/818 530 inngitt 14. mars 1997; WO-97/35893; US-patentsøknad nr. 60/017 147 inngitt 17. mai 1996; PCT-patentsøknad No. PCT/US97/08206 inngitt 16. mai 1997; PCT-patentsøknad No. PCT/US97/08466 inngitt 16. mai, 1997; US-patentsøknad nr. 60/034 819 inngitt 19. desember 1996; US-patentsøknad nr. 60/023 768 inngitt 8. august 1996; PCT-patentsøknad No. PCT/US97/13170 inngitt 28. juli 1997; PCT-patentsøknad nr. PCT/US97/13171 inngitt 28. juli 1997; og US-patentsøknad nr. 08/768 518 inngitt 18. desember 1996.1 disse finnes også beskrivelser angående forskjellige olefinpolymeriserings-prosesser og produktene fremstilt ved disse prosesser som er aktuelle for proses-sene beskrevet i det foreliggende for anvendelse ved forskjellige aspekter ved denne oppfinnelse. Beskrivelsene av alle de forannevnte patenter og de tilsvarende US-, EP- og WO-patentsøknader er medtatt i det foreliggende som referanse.

Egnede organometall- eller -metalloidforbindelser (c) for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er slike som omfatter et metall eller metalloid i gruppene 1-14. Ved ett aspekt inneholder komponent (c) minst én substituent valgt blant hydrid, hydrokarbylgrupper, trihydrokarbylsilylgrupper og trihydrokarbylgermylgrupper. Det er ønskelig at denne minst éne substituent kan reagere med gruppen som har et aktivt hydrogen i anionet (a)(2) i ioneforbindelsen. Ytterligere substituenter omfatter fortrinnsvis én eller flere substituenter valgt blant hydrid, halogenid, hydrokarbyloksid, dihydrokarbylamid-hydrokarbylgrupper, trihydrokarbylsubstituerte si-lylgrupper, trihydrokarbylsubstituerte germylgrupper og hydrokarbyl-, trihydrokarbylsilyl- eller trihydrokarbylgermyl-substituerte metalloidgrupper. Det er ønskelig at organometall- eller -metalloidforbindelse (c) svarer til formelen:

hvor M° er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 1-14 i det periodiske system,

R<c> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe som har fra

1 til 80 ikkehydrogen-atomer, og som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, trihydrokarbylsilyl, trihydrokarbylgermyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl;

X<a> er en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 100 ikkehydrogen-atomer, som er halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di{hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloksy eller halogenid;

y er null eller et helt tall som ikke er null, og som kan være i området fra 1 til et helt tall som er likt 1 mindre enn valensen av M°; og

x + y er lik valensen av M°.

Foretrukne organometallforbindelser (c) er slike hvor M° er valgt fra grup-pene2, 12> 13 eller 14 i det periodiske system, mer ønskelig, Mg, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn eller Pb, idet aluminium og magnesium er foretrukket, og aluminium er det mest foretrukne.

Eksempler på organometallforbindelser (c) innbefatter organolitium-, orga-nonatrium-, organomagnesium-, organoscandium-, organotitan-, organovanadium-, organokrom-, organomangan-, organojern-, organokobolt-, organonikkel-, orga-nokobber-, organosølv-, organosink-, organobor-, organoaluminium-, organosili-sium-, organogermanium-, organotinn- og organobly-forbindelser og blandinger derav.

Eksempler på foretrukne organometallforbindelser (c) innbefatter organolitium-, organomagnesium-, organosink-, organobor-, organoaluminium-, organosili-sium-, organogermanium-, organotinn- og organobly-forbindelser og blandinger derav. Mer foretrukne eksempler er forbindelser representert ved følgende formler: MgR12, ZnR12. BR1xR2y, AIR<1>xR<2>y, hvor R<1> uavhengig ved hver forekomst er hydrid, en hydrokarbylrest, en trihydrokarbylsilylrest, en trihydrokarbylgermylrest eller en trihydrokarbyl-, trihydrokarbylsilyl- eller trihydrokarbylgermyl-substituert metalloidrest, R2 uavhengig er den samme som R<1>, x er 2 eller 3, y er 0 eller 1 og summen av x og y er 3, og blandinger derav. Eksempler på egnede hydrokarbylgrupper er slike som har fra 1 til 20 karbonatomer i hydrokarbyldelen, så som alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl. Foretrukne rester innbefatter metyl, etyl, n- eller i-propyl, n-, s- eller t-butyl, fenyl og benzyl. Foretrukne komponenter (c) er aluminium- og magnesiumforbindelsene og spesielt aluminiumforbindelsene. Aluminium-komponenten er fortrinnsvis en aluminiumforbindelse med formelen AIR1X hvor R<1> i hvert tilfelle uavhengig er hydrid eller en hydrokarbylrest med fra 1 til 20 karbonatomer, og x er 3. Egnede trihydrokarbylaluminiumforbindelser er trialkyl- eller triarylaluminiumforbindelser hvor hver alkyl- eller arylgruppe har fra 1 til 10 karbonatomer, eller blandinger derav, og fortrinnsvis trialkylaluminiumforbindelser så som trimetyl-, trietyl-, tri-isobutyl-aluminium.

Alumoksaner (også omtalt som aluminoksaner) kan også anvendes som komponent (c), eller (c) kan være en blanding av én av forbindelsene nevnt i foregående avsnitt og et alumoksan. Alumoksaner er oligomere eller polymere alumi-niumoksyforbindelser inneholdende kjeder av vekslende aluminium- og oksygen-atomer, hvor aluminiumet bærer en substituent, fortrinnsvis en alkylgruppe. Struk-turen av alumoksan antas å være representert ved følgende generelle formler: (-AI(R)-0)m for et cyklisk alumoksan og R2AI-0(-AI(R)-0)m-AIR2 for en lineær forbindelse, hvor R uavhengig i hvert tilfelle er et Ci-Cio*nydrokarby'' fortrinnsvis alkyl eller halogenid, og m er et helt tall i området fra 1 til ca. 50, fortrinnsvis minst ca. 4. Alumoksaner er typisk produkter fra reaksjonen mellom vann og et aluminiumalkyl, som i tillegg til en alkylgruppe kan inneholde halogenid- eller alkok-sidgrupper. Omsetting av flere forskjellige aluminiumalkylforbindelser, så som for eksempel trimetylaluminium og tri-isobutylaluminium, med vann gir såkalte modifi-serte eller blandede alumoksaner. Foretrukne alumoksaner er metylalumoksan og metylalumoksan modifisert med mindre mengder av andre laverealkyl-grupper så som isobutyl. Alumoksaner inneholder generelt fra mindre til vesentlige mengder av utgangs-aluminiumalkylforbindelse.

Måten som alumoksanet fremstilles på, er ikke kritisk. Ved fremstilling ved omsetting av vann og aluminiumalkyl kan vannet blandes med aluminiumalkylet i forskjellige former, så som væskeform, dampform eller fast form, for eksempel i form av krystallvann. Spesielle teknikker for fremstilling av alumoksan-forbindel-sestyper ved at en aluminiumalkylforbindelse bringes i kontakt med et uorganisk salt inneholdende krystallvann er beskrevet i US-patent 4 542 199. Ved en spesielt foretrukket utførelsesform bringes en aluminiumalkylforbindelse i kontakt med en regenererbar vannholdig substans så som hydratisert aluminiumoksid, silisiumdioksid eller annen substans. Dette er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 338 044.

I henhold til et ytterligere aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fast katalysator på bærer, omfattende (a), (b) og (c) som beskrevet i det foregående, samt (d) et bærermateriale.

Egnede bærermaterialer (d), også omtalt som transportører eller transporte-ringsmaterialer («carrier materials»), som eventuelt kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse, innbefatter slike bærermaterialer som typisk anvendes innenfor fagområdet understøttede katalysatorer, og mer spesielt området understøttede olefinaddisjonspolymeriserings-katalysatorer. Eksempler innbefatter porøse har-piksmaterialer, for eksempel polyolefiner så som polyetylener og polypropylener eller kopolymerer av styren-divinylbenzen, og faste uorganiske oksider innbefattende oksider av metaller i gruppene 2, 3, 4,13 eller 14, så som silisiumdioksid, aluminiumoksid, magnesiumoksid, titanoksid, thoriumoksid samt blandede oksider av silisiumdioksid. Egnede blandede oksider av silisiumdioksid innbefatter oksider av silisiumdioksid og ett eller flere oksider av metaller i gruppe 2 eller 13, så som silisiumdioksid-magnesiumoksid eller silisiumdioksid-aluminiumoksid. Silisiumdioksid, aluminiumoksid og blandede oksider av silisiumdioksid og ett eller flere oksider av metaller i gruppe 2 eller 13 er foretrukne bærermaterialer. Foretrukne eksempler på slike blandede oksider er silisiumdioksid-aluminiumoksidene. Det mest foretrukne bærermateriale er silisiumdioksid. Formen av silisiumdioksidpartiklene er ikke avgjørende, og silisiumdioksidet kan være i granulær, sfærisk, agglomerert, fumigert eller annen form.

Bærermaterialer som er egnet for foreliggende oppfinnelse, har fortrinnsvis et overflateareal, bestemt med nitrogen-porosimetri under anvendelse av B.E.T.-metoden, på fra 10 til ca. 1000 m<2>/g, og fortrinnsvis ca. 100-600 m<2>/g. Bærerens porevolum, bestemt ifølge nitrogenadsorpsjon, er typisk opp til 5 cm<3>/g, fordelaktig mellom 0,1 og 3 cm<3>/g, fortrinnsvis ca. 0,2-2 cm<3>/g. Den gjennomsnittlige partik-kelstørrelse er ikke avgjørende, men er typisk fra 0,5 til 500 |im, fortrinnsvis fra 1 til 200 u/n, mer foretrukket til 100 fim.

Foretrukne bærere for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse innbefatter sterkt porøse silisiumdioksider, aluminiumoksider, aluminiumsilikatersamt blandinger av disse. Det mest foretrukne bærermateriale er silisiumdioksid. Bærermaterialet kan være i granulær, agglomerert, pelletisert eller hvilken som helst annen fysisk form. Egnede materialer innbefatter, men er ikke begrenset til, silisiumdioksider som leveres fra Grace Davison (divisjon av W.R. Grace & Co.) under beteg-nelsene SD 3216.30, Davison Syloid™ 245, Davison 948 og Davison 952, og fra Crosfield under betegnelsen ES70, og fra Degussa AG under betegnelsen Aero-sil™ 812; og aluminiumoksider som leveres fra Akzo Chemicals Inc. under betegnelsen Ketzen™ kvalitet B.

Bærermaterialet kan underkastes varmebehandling og/eller kjemisk behandling for reduksjon av vannholdet eller hydroksylinnholdet i bærermaterialet. Både de hyd rat ise rte bærermaterialer og bærermaterialer inneholdende små mengder vann kan anvendes. Kjemiske dehydratiserings- eller dehydroksyle-ringsmidler er typisk reaktive metallhydrider, alkyler og halogenider så som alumi-niumalkyler, alkylsilisiumhalogenider og liknende. Før anvendelse kan bærermaterialet underkastes en termisk behandling ved fra 100 til 1000°C, fortrinnsvis ved fra ca. 200 til ca. 850°C, i inert atmosfære eller under redusert trykk. Denne behandling utføres typisk i fra ca. 10 minutter til ca. 72 timer, fortrinnsvis fra ca. Vz time til 24 timer.

Bærermaterialet, eventuelt termisk behandlet, kan fortrinnsvis blandes med en ytterligere organometall-metalloidforbindelse, mer foretrukket en organoalumi-nimforbindelse, mest foretrukket en trialkylaluminiumforbindelse, i et egnet fortynningsmiddel eller løsningsmiddel, fortrinnsvis ett hvor organometallforbindelsen er løselig. Typiske løsningsmidler er hydrokarbon-løsningsmidler med fra 5 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis aromatiske løsningsmidler så som toluen og xylener, eller alifatiske løsningsmidler med 6-10 karbonatomer, så som heksan, heptan, oktan, nonan, dekan og isomerer derav, cykloalifatiske løsningsmidler med 6-12 karbonatomer, så som cykloheksan, eller blandinger av hvilke som helst av disse.

Bærermaterialet blandes med organometallforbindelsen ved en temperatur på fra -20°C til 150°C, fortrinnsvis ved fra 20 til 100°C. Kontakttiden er ikke avgjø-rende og kan variere fra 5 minutter til 72 timer, og er fortrinnsvis fra V5> time til 36 timer. Det anvendes fortrinnsvis agitering.

En alternativ for-behandling av bærermaterialet innbefatter en behandling med alumoksan. Alumoksanet kan bringes i kontakt med bærermaterialet på den måte som er beskrevet ovenfor, eller alumoksanet kan dannes in situ på bærermaterialet ved at en alkylaluminiumforbindelse, fortrinnsvis en trialkylaluminiumforbindelse, bringes i kontakt med et bærermateriale inneholdende vann.

Det for-behandlede bærermateriale gjenvinnes fortrinnsvis før ytterligere anvendelse av det.

For-behandlede bærermaterialer inneholder ikke de bindende grupper, så som for eksempel overflatehydroksylgrupper, som typisk finnes i forskjellige bærermaterialer, spesielt silisiumdioksider og silisiumdioksidholdige bærermaterialer. For-behandlde bærermaterialer kan inneholde terminale rester av et materiale som anvendes for for-behandling, så som for eksempel en alumoksan-rest eller resten av en trialkylaluminiumforbindelse, så som -AIR2. Noen av disse rester, spesielt en alumoksanrest eller resten av en trialkylaluminiumforbindelse, kan reagere med gruppen som har et aktivt hydrogen i anionet (a)(2) i ioneforbindelsen. Hvis det imidlertid anvendes et for-behandlet silisiumdioksid og, på ett eller annet punkt i prosessen, en forbindelse som er produktet fra reaksjonen mellom (a) en ioneforbindelse og (c) en organometall- eller -metalloidforbindelse, eller en hovedsakelig inaktiv katalysatorforløper, bringes i kontakt, er ikke en reaksjon under dannelse av en kovalent binding med binding til bæreren mulig, siden alle poten-sielt reaktive grupper som kan inngå i en reaksjon som resulterer i binding, er blitt blokkert eller tildekket.

