NO328001B1 - Fremgangsmate og katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksydasjon av etan og/eller etylen - Google Patents
Fremgangsmate og katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksydasjon av etan og/eller etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO328001B1 NO328001B1 NO20025148A NO20025148A NO328001B1 NO 328001 B1 NO328001 B1 NO 328001B1 NO 20025148 A NO20025148 A NO 20025148A NO 20025148 A NO20025148 A NO 20025148A NO 328001 B1 NO328001 B1 NO 328001B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- elements
- catalyst
- acetic acid
- ethane
- ethylene
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 169
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- IJHFIVUWUURYJD-UHFFFAOYSA-M lanthanum(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[La+3] IJHFIVUWUURYJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon av etan og/eller etylen i nærvær av en molybden og palladiumholdig katalysator samt denne katalysatoren.
Den oksidative dehydrering av etan til etylen i gassfasen ved temperaturer > 500°C, er for eksempel kjent fra US-A 4.250.346, US-A 4.524.236 og US-A 4.568.790.
Således beskriver US-A 4.250.346 anvendelsen av en katalysatorsammensetning som inneholder elementene molybden, X og Y i forholdet a:b:c for omdanning av etan til etylen, der X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W, og Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og/eller U, og a er lik 1, b er lik 0,05 til 1 og c er lik 0 til 2. Totalverdien av c for Co, Ni og/eller Fe må derved være mindre enn 0,5.
Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis i nærvær av tilsatt vann. De beskrevne katalysatorer kan likeledes anvendes for oksidasjon av etan til eddiksyre, hvorved effektiviteten av omdanningen til eddiksyre ligger ved rundt 18%, ved en etanomdanning på 7,5%.
De ovenfor nevnte skrifter beskjeftiger seg hovedsakelig med fremstilling av etylen, mindre imidlertid med den ønskede fremstilling av eddiksyre.
I motsetning til dette beskriver EP-B 0.294.845 en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra etan, etylen eller blandinger derav med oksygen i nærvær av en katalysatorblanding som minst inneholder: A. ) en kalsinert katalysator med formelen MoxVy eller MoxVyZy, der Z kan være ett eller flere av metallene Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co og Ni, og x er lik 0,5 til 0,9, y er lik 0,1 til 0,4; og z er lik 0,001 til 1, og
B. ) en etylenhydratiseirngskatalysator og/eller etylenoksidasjonskatalysator. Når det gjelder den andre katalysatorkomponent B, dreier det seg særlig om en molekylsikt-katalysator eller en palladiumholdig oksidasjonskatalysator.
Ved anvendelse av den beskrevne katalysatorblanding og tilmåting av en gassblanding bestående av etan, oksygen, nitrogen og vanndamp gjennom den katalysatorholdige reaktor, utgjør den maksimale selektivitet 27% ved en etanomsetning på 7%. De høye omsetningsgrader av etan oppnås i henhold til EP 0.294.845 kun med den beskrevne katalysatorblanding, dog ikke med en eneste katalysator som inneholder komponentene AogB.
En ytterligere metode for fremstilling av et produkt som inneholder etylen og/eller eddiksyre, beskrives i EP-B 0.407.091. Herved bringes etan og/eller etylen og en gass inneholdende molekylært oksygen ved forhøyet temperatur i kontakt med en katalysatorblanding som inneholder elementene A, X og Y. A er herved ModReeWf, X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og/eller U. De maksimale selektiviteter som kan oppnås ved anvendelse av de beskrevne katalysatorer ved oksidasjon av etan til eddiksyre utgjør 78%. Som ytterligere biprodukter dannes karbondioksid, karbonmonoksid og etylen.
DE 19620542 beskriver en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig føde av etan, etylen eller blandinger derav, samt oksygen ved forhøyet temperatur, og som karakteriseres ved at den gassformige føde bringes sammen med en katalysator som inneholder elementene a:b:c:d:e i kombinasjon med oksygen: MoaPdbRecX<jYe, hvorved symbolene X og Y har følgende betydning: X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V og/eller W; Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og/eller U; indeksene a, b, c, d og e står for gram-atomforholdene for de tilsvarende elementer, hvorved a=l,b>0, c>0, d = 0,05 til 2, e = 0 til 3.
I de angitte eksempler oppnås ved 280°C og 15 bar etanomsetninger på opptil 8% og eddiksyreselektiviteter på opptil 91%.
I DE 19630832 beskrives det en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig føde av etan, etylen eller blandinger derav samt oksygen ved forhøyet temperatur. Føden bringes derved sammen med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i kombinasjon med oksygen.
X står derved for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te og W, og Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppene B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U. Gram-atomforholdene for de angjeldende elementer angis derved som følger: a (Mo) = 1; b (Pd) > 0; c (X) > 0; og d (Y) = 0 - 2.
De i den ovenfor nevnte søknad beskrevne katalysatorer oppviser et maksimalt rom-tid-utbytte på 149 kg/(t.m ) ved en eddiksyreselektivitet på > 60 mol-%. Rom-tid-utbyttene kjennetegner mengden av den produserte eddiksyre pr. tid og katalysatorvolum. Gjenstand for oppfinnelsen i henhold til WO 9847850 er en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig føde av etan, etylen eller blandinger derav samt oksygen ved forhøyet temperatur over en katalysator som inneholder elementene W, X, Y og Z i gram-atomforholdene a:b:c:d i kombinasjon med oksygen: WaXbYcZa, der X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Pd, Pt, Ag og/eller Au, Y er ett eller flere elementer valgt fra gruppen V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni og/eller Bi, Z er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti. Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Pb, P, As og/eller Te, a = 1, b > 0, c > 0, d = 0 til 2, samt selve katalysatoren.
Ved 250°C, 15 bar og 20 sekunders oppholdstid oppnås det ved en etanomsetning på 10% en eddiksyreselektivitet på 80%.
WO 00/1407 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre hvorved etan
og/eller etylen reagerer med en gass inneholdende molekylært oksygen i en virvelsjiktreaktor i nærvær av en mikrosferoid, fluidisert faststoffoksidasjonskatalysator, hvorved minst 90% av de angjeldende katalysatorpartikler er mindre enn 300 um. Som katalysator beskrives en forbindelse med sammensetningen MoaWbAgcIrdXeYf, der X betyr Nb og V, Y betyr et element fra gruppen Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re og Pd; a til f er gram-forholdene for elementene med 0 < a < 1, 0 < b < 1 og a + b = 1,0 (c + d) < 0,1, 0 < e < 2, og 0 < f < 2. De angitte eksempler oppnår for
etanoksidasjon til eddiksyre maksimale rom-tid-utbytter av eddiksyre på 354,4 kg/(m<3>t.) for etylenoksidasjonen til eddiksyre et rom-tid-utbytte av eddiksyre på 258,52 kg/(m<3>t).
I DE 19745902 er det funnet at det er mulig, ved anvendelse av en katalysator som inneholder elementene molybden og palladium og ett eller flere elementer fra gruppen krom, mangan, niob, tantal, titan, vanadium, tellur og/eller wolfram, å oksidere etan og/eller etylen under relativt milde betingelser på enkel måte og med høy selektivitet under fremragende rom-tid-utbytter til eddiksyre.
Oppfinnelsen i henhold til DE 19745902 angår derved en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig føde av etan, etylen eller blandinger derav samt oksygen ved forhøyet temperatur, hvorved den gassformige føde bringes sammen med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gram-atomforholdene a:b:c:d i kombinasjon med oksygen: MoaPdbXcYd; og symbolene X og Y har følgende betydning: X står for ett eller flere elementer valgt fra gruppen: Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te og W, særlig V og W; Y står for ett eller flere elementer valgt fra gruppen: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U, særlig Nb, Ca, Sb og Li. Indeksene a, b, c og d står for gram-atomforholdene for de tilsvarende elementer, hvor a = 1, b = 0,0001 til 0,01, c = 0,4 til 1 og d = 0,005 til 1. Hvis X og Y står for forskjellige elementer, kan indeksene c og d også ha flere forskjellige verdier.
Videre angår den nevnte oppfinnelse en katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre inneholdende elementene Mo, Pd, X og Y i gram-atomforholdene a:b:c:d i kombinasjon med oksygen. Gram-atomforholdene a:b:c:d ligger fortrinnsvis i de følgende områder: a = 1; b = 0,0001 til 0,005; c = 0,5 til 0,8 og d = 0,01 til 0,3.
Palladiuminnhold i katalysatorer som ligger over de angitte øvre grenser fører, ved den i DE 19745902 beskrevne fremgangsmåte, til en preferert karbondioksid-dannelse. Videre unngås høyere palladiuminnhold generelt, da elementet fordyrer katalysatoren unødvendig. På den annen side observerer man ved palladiuminnhold under den angitte grenseverdi en preferanse for etylendannelse.
Fortrinnsvis inneholder den i DE 19745902 anvendte katalysator i tillegg til elementene molybden og palladium, også vanadium, niob, antimon og kalsium i kombinasjon med oksygen. Gram-atomforholdene a:b:c :d :d :d for elementene Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca er fortrinnsvis som følger: a(Mo)=l; b (Pd)= 0,0001 til 0,005, særlig 0,0001 til 0,001; c<1 >(V) = 0,4 til 1,0; d<1> (Nb) = 0,01 til 0,2; d<2> (Sb) = 0,01 til 0,3; d<3>(Ca) = 0,01 til 0,3.