Ved forskjellige aspekter ved denne oppfinnelse hvor det anvendes et bærermateriale, innbefattende katalysatorkomponenter og katalysatorer, samt tilsvarende aspekter som er ikke-understøttet, enten som homogene løsninger, faststoffer eller dispersjoner, er en alternativ ekspresjon av hvert av disse aspekter én som er hovedsakelig fri for alumoksan.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan ioneforbindelsen (a) utformes til en dispersjon av faststoff partikler (a) ved hjelp av en regulert utfelling. Denne dispersjon kan anvendes som sådan ved fremstilling av en faststoffkatalysator som er egnet for addisjonspolymeriseringsprosesser, hvorved den dispergerte beskaffenhet opprettholdes. Det kan fås en rekke egnede partikkelstørrelser for den faste dispergerte katalysator ved utvelging av løsningsmidlene og ikke-løsnings-midlene, temperaturbetingelsene og de spesifikke katalysatorkomponenter. Det fordres ingen mellomliggende gjenvinnings- eller separasjonstrinn, og den endelige faste katalysator, fortrinnsvis fremdeles i dispergert form, kan anvendes som sådan ved en addisjonspolymeriseringsprosess. Alternativt kan det partikkelformige faststoff (a) og faststoff-katalysatoren, og et hvert fast mellomprodukt, gjenvinnes fra fortynningsmidlet hvor det er dispergert ved fjerning av de væske- eller ikkeløsningsmiddel-anvendende teknikker så som filtrering, vakuumtørking, sprøy-tete rking og kombinasjoner av disse. Før anvendelse kan det partikkelformige faststoff (a), den faste katalysator og et hvert fast mellomprodukt dispergeres på nytt i et egnet væske-fortynningsmiddel.

Katalysatorkomponent-dispersjonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved omdannelse av en løsning av ioneforbindelsen (a) i et fortynningsmiddel (løsningsmiddel) hvor (a) er løselig, til en dispersjon omfattende komponent (a) i fast form.

Det kan være ønskelig å anvende en fremgangsmåte hvor omdannelsen utføres i nærvær av (b) en overgangsmetallforbindelse, og hvor katalysatorkomponenten er en hovedsakelig inaktiv katalysatorforløper; eller hvor omdannelsen utføres i nærvær av (c) en organometall- eller -metalloidforbindelse hvor metallet eller metalloidet er valgt fra gruppene 1-14 i det periodiske system og katalysatorkomponenten er et produkt fra reaksjonen mellom (a) og (c), eller alternativt kan det være ønskelig å anvende fremgangsmåten slik at katalysatorkomponenten ikke innbefatter (b) en overgangsmetallforbindelse, (c) en organometall- eller -metalloidforbindelse hvor metallet eller metalloidet er valgt fra gruppene 1-14 i det periodiske system, eller verken (b) eller (c).

En løsning av ioneforbindelse (a) i et fortynningsmiddel kan fås ved anvendelse av et passende løsningsmiddel hvor (a) er løselig. Fortynningsmidlet hvor (a) oppløses, er ikke avgjørende. Fortynningsmidlet er fortrinnsvis forenlig med de andre katalysatorkomponenter og under polymeriseringsbetingelsene, slik at det ikke behøver fjernes før ytterligere anvendelse av det. Egnede løsningsmidler for (a) innbefatter aromatiske hydrokarboner, så som toluen, benzen, etylbenzen, propylbenzen, butylbenzen, xylener, klorbenzen og liknende.

Når det anvendes et løsningsmiddel hvor (a) ikke er tilstrekkelig løselig, eller for å hjelpe på eller øke hastigheten for oppløsingen av (a), kan det anvendes varme eller solubiliseringsmidler, eller en kombinasjon av disse. Solubilise-ringsmidlet som skal anvendes, er forenlig med katalysatorkomponentene i den betydning at det ikke påvirker katalysatorens fordelaktige egenskaper på uheldig måte. Oppvarming utføres fortrinnsvis ved temperaturer som ikke er høyere enn dekomponeringstemperåturen for (a). I løpet av oppløsingen av (a) anvendes med fordel omrøring.

Løsningen av (a) inneholder fortrinnsvis fra 0,0001 til 100 mol (a) pr. liter, mer foretrukket f ra 0,001 til 10 mol pr. liter. Eventuelt uoppløst (a) blir fortrinnsvis fjernet for eksempel ved hjelp av filtreringsteknikker, før løsningen av (a) anvendes videre.

Løsningen av (a) blir så omdannet til en dispersjon omfattende (a) i fast form. Omdannelsen av løsningen av (a) til en dispersjon av (a) kan for eksempel utføres ved hjelp av en fremgangsmåte hvor dispersjonen som omfatter komponent (a), dannes ved avkjøling av en løsning av (a) i et fortynningsmiddel hvor (a) er løselig, ved at en løsning av (a) i et fortynningsmiddel hvor (a) er løselig bringes i kontakt med et fortynningsmiddel hvor (a) er uløselig eller lite løselig, ved inndamping av fortynningsmiddel fra en løsning av (a), ved tilsetting av ett eller flere utfellingsmidler til en løsning av (a), eller en kombinasjon av to eller flere av disse teknikker, under oppnåelse av regulert utfelling eller størkning slik at det dannes en dispersjon av (a). Det vil være klart for en fagperson på området at skjelning mellom et løsningsmiddel og et ikke-løsningsmiddel for en spesiell ioneforbindelse (a) hovedsakelig vil avhenge av beskaffenheten av den spesielle forbindelse (a), temperaturen og den relative mengde av (a) som skal oppløses. For en gitt ioneforbindelse (a) kan en fagperson lett bestemme hvilke løsningsmiddel- og temperaturbetingelser som skal anvendes for oppnåelse av en løsning med den ønskede konsentrasjon. Ved at man har løsningen av (a), kan på den annen side en fagperson lett bestemme betingelsene og midlene for oppnåelse av dispersjonen av (a) med den ønskede faststoffkonsentrasjon.

Når det anvendes utfellingsmidler, er de fortrinnsvis forenlige med katalysatorkomponentene, slik at katalysatorens fordelaktige egenskaper ikke påvirkes på uheldig måte.

Ikke-løsningsmidlet som anvendes for dannelse av dispersjonen av (a), er ikke avgjørende. Ikke-løsningsmidlet er fortrinnsvis forenlig med de andre katalysatorkomponenter og under polymeriseringsbetingelser, slik at det ikke behøver fjernes før videre anvendelse. Foretrukne ikke-løsningsmidler er for eksempel pentan, heksan, heptan, decan, dodecan, paraffin og høyere alifatiske hydrokarboner med opp til 30 karbonatomer.

Dispersjonen som omfatter komponent (a), dannes fortrinnsvis ved at en løsning av (a) i et fortynningsmiddel hvor (a) er løselig, bringes i kontakt med et fortynningsmiddel hvor (a) er uløselig eller lite løselig. Fortynningsmidlet hvor (a) er løselig, er fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av toluen, benzen og xylener, og fortynningsmidlet hvor (a) er uløselig eller lite løselig, er fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av pentan, heksan, heptan og oktan.

Ved at løsningen av (a) bringes i kontakt med ikke-løsningsmidlet er mengden av ikke-løsningsmiddel vanligvis fra 10 til 10 000 vektedeler, fortrinnsvis fra 100 til 1 000 vektdeler pr. 100 vektdeler av løsningen av (a). Sammenbringings-temperaturen er vanligvis fra -100 til 300°C, fortrinnsvis fra -50 til 130°C, og mest foretrukket fra 10 til 110°C.

Når det er nødvendig å fjerne løsningsmidlet hvor (a) er oppløst, etter at det har vært i kontakt med ikke-løsningsmidlet, velges løsningsmidlet fortrinnsvis slik at det har lavere kokepunkt enn for ikke-løsningsmidlet. Løsningsmidlet kan så lett fjernes ved oppvarming av dispersjonen eller ved påføring av redusert trykk.

De faste katalysatorer, enten på bærer eller ikke, ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved at man i hvilken som helst rekkefølge kombinerer komponentene (a), (b), (c) og eventuelt (d) når det gjelder en katalysator på bærer, hvor komponent (a), i løpet av minst ett trinn ved fremstillingen av den faste katalysator, oppløses i et fortynningsmiddel hvor (a) er løselig, eventuelt i nærvær av én eller flere av komponentene (b), (c) og (d), eller produktet fra sammenbringingen av (a) med én eller flere av (b), (c) og (d), omdannes til fast form, eventuelt fulgt av gjenvinning av den faste katalysator. Etter dette trinn bringes de andre komponenter (b), (c) og eventuelt (d), i den utstrekning de ikke er blitt tilsatt før, i kontakt med (a) i fast form, fortrinnsvis dispergert i fast form.

I henhold til et aspekt ved denne oppfinnelse, hvis metodikk er lik den som er beskrevet ovenfor for fremstilling av dispersjoner av katalysatorkomponenter, er det ønskelig at det under det minst éne trinn ved fremstillingen av den faste katalysator dannes en dispersjon omfattende komponent (a) i fast form ved avkjøling av en løsning av (a) i et fortynningsmiddel hvor (a) er løselig, ved at en løsning av (a) i et fortynningsmiddel hvor (a) er løselig, bringes i kontakt med et fortynningsmiddel hvor (a) er uløselig eller lite løslige, ved inndamping av fortynningsmiddel fra en løsning av (a), ved tilsetting av ett eller flere utfellingsmidler til en løsning av (a), eller en kombinasjon av to eller flere av disse teknikker.

I henhold til en foretrukket utførelsesform for fremstilling av den ikke-understøttede eller understøttede faste katalysator dannes en dispersjon omfattende komponent (a) i fast form, i løpet av det minst éne trinn ved fremstillingen av faststoff-katalysatoren, ved at en løsning av (a) i et fortynningsmiddel hvor (a) er løselig, eventuelt i nærvær av én eller flere av komponentene (b), (c) og (d) eller produktet fra sammenbringingen av (a) med én eller flere av (b), (c) og (d), bringes i kontakt med et fortynningsmiddel hvor (a) er uløselig eller lite løselig.

I alle prosesstrinn etter dispersjonsdannelsestrinnet er det foretrukket ikke å anvende temperaturbetingelser eller typer eller mengder av løsningsmidler som vil oppløse forbindelse (a) på nytt. Metodene som kan anvendes for dannelse av dispersjonen av (a), er hovedsakelig slike som er beskrevet ovenfor med hensyn til dannelsen av katalysatorkomponent-dispersjonen.

Ved fremgangsmåten for fremstilling av den ikke-understøttede eller under-støttede faste katalysator kan dispersjonen som omfatter komponent (a), dannes først, hvoretter de andre komponenter (b), (c) og eventuelt (d) kan iblandes i vil-kårlig rekkefølge. Videre kan dispersjonen som omfatter komponent (a), dannes i nærvær av én eller flere av komponentene (b), (c) og eventuelt (d). Eksempler på utførelsesformer er gitt nedenfor.

Ved én utførelsesform for fremstilling av den ikke-understøttede eller un-derstøttede faste katalysator bringes dispersjonen omfattende komponent (a) først i kontakt med komponent (b), og det resulterende produkt blir deretter brakt i kontakt med komponent (c). Komponent (b) anvendes fortrinnsvis oppløst i et egnet løsningsmiddel, så som et hydrokarbon-løsningsmiddel, fordelaktig et alifatisk eller cykloalifatisk C^o-hydrokarbon eller et aromatisk C6-io-hydrokarbon. Sammen-bringingstemperaturen er ikke avgjørende, under forutsetning av at den er under overgangsmetallets dekomponeringstemperatur. Komponent (c) kan anvendes i ren form, det vil si som den er, eller oppløst i et hydrokarbon-løsningsmiddel, som kan være likt det som anvendes for oppløsing av komponent (b).

Ved en ytterligere utførelsesform for fremstilling av den ikke-understøttede eller understøttede faste katalysator blir komponentene (b) og (c) først brakt i kontakt med hverandre, fortrinnsvis i et egnet løsningsmiddel, og deretter blir det resulterende produkt brakt i kontakt med dispersjonen som omfatter komponent (a). Løsningsmidlet eller løsningsmidlene som anvendes for sammenbringing av (b) og (c), er av en slik beskaffenhet eller anvendes i slike mengder, eller en kombinasjon derav, at når det resulterende produkt bringes i kontakt med dispersjonen som omfatter (a), blir komponent (a) ikke oppløst på nytt i noen vesent-lig grad.

Ved en del av metodene for fremstilling av en understøttet fast katalysator, innbefattende utfellingsmetodene beskrevet ovenfor, er måten som komponent (d) tilsettes på, ikke avgjørende. Komponent (d) kan tilsettes i løpet av ett av trinnene ved fremstilling av den faste katalysator. Bærermaterialet (d) kan tilsettes etter at komponentene (a), (b) og (c) er blitt blandet med hverandre, eller (d) kan blandes med minst én av komponentene før blanding av det resulterende produkt med den (de) gjenværende komponent eller komponenter.

I henhold til en foretrukket utførelsesform for fremstilling av en fast katalysator på bærer blir komponent (a), oppløst i et løsningsmiddel, først blandet med komponent (d), hvoretter det dannes en dispersjon av (a) på den måte som er beskrevet ovenfor i forbindelse med dannelsen av dispersjonen av (a). Blandingen av komponent (d) med løsningen av komponent (a) kan utføres under dannelse av en oppslemning, det vil si under anvendelse av en overskuddsmengde av væske, eller alternativt anvendes bare så mye av løsningen av komponent (a) at det ikke dannes noen oppslemning. I sistnevnte situasjon er det fordelaktig at volumet av løsningen av komponent (a) ikke i noen vesentlig grad overstiger, og fortrinnsvis er omtrent likt, porevolumet av komponent (d). Etter dette sammenbringingstrinn omdannes komponent (a) til fast form, fortrinnsvis ved at produktet fra sammenbringingen av (a) og (d) blandes med et fortynningsmiddel hvor (a) er uløselig eller lite løselig. Mengden av faststoffer i forhold til mengden av ikke-løsningsmiddel er ikke av-gjørende, men er typisk fra 0,001 til 50 vekt%.

Når komponent (d) bringes i kontakt med en løsning av (a), anvendes (d) fortrinnsvis etter at den er blitt for-behandlet for fjerning av hovedsakelig alt vann og overflate-hydroksylgrupper, og spesielt ved behandling med en aluminiumalkylforbindelse, mer foretrukket med en aluminiumtrialkylforbindelse. Det er fordelaktig å bringe løsningen av (a) i kontakt med komponent (c), fortrinnsvis med én mol-ekvivalent av (c), før den bringes i kontakt med komponent (d). Et meget foretrukket bærermateriale for anvendelse ved disse utførelsesformer er for-behandlet silisiumdioksid.

Typiske, men ikke avgjørende, temperaturer for hvert av trinnene, bortsett fra dispersjonsdannelsestrinnet, er fra -50 til 150°C. Hvert av sammenbringings-trinnene utføres fortrinnsvis under omrøring eller agitering. Alle trinn ved foreliggende prosess bør utføres i fravær av oksygen og fuktighet.

Ved en alternativ fremgangsmåte for fremstilling av faste understøttede katalysatorer er det ønskelig at det anvendte bærermateriale er et for-behandlet bærermateriale med et porevolum på fra 0,1 til 5 cm<3> pr. g, og i den understøttede katalysator er anionet (a)(2) ikke kjemisk bundet til bæreren (d), og hvor volumet av løsningen av (a), eventuelt i nærvær av én eller begge av (b) og (c), er fra 20 volum% til 200 volum% av det totale porevolum av det anvendte bærermateriale. Foretrukne utførelsesf orme r er slike hvor volumet av løsningen er fra 70 volum% til 130 volum% av det totale porevolum av det anvendte bærermateriale, eller hvor volumet av løsningen er hovedsakelig likt det totale porevolum av det anvendte bærermateriale. En del aspekter ved denne fremgangsmåte kan være lik forskjellige aspekter ved fremgangsmåter for fremstilling av understøttede katalysatorer, vekslende omtalt som begynnende impregnerings- eller begynnende våte teknikker, som beskrevet i US-patenter nr. 5 602 067, 5 625 015; og PCT-patentsøknader WO-95/12622, WO-96/23005, WO-96/16093, WO-97/02297 og WO-97/24375, som alle er medtatt i det foreliggende som referanse.