Det i DE 19745902 under eksempel 7 oppnådde rom-tid-utbytte utgjorde 470 kg/(t.m<3>) ved 310°C, 15 bar og en oppholdstid på 7 sekunder.
WO 00/00284 beskriver et katalysatorsystem på basis av MoVNbPd, MoVLaPd eller deres blandinger for fremstilling av eddiksyre fra etylen. De ovenfor angitte eksempler oppviser et maksimalt rom-tid-utbytte på 1291 kg/(m<3>t.) ved en etylenomsetning på 63,43% og en eddiksyreselektivitet på 78,03%.
Med de ovenfor nevnte patenter blir det helt klart at det ved oksidasjon av etylen riktig-nok kan oppnås eddiksyre-rom-tid-utbytter på 1291 kg/(m<3>t.), men at rom-tid-utbyttene for eddiksyre ved den oksidative omsetningen av etan'på grunn av den vanskeliggjorte etanaktivering sammenlignet med etylenaktiveringen, dog ligger tydelig under det for etylenoksidasjonen oppnåelige rom-tid-utbytte. IDE-A 197.45.902 beskrives det til nå høyeste eddiksyre-rom-tid-utbytte på 470 kg/(m<3>t.) for oksidasjon av etan. Høyere rom-tid-utbytter er derfor ønskelige, da herved størrelsen på reaktoren samt mengden av kretsløpført gass kan reduseres.
En oppgave for oppfinnelsen er derved å tilveiebringe en katalysator og en fremgangsmåte som tillater å oksidere etan og/eller etylen på enkel og målrettet måte med høy . selektivitet og høyt rom-tid-utbytte under mildest mulige reaksjonsbetingelser til eddiksyre.
Foreliggende oppfinnelse beskriver en modifisert metode for fremstilling av i DE-A 197.45.902 beskrevne katalysatorer med tilsvarende sammensetning, og som fører til forbedrede katalytiske egenskaper for de angitte katalysatorer. Det særlige ved foreliggende oppfinnelse er bl.a. at med de beskrevne katalysatorer ved siden av oksidasjon av etylen og så muliggjøre den betydelig vanskeligere oksidasjon av etan ved optimali-serte reaksjonsbetingelser til høye etanomsetninger, høy eddiksyreselektivitet og særlig til høye eddiksyre-rom-tid-utbytter sammenlignet med de nevnte patenter.
I DE-A 197.45.902 fremstilles det katalysatorer i henhold til konvensjonelle metoder. -
Herved går man ut fra en oppslemming, særlig en vandig oppløsning, som inneholder de enkelte utgangskomponenter av elementene tilsvarende de respektive andeler. Utgangs-materialene av enkeltkomponentene for fremstilling av oppfinnelsens katalysatorer var, ved siden av oksidene, fortrinnsvis vannoppløselige stoffer som ammoniumsalter, nitrater, sulfater, halogenider, hydroksider og salter av organiske syrer som ved opp-varming kunne omdannes til de tilsvarende oksider. For blanding av komponentene ble det fremstilt vandige oppløsninger eller suspensjoner av metallsalter, og disse ble blandet. Molybden ble anbefalt, på grunn av den kommersielle tilgjengelighet, som utgangsforbindelser for de tilsvarende molybdater som ammonium-molybdater, som palladiumforbindelser ble det for eksempel anvendt palladium(II)-klorid, palladium(II)-sulfat, palladium(II)-tetraminnitrat, palladium(II)-nitrat samt palladium(II)-acetyl-acetonat.
Foreliggende oppfinnelse beskriver fremstilling av katalysatorer i henhold til en annen metode under anvendelse av utgangsstoffer slik disse er beskrevet i DE-A 197.45.902. Således ble det i stedet for nioboksalat anvendt et niobammoniumsalt, og fortrinnsvis niobammoniumoksalat med sammensetningen X3NbO(C204)3+X2NbO(OH)(C204)2 med X = H+ eller NH/ (produsent: H.C.Starck), og som kan disponere over et Nb-innhold på minst 19 vekt-%, ammoniakkinnhold mellom 0 og 12 vekt-% samt typiske oksalatinnhold mellom 50 og 65 vekt-%. Overraskende er det funnet at anvendelsen av niobammoniumsalt, som niobammoniumoksalat som niobkilde fører til bedre katalytiske egenskaper, noe som sammenlignet med DE-A 197.45.902 i det vesentlige kan føres tilbake til en annen Nb-fordeling i katalysatoren. Ut over dette modifiseres den i DE-A 197.45.92 beskrevne fremstillingsmetode for katalysatorene også på en slik måte at palladiumacetat oppløses i en alkohol og særlig etanol, og ikke i aceton. Også denne variant bringer forbedrede katalytiske aktiviteter som i det vesentlige kan føres tilbake til en forbedret fordeling av Pd innen det totale området.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en kontinuerlig fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig føde av etan, etylen eller blandinger derav samt oksygen ved forhøyet temperatur, kjennetegnet ved at den gassformige føde bringes i kontakt med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gram-atomforholdet a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
MoaPdbXcYd (I)
hvorved symbolene X og Y har følgende betydning:
X står for et eller flere av elementene valgt fra gruppen Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te og W;
Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U; hvor Y i det minste må inneholde Nb,
indeksene a, b, c, d står for gram-atomforholdene av de tilsvarende elementer, hvorved
a=l
b=0,0001 til 0,01;
c=0,4 til l;og
d=0,005 til 1,
og der oppholdstiden og sammensetningen for den gassformige føde velges slik at rom-tid-utbyttet ved oksidasjon til eddiksyre ligger ved > 470 kg/(t.m<3>).
Den foreliggende oppfinnelse angår derved også en niobholdig katalysator av den ovenfor nevnte type, og som kan oppnås ved anvendelse av et niobammoniumsalt, for eksempel et niobammoniumkarboksylat som niobkilde.
Foreliggende opprinnelse tilveiebringer følgelig videre en katalysator for selektiv oksidasjon for etan, etylen eller blandinger derav samt oksygen, kjennetegnet ved at den inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gram-atomforholdene a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
MoaPdbXcYd (I)
hvorved symbolene X og Y har følgende betydning:
X står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te og W; Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U; hvor Y i det minste må inneholde Nb,
indeksene a, b, c, d står for gram-atomforholdene av de tilsvarende elementer, hvorved
a=l
b=0,0001 til 0,01;
c=0,4til 1; og
d=0,005 til 1,
og rom-tid-utbyttet ved oksidasjonsreaksjonen ligger ved > 470 kg/(t.m<3>).
Den oppnådde reaksjonsblanding omrøres så i 5 minutter til 5 timer ved 50 til 100°C. Deretter fjernes vannet og den gjenværende katalysator tørkes ved 50 til 100°C, og særlig 80 til 120°C.
I det tilfelle den angjeldende katalysator deretter underkastes en kalsineringsprosess er det å anbefale og kalsinere den tørkede og pulveriserte katalysator ved en temperatur i området 100 til 800°C og særlig 200 til 500°C i nærvær av nitrogen, oksygen eller en oksygenholdig gass. Kalsineringen kan skje i en muffelovn, bedre dog i en dreierørsovn, der katalysatoren kontinuerlig gjennomstrømmes av den tilsvarende gass, noe som i sin tur fører til en forbedret homogenitet for katalysatorene sammenlignet med de i DE 19745902 beskrevne katalysatorer. Varigheten for kalsineringen er 2 til 24 timer.
Katalysatoren kan anvendes uten et tilsvarende bærermateriale eller blandes med et slikt eller bringes på et slikt. Egnet er vanlige bærere som porøs silisiumdioksid, glødet silisiumdioksid, kieselgur, kieselgel, porøs eller ikke-porøs aluminiumoksid, titan-dioksid, zirkoniumdioksid, thoriumdioksid, lantandioksid, magnesiumoksid, kalsium-oksid, bariumoksid, tinnoksid, ceriumdioksid, sinkoksid, boroksid, bornitrid, borkarbid, borfosfat, zirkoniumfosfat, aluminiumsilikat, silisiumnitrid eller silisiumkarbid, men også glass-, karbonfiber-, metalloksid- eller metallnett eller tilsvarende monolitter.
Foretrukne bærermaterialer har en overflate på mindre enn 100 m /g. Foretrukne bærermaterialer er silisiumdioksid og aluminiumoksid med lav spesifikk overflate. Katalysatoren kan etter formgivningen anvendes som regelmessig eller uregelmessig formet bærerlegeme, men også i pulverform som heterogen oksidasjonskatalysator.
Reaksjonen kan gjennomføres i virvelsjikt eller i en fastsjiktreaktor. For anvendelse i et virvelsjikt prepareres katalysatoren ved vanlige metoder som agglomerering, slik at det oppnås en foretrukket kornstørrelsesfordeling i området 10 til 200 nm.