Ved alternative aspekter ved denne utførelsesform, som nevnt i de to umiddelbart foregående avsnitt, kan det være ønskelig at løsningen av (a) fremstilles i nærvær av (b) eller i nærvær av (c), eller i nærvær av (b) og (c).

Ved dette aspekt er det generelt ønskelig at den faste katalysator fremstilles ved tilsetting av løsningen av (a), som eventuelt inneholder én eller begge av (b) og (c), til hovedsakelig tørt for-behandlet bærermateriale, fulgt av fjerning av fortynningsmidlet.

Ved et annet alternativ for fremstilling av den understøttede katalysator er det ønskelig at det anvendte bærermateriale er et for-behandlet bærermateriale med et porevolum på fra 0,1 til 5 cm3 pr. g, og i den understøttede katalysator er anionet (a){2) ikke kjemisk bundet til bæreren (d), og hvor volumet av løsningen av (a), eventuelt i nærvær av én eller begge av (b) og (c), er større enn 200 volum% av det totale porevolum av det anvendte bærermateriale. Ved alternative aspekter ved denne utførelsesform kan det være ønskelig at løsningen av (a) fremstilles i nærvær av (b) eller i nærvær av (c), eller i nærvær av (b) og (c). Ved dette aspekt kan det være ønskelig at den faste katalysator fremstilles ved tilsetting av løsning-en av (a), eventuelt inneholdende én eller begge av (b) og (c), til hovedsakelig tørt for-behandlet bærermateriale, fulgt av fjerning av fortynningsmidlet, eller den kan tilsettes til en oppslemning av (d) i et fortynningsmiddel, fulgrt av fjerning av fortynningsmidlet.

Den ikke-understøttede eller understøttede faste katalysator kan oppbeva-res eller transporteres i frittstrømmende form under inerte betingelser etter fjerning av løsningsmidlet.

Sammenblandingen av komponentene (a) og (b) i ekvimolare mengder resulterer ikke i et katalysatormateriale som har hovedsakelig aktivitet ved addisjonspolymeriseringsprosesser. Ved blanding av dette materiale med komponent (c) dannes det, overraskende nok, et aktivt katalysatormateriale. En ytterligere utførelsesform tilveiebringer derfor en fremgangsmåte for aktivering av en hovedsakelig inaktiv katalysatorforløper under dannelse av en katalysator som er egnet for addisjonspolymerisering, hvor en hovedsakelig inaktiv katalysatorforløper omfattende en ioneforbindelse (a) og en overgangsmetallforbindelse (b) og eventuelt komponent (d) bringes i kontakt med en organometallforbindelse (c) under dannelse av en aktiv katalysator. Ved ett aspekt er den hovedsakelig inaktive kataly-satorforløper fortrinnsvis i fast form, enten understøttet eller ikke-understøttet, mer foretrukket dispergert i et fortynningsmiddel, mens, ved et alternativt aspekt hvor det ikke anvendes noen bærer, alle materialene anvendes i løsningsform og akti-veringsprosessen gir en homogen løsning av en katalysator egnet for løsningspo-lymerisering.

I henhold til denne aktiveringsmetode tilsettes fortrinnsvis en dispersjon av en ikke-understøttet eller understøttet fast hovedsakelig inaktiv katalysatorforløper omfattende (a), (b) og eventuelt (d), og organometallforbindelsen (c) separat, fortrinnsvis direkte, i en addisjonspolymeriseringsreaktor inneholdende addisjonspo-lymeriserbar(e) monomer eller monomerer, fortrinnsvis under addisjons-polymer-iserbare betingelser. Katalysatorkomponentene kan tilsettes separat i reaktoren eller på spesifikke steder i reaktoren som muliggjør at katalysatoren kan aktiveres først i reaktoren eller på et spesifikt sted i reaktoren, noe som gir en mer reguler-bar polymeriseringsreaksjon. Dette er spesielt fordelaktig hvor addisjons-polymeriseringsreaktoren drives under oppslemningsfase- eller gassfase-polymeriseringsbetingelser.

De relative mengder av komponentene som anvendes i materialene, samt fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse, vil nå bli beskrevet. Den relative mengde av ioneforbindelse (a) til gramatomer av overgangsmetall i forbindelse (b) er ikke avgjørende, men er vanligvis i området fra 0,1 til 500 mol av (a) pr. gramatom av (b). Det anvendes fortrinnsvis fra 0,5 til 100 mol av (a) pr. gramatom av (b), mest foretrukket ca. 1-3 mol av (a) pr. gramatom av (b).

Forholdet mellom organometallforbindelse (c) og ioneforbindelsen (a) er ikke avgjørende, men ligger vanligvis i området fra 0,05 til 1 000 mol av (c) pr. mol av (a). Forholdet er fortrinnsvis fra 0,5 til 100 mol (c) pr. mol (a), mest foretrukket ca. 1-50 mol (c) pr. mol (a).

Mengden av valgfri komponent (d) for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er heller ikke avgjørende, men typiske verdier er i området fra 0,1 umol til 2 mmol av ioneforbindelse (a) pr. gram bærermateriale. Det anvendes fortrinnsvis fra 10 til 1 000 umol ioneforbindelse (a) pr. gram bærermateriale.

Den faste katalysator kan anvendes som sådan eller etter at den er underkastet for-polymerisering. For-polymeriseringen kan utføres ved hjelp av hvilken som helst kjent metode, så som ved at en liten mengde av én eller flere polymeri-serbare monomerer bringes i kontakt med den faste katalysator. Monomerene som kan anvendes ved for-polymeriseringen, er ikke spesielt begrenset, og innbefatter olefinene og diolefinene nevnt i det følgende. Det er foretrukket å anvende samme monomer for for-polymeriseringen som den som anvendes ved den etter-følgende polymerisering. For-polymeriseringstemperaturen kan vanligvis være i området fra -20 til 100°C, fortrinnsvis fra -10 til 70°C, mer foretrukket fra 0 til 50°C.

For-polymeriseringen kan utføres satsvis eller kontinuerlig under atmosfæ-retrykk eller forhøyede trykk. For-polymeriseringen kan utføres i nærvær av et molekylvektregulerende middel så som hydrogen. For-polymeriseringen utføres i fravær eller nærvær av et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel. Når det anvendes et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel, er det fortrinnsvis et inert hydrokarbon, så som dem som er beskrevet i det følgende med hensyn til polymeriserings-prosessen. Det anvendte løsningsmiddel eller fortynningsmiddel oppløser fortrinnsvis ikke på nytt den faste katalysator som omfatter ioneforbindelse (a), i noen vesentlig grad. For-polymeriseringen utføres typisk under dannelse av en for-polymerisert katalysator, det vil si at polymer dannes på de faste katalysatorpartikler, med fra 0,1 til 100 g polymer pr. 1 g fast katalysator, fortrinnsvis fra 1 til 10 g polymer pr. g fast katalysator. Typiske partikkelstørrelser av for-polymeriserte katalysatorer er i området fra 1 til 200 jim, fortrinnsvis i området fra 10 til 100 u,m.

De faste katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, eventuelt for-poly-merisert, kan anvendes ved en addisjonspolymeriseringsprosess hvor én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer bringes i kontakt med den faste katalysator ifølge oppfinnelsen under addisjonspolymeriseringsbetingelser.

Egnede addisjonspolymeriserbare monomerer innbefatter etylenisk umet-tede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener og karbonmonoksyd. Foretrukne monomerer innbefatter olefiner, for eksempler alfa-olefiner med fra 2 til omtrent 20, fortrinnsvis fra omtrent 2 til omtrent 12, mer foretrukket fra omtrent 2 til omtrent 8 karbonatomer, og kombinasjoner av to eller flere slike alfa-olefiner. Spesielt egnede alfa-olefiner innbefatter foreksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylpenten-1,1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetra-decen, 1-pentadecen eller kombinasjoner derav. Alfa-olefinene er fortrinnsvis etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-penten-1,1-penten, 1-heksen, 1-okten og kombinasjoner av etylen og/eller propylen med én eller flere slike andre alfa-olefiner. Mest foretrukket anvendes etylen eller propylen som én av de addisjonspolymeriserbare monomerer. Egnede diener innbefatter slike som har fra 4 til 30 karbonatomer, spesielt slike som har fra 5 til 18 karbonatomer. Disse er typisk a,o)-diener, oc-indre-diener, innbefattende de diener som typisk anvendes for fremstilling av EPDM-elastomertyper. Typiske eksempler innbefatter 1,3-butadien, 1,3-og 1,4-pentadien, 1,3-, 1,4- og 1,5-heksadien, 1,7-oktadien, 1,9-decadien og laverealkyl-substituerte analoger til hvilke som helst av disse. Andre foretrukne monomerer innbefatter styren, halogen- eller alkylsubstituerte styrener, tetrafluorety-len, vinylcyklobuten, dicyklopentadien og etyliden-norbomener. Egnede addisjonspolymeriserbare monomerer innbefatter også hvilke som helst blandinger av de ovennevnte monomerer.

Den faste katalysator kan dannes in situ i polymerisasjonsblandingen ved at man i blandingen innfører katalysatorenkomponentene (a), (b), (c) og eventuelt (d).

De faste katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, både understøttede og ikke-understøttede, samt de homogene katalysatorer, kan anvendes i forskjellige katalysatorsystemer, enten alene eller med andre katalysatorkomponenter eller andre katalysatorer, hvor katalysatoren ifølge denne oppfinnelse er en vesentlig del av katalysatorsystemet.

Katalysatoren kan anvendes ved polymeriseringsreaksjonen i en konsentrasjon på fra 10~<9> til 10"<3> mol, basert på overgangsmetall, pr. liter fortynningsmiddel eller reaksjonsvolum, men anvendes fortrinnsvis i en konsentrasjon på mindre enn 10"<5>, fortrinnsvis fra 10~B til 9x10"<6> mol pr. liter fortynningsmiddel eller reaksjonsvolum.

De faste katalysatorer kan med fordel anvendes ved en høytrykks-, oppløs-nings-, oppslemnings- eller gassfase-polymeriseringsprosess. Når det gjelder en løsningspolymeriseringsprosess er det ønskelig å oppløse den faste katalysator på nytt eller anvende homogene løsninger av katalysatorkomponentene. En høy-trykksprosess utføres vanligvis ved temperaturer f ra 100°C til 400°C og ved trykk

. på over 50 MPa. En oppslemningsprosess anvender typisk et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel og temperaturer på fra omtrent 0°C opptil en temperatur like under den temperatur hvor den resulterende polymer blir hovedsakelig løselig i det inerte polymeriseringsmedium. Foretrukne temperaturer er fra omtrent 30°C, fortrinnsvis fra omtrent 60°C, til omtrent 115°C, fortrinnsvis til omtrent 100°C. Løs-ningsprosessen utføres ved temperaturer fra den temperatur hvor den resulterende polymer er løselig i et inert løsningsmiddel, opptil omtrent 275°C. Løseligheten for polymeren avhenger vanligvis av dens densitet. Når det gjelder etylen-kopolymerer med densiteter på 0,86 g/cm<3>, kan løsningspolymerisering oppnås ved temperaturer så lave som omtrent 60°C. Løsningspolymeriseringstemperaturene er fortrinnsvis i området fra omtrent 75°C , mer foretrukket fra omtrent 80°C, og typisk fra omtrent 130°C, til omtrent 260°C, mer foretrukket til omtrent 170°C. Mest foretrukket er temperaturene ved en løsningsprosess mellom omtrent 80°C og 150°C. Som inerte løsningsmidler anvendes typisk hydrokarboner, og fortrinnsvis alifatiske hydrokarboner. Løsnings- og oppslemningprosessene utføres

vanligvis ved trykk på omtrent 0,1-10 MPa. Driftsbetingelsene for gassfasepolyme-riseringer er typisk fra 20°C til 100°C, mer foretrukket fra 40°C til 80°C. Ved gassfaseprosesser er trykket typisk fra underatmosfærisk til 10 MPa.

For anvendelse ved gassfasepolymeriseringsprosesser har den faste katalysator fortrinnsvis en middelpartikkeldiameter på fra ca. 20 til ca. 200 um, mer foretrukket fra ca. 30 pm til ca. 150 um og mest foretrukket fra ca. 50 um til ca. 100 um. For anvendelse ved oppstemningspolymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en middelpartikkeldiameter på fra ca. 1 um til ca. 200 um, mer foretrukket fra ca. 5 um til ca. 100 pm og mest foretrukket fra ca. 10 um til ca. 80 um. For anvendelse ved løsnings- eller høytrykkspolymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en middelpartikkeldiameter på fra ca. 1 |im til ca. 40 um, mer foretrukket fra ca. 2 pm til ca. 30 pm og mest foretrukket fra ca. 3 pm til ca. 20 pm.

Ved polymeriserings-fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse kan det anvendes forurensningsfjemende midler som tjener til å beskytte den faste katalysator mot katalysatorgifter så som vann, oksygen og polare forbindelser. Disse fjerningsmidler kan vanligvis anvendes i mengder som avhenger av meng-dene av forurensninger. Typiske fjerningsmidler innbefatter organometallforbindelser, og fortrinnsvis trialkylaluminium- eller borforbindelser og alumoksaner. Det kan videre innføres antistatiske midler i reaktoren for forhindring av agglomerering eller klebing av polymer eller katalysator til reaktorveggene.

Ved foreliggende polymeriseringsprosesser kan det dessuten anvendes molekylvektregulerende midler, så som hydrogen eller andre kjedeoverføringsmid-ler. Polymerene som fremstilles ifølge en slik polymeriseringsprosess, kan kombi-neres med hvilke som helst vanlige additiver, så som UV-stabiliserende midler, antioksidanter, antiglid- eller antiblokkeringsmidler, som kan tilsettes på vanlige måter, for eksempel nedstrøms for polymeriseringsreaktoren, eller ved et ekstru-derings- eller formingstrinn.

Ved eller etter fjerning av polymeriseringsblandingen eller produktet fra polymeriseringsreaktoren kan den understøttede katalysator deaktiveres ved at den utsettes for luft eller vann, eller ved hjelp av hvilket som helst annet katalysatorde-aktiveringsmiddel eller -metode.

Egnede løsningsmidler for de forskjellige polymeriseringsprosesser er inerte væsker. Eksempler innbefatter rettkjedede og forgrenede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; perfluorerte hydrokarboner så som perfluorerte 0"a,kaner °9 liknende, og aromatiske og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen, xylen, etylbenzen og lignende. Egnede løs-ningsmidler innbefatter dessuten flytende olefiner som kan funksjonere som monomerer eller komonomerer, innbefattende etylen, propylen, butadien, 1-buten, cyklopenten, 1-heksen, 1-hepten, 4-vinylcykloheksen, vinylcykloheksan, 3-metyl-1-penten, 4-metyl-1-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (innbefattende alle isomerer alene eller i blanding) og liknende. Blandinger av forannevnte er også egnet.