Den gassformige føde inneholder etan og/eller etylen, som tilføres som rene gasser eller i blanding med en eller flere andre gasser. Som slike tilsetnings- eller bærergasser kan for eksempel nevnes nitrogen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, luft og/eller vanndamp. Gassen inneholdende molekylært oksygen kan være luft eller en annen gass enn luft som er rikere eller fattigere på oksygen, for eksempel oksygen. Andelen av vanndamp kan ligge i området 0 til 50 volum-%. Høyere vanndampkonsentrasjoner vil unødvendig fordyre opparbeidingen av den oppnådde vandige eddiksyre av rent frem-gangsmåtetekniske grunner. Av disse grunner senkes vanndampkonsentrasjonen i føden i eksemplene i foreliggende oppfinnelse sammenlignet med de i DE 19745902 angitte^ eksempler ytterligere, noe som vil føre til en betydelig omkostningsinnsparing ved eddiksyreopparbeidingen. Forholdet mellom etan/etylen og oksygen ligger gunstigst i området mellom 1:1 og 10:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 8:1. Høyere oksygeninnhold er foretrukket, da den oppnåelige etanomsetning og derved utbyttet av eddiksyre, er høy-ere. Foretrukket er tilsetning av oksygen eller gass inneholdende molekylært oksygen i en konsentrasjon utenfor eksplosjonsgrensene under reaksjonsbetingelsene, da derved gjennomføring av fremgangsmåten forenkles. Imidlertid er det også mulig å innstille forholdet mellom etan/etylen og oksygen til innenfor eksplosjonsgrensene.
Reaksjonen gjennomføres ved temperaturer mellom 200 og 500°C, fortrinnsvis 200 til 400°C. Trykket kan være atmosfærisk eller overatmosfærisk, for eksempel ligge i området mellom 1 og 50 bar, fortrinnsvis mellom 1 og 30 bar.
Reaksjonen kan gjennomføres i en fastsjikt- eller virvelsjiktreaktor. Hensiktsmessig blir etan først blandet med inerte gasser som nitrogen eller vanndamp før oksygen eller molekylært oksygenholdig gass tilføres. De blandede gasser forvarmes fortrinnsvis i en forvarmesone til reaksjonstemperaturer før gassblandingen bringes i kontakt med katalysatoren. Fra reaktoravgassen separeres eddiksyre ved kondensasjon. De øvrige gasser føres tilbake til reaktorinnløpet, hvor oksygen eller gass inneholdende molekylært oksygen samt etan og/eller etylen tildoseres.
Ved en sammenligning mellom oppfinnelsens katalysatorer og de ifølge den kjente teknikk, finner man at det med de foreliggende katalysatorer oppnås høyere rom-tid-utbytter og eddiksyreselektiviteter under de samme reaksjonsbetingelser (reaksjonsføde, trykk og temperatur).
Ved anvendelse av opprinnelsens katalysatorer ligger selektiviteten ved oksidasjon av etan og/eller etylen til eddiksyre ved > 70 mol-%, fortrinnsvis > 80 mol-%, særlig > 90 mol-%, og rom-tid-utbyttet ved > 470 kg/(t.m<3>), særlig > 500 kg/(t.m<3>) og fortrinnsvis > 550 kg/(t.m<3>), slik at det ved oppfinnelsens fremgangsmåte, sammenlignet med den kjente teknikk, kan oppnås en økning av eddiksyreutbyttene ved samtidig reduksjon av dannelsen av uønskede biprodukter på enkel måte.
EKSEMPLER
Den i eksemplet angitte katalysatorsammensetning er angitt i relative atomforhold.
Katalysatorfremstilling:
Katalysator (I):
Det ble fremstilt en katalysator med følgende sammensetning:
Mo i .oooPdo.00075V0,55Nbo>o9Sb0>o i Cao)01 Ox
Oppløsning 1:
80 g ammonium-molybdat (NH4)6Mo7024 x 4H20 (Riedel-de Haen) i 400 ml vann.
Oppløsning 2:
29,4 g ammonium-metavanadat NH4VO3 (Riedel-de Haen) i 400 ml vann.
Oppløsning 3:
19,01 g niobammoniumoksalat (H.C.Starck).
1,92 g antimonoksalat Sb2(C204)3 (Pfaltz & Bauer)
1,34 g kalsiumnitrat Ca(N03)2 x 4H20 (Riedel-de Haen) i 200 ml vann.
Oppløsning 4:
0,078 g palladium(II)-acetat (CH3C02)2Pd (Aldrich) i 200 ml etanol.
De vandige oppløsninger 1 til 3 ble omrørt separat ved 70°C i 5 minutter. Så ble den tredje oppløsning satt til den andre. De forente blandinger ble omrørt ved 70°C i 15 minutter før disse ble satt til den første oppløsning. Deretter ble oppløsning 4 tilsatt. Den oppnådde blanding ble omrørt ved 70°C i 15 minutter og til slutt dampet inn til et volum på 800 ml. Blandingen ble spray-tørket og kalsinert i statisk luft ved 120°C i 2 timer, og ved 300°C i 5 timer. Katalysatoren ble deretter matet opp i en morter og presset til tabletter. Disse ble støtt over en sikt for å oppnå en siktfraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.