Katalysatorsystemene kan anvendes i kombinasjon med minst én ytterligere homogen eller heterogen polymeriseringskatalysator i atskilte reaktor sammenknyttet i serie eller parallelt, under fremstilling av polymerblandinger med ønskelige egenskaper. Et eksempel på en slik prosess er beskrevet i WO-94/00500, ekvivalent med US-patentsøknad nr. 07/904 770, samt US-patentsøknad nr. 08/10958, inngitt 29. januar 1993, idet læren ifølge disse herved er medtatt i det foreliggende som referanse.

Ved anvendelse av katalysatorsystemene ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt for løsningspolymerisering, kan det lett fremstilles kopolymerer med høy innlemming av komonomerer og tilsvarende lav densitet, og som likevel har lav smelteindeks. Det vil si at det lett oppnås polymerer med høy molekylvekt ved anvendelse av foreliggende katalysatorer selv ved forhøyede reaktortemperaturer. Dette resultat er meget ønskelig på grunn av at molekylvekten for a-olefin-kopolymerer lett kan reduseres ved anvendelse av hydrogen eller liknende kjedeoverfø-ringsmiddel; imidlertid er øking av molekylvekten for a-olefin-kopolymerer vanligvis bare oppnåelig ved redusering av polymeriseringstemperaturen i reaktoren. Uhel-digvis øker drift av en polymeriseringsreaktor ved reduserte temperaturer i betyde-lig grad driftsomkostningene, siden varme må fjernes fra reaktoren for oppretthol-delse av den reduserte reaksjonstemperatur, mens det på samme tid må tilføres varme til reaktor-utløpsstrømmen for fordamping av løsningsmidlet. Dessuten økes produktiviteten på grunn av forbedret polymerløselighet, redusert løsnings-viskositet og en høyere polymerkonsentrasjon. Anvendelse av foreliggende katalysatorer, a-olefin-homopolymerer og -kopolymerer med densiteter på fra 0,85 g/cm<3> tit 0,96 g/cm<3>, og smeltestrømningshastigheter på fra 0,001 til 10,0 gra-der pr. minutt oppnås lett ved en høytemperaturprosess.

Også ved anvendelse ved en oppslemningsprosess eller gassfaseprosess er de faste katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse ikke bare i stand til å fremstille etylen-kopolymerer med densiteter som er typiske for høydensitets-polyetylen i området fra 0,980 til 0,940 g/cm<3>, men de muliggjør også, overraskende nok, fremstilling av kopolymerer med hovedsakelig lavere densiteter. Kopolymerer med densiteter på under 0,940 g/cm<3>, og spesielt lavere enn 0,930 g/cm<3>, ned til 0,880 g/cm<3> eller lavere, kan lages mens det tilveiebringes frittstrømmende polymerer, idet det bibeholdes gode egenvektsegenskaper og reaktor-tilgroing hindres eller hovedsakelig elimineres. Foreliggende oppfinnelse kan fremstille olefinpolymerer og -kopolymerer med vektmidlere molekylvekter på over 30 000, fortrinnsvis over 50 000, mest foretrukket over 100 000 og opp til 1 000 000 og til og med høyere. Typiske molekylvektfordelinger MJMn er i området fra 1,5 til 15 eller enda høyere, fortrinnsvis mellom 2,0 og 8,0.

Katalysatorsystemene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktige for fremstilling av etylenhomopolymerer og etylen/cc-olefin-kopolymerer med høye nivåer av langkjedet forgrening, spesielt ved løsningspolymeriserings- og gassfasepolymeriseringsprosesser. Anvendelse av katalysatorsystemene ifølge foreliggende oppfinnelse ved kontinuerlige polymeriseringsprosesser, spesielt kontinuerlige løsningspolymeriseringsprosesser, muliggjør forhøyede reaktortemperaturer som begunstiger dannelsen av vinylterminerte polymerkjeder som kan innarbeides i en voksende polymer, hvorved det fås en langkjedet forgrening. Anvendelse av foreliggende katalysatorsystem muliggjør fordelaktig økonomisk fremstilling av etylen/oc-olefin-kopolymerer med bearbeidbarhet i likhet med høy-trykks-, friradikal-fremstilt lavdensitetspolyetylen.

Ved et annet aspekt ved fremgangsmåtene ifølge denne oppfinnelse er en foretrukket fremgangsmåte en høytemperatur-løsningspolymeriserings-fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, som omfatter at ett eller flere C2-20-a-olefiner under polymeriseringsbetingelser bringes i kontakt med et katalysatorsystem ifølge denne oppfinnelse ved en temperatur på fra ca. 100°C til ca. 250°C. Som temperaturområde for denne prosess er en temperatur på fra ca. 120°C til ca. 200°C mer foretrukket, og enda mer foretrukket er en temperatur på fra ca. 150°Ctilca. 200°C.

Foreliggende katalysatorsystem kan med fordel anvendes til fremstilling av olefinpolymerer med forbedrede bearbeidbarhetsegenskaper ved polymerisering av etylen alene eller etylen/a-olefin-blandinger med lave nivåer av et «H»-forgren-ings-bevirkende dien, så som norbornadien, 1,7-oktadien eller 1,9-dekadien. Den unike kombinasjon av forhøyede reaktortemperaturer, høy molekylvekt (eller lave smelteindekser) ved høye reaktortemperaturer og høy komonomer-reaktivitet mu-liggjør fordelaktig økonomisk fremstilling av polymerer med utmerkede fysiske egenskaper og bearbeidbarhet. Slike polymerer omfatter fortrinnsvis et C3-20-01-olefin, innbefattende etylen, og en «H»-forgrenings-komonomer. Slike polymerer fremstilles fortrinnsvis ved en løsningsprosess, mest foretrukket en kontinuerlig løsningsprosess. Slike polymerer kan alternativt fremstilles ved en gassfaseprosess eller en oppslemningsprosess, som beskrevet i US-patentsøknad nr. 08/857817, inngitt 16. mai 1997; US-patentsøknad nr. 08/857816, inngitt 16. mai 1997; og PCT-patentsøknad nr. PCT/US97/084566, inngitt 16. mai 1997, som alle herved er medtatt i det foreliggende som referanse.

Som tidligere nevnt, er foreliggende katalysatorsystem spesielt nyttig ved fremstilling av EP- og EPDM-kopolymerer med høyt utbytte og produktivitet. Den anvendte prosess kan enten være en løsnings- eller oppslemningsprosess, som begge tidligere er kjent på området. Kaminsky, J. Poly. Sei., vol. 23, s. 2151-64

(1985) rapporterte anvendelse av et løselig bis(cyklopentadienyl)zirkonium-dimetylalumoksan-katalysatorsystem for løsningspolymerisering av EP- og EPDM-elastomerer. US-patent 5 229 478 beskriver en løsningspolymeriseringsprosess hvor det anvendes liknende bis(cyklopentadienyl)zirkonium-baserte katalysatorsystemer.

Generelt angitt er det ønskelig å fremstille slike EP- og EPDM-elastomerer under betingelser med øket reaktivitet av dienmonomer-komponenten. Grunnen til dette ble forklart i det ovenfor identifiserte patent nr. 5 229 478 på følgende måte, som fremdeles er riktig, til tross for de fremskritt som er oppnådd ved slik referanse. En hovedfaktor som påvirker produksjonsomkostningene og følgelig anvend-barheten av en EPDM, er dienmonomer-omkostningene. Dienet er et mer kostbart monomermateriale enn etylen eller propylen. Videre er reaktiviteten av dien-monomerer med tidligere kjente metallocen-katalysatorer lavere enn for etylen og propylen. For oppnåelse av den nødvendige grad av dien-innlemming til fremstilling av en EPDM med en akseptabelt hurtig herdehastighet, har det følgelig vært nød-vendig å anvende en dienmonomer-konsentrasjon som, uttrykt som prosentandel av den totale konsentrasjon av tilstedeværende monomerer, er i vesentlig over-skudd sammenliknet med prosentandelen av dien som ønskes inn-arbeidet i det endelig EPDM-produkt. Siden vesentlige mengder ikke-omsatt dien-monomer må gjenvinnes fra polymeriseringsreaktor-utløpsstrømmen for resirkulering, økes produksjonsomkostningene unødvendig mye.

En ytterligere tilføyelse til omkostningene ved fremstilling av en EPDM er at ved at en olefinpolymeriseringskatalysator vanligvis utsettes for et dien, spesielt de høye konsentrasjoner av dien-monomer som er nødvendige for frembringelse av det nødvendige nivå av dien-innlemming i det endelige EPDM-produkt, reduseres ofte aktivitetshastigheten ved hvilken katalysatoren vil bevirke at polymeriseringen av etylen- og propylen-monomerer foregår. Det er tilsvarende blitt fordret lavere gjennomstrømningsmengder og lengre reaksjonstider, sammenliknet med fremstillingen av en etylen-propylen-kopolymerelastomer eller annen a-olefin-kopolymerelastomer.

Foreliggende katalysatorsystem muliggjør fordelaktig øket dien-reaktivitet, hvorved det fremstilles EPDM-polymerer med høyt utbytte og produktivitet. Dessuten oppnås det ved katalysatorsystemene ifølge foreliggende oppfinnelse økonomisk svarende fremstilling av EPDM-polymerer med dien-innhold på opp til 20 vekt% eller høyere, hvilke polymerer har meget ønskelige hurtige herdehastig-heter.

Den ikke-konjugerte dien-monomer kan være et rettkjedet, forgrenet eller cyklisk hydrokarbon-dien med fra ca. 6 til ca. 15 karbonatomer. Eksempler på egnede ikke-konjugerte diener er rettkjedede acykliske diener så som 1,4-heksadien og 1,6-oktadien; forgrenede acykliske diener så som 5-metyl-1,4-heksadien; 3,7-dimetyl-1,6-oktadien; 3,7-dimetyl-1,7-oktadien og blandede isomerer av dihydro-myricen og dihydroocinen; alicykliske enkeltring-diener så som 1,3-cyklopenta-dien; 1,4-cykloheksadien; 1,5-cyklooktadien og 1,5-cyklododecadien; og alicykliske kondenserte og brosammenknyttede flerring-diener så som tetrahydroin-den, metyltetrahydroinden, dicyklopentadien; bicyklo-(2,2,1)-hepta-2, 5-dien; alke-nyl-, alkyliden-, cykloalkenyl- og cykloalkyliden-norbornener så som 5-metylen-2-norbornen (MNB); 5-propenyl-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen, 5-cykloheksyliden-2-norbomen, 5-vinyl-2-norbornen og norbornadien.

Blant de diener som typisk anvendes for fremstilling av EPDM, er de spesielt foretrukne diener 1,4-heksadien (HD), 5-etyliden-2-norbornen (ENB), 5-vinyli-den-2-norbornen (VNB), 5-metylen-2-norbornen (MNB) og dicyklopentadien (DCPD). De spesielt foretrukne diener er 5-etyliden-2-norbomen (ENB) og 1,4-heksadien (HD).

De foretrukne EPDM-elastomerer kan inneholde fra ca. 20 opptil ca.

90 vekt% etylen, mer foretrukket ca. 30-85 vekt% etylen, mest foretrukket fra ca.

35 til ca. 80 vekt% etylen.

alfa-Olefinene som er egnet for anvendelse ved fremstilling av elastomerer med etylen og diener, er fortrinnsvis C3.-|6-alfa-olefiner. illustrerende ikke-begrensende eksempler på slike alfa-olefiner er propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-decen og 1-dodecen. alfa-Olefinet innarbeides generelt i EPDM-polymeren i en mengde på fra ca. 10 til ca. 80 vekt%, mer foretrukket fra ca. 20 til ca. 65 vekt%. De ikke-konjugerte diener innarbeides generelt i EPDM i en mengde på fra ca. 0,5 til ca. 20 vekt%; mer forertukkt fra ca. 1 til ca. 15 vekt% og mest foretrukket fra 3 til ca. 12 vekt%. Om ønskelig kan mer enn ett dien innarbeides samtidig, for eksempel HD og EMB, med total dien-innarbeidelse innenfor de ovenfor spesifiserte grenser.

De individuelle bestanddeler samt de gjenvunne katalysatorkomponenter må til en hver tid beskyttes mot oksygen og fuktighet. Katalysatorkomponentene og katalysatorene må derfor fremstilles og gjenvinnes i en oksygen- og fuktighets-fri atmosfære. Omsettingene utføres derfor fortrinnsvis i nærvær av en tørr, inert gass så som for eksempel nitrogen.

Polymeriseringen kan utføres som en satsvis eller kontinuerlig polymeriseringsprosess. En kontinuerlig prosess er foretrukket, i hvilket tilfelle katalysatorkomponenter, etylen, a-olefin og eventuelt løsningsmiddel og dien kontinuerlig tilføres til reaksjonssonen og polymerprodukt fjernes kontinuerlig derfra. Innenfor rammen for betegnelsen «kontinuerlig» anvendt i denne sammenheng er de prosesser hvor det er intermitterende tilsetninger av reaktanter og fjerning av produkter med små regelmessige mellomrom, slik at den totale prosess er kontinuerlig over tid.

Ved en foretrukket driftsmetode utføres polymeriseringen i et kontinuerlig løsningspolymeriseringssystem omfattende to reaktorer sammenknyttet i serie eller parallelt. I én reaktor dannes et produkt med forholdsvis høy molekylvekt (Mw fra 30 000 til 600 000, mer foretrukket fra 400 000 til 500 000) mens det i den andre reaktor dannes et produkt med forholdsvis lav molekylvekt (Mw fra 50 000 til 300 000). Sluttproduktet er en blanding av de to reaktorutløpsstrømmer, som blandes før kondensering, hvorved det fås en jevn blanding av de to polymerpro-dukter. En slik dobbeltreaktorprosess muliggjør fremstilling av produkter med forbedrede egenskaper. Ved en foretrukket utførelsesform er reaktorene sammenknyttet i serie, det vil si at utløpsstrømmen fra den første reaktor tilføres til den andre reaktor, og frisk monomer, løsningsmiddel og hydrogen tilsettes i den andre reaktor. Reaksjonsbetingelsene justeres slik at vektforholdet mellom polymer fremstilt i den første reaktor og den som fremstilles i den andre reaktor, er fra 20:80 til 80:20.1 tillegg reguleres temperaturen i den andre reaktor for fremstilling av produktet med lavere molekylvekt. Dette system muliggjør fordelaktig fremstilling av EPDM-produkter med et stort område av Mooney-viskositeter samt utmer-ket styrke og bearbeidbarhet. Mooney-viskositeten (ASTM D1646-94, ML1+4 ca. 125°C) for det resulterende produkt justeres fortrinnsvis slik at den ligger i området fra 1 til 200, fortrinnsvis fra 5 til 150 og mest foretrukket fra 10 til 110.

Polymeriseringsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved gassfase-kopolymerisering av olefiner. Gassfaseprosesser for polymerisering av olefiner, spesielt homopolymerisering og kopolymerisering av etylen og propylen og kopolymerisering av etylen med høyere a-olefiner så som for eksempel 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, er velkjente på området. Slike prosesser anvendes kommersielt i stor målestokk for fremstilling av høyden-sitets-polyetylen (HDPE), middelsdensitets-polyetylen (MDPE), lineært lavdensitets-polyetylen (LLDPE) og polypropylen.

Den anvendte gassfaseprosess kan for eksempel være av den type hvor

det anvendes et mekanisk om rørt sjikt eller et gassfluidisert sjikt som polymerise-ringsreaksjonssone. Prosessen hvor polymeriseringsreaksjonen utføres i en verti-kal sylindrisk polymeriseringsreaktor inneholdende et virvelsjikt av polymerpartikler

understøttet eller fordelt over en perforert plate, fluidiseringsgitteret, ved hjelp av en strøm av fluidiseirngsgass, er foretrukket.

Gassen som anvendes til fluidisering av sjiktet, omfatter monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, og tjener også som varmevekslermedium for fjerning av reaksjonsvarmen fra sjiktet. De varme gasser kommr ut fra toppen av reaktoren, normalt via en demptngssone, også kjent som en hastighetsreduksjonssone, med videre diameter enn virvelsjiktet og hvor fine partikler som føres med i gass-strømmen, har mulighet for å gå tilbake til sjiktet ved hjelp av tyngde-kraften. Det kan også være fordelaktig å anvende en syklon for fjerning av ultrafi-ne partikler fra den varme gass-strøm. Gassen blir så normalt resirkulert til sjiktet ved hjelp av en blåseinnretning eller kompressor og én eller flere varmevekslere for avdriving av polymeriseringsvarmen fra gassen.

En foretrukket metode for avkjøling av sjiktet, i tillegg til avkjølingen som tilveiebringes ved den avkjølte resirkuleringsgass, er å tilføre en flyktig væske til sjiktet for tilveiebringelse av en fordampende kjøleeffekt, ofte omtalt som drift på kondenseringsmåten. Den anvendte flyktige væske i dette tilfelle kan for eksempel være en flyktig inert væske, for eksempel et mettet hydrokarbon med fra ca. 3 til ca. 8, fortrinnsvis 4-6, karbonatomer. I det tilfelle hvor monomeren eller komonomeren selv er en flyktig væske, eller kan kondenseres under tilveiebringelse av en slik væske, kan denne passende tilføres til sjiktet for tilveiebringelse av en fordampende kjøleeffekt. Eksempler på olefinmonomerer som kan anvendes på denne måte, er olefiner som inneholder fra ca. 3 til ca. 8, fortrinnsvis fra 3 til 6, karbonatomer. Den flyktige væske fordamper i det varme virvelsjikt under dannelse av gass som blandes med den fluidiserende gass. Hvis den flyktige væske er en monomer eller komonomer, vil den undergå en viss polymerisering i sjiktet. Den fordampede væske kommer så ut fra reaktoren som en del av den varme resirkuleringsgass, og går inn i kompresjons/varmeveksler-delen av resirkulerings-sløyfen. Resirkuleringsgassen avkjøles i varmeveksleren, og hvis temperaturen som gassen avkjøles til, er under duggpunktet, vil væske kondenseres fra gassen. Det er ønskelig at denne væske resirkuleres kontinuerlig til det fluidiserte sjikt. Det er mulig å resirkulere den kondenserte væske til sjiktet som væskedråper som bæres i resirkuleringsgass-strømmen. Denne prosesstype er for eksempel beskrevet i EP-89691; US-patent 4 543 399; WO-94/25495 og US-patent 5 352 749; som herved er medtatt i det foreliggende som referanse. En spesielt foretrukket metode for resirkulering av væsken til sjiktet er å separere væsken fra resirkuleringsgass-strømmen og innsprøyte denne væske igjen direkte i sjiktet, fortrinnsvis under anvendelse av en metode som danner fine dråper av væsken i sjiktet. Denne prosesstype er beskrevet i WO-94/28032, som er medtatt i det foreliggende som referanse.

Polymeriseringsreaksjonen som skjer i det gass-fluidiserte sjikt, katalyseres ved kontinuerlig eller halvkonttnuerlig tilsetting av katalysator. En slik katalysator kan være understøttet på et uorganisk eller organisk bærermateriale som beskrevet ovenfor. Katalysatoren kan også underkastes et for-polymeriseringstrinn, for eksempel ved polymerisering av en liten mengde olefinmonomer i et væskeformig inert fortynningsmiddel, under tilveiebringelse av en katalysatorkompositt omfattende katalysatorpartikler innesluttet i olefinpolymerpartikler.

Polymeren fremstilles direkte i virvelsjiktet ved hjelp av katalysert kopolymerisering av monomeren og én eller flere komonomerer på de fluidiserte partikler av katalysator, understøttet katalysator eller prepolymer i sjiktet. Oppstart av polymeriseringsreaksjonen fås ved anvendelse av et sjikt av for-dannede polymerpartikler, som fortrinnsvis er lik mål-polyolefinet, og kondisjonering av sjiktet ved tørking med inert gass eller nitrogen før innføring av katalysatoren, monomerene og eventuelle andre gasser som det er ønskelig å ha i resirkuleringsgass-strøm-men, så som en fortynningsgass, hydrogen-kjedeoverføringsmiddel eller en inert kondenserbar gass ved drift på gassfase-kondenseringsmåten. Den dannede polymer uttas kontinuerlig eller ikke-kontinuerlig fra virvelsjiktet etter ønske.

Gassfaseprosessene som er egnet for utøvelse av denne oppfinnelse, er fortrinnsvis kontinuerlige prosesser som tilveiebringer kontinuerlig tilførsel av reaktanter til reaktorens reaksjonssone og fjerning av produkter fra reaktorens reaksjonssone, hvorved det tilveiebringes et likevektsmiljø i makromålestokk i reaktorens reaksjonssone.

Virvelsjiktet ved gassfaseprosessen drives typisk ved temperaturer på over 50°C, fortrinnsvis fra ca. 60 til ca. 110°C, mer foretrukket fra ca. 70 til ca. 110°C.

Det molare forhold mellom komonomer og monomer som anvendes ved polymeriseringen, avhenger typisk av den ønskede densitet for materialet som fremstilles, og er ca. 0,5 eller lavere. Ved fremstilling av materialer med et densi-tetsområde på fra ca. 0,91 til ca. 0,93 er det ønskelig at forholdet mellom komonomer og monomer er under 0,2, fortrinnsvis under 0,05, enda mer foretrukket under 0,02 og til og med under 0,01. Forholdet mellom hydrogen og monomer er typisk under ca. 0,5, fortrinnsvis under 0,2, mer foretrukket under 0,05, enda mer foretrukket under 0,02, og kan til og med være under 0,01.

De ovenfor beskrevne områder av prosessvariabler er hensiktsmessig for gassfase-fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse og kan være passende for andre prosesser som kan tilpasses til utøvelsen av denne oppfinnelse.

En rekke patenter og patentsøknader beskriver gassfaseprosesser som kan tilpasses for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, spesielt U.S.-patenter 4 588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 5 461 123, 5 453 471, 5 032 562, 5 028 670, 5 473 028, 5 106 804, 5 556 238, 5 541 270, 5 608 019 og 5 616 661; EP-patentsøknader 659 773, 692 500; 780 404; 697 420; 628 343; 593 083; 676 421; 683 176; 699 212; 699 213; 721 798; 728 150; 728 151; 728 771; 728 772; 735 058; og PCT-patentsøknader WO-94/29032, WO-94/25497, WO-94/25495, WO-94/28032, WO-95/13305, WO-94/26793, WO-95/07942, WO-97/25355, WO-93/11171, WO-95/13305 og WO-95/13306, som alle er medtatt i det foreliggende som referanse.

Når det gjelder de foretrukne polyolefinpolymermaterialer ifølge denne oppfinnelse, som kan fremstilles ved hjelp av polymeriserings-fremgangsmåtene iføl-ge denne oppfinnelse under anvendelse av katalysatorsystemet ifølge denne oppfinnelse, er den langkjedede forgrening lengre enn den kortkjedede forgrening som fås ved innlemming av én eller flere a-olefin-komonomerer i polymerskjelettet. Den empiriske effekt av tilstedeværelsen av langkjedet forgrening i kopolyme-rene ifølge denne oppfinnelse tilkjennegis som forøkede reologiske egenskaper som viser seg ved høyere strømningsaktiveringsenergier og høyere I21/I2 enn ven-tet ut fra de andre strukturelle egenskaper hos materialene.

Videre har meget foretrukne polyolefin-kopolymermaterialer ifølge denne oppfinnelse reversert molekyloppbygning, det vil si at det er et molekylvektmaksi-mum som opptrer i de 50 vekt% av materialet som har det høyeste komonomerinnhold på vektprosentbasis. Enda mer foretrukket er polyolefin-kopolymermaterialer som også har langkjedede forgreninger langs polymerskjelettet, spesielt når de er fremstilt med et katalysatorsystem ifølge denne oppfinnelse med et enkelt metallocen-kompleks ifølge denne oppfinnelse i en enkeltreaktor ved en fremgangsmåte for polymerisering av en oc-olefin-monomer med én eller flere olefin-komonomerer, mer spesielt når prosessen er en kontinuerlig prosess.

Måling av komonomerinnhold sammenstilt med loa molekylvekt. ved hielp av

GPC/ FTIR

Komonomerinnholdet som funksjon av molekylvekt ble målt ved kopling av et infrarødt Fourier-transform-spektrometer (FTIR) til en Waters 150°C gelgjen-nomtrengningskromatograf (GPC). Oppsettingen, kalibreringen og driften av dette system sammen med metoden for databehandling er beskrevet tidligere (L.J. Ro-se et al, "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" i "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86.) For karakterisering av graden ved hvilken komonomeren er konsentrert i delen av polymeren med høy molekylvekt, ble GPC/FTIR anvendt til beregning av en parameter kalt komonomer-fordelingsfaktor, CPf. Mn og Mw ble også bestemt ved anvendelse av standardteknikker, ut fra GPC-dataene.

Komonomer- fordelingsfaktor ( GPC- FTIR)

Komonomer-fordelingsfaktoren Cpf beregnes ut fra GPC/FTIR-data. Den karakteriserer forholdet mellom det gjennomsnittlige komonomerinnhold for fraksjonene med høyere molekylvekt og det gjennomsnittlige komonomerinnhold i fraksjonene med lavere molekylvekt. Høyere og lavere molekylvekt er definert som å være henholdsvis over eller under middel-molekylvekten, dvs. at molekyl-vektfordelingen deles i to deler med lik vekt. Cpf beregnes ut fra følgende likning:

hvor: Cj er molfraksjonens komonomerinnhold og wj er den norma-

liserte vektfraksjon ifølge bestemmelse ved hjelp av GPC/FTIR for de n FTIR-datapunkter over middel-molekylvekten, Cj er molfraksjonens komonomerinnhold og Wj er den normaliserte vektfraksjon ifølge bestemmelse ved hjelp av GPC/FTIR

for de m FTIR-datapunkter under middel-molekylvekten. Bare de vektfraksjoner Wj eller wj som har tilknyttede molf raksjons-komonomerinnholdsverdier, anvendes til beregning av Cpf. For gyldig beregning fordres det at n og m er større enn eller lik 3. FTIR-data svarende til molekylvektfraksjoner under 5000 inngår ikke i bereg-ningen på grunn av usikkerhetene ved slike data.

Når det gjelder polyolefin-kopolymer-materialene ifølge denne oppfinnelse, er det ønskelig at Cpf er lik eller større enn 1,10, mer ønskelig lik eller større enn 1,15, enda mer ønskelig lik eller større enn 1,20, fortrinnsvis lik eller større enn 1,30, mer foretrukket lik eller større enn 1,40, enda mer foretrukket lik eller større enn 1,50 og enda mer foretrukket lik eller større enn 1,60.

ATREF- DV

ATREF-DV er beskrevet i US-patent nr. 4 798 081, som herved er medtatt som referanse, og i "Determination of Short-Chain Branching Distributions of Eth-ylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractiona-tion" (Auto-ATREF), J. ofAppI Pol Sch Applied Polymer Symposium 45, 25-37

(1990). ATREF-DV er et dobbeltdetektor-analysesystem som kan fraksjonere halvkrystallinske polymerer så som lineært lavdensitets-polyetylen (LLDPE) som funksjon av krystalliseringstemperatur, mens molekylvekten for fraksjonene samtidig beregnes. Når det gjelder fraksjoneringen, er ATREF-DV analog til temperaturøknings-elueringsfraksjonerings-(TREF)-analyse som er blitt publisert i den åpne litteratur i løpet av de siste 15 år. Hovedforskjellen er at denne analytiske TREF - (ATREF)-teknikk utføres i liten målestokk, og fraksjonene blir ikke virkelig isolert. I stedet anvendes en typisk væskekromatografi-(LC)-massedetektor så som en detektor for infrarød enkeltfrekvens, til kvantifisering av krystallinitetsforde-lingen som funksjon av elueringstemperaturen. Denne fordeling kan deretter om-formes til hvilket som helst antall alternative områder så som kortkjedeforgrenings-f rekvens, komonomer-fordeling eller eventuelt densitet. Således kan denne om-formede fordeling deretter tolkes i henhold til en strukturell variabel så som komonomerinnhold, skjønt rutineanvendelse of ATREF for sammenlikninger av forskjellige LLDPE'er ofte utføres direkte i elueringstemperatur-området.

For oppnåelse av ATREF-DV-data koples et kommersielt tilgjengelig visko-simeter som er spesielt tilpasset for LC-analyse, så som et Viskotek™, med IR-massedetektoren. Disse to LC-detektorer kan sammen anvendes til beregning av den iboende viskositet for ATREF-DV-elueringsmidlet. Den viskositetsmidlere molekylvekt for en gitt fraksjon kan deretter bestemmes under anvendelse av hen-siktsmessige Mark Houwink-konstanter, den tilsvarende iboende viskositet, og egnede koeffisienter, for beregning av konsentrasjonen av fraksjonen (dl/g) etter hvert som den passerer gjennom detektorene. En typisk ATREF-DV-rapport vil således tilveiebringe vektfraksjonens polymer- og viskositetsmidlere molekylvekt som funksjon av elueringstemperatur. Mpt blir så beregnet under anvendelse av den gitte likning.

Molekylvektfordelin<g>sfaktor

Molekylvektfordelingsfaktoren Mpf beregnes ut fra TREF/DV-data. Den karakteriserer forholdet mellom den gjennomsnittlige molekylvekt for fraksjonene med høyt komonomerinnhold og den gjennomsnittlige molekylvekt for fraksjonene med lavt komonomerinnhold. Høyere og lavere komonomerinnhold er definert som å være henholdsvis under eller over middel-elueringstemperaturen i TREF-konsentrasjonsdiagrammet, det vil si at TREF-dataene er delt i to deler med lik vekt. Mpf beregnes ut fra følgende likning:

hvor: M; er den viskositetsmidlere molekylvekt og wj er den norma-

liserte vektfraksjon ifølge bestemmelse ved hjelp av ATREF-DV for de n datapunkter i fraksjonene under middel-elueringstemperaturen. Mj er den viskositetsmidlere molekylvekt og wj er den normaliserte vektfraksjon ifølge bestemmelse ved hjelp av ATREF-DV for de m datapunkter i fraksjonene over middel-elueringstemperaturen. Bare de vektf raksjoner wj eller wj som har assosierte viskositetsmidlere molekylvekter større enn null, anvendes til beregning av Mpf. For gyldig beregning fordres det at n og m er større enn eller lik 3.

Når det gjelder polyolefin-kopolymer-produkter ifølge denne oppfinnelse, er det ønskelig at Mpf er lik eller større enn 1,15, mer ønskelig lik eller større enn 1,30, enda mer ønskelig lik eller større enn 1,40, fortrinnsvis lik eller større enn 1,50, mer foretrukket lik eller større enn 1,60, og enda mer foretrukket lik eller større enn 1,70.

Idet oppfinnelsen er beskrevet, er følgende eksempler tilveiebrakt som ytterligere illustre ring av den, og må ikke forstås som begrensende. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosentandeler uttrykt på vektbasis.

EKSEMPLER

Egenvekten for polymerene fremstilt i foreliggende eksempler ble bestemt ifølge ASTM 1895. Alle forsøk ble utført under utelukkelse av oksygen og vann, under nitrogenatmosfære, dersom ikke annet er angitt.

Fremstilling av hvdrokloridet av Kemamine™ T9701

Kemamine™ T9701, (NMe(Ci 8-22^37-45)2 03>4 gram, 25 mmol), som leveres fra Witco Corp. (Kemamine er et varemerke tilhørende Witco Corp.) ble oppløst i dietyleter (300 ml). Hydrogenkloridgass ble boblet gjennom løsningen i 5 minutter inntil pH ble surt, vist ved hjelp av pH-papir. Blandingen ble omrørt i

15 minutter og den hvite utfelning ble oppsamlet ved filtrering, vasket med tre 50 ml-porsjoner av dietyleter og tørket under vakuum. Utbyttet av NHCIMe(C-|8-22<H>37-45)2 var 12-6 9ram-

Fremstilling av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe (^ 8-22^7-45)2]

NHCIMe(Ci8-22<H>37-45)2 (4>58 gram, 8 mmol) ble oppløst i diklormetan (50 ml). Trietylammoniumtris(pentafluofrenyl)(4-hydroksyfenyl)borat [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHEt3] (5,66 gram, 8 mmol, fremstilt som hovedsakelig beskrevet i eksempel 1B i US-patentsøknad nr. 08/610 647, inngitt 4. mars 1996 (svarende til WO-96/28480)), ble tilsatt, fulgt av 40 ml destillert vann. Blandingen ble omrørt hurtig i 4 timer, og deretter ble vannfasen fjernet ved hjelp av sprøyte. Diklormetanfasen ble vasket tre ganger med 40 ml porsjoner av destillert vann. Diklormetanfasen ble deretter tørket over natriumsulfat, filtrert og vakuumtørket, hvorved man fikk en olje. Oljen ble ekstrahert i toluen (200 ml), den resulterende j løsning ble filtrert og filtratet ble vakuumtørket, hvilket ga 8,84 gram av en farveløs olje.

Eksempel 1 - Fremstilling av katalysator

1 ml av en 0,031 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C-|8-22H37-45)2] i toluen ble behandlet med 18 ml n-heksan ved tilsetting av n-heksanet, hvorved man fikk en uklar suspensjon, som ble omrørt i 5 minutter En løsning av titan, (N-l.l-dimetyletyOdimetyKI-tl^.S^.S-etaJ^.S^.S-tetrametyl^^-cyklopentadien-1 -yl)silanaminat))(2-)N)-(T|4 -1,3-pentadien)

(C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(Ti<4->1,3-pentadien) (0,33 ml av en 0,0925 M løsning i Iso-par™ E; Isopar™ E, et varemerke tilhørende Exxon Chemical Company, er en blanding av mettede Cs-hydrokarboner) ble tilsatt under dannelse av en rødbrun-farget suspensjon. Etter 5 minutter ble en 6 ml porsjon av denne blanding under omrøring behandlet med 0,2 mmol trietylaluminium (2 ml av en 0,1 M løsning i n-heksan), og blandingen ble omrørt i ytterligere 15 minutter før den ble anvendt som sådan ved en polymeriseringsreaksjon.

O ppslemningsfase- polymerisering

En omrørt 5 liters reaktor ble ifylt 100 umol triisobutylaluminium, 3 liter heksan og 0,5 normal-liter hydrogen før oppvarming til 60°C. Etylen ble deretter tilsatt i reaktoren i en mengde som var tilstrekkelig til å bringe totaltrykket til 1,0 MPa. En porsjon av katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor inneholdende 10 umol titan ble deretter tilsatt for igangsetting av polymeriseringen. Reaktortrykket ble holdt hovedsakelig konstant ved at etylen ble tilført kontinuerlig etter behov under polymeriseringsreaksjonen. Temperaturen ble holdt hovedsakelig konstant ved avkjøling av reaktoren etter behov. Etter 49 minutter ble etylentilførselen slått av, og innholdet i reaktoren ble overført til en prøvebeholder. Etter tørring ble det oppnådd 925 g av et frittstrømmende polyetylenpulver. Effektiviteten ble beregnet til 1 931 100 g polyetylen PE pr. g Ti, og egenvekten var 0,29 g/cm<3>. Scanning-elektronmikroskopibilder av polymerpulveret viste tilstedeværelse av sfæriske partikler med glatt overflatemorfologi.

Eksempel 2 fsammenliknin<q>seksempel)

Oppslemningspolymeriseringsmetoden ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men uten anvendelse av trietylaluminium i katalysatorfremstillingstrinnet, uten tilsetting av triisobutylaluminium i reaktoren og under anvendelse av en mengde på 30 umol titan for polymeriseringsreaksjonen. Det ble ikke oppnådd noe polyety-lenprodukt.

Eksempel 3

1 ml av en 0,031 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Ci8-22H37-45)2]' toluen ble behandlet med 10 ml n-heksan, hvorved man fikk en uklar suspensjon, og blandingen ble omrørt i 5 minutter. En blanding av en løsning av (C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(ri<4->1,3-pentadien) (0,33 ml av en 0,0925 M løsning i Iso-par™ E) og 0,3 mmol trietylaluminium (3 ml av en 0,1 M løsning i n-heksan) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 15 minutter. En porsjon av denne blandingen inneholdende 10 mikromol titan ble anvendt som sådan ved en polymeriseringsreaksjon.

Polymeriseringsbetingelsene var identiske med betingelsene ifølge eksempel 1, bortsett fra at varigheten var 48 minutter. Etter tørring fikk man 850 gram av et frittstrømmende polyetylenpulver. Effektiviteten ble beregnet til 1 774 530 g PE pr. g Ti.

Eksempel 4

0,5 ml av en 0,031 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Ci8-22H37-45)2] i toluen ble behandlet med 5 ml n-heksan, hvorved man fikk en uklar suspensjon, og blandingen ble omrørt i 5 minutter. 0,075 mmol trietylaluminium (0,75 ml av en 0,1 M løsning i n-heksan) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 5 minutter. En løsning av (C5Me4SiMe2 N<t>Bu)Ti(T|<4->1,3-pentadien) (0,16 ml av en 0,0925 M løsning i Isopar™ E) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 5 minutter. Denne blanding ble anvendt som sådan ved en polymeriseringsreaksjon.

Polymeriseringsbetingelsene var identiske med betingelsene ifølge eksempel 1, bortsett fra at varigheten var 30 minutter. Etter tørring fikk man 630 gram av et frittstrømmende polyetylenpulver. Effektiviteten ble beregnet til 888 675 g PE pr. g Ti.

Eksempel 5

40 gram silisiumdioksid SP12 (Grace Davison) som var blitt oppvarmet ved 250°C i 3 timer under vakuum, ble oppslemmet i toluen (400 ml) og deretter behandlet med 40 ml trietylaluminium i 250 ml toluen. Blandingen ble omrørt i 1 time og filtrert, og det behandlede silisiumdioksid ble vasket med toluen (100 ml ved omtrent 100°C) og tørket under høyvakuum. 10 ml av en 0,031 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Ci8-22H37-45)2] i toluen ble behandlet med 40 ml n-heksan, hvorved man fikk en uklar suspensjon. Blandingen ble omrørt i 5 minutter. 3,1 mmol trietylaluminium (15,5 ml av en 0,2 M løsning i n-heksan) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 5 minutter. En

porsjon av denne suspensjon inneholdende 40 umol av boratet ble behandlet med 40 umol av en løsning av (C5Me4SiMe2 NteuJTiCn4-! ,3-pentadien) (0,43 ml av en 0,0925 M løsning i Isopar™ E). Den resulterende suspensjon ble tilsatt til en oppslemning av 1 gram av silisiumdioksidet behandlet som beskrevet ovenfor, i 20 ml heksan. Blandingen ble omrørt i 5 minutter, og deretter ble en porsjon av blandingen inneholdendé 15 umol titan anvendt som sådan ved en oppslemningspoly-merisering.

Polymeriseringsbetingelsene var identiske med betingelsene ifølge eksempel 1, bortsett fra at polymeriseringstiden var 30 minutter. 600 grams av et fritt-strømmende polyetylenpulver ble isolert, med egenvekt 0,31 g/cm<3>. Effektiviteten ble beregnet til 835 070 g PE pr. g Ti.

Eksempel 6

2 gram trietylaluminium-behandlet silisiumdioksid (fremstilt som i Eksempel 5) ble plassert i en 20 ml kolbe. I en atskilt beholder ble 1,23 ml av en løsning av [(p-HO-C6H4)B(C6F5)3][NHMe(<C>i8-22H37-45)2] (0,065 M) i toluen inneholdende 80 mikromol av boratet fortynnet med ytterligere 1 ml toluen. 0,13 ml av en 0,6 M løsning av trietylaluminium i heksan ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 10 minutter.

Borat/TEA-løsningen, hvis volum omtrent svarte til porevolumet i bærermaterialet, ble tilsatt til det behandlede bærermateriale, og blandingen ble omrørt. 8 ml heksan ble tilsatt til det tørre pulver, hvilket ga en oppslemning, fulgt av en løs-ning av (C5Me5SiMe2NtBu)Ti(r|4-1 ,3-pentadien) (0,86 ml av en 0.0925M løsning i Isopar™ E), hvilket ga en grønnfarget understøttet katalysator.

Polymeriseringsbetingelsene var identiske med betingelsene ifølge eksempel 1, bortsett fra at polymeriseringstiden var 36 minutter, og at det ble anvendt en porsjon av katalysator inneholdende 15 mikromol Ti. 260 gram frittstrømmende polymerpulver med egenvekt 0,25 g/cm<3> ble oppnådd. Effektiviteten var 361 860 g PE pr. g Ti.

Eksempel 7

1 ml av en 0,031 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C-|8-22H37-45)2] i toluen ble behandlet med 10 ml n-heksan, hvilket gir en uklar suspensjon. I en atskilt beholder ble 0,33 ml av en 0.08M løsning av (n-BuCp)2ZrCl2 i toluen behandlet med 3 ml av en 0,1 M løsning av trietylaluminium i n-heksan, fulgt av 2 ml n-heksan. Zirkonocen-løsningen ble tilsatt til boratsuspensjonen, og blandingen ble omrørt i noen få minutter. En porsjon av katalysatoren fremstilt som ovenfor og inneholdende 10 umol zirkonium ble anvendt ved en polymeriseringsreaksjon. 580 g av et frittstrømmende polyetylenpulver ble oppnådd etter 55 minutter. Effektiviteten ble beregnet til 317 912 g PE pr. g Zr.

Eksempel 8

0,43 ml av en 0.092M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C-|8-22^37-45)2! i toluen ble behandlet med 0,40 ml av en 0,1 M løsning av trietylaluminium i toluen. 10 mi n-heksan ble tilsatt, hvilket ga en fin utfelning. 0,31 ml av en 0,13M løsning av (C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(ii<4->1,3-pentadien) i Isopar™ E ble tilsatt og blandingen omrørt i noen få minutter. En porsjon av katalysatoren inneholdende 20 umol titan ble anvendt ved en polymeriseringsreaksjon. Det ble ikke anvendt noe alkylaluminium-fjerningsmiddel, og det ble tilsatt 0,3 liter hydrogen. 420 g av et frittstrømmende polyetylenpulver ble oppnådd etter 30 minutter. Egenvekten var 0,22 g/cm<3>, og effektiviteten ble beregnet til 438 413 g PE pr. g Ti.

Eksempel 9

0,43 ml av en 0.092M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C-|8-22H37-45)2l' toluen ble behandlet med 10 ml n-heksan, hvorved man fikk en ti-klar suspensjon. 0,31 ml av en 0.13M løsning av (C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti{r[<4->1,3-pentadien) i Isopar™ E ble tilsatt, hvorved man fikk en oransjebrun-farget suspensjon. En porsjon av denne suspensjonen inneholdende 20 umol Ti ble anvendt ved en polymeriseringsreaksjon. 500 umol trietylaluminium ble tilsatt som en for-sats til reaktoren. 120 g av et frittstrømmende polyetylenpulver ble oppnådd etter 15 minutter. Effektiviteten ble beregnet til 125 260 g PE pr. g Ti.

Eksempel 10

1 gram trietylaluminiumbehandlet silisiumdioksid (fremstilt som i eksempel 5, men med anvendelse av en 45 pm silikagel, Grace Davison) ble anbrakt i en 20 ml kolbe. I en atskilt beholder ble 0,43 ml av en løsning av [(p-HOCgFU)-B(C6F5)3][NHMe(C-|8-22<H>37-45)2]' toluen behandlet med 0,40 ml av en 0,1 M løsning av trietylaluminium i toluen. Den resulterende løsning ble tilsatt til det behandlede bærermateriale, og blandingen ble agitert. 10 ml n-heksan ble tilsatt for oppslemming av bæreren, fulgt av en løsning av 0,031 g rac-Me2Si(2-metyl-4-fenyl-indenyl)2Zr(1,4-difenyl-1,3-butadien) i 10 ml n-heksan.

En omrørt 5 liters reaktor ble ifylt 1,6 liter n-heksan og 1,4 liter propylen, og blandingen ble holdt ved en temperatur på 10°C. En porsjon av katalysatoren fremstilt som ovenfor inneholdende 20 umol Zr ble innsprøytet i reaktoren sammen med 400 ml n-heksan. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 70°C, og etter at det var blitt holdt ved 70°C i 10 minutter, ble reaksjonen stoppet ved at innholdet ble overført til en prøvebeholder. Etter tørring ble det oppnådd 585 g frittstrøm-mende polypropylenpulver med egenvekt 0,34 g/cm<3>. Effektiviteten ble beregnet til 320 723 g PE pr. g Zr.