Metode for katalysatorutprøving:
5 eller 10 ml av katalysatoren ble fylt i en stålreaktor med 14 mm indre diameter. Katalysatoren ble varmet opp under en luftstrøm til 250°C. Deretter ble trykket innstilt ved hjelp av en fortrykkregulator. Den ønskede etan:oksygen:nitrogen-blanding ble indusert med vann i en fordampersone der vannet ble fordampet og blandet med gassene. Reaksjonstemperaturen ble målt ved hjelp av et termoelement i katalysator-fyllingen. Reaksjonsgassen ble analysert on-line på en gasskromatograf.
I eksemplene er de følgende begreper definert som:
Etanomsetning (%) =
([CO]/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [CH3COOH] / ([CO]/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [C2H6] +
[CH3COOH]) <*> 100
Etylenselektivitet (%) =
([C2H4) / ([CO]/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]) <*> 100
Eddiksyreselektivitet (%) =
([CH3COOH])/ ([CO]/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]) <*> 100
der
[ ] = konsentrasjonen i mol-% og
[C2H6] = konsentrasjonen av ikke omsatt etan.
Oppholdstiden er definert som:
S (s) = oppfyllingsvolum av katalysator (ml)/volumstrøm av gass gjennom reaktoren under hensyntagen til reaksjonsbetingelsene (ml/sekund),
RZA betyr rom-tid-utbytte i kg eddiksyre pr. time og m3 katalysator.
Reaksjonsgjennomføring:
Forholdet etan/oksygen/nitrogen i reaksjonsgassen utgjorde 5:1:4. Andelen av vanndamp i reaksjonsblandingen ble innstilt til verdier < 20%. Da rom-tid-utbyttet er av-hengig av reaksjonstrykket, ble for sammenligningens skyld alle forsøkseksempler gjennomført ved 15 bar. Reaksjonsbetingelser og resultater er oppsummert i tabell 1.
Tabell 1 viser at reduksjonen av oppholdstiden ved samme reaksjonsgass-sammensetning og ved en reaksjonstemperatur på 280°C fører til en neglisjerbar reduksjon av omsetningen til samme eddiksyreselektivitet, men til et halvannen gang forhøyet rom-tid-utbytte (jfr. forsøk 1 og 2). Ytterligere reduksjon av oppholdstiden ved 300°C (jfr. 3 og 4) fører ved sammenlignbar omsetning og selektivitet til en ytterligere økning av rom-tid-utbytte. Sammenlignet med forsøk 4 blir i forsøkene 5 og 6, ved siden av ytterligere reduksjon av oppholdstiden også vanninnholdet i eduktgass-strømmen redusert. Ved sammenlignbar omsetning og eddiksyreselektivitet kunne rom-tid-utbytte øke ytterligere til 630 kg/(hm<3>). Spesielt skal det her også fremheves at den marginale reduksjon av eddiksyreselektiviteten sammenlignet med forsøkene 1 til 4, ikke er å føre tilbake på den økede dannelse av oksidasjonsprodukter, men at det på grunn av den lavere vannandel i føden ved siden av eddiksyre fortrinnsvis dannes etylen som kan kjøres i kretsløp som et verdifullt produkt og som kan oksideres videre til eddiksyre.
Claims (12)
1.
Kontinuerlig fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig føde av etan, etylen eller blandinger derav samt oksygen ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at den gassformige føde bringes i kontakt med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gram-atomforholdet a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
hvorved symbolene X og Y har følgende betydning: X står for et eller flere av elementene valgt fra gruppen Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te og W; Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U; hvor Y i det minste må inneholde Nb, indeksene a, b, c, d står for gram-atomforholdene av de tilsvarende elementer, hvorved a=l
b=0,0001 til 0,01;
c=0,4 til l;og
d=0,005 til 1, og der oppholdstiden og sammensetningen for den gassformige føde velges slik at rom-tid-utbyttet ved oksidasjon til eddiksyre ligger ved > 470 kg/(t.m<3>).
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at X og/eller Y står for flere elementer, hvorved eventuelt indeksene c og d kan anta forskjellige verdier for forskjellige elementer.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at idet niob velges som et av de elementer som kommer i betraktning for Y, anvendes niobammoniumoksalat som niobkilde.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at temperaturen ligger i området 200 til 500°C.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene ltil4, karakterisert ved at trykket i reaktoren ligger i området 1 til 50 bar.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at b ligger i området 0,0001 til 0,001.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det til reaktoren føres etan blandet med minst én ytterligere gass.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som ytterligere gass tilføres nitrogen, oksygen, metan, karbonoksid, karbondioksid, etylen og/eller vanndamp.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket om helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at katalysatoren er blandet med et bærermateriale eller er fiksert på et bærermateriale.
10.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at selektiviteten for oksidasjonsreaksjonen av etan og/eller etylen til eddiksyre ligger ved verdier > 70 mol-%.
11.