Eksempel 11

20 gram trietylaluminiumbehandlet silisiumdioksid (fremstilt som i eksempel 5) ble fylt i en beholder. 17,2 ml av en 0,0465M løsning av [(p-HOCgKU)-

B(C6<F>5)3HNHMe(<c>18-22H37-45)2]'toluen D,e behandlet med 8 ml av en 0,1 M løsning av trietylaluminium i toluen, og blandingen ble omrørt i kort tid. Ytterligere 10 ml toluen ble tilsatt, hvorved man fikk et totalt volum på 36 ml. Denne løsning ble tilsatt til det tørre trietylaluminium-behandlede silisiumdioksid, og blandingen ble raskt omrørt. 400 ml n-heksan ble tilsatt og den resulterende oppslemning om-rørt i 10 minutter. 6,15 ml av en 0,13M løsning av (C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(Ti<4->1,3-pentadien) i Isopar™ E ble tilsatt og blandingen omrørt i 1 time. Dette resulterte i dannelse av en mørkegrønnfarget understøttet katalysator.

Isopentan, etylen, 1-buten (hvis nødvendig), hydrogen og understøttet katalysator ble kontinuerlig tilført til en 10 liters kontinuerlig omrørt tankreaktor med kappe, og det dannede oppslemningsprodukt ble fjernet kontinuerlig. Totaltrykket var 1,5 MPa, og temperaturen ble holdt på 70°C. Den uttatte oppslemning ble til-ført til en flammebeholder («flash tank») for fjerning av fortynningsmidlet, og det tørre, frittstrømmende polymerpulver ble oppsamlet. Ved en første kjøring ble det anvendt følgende tilførselshastigheter. Isopentan (2500 g/time), etylen (760 g/time), hydrogen (1 Nl/time) og understøttet katalysator 0,368 g/time. Polymerpulver ble fremstilt med en effektivitet på 823 000 g PE pr. g Ti og med føl-gende egenskaper. I2 2,41, densitet 0,9638 g/cm<3.> Ved en andre kjøring ble føl-gende tilførselshastigheter anvendt. Isopentan (2500 g/time), etylen (1120 g/time), 1-buten (37 g/time), hydrogen (1 Nl/time) og understøttet katalysator (0,325 g/time). Polymerpulver ble fremstilt med en effektivitet på 1 569 000 g PE pr. g Ti og med følgende egenskaper: I2 1,02, densitet 0,9303 g/cm<3>,1-buten 1,72%.

Eksempel 12

15 gram trietylaluminiumbehandlet silisiumdioksid (fremstilt som i eksempel 5, men med anvendelse av en silikagel med partikkelstørrelse 45 um, Grace Davison) ble fylt i en beholder. 2 ml av en 0.298M løsning av [(P-HOC6H4)-B(C6<F>5)3][NHMe(<C->|8-22H37-45)2l■ toluen ble behandlet med 6 ml av en 0,1 M løsning av trietylaluminium i toluen, og blandingen ble omrørt i kort tid. Ytterligere 8,5 ml toluen ble tilsatt, hvorved man fikk et totalt volum på 16,5 ml. Denne løs-ning ble tilsatt til det tørre trietylaluminium-behandlede silisiumdioksid, og blandingen ble raskt omrørt. 400 ml n-heksan ble tilsatt og den resulterende oppslemning omrørt i 10 minutter. 4,61 ml av en 0,13M løsning av (C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti-{r|<4->l,3-pentadien) i Isopar™ E ble tilsatt og blandingen omrørt i 1 time. Dette resulterte i dannelse av en mørkegrønn-farget understøttet katalysator.

n-Heksan (2500 g/time), etylen (1025 g/time), hydrogen (3,5 Nl/time) og

understøttet katalysator (0,5875 g/time) ble kontinuerlig tilført til en 10 liters kontinuerlig omrørt tankreaktor med kappe. Totaltrykket var 1,2 MPa, og temperaturen ble holdt på 65°C. Den uttatte oppslemning ble tilført tii en annen identisk reaktor sammen med n-heksan (2500 g/time), etylen (950 g/time), 1-buten (4,7 g/time) og understøttet katalysator (0,5875 g/time). Totaltrykket i den annen reaktor var 1,1 MPa og temperaturen 75°C. Den uttatte oppslemning ble tilført til en flammebeholder for fjerning av fortynningsmidlet, og det tørre, frittstrømmende polymerpulver ble oppsamlet. Den totale effektivitet ble beregnet til 750 000 g PE pr. g Ti. Polymerpulveret hadde følgende egenskaper: I2 0,47, densitet 0,9679 g/cm<3> og egenvekt 0,373 g/cm<3>.

Scanning-elektronmikroskopibilder: Prøver av oppslemningsfremstilt polyetylen (HDPE), fra eksempel 1, som var blitt gullbelagt, ble undersøkt ved hjelp av scanning-elektronmikroskopering med anvendelse av en Philips modell SEM505 som virket ved en akselereringsspenning på 6 kV, med resultater som vist på fig. 1A og fig. 1B med 50 gangers forstørrelse, fig. 2A og fig. 2B med 200 gangers forstørrelse, og fig. 3A og fig. 3B med 1000 gangers forstørrelse. Mikroskopibilde-ne viser at overflatemorfologien er meget glatt og at det ser ut til å være partikler i hovedsakelig to størrelsesområder. De større partikler har en diameter i størrel-sesområdet ca. 50 pm, og de mindre partikler har en diameter i størrelsesområdet ca. 50 um.

Gassfase- eksempler

Polymeriseringseksemplene som følger, ble utført i en 13 liters gassfasere-aktor med en fluidiseringssone med diameter 10 cm og en lengde på 76 cm, og en hastighetsreduksjonssone med diameter 20 cm og lengde 25 cm, som er sammenknyttet med en overgangsdel med avsmalnende vegger. Typiske drifts-områder var 40-100°C, totaltrykk 0,6-2,5 MPa og opp til 8 timers reaksjonstid. Etylen, komonomer, hydrogen og nitrogen kom inn i bunnen av reaktoren, hvor de gikk til en gassfordelingsplate. Strømmen av gassen var 2-8 ganger den minimale partik-kelfluidiseringshastighet. Se Fluidization Engineering, 2. utg., D. Kunii og O. Le-venspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. Mestedelen av de suspenderte faststoffer ble frigjort i den hastighetsreduserende sone. Reaktantgassene kom ut av toppen av den hastighetsreduserende sone og gikk gjennom et støvfilter under fjerning av eventuelle fine partikler. Gassene gikk deretter gjennom en gass-hjelpe-pumpe. Polymeren fikk opphopes i reaktoren i løpet av reaksjonen. Det totale systemtrykk ble holdt konstant under reaksjonen ved regulering av strømmen av monomer inn i reaktoren. Polymer ble fjernet fra reaktoren til en gjenvinningsbeholder ved åpning av en ventil som befant seg i bunnen av fluidise-rtngssonen. Polymer-gjenvinningsbeholderen ble holdt ved lavere trykk enn reaktoren. De angitte trykk av etylen, komonomer og hydrogen angir partialtrykk.

Reaktordriftsmåten som ble anvendt, er omtalt som halv-sats. Katalysatoren ble fremstilt og innført i en katalysatorinnsprøytingsanordning i en hanskeboks med inert atmosfære. Innsprøytingsanordningen ble uttatt fra hanskeboksen og innsatt i toppen av reaktoren. Passende mengder av etylen, 1-buten, hydrogen og nitrogen ble innført i reaktoren for å bringe totaltrykket til den ønskede reaksjonstemperatur. Katalysatoren ble så innsprøytet, og polymeren fikk vanligvis dannes i fra 30 til 90 minutter. Det totale systemtrykk ble holdt konstant under reaksjonen ved regulering av strømmen av monomer inn i reaktoren. Ved fullførelse av kjø-ringen ble reaktoren tømt og polymerpulveret oppsamlet.

Eksempel 13

Fremstilling av katalysator/bærer

15,9 gram silisiumdioksid av typen Crosfield ES70Y (overflateareal =

315 m<2>/g og Malvern-partikkelstørrelse [D50] = 106,8 pm) ble oppvarmet ved 500°C i 4 timer i en inert strøm av nitrogen. Silisiumdioksidet fikk avkjøles til romtemperatur i en inert strøm av nitrogen. Silisiumdioksidkalsineringsrøret ble deretter forseglet i begge ender og innført i en hanskeboks med inert atmosfære. Silisiumdioksidet ble uttatt fra kalsineringsrøret og deretter oppslemmet med 80 ml heksan i et forhold på 5 ml heksan pr. gram silisiumdioksid. Til det oppslemmede silisiumdioksid ble det tilsatt 2,93 gram av en 93 vekt% løsning av trietylaluminium (TEA), som svarte til en behandling av 1,5 mmol TEA pr. gram silisiumdioksid.

Oppslemningen fikk stå i 2 timer med forsiktig agitering for hånd hvert 15.-20. minutt. Etter 2 timer ble silisiumdioksidet filtrert fra og vasket to ganger med totalt 100 ml heksan under fjerning av eventuelle løselige aluminiumforbindelser som kunne være dannet under TEA-behandlingstrinnet. Silisiumdioksidet ble deretter tørket ved romtemperatur under vakuum, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver.

Til 100 ml av en 0,036 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Ci8-22H37-45)2l' toluen ble det tilsatt 0,0036 mol (0,383 gram) TEA. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 18tø time. 0,278 ml av forannevnte løsning ble tilsatt dråpevis til 1,0 gram av det TEA-behandlede ES70Y-silisiumdioksid beskrevet tidligere, fulgt av kraftig rysting i 15 minutter. 0,0427 ml av en 0,234 M løsning av (T|<5->C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(r|<4->1,3-pentadien) ble deretter tilsatt dråpevis til silisiumdioksidet, fulgt av kraftig rysting i 15 minutter. Katalysatormengden var 10 mikromol pr. gram silisiumdioksid. Til den utformede katalysator ble det tilsatt 10 ml heksan, fulgt av kraftig rysting av den resulterende oppslemning i 20 minutter. Oppslemningen ble deretter filtrert og vasket to ganger med totalt 10 ml heksan. Den utformede katalysator ble deretter tørket ved romtemperatur under vakuum, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver.

Polymerisering

0,1 gram av den utformede katalysator beskrevet ovenfor ble tilsatt i halv-sats-gassfasereaktoren som var under et etylentrykk på 650 kPa, et 1 -butentrykk på 14 kPa, et hydrogentrykk på 4 kPa og et nitrogentrykk på 280 kPa. Polymerise-ringstemperåturen gjennom hele kjøringen var 70°C. Det ble målt en 6°C eksoterm ved innsprøyting av katalysatoren. 16,0 gram polymer ble gjenvunnet etter 30 minutter.

Eksempel 14

0,075 gram av den utformede katalysator beskrevet i eksempel 13 ble tilsatt i halvsats-gassfasereaktoren som var under et etylentrykk på 650 kPa, et 1-butentrykk på 14 kPa, et hydrogentrykk på 4 kPa og et nitrogentrykk på 280 kPa. Polymerisringstemperaturen gjennom hele kjøringen var 70°C. Det ble målt en 6°C

eksoterm ved innsprøyting av katalysatoren. 15,9 gram polymer ble gjenvunnet etter 30 minutter.

Eksempel 15

0,05 gram av den utformede katalysator beskrevet i eksempel 13 ble blandet med 0,415 gram av det TEA-behandlede silisiumdioksid beskrevet i eksempel 13. Blandingen ble tilsatt i halvsats-gassfasereaktoren som var under et etylentrykk på 650 kPa, et 1 -butentrykk på 14 kPa, et hydrogentrykk på 4 kPa og et nitrogentrykk på 280 kPa. Polymerisringstemperaturen gjennom hele kjøringen var 69°C. Det ble målt en 5°C eksoterm ved innsprøyting av katalysatoren. 5,4 gram polymer ble gjenvunnet etter 18 minutter.

Eksempel 16

0,05 gram av den utformede katalysator beskrevet i eksempel 13 ble blandet med 0,4 gram av det TEA-behandlede silisiumdioksid beskrevet i eksempel 13. Blandingen ble tilsatt i halvsats-gassfasereaktoren som var under et etylentrykk på 650 kPa, et 1-butentrykk på 14 kPa, et hydrogentrykk på 4 kPa og et nitrogentrykk på 1,37 MPa. Katalysatoren ble innsprøytet ved en reaktortemperatur på 70°C. Det ble målt en 4°C eksoterm ved innsprøyting av katalysatoren. Etter innsprøyting av katalysatoren, steg temperaturen i reaktoren til 75°C i løpet av 90 minutter. 24,3 gram polymer ble gjenvunnet etter 90 minutter.

Eksempel 17

Katalysatorfremstilling

Til 100 ml av en 0,036 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Cie_ 22H37-45)2l■ toluen ble det tilsatt 0,0036 mol (0,383 gram) TEA. Blandingen ble

omrørt ved romtemperatur i 18 14 timer. 0,417 ml av forannevnte løsning ble tilsatt dråpevis til 1,0 gram av det TEA-behandlede ES70Y-silisiumdioksid beskrevet tidligere i eksempel 13, fulgt av kraftig rysting i 15 minutter. 0,0641 ml av en 0,234 M løsning av (T|<5->C5Me4SiMe2N<t>Bu)Ti(ii<4->1,3-pentadien) ble deretter tilsatt dråpevis til silisiumdioksidet, fulgt av kraftig rysting i 15 minutter. Katalysatormengden var 15 mikromol pr. gram silisiumdioksid. Til den utformede katalysator ble det tilsatt

10 ml heksan, fulgt av kraftig rysting av den resulterende oppslemning i 20 minutter. Oppslemningen ble deretter filtrert og vasket to ganger med totalt 10 ml heksan. Den utformede katalysator ble deretter tørket ved romtemperatur under vakuum, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver.

Polymerisering

0,033 gram av den utformede katalysator beskrevet ovenfor ble blandet med 0,35 gram av det TEA-behandlede silisiumdioksid beskrevet i eksempel 13.

Blandingen ble tilsatt i halvsats-gassfasereaktoren som var under et etylentrykk på 650 kPa, et 1-butentrykk på 14 kPa og et nitrogentrykk på 1,37 MPa. Polymeriseringstemperaturen gjennom hele kjøringen var72°C. Det ble ikke målt noen eksoterm ved innsprøyting av katalysatoren. 5,8 gram polymer ble gjenvunnet etter 15 minutter.

Eksempel 18

0,017 gram av den utformede katalysator beskrevet i eksempel 5 ble blandet med 0,35 gram av det TEA-behandlede silisiumdioksid beskrevet i eksempel 1. Blandingen ble tilsatt i halvsats-gassfasereaktoren som var under et etylentrykk på 650 kPa, et 1-butentrykk på 14 kPa, et hydrogentrykk på 4 kPa og et nitrogentrykk på 1,37 MPa. Katalysatoren ble innsprøytet ved en reaktortemperatur på 71 °C. Det ble ikke målt noen eksoterm ved innsprøyting av katalysatoren.

12,5 gram polymer ble gjenvunnet etter 90 minutter.

Eksempel 19

Katalysatorfremstilling

Til 100 ml av en 0,036 M løsning av [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]' toluen ble det tilsatt 0,0036 mol (0,383 gram) TEA. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1816 time. 0,278 ml av forannevnte løsning ble tilsatt dråpevis til 1,0 gram av et TEA-behandlet silisiumdioksid av typen Crosfield ES70 (overflateareal = 289 m2 pr. g og en Malvem-partikkelstørrelse [D50] = 35,2 u,m), fulgt av kraftig rysting i 15 minutter. Silisiumdioksidet av typen Crosfield ES70 var blitt kalsinert og behandlet med TEA på analog måte som for fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. 0,0427 ml av en 0,234 M løsning av (n.<5->C5Me4SiMe2NtBu)Ti(n4-1,3-pentadien) ble deretter tilsatt dråpevis til silisiumdioksidet, fulgt av kraftig rysting i 15 minutter. Katalysatormengden var 10 millimol pr. gram silisiumdioksid. Til den utformede katalysator ble det tilsatt 10 ml heksan, fulgt av kraftig rysting av den resulterende oppslemning i 20 minutter. Oppslemningen ble deretter filtrert og vasket to ganger med totalt 10 ml heksan. Den utformede katalysator ble deretter tørket ved romtemperatur under vakuum, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver.

Polymerisering

0,05 gram av den utformede katalysator beskrevet ovenfor ble blandet med 0,35 gram av det TEA-behandlede silisiumdioksid beskrevet i eksempel 13. Blandingen ble tilsatt i halvsats-gassfasereaktoren som var under et etylentrykk på 650 kPa, et 1-butentrykk på 14 kPa, et hydrogentrykk på 4 kPa og et nitrogentrykk på 1,37 MPa. Polymeriseringstemperaturen gjennom hele kjøringen var72°C. Det ble målt en 3°C eksoterm ved innsprøyting av katalysatoren. 26,3 gram polymer ble gjenvunnet etter 90 minutter.

III. Polypropylen-eksempler

Eksempel 20

Katalysatorfremstilling

Med hensyn til forskjellige aspekter ved fremstillingen av overgangsmetallforbindelsen, se Organomet 13, (1994), 954 på side 962; se også U.S.-patent nr.

5 278 264, medtatt i det foreliggende som referanse:

24Dn

Me2Si bis(2-Me-4-Ph-lndenyl) Zr dlphenyl butadlene

rac-Me2Si(2-metyl-4-fenyl-indenyl)2ZrCl2 (4,00g, 6,36 mmol) og dien (1,312 g, 6,36 mmol) ble innveid i en 250 ml kolbe og oppslemmet i 150 ml oktan.

8,9 ml nBuLi (1,6 M, 14,31 mmol) ble tilsatt ved hjelp av sprøyte. Reaksjonsblan-dingen ble omrørt ved romtemperatur over helgen. Reaksjonen ble deretter holdt ved 80 - 85 °C i omtrent 6 timer, fulgt av 2 timer ved tilbakeløp, og deretter avkjølt til romtemperatur. Oktanløsningen ble filtrert etter avkjøling, og de uløselige materialer ble vasket med heksan til de var fargeløse. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Produktet ble oppslemmet i 10 ml friskt heksan og anbrakt i fryseren ved -34°C i 1 time. Den kalde oppslemning ble filtrert og faststoff produktet tørket i vakuum, hvorved man fikk rac-Me2Si(2-metyl-4-fenyl-indenyl)2Zr(1,4-difenyl-1,3-butadien) som et rødt faststoff (utbytte = 2,182 g, 45%; 82,3 vekt% 24DN, 17,7 vekt% fritt dien). <1>H-NMR { CqDq, ppm): 7,8 - 6,5 (multipletter, aromatiske protoner, og frtt-dien-protoner), 5,6 (s, 2H, indenylproton), 3,45 (multiplett, 2H, PhC4H4Ph), 1,7 (singlett overlappende multiplett, s, indenylmetyl; m, PhC^Ph, totalt 8H), 0,9 (s, SiMe2, 6H).

For-behandling av silisiumdioksidet: Til 5,00 g 50 pm silisiumdioksid (Grace Davison XPO-2402, som tidligere var blitt kalsinert 500 °C) ble det tilsatt 50 ml toluen. Til blandingen ble det tilsatt 5 ml rent trietylaluminium (TEA), og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert over en middels fritte, og silisiumdioksidet ble vasket to ganger med 50 ml kokende toluen, fulgt av 50 ml heksan. Silisiumdioksidet ble deretter pumpet tørt ved lukking av frittetoppen med en kork. Etter 3 timer og 45 minutter i vakuum ble det gjenvunnet 5,48 g behandlet silisiumdioksid (Si02/TEA).

En løsning av 0,91 ml 0,1 M [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Ci8-22H37.

45)2] > toluen (91 umol) ble blandet med 2,7 ml toluen og 0,91 ml 0,1 M trietylaluminium (TEA, 91 umol), og løsningen med et totalt volum på 4,5 ml ble omrørt i 10 minutter. Denne løsning ble tilsatt i tre porsjoner til 2,28 g av det for-behandlede Si02 fremstilt ovenfor, i en 50 ml kolbe. Blandingen ble blandet forsiktig i flere minutter med en spatel for jevn fordeling av væsken over faststoffet inntil det ble oppnådd et frittstrømmende pulver. 20 ml heksan ble tilsatt til faststoffet, idet den nye blanding ble blandet med en spatel i 2 minutter. Det for-behandlede silisiumdioksid ble filtrert fra og pumpet tørt i 1 time. 2,33 g faststoff produkt ble oppnådd og anbrakt i en 100 ml beholder. En løsning av 85 mg 24Dn-overgangsmetallforbindelse fremstilt ovenfor ble oppløst i 3,6 ml toluen (91 umol) og tilsatt i beholderen i 3 porsjoner på ca. 1,2 ml hver, idet det ble blandet forsiktig og grundig etter at hver porsjon var blitt tilsatt med spatel, for å sikre homogen fordeling av kataly-satorløsningen på faststoffet. Faststoffmaterialet ble skyllet 4 ganger med 40 ml heksan. Det gråblå faststoff ble tørket i vakuum i 1 time. En prøve på 127 mg av dette ferdige materiale ble underkastet Zr-analyse ved nøytronaktivering. Analy-sen viste at mengen var 23 umol Zr pr. gram silisiumdioksid.

Eksempel 21

Fremstilling av den for-behandlede bærer. Silisiumdioksid av typen Crosfield ES70 ble kalsinert ved 250°C i 4 timer med nitrogenstrømning gjennom et virvelsjikt. Etter avkjøling ble det til 5 g av det kalsinerte silisiumdioksid i en 114 ml flaske tilsatt 50 ml heksan og 5 ml rent TEA. Flasken ble lukket og vugget i 1 time i en vugge-blandertype. Prøven ble vakuumtørket i 1 time, hvorved man fikk 5,3 g ferdig TEA-behandlet silisiumdioksid.

En løsning av 0,6 ml 0,1 M [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C-|8-22H37-45)2]' toluen (60 umol) ble blandet med 0,3 ml toluen og 0,06 ml 0,1 M trietylaluminium (TEA, 60 umol), og løsningen med et totalt volum på 1,5 ml ble omrørt i 10 minutter. Denne løsning ble tilsatt i tre porsjoner til 1,0 g av det for-behandlede Si02 fremstilt ovenfor, i en 100 ml flaske. Blandingen ble blandet forsiktig i flere minutter med en spatel for jevn fordeling av væsken over faststoffet inntil det ble oppnådd et frittstrømmende pulver, på hvilket punkt den ble vasket 3 ganger med 20 ml porsjoner av heksan. Det for-behandlede silisiumdioksid ble frafiltrert og pumpet tørt i 1 time. Faststoffproduktet ble anbrakt i en 100 ml beholder. En 1,5 ml løsning inneholdende 60 umol 24Dn-overgangsmetallforbindelse ble tilsatt i beholderen, idet det ble blandet grundig og forsiktig med en spatel for å sikre homogen fordeling av katalysatorløsningen på faststoffet.

Generell polymeriserinasmetode

Propylen, Isopar™ E, hydrogen, heksan og nitrogen ble alle renset ved passasje gjennom pakkede kolonner av aktivert Q-5 og aluminiumoksid. Den un-derstøttede 24Dn-katalysator ble oppslemmet i hanskeboksen med ca. 20 ml heksan.

Polvpropylen fremstilt med understøttet katalysator fra eksempel 20

En toliters rustfri ståireaktor ble tørket ved kraftig omrøring av 1 ml 0,1 M tri-isobutylaluminiumløsning i toluen tilsatt til 1 liter Isopar™ i 1 time ved 70 °C. Reaktoren ble vasket med Isopar™ ved 70 °C. Den ble deretter ifylt en blanding bestående av 351 g propylen, 40 g heksan og 26 delta psi hydrogen ved differen-sialtrykkekspansjon fra en 75 ml tank.

Blandingen ble oppvarmet til 70 °C, og deretter ble en oppslemning fremstilt med 100 mg (2 pmol 24Dn-katalysator som Zr), 10 umol TEA og 5 ml heksan tilsatt i reaktoren. Reaksjonen fikk foregå i 30 minutter. Innholdet i reaktoren ble deretter oppsamlet i en nitrogen-gjennomblåst rustfri stålbeholder. Polymerene ble tørket over natten i en vakuumovn ved 130 °C. Utbytte 48 g. Standard 13C- teknikker viste at polymeren var 96% triadisk [mm] isotaktisk, med 0,95% inverse inn-føringer. Polymeren hadde Mw/Mn=320 000/82 000=3,9, ifølge bestemmelse med standard-GPC-teknikker.

Polvpropylen fremstilt med understøttet katalysator fra eksempel 21

Den samme metode som beskrevet ovenfor ble gjentatt, med anvendelse av 351 g propylen, 40 g heksan og 26 delta psi hydrogen ved differentialtryk-kekspansjon fra en 75 ml tank. Etter 35 minutters reaksjonstid ble polymeren oppsamlet og tørket som beskrevet ovenfor. Utbyttet av polypropylen var 45 g.

Claims

1. Forbindelse, karakterisert ved at den er produktet fra reaksjonen mellom: (a) en ioneforbindelse omfattende (a)(1) et kation og (a)(2) et anion som har opptil 100 ikkehydrogen-atomer og inneholder minst én substituent omfattende en gruppe med et aktivt hydrogen, hvor kationet (a)(1) er representert ved følgende generelle formel: [L<*->H]<+>, hvor: L<*> er en nitrogen-, oksygen-, svovel- eller fosforholdig Lewis-base inneholdende fra én til tre C-|o-40"a"<y,9ruPPer med totalt fra 12 til 100 karbonatomer, og hvor anionet (a)(2) svarer til formel (II): hvor: M' er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 5-15 i det periodiske system; Q uavhengig i hvert tilfelle er valgt fra gruppen som består av hydrid-, dihydrokarbylamid-, halogenid-, hydrokarbyloksid-, hydrokarbyl- og substituert-hydrokarbyl-rester, innbefattende halogen-substituerte hydrokarbylrester, og hydrokarbyl- og halogenhydrokarbyl-substituerte organometalloid-rester, idet hydrokarbyldelen i hver av disse grupper fortrinnsvis har fra 1 til 20 karbonatomer, med det forbehold at ved ikke mer enn én forekomst er Q halogenid; G er en polyvalent hydrokarbonrest som har r+1 valenser bundet til M'- og r-grupper (T-H); gruppen (T-H) er en rest hvor T omfatter O, S, NR eller PR, idet O-, S-, N-eller P-atomet er bundet til hydrogenatom H, hvor R er en hydrokarbylrest, en trihydrokarbylsilylrest, en trihydrokarbylgermylrest eller hydrogen; m er et helt tall fra 1 til 7; n er et helt tall fra 0 til 7; q er et helt tall på 0 eller 1; r er et helt tall fra 1 til 3; z er et helt tall fra 1 til 8; d er et helt tall fra 1 til 7; og n+z-m = d, og (c) en organometall- eller -metalloidforbindelse svarende til formelen hvor M° er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 2, 12,13 eller 14 i det periodiske system, R<c> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe som har fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer, og som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, trihydrokarbylsilyl, trihydrokarbylgermyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl; X<a> er en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 100 ikkehydrogen-atomer, som er halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloksy eller halogenid; x er et helt tall fra 1 til et helt tall som er likt valensen av M°; y er null eller et helt tall fra 1 til et helt tall som er likt 1 mindre enn valensen av M°; og x + y er lik valensen av M°.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den svarer til formelen: hvor: L<*> er en nitrogen-, oksygen-, svovel- eller fosforholdig Lewis-base inneholdende fra én til tre Cio-40"alkv,9ruPPer mecl tota.lt fra 12 til 100 karbonatomer, M° er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 2,12,13 eller 14 i det periodiske system, R<c> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe som har fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer, og som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, trihydrokarbylsilyl, trihydrokarbylgermyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl, og X<a> er en ikke-innvirkende gruppe med fra 1 til 100 ikkehydrogen-atomer, som er halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloksy eller halogenid.

3. Forbindelse ifølge krav 2, karakterisert ved at den svarer til formelen: hvor: L<*> er en nitrogen-, oksygen-, svovel- eller fosforholdig Lewis-base inneholdende fra én til tre Cio-40"a,ky'grupper med totalt fra 12 til 100 karbonatomer, og R<c> uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe som har fra 1 til 80 ikkehydrogen-atomer, og som er hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, trihydrokarbylsilyl, trihydrokarbylgermyl eller hydrokarbylsilylhydrokarbyl.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at kation (a) (1) er et trihydrokarbyl-substituert ammonium-kation.

5. Forbindelse ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at den er i form av en dispersjon i et fortynningsmiddel.

6. Materialblanding, karakterisert ved at den omfatter forbindelsen ifølge hvilket som helst av kravene 1 -4 og (b) en overgangsmetallforbindelse.

7. Materialblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den er i form av en dispersjon i et fortynningsmiddel.

8. Materialblanding, karakterisert ved at den omfatter (a) en forbindelse ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, og (d) en bærer som er et porøst harpiksmateriale eller et fast uorganisk oksid, hvor (i) bærermaterialet er for-behandlet under fjerning av bindende grupper, og anionet (a)(2) ikke er kjemisk bundet til dette.

9. Materialblanding ifølge krav 8, karakterisert ved at den er i form av en dispersjon i et fortynningsmiddel.

10. Materialblanding, karakterisert ved at den omfatter (a) en blanding ifølge krav 6, og (d) en bærer som er et porøst harpiksmateriale eller et fast uorganisk oksid, hvor (i) bærermaterialet er for-behandlet under fjerning av bindende grupper, og anionet (a)(2) ikke er kjemisk bundet til dette.

11. Materialblanding ifølge krav 10, karakterisert ved at den er i form av en dispersjon i et fortynningsmiddel.