Katalysator for selektiv oksidasjon for etan, etylen eller blandinger derav samt oksygen, karakterisert ved at den inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i gram-atomforholdene a:b:c:d i kombinasjon med oksygen hvorved symbolene X og Y har følgende betydning:
X står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te og W; Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U; hvor Y i det minste må inneholde Nb,
indeksene a, b, c, d står for gram-atomforholdene av de tilsvarende elementer, hvorved a=l
b=0,0001 til 0,01;
c=0,4 til l;og
d=0,005 til 1,
og rom-tid-utbyttet ved oksidasjonsreaksjonen ligger ved > 470 kg/(t.m<3>).
12.
Katalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at idet niob velges som et av de elementer som kommer i betraktning for Y, anvendes niobammoniumoksalat som niobkilde.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10024437A DE10024437A1 (de) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| PCT/EP2001/004987 WO2001090039A1 (de) | 2000-05-19 | 2001-05-03 | Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan und/oder ethylen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20025148D0 NO20025148D0 (no) | 2002-10-25 |
| NO20025148L NO20025148L (no) | 2002-10-25 |
| NO328001B1 true NO328001B1 (no) | 2009-11-09 |
Family
ID=7642572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20025148A NO328001B1 (no) | 2000-05-19 | 2002-10-25 | Fremgangsmate og katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksydasjon av etan og/eller etylen |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7015355B2 (no) |
| EP (1) | EP1286942B1 (no) |
| JP (1) | JP4116293B2 (no) |
| KR (1) | KR100660311B1 (no) |
| CN (2) | CN101041135B (no) |
| AT (1) | ATE429413T1 (no) |
| AU (2) | AU7398601A (no) |
| BR (1) | BR0110848B1 (no) |
| CA (1) | CA2409933C (no) |
| CZ (1) | CZ20023703A3 (no) |
| DE (2) | DE10024437A1 (no) |
| ES (1) | ES2324932T3 (no) |
| MX (1) | MXPA02011419A (no) |
| MY (1) | MY129521A (no) |
| NO (1) | NO328001B1 (no) |
| NZ (1) | NZ522266A (no) |
| PL (1) | PL202774B1 (no) |
| PT (1) | PT1286942E (no) |
| RS (1) | RS50466B (no) |
| RU (1) | RU2245322C2 (no) |
| UA (1) | UA72812C2 (no) |
| WO (1) | WO2001090039A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200210056B (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0223681D0 (en) * | 2002-10-10 | 2002-11-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US7009074B2 (en) | 2004-07-28 | 2006-03-07 | The Regents Of The University Of California | Process for direct oxidation of methane to acetic acid |
| KR100807972B1 (ko) * | 2005-08-10 | 2008-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매 |
| JP5060493B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2012-10-31 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | エタンの酢酸／エチレンへの酸化方法における予備脱水塔の使用 |
| US8383854B2 (en) * | 2006-02-07 | 2013-02-26 | Celanese International Corp. | Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid |
| FR2963101B1 (fr) | 2010-07-22 | 2013-02-15 | Commissariat Energie Atomique | Detecteur de particules et procede de realisation d'un tel detecteur |
| US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
| CN103664572B (zh) * | 2013-12-14 | 2015-05-27 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种由乙烷制备醋酸的工艺 |
| US11111193B2 (en) | 2014-06-30 | 2021-09-07 | Shell Oil Company | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
| US10501390B2 (en) | 2014-06-30 | 2019-12-10 | Shell Oil Company | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
| US10329222B2 (en) * | 2015-09-18 | 2019-06-25 | Shell Oil Company | Alkane oxidative dehydrogenation |
| CN112703055A (zh) * | 2018-09-17 | 2021-04-23 | 沙特基础工业全球技术公司 | 选择性氧化催化剂和在选择性氧化催化剂的存在下氧化c2烃的方法 |
| CN110963879A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 水作为原料气稀释剂的乙烷催化氧化制乙烯和乙酸的联产工艺方法 |
| CN110963880A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法 |
| KR20210087940A (ko) | 2018-11-02 | 2021-07-13 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 에탄 산화 탈수소화 유출물의 분리 |
| CN109847744B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法 |
| CN115487820B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116408061A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4384897A (en) * | 1981-11-23 | 1983-05-24 | The Regents Of The University Of California | Method of treating biomass material |
| US4359504A (en) * | 1979-09-28 | 1982-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article |
| SE432951B (sv) * | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| US4506062A (en) * | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
| GB8309275D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
| GB8401206D0 (en) * | 1984-01-17 | 1984-02-22 | Allied Colloids Ltd | Polymers and aqueous solutions |
| SE8403062L (sv) * | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| SE449876B (sv) * | 1984-12-07 | 1987-05-25 | Nobel Chematur Ab | Forfarande for framstellning av etanol med ett ytterligare centrifugalsepareringssteg, placerat antingen fore eller efter det primera destillationssteget |
| US4650689A (en) * | 1985-03-25 | 1987-03-17 | Urban Fuels, Inc. | Process for ethanol production from cellulosic materials |
| EP0201237B1 (en) * | 1985-04-25 | 1991-01-23 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Flocculation processes |
| US4728613A (en) * | 1985-09-04 | 1988-03-01 | Miles Laboratories, Inc. | Method for the recovery of extracellular enzymes from whole fermentation beer |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4864130A (en) * | 1986-06-04 | 1989-09-05 | Arch Development Corporation | Photo ion spectrometer |
| US5049692A (en) | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| GB8802973D0 (en) | 1988-02-10 | 1988-03-09 | Molins Plc | Wrapping machines |
| US5681480A (en) * | 1991-08-02 | 1997-10-28 | Allied Colloids Limited | Dewatering of aqueous suspensions |
| US5209854A (en) * | 1992-06-29 | 1993-05-11 | Nalco Chemical Company | Pulp waste color removal with diallyl dimethyl ammonium chloride copolymers |
| US5552316A (en) * | 1993-06-04 | 1996-09-03 | Environmental Marketing Services, Ltd. | Clarifying E. coli fermentation broths with a combination of anionic and cationic flocculants |
| US5571703A (en) * | 1993-12-23 | 1996-11-05 | Controlled Environmental Systems Corporation | Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process |
| US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US6071379A (en) * | 1996-09-24 | 2000-06-06 | Nalco Chemical Company | Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids |
| MY120719A (en) * | 1997-01-20 | 2005-11-30 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
| EP0895809B1 (en) * | 1997-08-05 | 2014-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst |
| UA67750C2 (uk) * | 1997-09-30 | 2004-07-15 | Налко Кемікал Компані | Синтетичний аморфний боросилікат, спосіб одержання колоїдного боросилікату, боросилікатна фільтрувальна композиція і спосіб виготовлення целюлозного полотна для виробництва паперу |
| US6166123A (en) * | 1997-10-07 | 2000-12-26 | H. B. Fuller Company | Reflective composition of particles with resinous binder and process for preparing same |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| AU3758699A (en) * | 1998-04-24 | 1999-11-16 | Nalco Chemical Company | Use of polymer dispersions for paper mill color removal |
| US6217778B1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-04-17 | Nalco Chemical Company | Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering |
| GB0218021D0 (en) * | 2002-08-05 | 2002-09-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
-
2000
- 2000-05-19 DE DE10024437A patent/DE10024437A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-03-05 UA UA20021210279A patent/UA72812C2/uk unknown
- 2001-05-03 JP JP2001586230A patent/JP4116293B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 PT PT01940393T patent/PT1286942E/pt unknown
- 2001-05-03 CN CN2007101041259A patent/CN101041135B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 PL PL358292A patent/PL202774B1/pl unknown
- 2001-05-03 NZ NZ522266A patent/NZ522266A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 AT AT01940393T patent/ATE429413T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 AU AU7398601A patent/AU7398601A/xx active Pending
- 2001-05-03 MX MXPA02011419A patent/MXPA02011419A/es active IP Right Grant
- 2001-05-03 CN CN01809714A patent/CN1441767A/zh active Pending
- 2001-05-03 CZ CZ20023703A patent/CZ20023703A3/cs unknown
- 2001-05-03 EP EP01940393A patent/EP1286942B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 US US10/258,758 patent/US7015355B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 BR BRPI0110848-4A patent/BR0110848B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 CA CA002409933A patent/CA2409933C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 KR KR1020027015565A patent/KR100660311B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 RS YUP-839/02A patent/RS50466B/sr unknown
- 2001-05-03 RU RU2002134460/04A patent/RU2245322C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 AU AU2001273986A patent/AU2001273986C1/en not_active Ceased
- 2001-05-03 WO PCT/EP2001/004987 patent/WO2001090039A1/de not_active Application Discontinuation
- 2001-05-03 ES ES01940393T patent/ES2324932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 DE DE50114853T patent/DE50114853D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-17 MY MYPI20012334A patent/MY129521A/en unknown
-
2002
- 2002-10-25 NO NO20025148A patent/NO328001B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-12-11 ZA ZA200210056A patent/ZA200210056B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU716609B2 (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor | |
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| NO328001B1 (no) | Fremgangsmate og katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksydasjon av etan og/eller etylen | |
| EP1156877A1 (en) | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same | |
| CA2288276C (en) | Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid | |
| AU718127B2 (en) | Process for the selective production of acetic acid | |
| CA2460030C (en) | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst | |
| JP4809532B2 (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
| KR100466908B1 (ko) | 아세트산의선택적제조방법 | |
| MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |