NO309284B1

NO309284B1 - Cell, electrode and anode for electrolytic production of aluminum

Info

Publication number: NO309284B1
Application number: NO940181A
Authority: NO
Inventors: Theodore R Beck; Richard J Brooks
Original assignee: Electrochem Tech Corp; Brooks Rand Ltd
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1994-01-18
Publication date: 2001-01-08
Also published as: NO940181L; NO940181D0

Abstract

Oksidasjonsmotstandsdyktig, ikke-forbrukbar anode for anvendelse ved. elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium har en sammensetning som omfatter kobber, nikkel og jern. En celle for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium omfatter en beholder med en utvendig mantel og en innvendig metallforing som har en sammensetning. som omfatter kobber, nikkel og jern. I cellen befinner en elektrolytt seg som fortrinnsvis består av et eutektikum av A1Fog enten (a) NaF eller (b) primært NaF med en del av dette NaF erstattet med en ekvivalent molar mengde av KF eller av KF og LiF.Oxidation-resistant, non-consumable anode for use in. Electrolytic reduction of alumina to aluminum has a composition that includes copper, nickel and iron. A cell for electrolytic reduction of alumina to aluminum comprises a container having an outer sheath and an inner metal liner having a composition. which includes copper, nickel and iron. In the cell is an electrolyte which preferably consists of a eutectic of AlFog and either (a) NaF or (b) primarily NaF with a part of this NaF replaced by an equivalent molar amount of KF or of KF and LiF.

Description

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Den oppfinnelsesgjenstand som her er beskrevet er generelt relatert til den som er beskrevet i US patent nr.5006209 meddelt 9. april 1991, og redegjørelsene i det nevnte US patent er her inkorporert ved henvisning. The invention described here is generally related to that described in US patent no. 5006209 issued on 9 April 1991, and the explanations in the said US patent are incorporated herein by reference.

Oppfinnelsen som er omfattet av den oppfinnelsesgjenstand som her er beskrevet, ble gjort under arbeide finan-siert av de følgende kontrakter med USA's regjering; NSF Phase I SBIR ISI 8851484; NSF Phase II SBIR ISI-8920676 og DOE Contract DE-FG01-89CE15433. The invention which is covered by the subject matter of invention described here was made in the course of work financed by the following contracts with the United States government; NSF Phase I SBIR ISI 8851484; NSF Phase II SBIR ISI-8920676 and DOE Contract DE-FG01-89CE15433.

Den foreliggende oppfinnelse angår generelt elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium og mer spesielt en anode, en elektrode og en foring for cellen anvendt for den elektrolytiske reduksjonsprosess. The present invention relates generally to the electrolytic reduction of alumina to aluminum and more particularly to an anode, an electrode and a liner for the cell used for the electrolytic reduction process.

Det ovennevnte US patent nr. 5006209 angår en frem-gangsmåte og et apparat for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium. Den elektrolytiske reduksjon utføres i en elektrolytisk reduksjonsbeholder som har flere vertikalt anordnede, ikke-forbrukbare anoder og flere vertikalt anordnede, dimensjonsstabile katoder anordnet tett nær og alternerende med anodene. Beholderen inneholder et smeltet elektrolyttbad sammensatt av (1) NAF+AlF3-eutektikum, (2) KF+AlF3-eutektikum og (3) LiF. I henhold til én utførelsesform er en horisontalt anordnet gassboblegenerator plassert på beholderens bunn under katodene og avstandene mellom hvert par av tilgrensende elek-troder . The above-mentioned US patent no. 5006209 relates to a method and an apparatus for the electrolytic reduction of alumina to aluminium. The electrolytic reduction is carried out in an electrolytic reduction vessel which has several vertically arranged, non-consumable anodes and several vertically arranged, dimensionally stable cathodes arranged close to and alternating with the anodes. The vessel contains a molten electrolyte bath composed of (1) NAF+AlF3 eutectic, (2) KF+AlF3 eutectic, and (3) LiF. According to one embodiment, a horizontally arranged gas bubble generator is placed on the bottom of the container below the cathodes and the spaces between each pair of adjacent electrodes.

Findelte partikler av alumina innføres i badet hvor de holdes suspendert i den smeltede elektrolytt på grunn av stigende gassbobler som dannes på anodene og på gassboblegene-ratoren under den elektrolytiske reduksjonsprosess. Den horisontalt anordnede gassboblegenerator kan være en hjelpeanode eller anodedel som befinner seg i det vesentlige på bunnen av den elektrolytiske reduksjonsbeholder og i kontakt med det smeltede elektrolyttbad eller den kan foreligge i form av en gasspyler for bobling av luft eller nitrogen oppad fra beholderbunnen. Finely divided particles of alumina are introduced into the bath where they are kept suspended in the molten electrolyte due to rising gas bubbles which form on the anodes and on the gas bubble generator during the electrolytic reduction process. The horizontally arranged gas bubble generator can be an auxiliary anode or anode part which is located essentially at the bottom of the electrolytic reduction container and in contact with the molten electrolyte bath or it can be in the form of a gas scavenger for bubbling air or nitrogen upwards from the container bottom.

Det smeltede elektrolyttbad har en tetthet som er mindre enn tettheten til smeltet aluminium og mindre enn tettheten til alumina. Metallisk aluminium dannes på hver av katodene når den elektrolytiske reduksjonsprosess utføres, og det metalliske aluminium flyter nedad som smeltet aluminium langs hver katode henimot beholderens bunn hvor det smeltede aluminium akkumuleres. Det smeltede elektrolyttbad oppretthol-des ved en relativt lav temperatur i området fra 660°C til 800°C (1220°F-1472°F) . Den smeltede elektrolytt har en sammensetning som gir en relativt lav anodemotstand, unngår sterk korrosjon av anoden og unngår avsetning av badkomponenter på katodene. The molten electrolyte bath has a density less than that of molten aluminum and less than that of alumina. Metallic aluminum is formed on each of the cathodes when the electrolytic reduction process is carried out, and the metallic aluminum flows downward as molten aluminum along each cathode towards the bottom of the container where the molten aluminum accumulates. The molten electrolyte bath is maintained at a relatively low temperature in the range of 660°C to 800°C (1220°F-1472°F). The molten electrolyte has a composition that gives a relatively low anode resistance, avoids strong corrosion of the anode and avoids the deposition of bath components on the cathodes.

Anodene som det er redegjort for i det ovennevnte US patent nr. 5006209, er sammensatt av kobber eller av nikkelferritt-kobbercermet. Elektrolyttbadet beskrevet i det nevnte US patent ga redusert korrosjon på kobberanoder sammenlignet med korrosjonen forårsaket av andre elektrolyttbadsammenset-ninger. Korrosjonshastigheten for kobberanodene kunne imidlertid fremdeles forbedres. The anodes disclosed in the above-mentioned US Patent No. 5,006,209 are composed of copper or of nickel ferrite-copper cermet. The electrolyte bath described in the aforementioned US patent produced reduced corrosion on copper anodes compared to the corrosion caused by other electrolyte bath compositions. However, the corrosion rate of the copper anodes could still be improved.

Forsøk er også blitt gjort på som et ikke-forbrukbart anodemateriale å anvende en nikkelferritt-kobbercermet. I denne forbindelse kan det for eksempel vises til US patenter nr. 4399008 og nr. 4620905. En nikkelferritt-kobbercermetanode har imidlertid også vist seg å være beheftet med betydelige ulemper, og den har ikke vist seg å være praktisk for den elektrolytiske reduksjon av alumina til aluminium i kommersiell målestokk. I US patent nr. 4999097 redegjøres det for en elektrolysecelle for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium, og i denne celle anvendes en anode sammensatt av et basismetall som blant andre kan utgjøres av kobber, nikkel, stål eller kombinasjoner av disse. Attempts have also been made to use a nickel ferrite-copper cermet as a non-consumable anode material. In this connection, reference can be made, for example, to US patents No. 4399008 and No. 4620905. However, a nickel ferrite copper cermetanode has also been shown to be beset with significant disadvantages, and it has not been shown to be practical for the electrolytic reduction of alumina to aluminum on a commercial scale. US patent no. 4999097 describes an electrolytic cell for the electrolytic reduction of alumina to aluminium, and in this cell an anode composed of a base metal is used which, among others, can be made up of copper, nickel, steel or combinations of these.

Cellen som anvendes for tradisjonelle prosesser for elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium omfatter en beholder for å inneholde en smeltet elektrolytt som vanligvis er sammensatt av halogenider. Beholderen har en ytre mantel og et indre som er foret med forskjellige materialer. Beholderens bunn har et lag av ildfast materiale, f.eks. alumina, tilgrensende til den eksterne mantel, og det indre er foret på bunnen med karbon- eller grafittblokker. Cellens vegger er også foret med karbon- eller grafittblokker, men til forskjell fra bunnen er veggene ikke isolert med et ildfast materiale. The cell used for traditional processes for the electrolytic reduction of alumina to aluminum comprises a container for containing a molten electrolyte which is usually composed of halides. The container has an outer shell and an interior lined with different materials. The bottom of the container has a layer of refractory material, e.g. alumina, adjacent to the external mantle, and the interior is lined on the bottom with carbon or graphite blocks. The walls of the cell are also lined with carbon or graphite blocks, but unlike the bottom, the walls are not insulated with a refractory material.

Sømmene mellom blokkene er fylt med karbonpasta. Når cellen er i bruk, trenger den smeltede elektrolytt inn i even-tuelle ufylte sømmer eller tomrom eller sprekker i den innvendige foring. Inntrengning av elektrolytten i foringen forårsaker at foringen brytes ned. Inntrengning finner sted opp til et nivå som betegnes som størkningslinjen hvilket er det nivå på de uisolerte vegger hvor tilstrekkelig varme går tapt fra den smeltede elektrolytt til at denne størkner. Det forekommer generelt en størknet kant på dette nivå og over som er sammensatt av størknet elektrolytt og alumina. The seams between the blocks are filled with carbon paste. When the cell is in use, the molten electrolyte seeps into any unfilled seams or voids or cracks in the inner lining. Penetration of the electrolyte into the liner causes the liner to break down. Penetration takes place up to a level known as the solidification line, which is the level on the uninsulated walls where sufficient heat is lost from the molten electrolyte for it to solidify. A solidified rim generally occurs at this level and above which is composed of solidified electrolyte and alumina.

Etter 1000-3000 driftstimer nedbrytes beholderens innvendige foring til det punkt hvor den må erstattes. Det å ta hånd om brukt foring fjernet fra beholderen er et problem, og hauger med brukt foring oppsamles rundt aluminiumreduksjon-sanlegg. After 1000-3000 operating hours, the container's inner lining breaks down to the point where it needs to be replaced. Handling used liner removed from the container is a problem, and piles of used liner accumulate around aluminum reduction facilities.

I en celle av den type som er beskrevet i det ovennevnte US patent nr. 5006209 innføres et overskudd av alumina i den smeltede elektrolytt, og den resulterende badsammenset-ning muliggjør bruk av ildfaste aluminasteiner for å fore beholderens innvendige vegger. Da veggene på denne måte blir termisk isolert, blir den størknede kant eliminert, hvilket er ønskelig. Aluminasteinene som forer veggene på beholderens indre er imidlertid utsatt for de samme inntrengningsproblemer som karbonblokker selv om aluminablokkene vil vare lengre. In a cell of the type described in the above-mentioned US Patent No. 5006209, an excess of alumina is introduced into the molten electrolyte, and the resulting bath composition enables the use of refractory alumina bricks to line the inner walls of the container. As the walls are thermally insulated in this way, the solidified edge is eliminated, which is desirable. However, the alumina stones that line the walls of the container's interior are subject to the same penetration problems as carbon blocks, even though the alumina blocks will last longer.

Det vil derfor være ønskelig med en innvendig foring for beholderen som ikke er utsatt for elektrolyttinntrengning, som er lett å erstatte, som enkelt kan resirkuleres og som gjør det mulig termisk å isolere hele beholderen. It would therefore be desirable to have an internal lining for the container which is not exposed to electrolyte penetration, which is easy to replace, which can be easily recycled and which makes it possible to thermally insulate the entire container.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Den foreliggende oppfinnelse angår en sammensetning for en ikke-forbrukbar anode for anvendelse i forbindelse med en elektrolytisk reduksjonscelle, fortrinnsvis en celle av den her beskrevne type. En anode som har en sammensetning i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse bevarer, når den anvendes i forbindelse med den her beskrevne elektrolytiske reduksjonscelle, i det minste alle de trekk og fordeler som oppnås som et resultat av å anvende cellen og elektrolyttbad-sammensetningen i henhold til US patent nr. 5006209. I tillegg har anoden forbedret motstand mot korrosjon på grunn av oksidasjon i det smeltede elektrolyttbad sammenlignet med andre anodesammensetninger i det samme bad. The present invention relates to a composition for a non-consumable anode for use in connection with an electrolytic reduction cell, preferably a cell of the type described here. An anode having a composition in accordance with the present invention, when used in connection with the electrolytic reduction cell described herein, retains at least all of the features and advantages obtained as a result of using the cell and electrolyte bath composition according to US Patent No. 5006209. In addition, the anode has improved resistance to corrosion due to oxidation in the molten electrolyte bath compared to other anode compositions in the same bath.

Det tilveiebringes nærmere bestemt ved den foreliggende oppfinnelse en korrosjonsmotstandsdyktig, ikke-forbrukbar anode som er særpreget ved at den har en sammensetning som i det vesentlige består av, i vekt%, 25-70 kobber, 15-60 nikkel og 1-30 jern. Anodesammensetningen består fortrinnsvis i det vesentlige av, i vekt%, 45-70 kobber, 25-48 nikkel og 2-17 jern. Anodesammensetningen består mest foretrukket i det vesentlige av, i vekt%, 45-70 kobber, 28-42 nikkel og 13-17 j ern. More specifically, the present invention provides a corrosion-resistant, non-consumable anode which is characterized by having a composition which essentially consists of, in % by weight, 25-70 copper, 15-60 nickel and 1-30 iron. The anode composition preferably essentially consists of, in % by weight, 45-70 copper, 25-48 nickel and 2-17 iron. The anode composition most preferably essentially consists of, in % by weight, 45-70 copper, 28-42 nickel and 13-17 iron.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en celle for elektrolytisk reduksjon av alumina, omfattende en beholder med en utvendig mantel, og cellen er særpreget ved at den dessuten omfatter en innvendig metallforing for beholderen idet metallforingen har en sammensetning som i det vesentlige består av, i vekt%: With the present invention, a cell for the electrolytic reduction of alumina is provided, comprising a container with an outer jacket, and the cell is characterized by the fact that it also comprises an internal metal lining for the container, the metal lining having a composition which essentially consists of, in % by weight :

kobber 25 - 70 copper 25 - 70

nikkel 15 - 60 nickel 15 - 60

jern 1 - 30. iron 1 - 30.

Et annet særtrekk med cellen ifølge den foreliggende oppfinnelse er derved en innvendig cellebeholderforing som er ugjennomtrengelig for inntrengning av smeltet elektrolytt, som enkelt kan erstattes og som enkelt kan resirkuleres. Foringen dekker bunnen og veggene inne i beholderen og er sammensatt av metall som har samme sammensetning som anodesammensetningen beskrevet i det foregående avsnitt. Anbragt mellom den ytre mantel og beholderens indre metallforing er et ildfast materiale, så som alumina eller isolerende ildfast stein, som varmeisolerer beholderens bunn og vegger. Den indre metallforing er elektrisk forbundet med anodene, og foringen utgjør dermed del av anodearrangementet. Under drift av cellen blir oksygenbobler utviklet på bunnen og på andre steder på den innvendige metallforing når den sistnevnte er del av anodearrangementet, og disse bobler hjelper til med å holde de findelte aluminapartikler innført i cellen suspendert i den smeltede elektrolytt. Another distinctive feature of the cell according to the present invention is thereby an internal cell container lining which is impervious to the penetration of molten electrolyte, which can be easily replaced and which can be easily recycled. The liner covers the bottom and walls inside the container and is composed of metal having the same composition as the anode composition described in the previous paragraph. Placed between the outer mantle and the container's inner metal lining is a refractory material, such as alumina or insulating refractory stone, which thermally insulates the container's bottom and walls. The inner metal lining is electrically connected to the anodes, and the lining thus forms part of the anode arrangement. During operation of the cell, oxygen bubbles are developed at the bottom and elsewhere on the inner metal liner when the latter is part of the anode arrangement, and these bubbles help to keep the finely divided alumina particles introduced into the cell suspended in the molten electrolyte.

Anodene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan frem-stilles fra sintrede metallpulvere for fremstilling av en anode med en porøs overflate og en tetthet som er vesentlig mindre enn den teoretiske tetthet for et gitt materiale (f.eks. 60-70% av den teoretiske tetthet). De mindre tette anoder har en korrosjonsmotstandsdyktighet mot oksidasjon når de er neddykket i celleelektrolytten, som er større enn for anoder med en vesentlig høyere tetthet, f.eks. over 90% av den teoretiske tetthet. Denne effekt skyldes antagelig en lavere virkelig strømtetthet på overflaten til de mindre tette anoder. De tettere anoder har imidlertid større motstandsdyktighet overfor oksidasjon i luft. The anodes according to the present invention can be produced from sintered metal powders to produce an anode with a porous surface and a density that is significantly less than the theoretical density for a given material (e.g. 60-70% of the theoretical density) . The less dense anodes have a corrosion resistance to oxidation when immersed in the cell electrolyte, which is greater than that of anodes with a significantly higher density, e.g. over 90% of the theoretical density. This effect is presumably due to a lower real current density on the surface of the less dense anodes. However, the denser anodes have greater resistance to oxidation in air.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en ikke-forbrukbar metallisk elektrode som er forholdsvis motstandsdyktig overfor luftoksidasjon, og den metalliske elektrode er særpreget ved at den omfatter en relativt uporøs overflate,en tetthet på minst 95% av den teoretiske tetthet til elektrodens metalliske sammensetning, og en sammensetning som i det vesentlige består av The invention also provides a non-consumable metallic electrode which is relatively resistant to air oxidation, and the metallic electrode is characterized by the fact that it comprises a relatively non-porous surface, a density of at least 95% of the theoretical density of the electrode's metallic composition, and a composition which essentially consists of

kobber 25 -70 vekt% copper 25 -70% by weight

nikkel 15 - 60 vekt% nickel 15 - 60% by weight

jern 1-30 vekt%. iron 1-30% by weight.

En celle i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis som elektrolytt en eutektisk eller nesten eutektisk sammensetning bestående i det vesentlige av 42-46, fortrinnsvis 43-45, mol% A1F3 og 54-58 mol% hvorav (a) alt består av NaF eller (b) hovedsakelig består av NaF med ekvivalente molare mengder av KF eller KF pluss LiF som erstatning for en del av dette NaF. A cell in accordance with the present invention preferably contains as electrolyte a eutectic or nearly eutectic composition consisting essentially of 42-46, preferably 43-45, mol% A1F3 and 54-58 mol% of which (a) all consists of NaF or (b) consists mainly of NaF with equivalent molar amounts of KF or KF plus LiF replacing part of this NaF.

Andre særtrekk og fordeler ved den krevede og beskrevne oppfinnelsesgjenstand vil fremgå av den følgende de-taljerte beskrivelse av oppfinnelsen i forbindelse med de led-sagende skjematiske tegninger. Other distinctive features and advantages of the claimed and described invention will be apparent from the following detailed description of the invention in connection with the accompanying schematic drawings.

Kortfattet beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings

Fig. 1 er et vertikalt tverrsnittsriss gjennom en prøvecelle anvendt for å bestemme korrosjonsmotstandsdyk-tigheten til en ikke-forbrukbar anode med en sammensetning i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, Fig, 2 er et vertikalt tverrsnittsriss gjennom en prøvecelle anvendt for å bestemme ytelsen til en ikke-forbrukbar anode-foring, Fig. 3 er et trekantsammensetningsdiagram for kobber-nikkel-jern, som viser isooksidasjonslinjer, for sintrede anoder, Fig. 4 er et trekantsammensetningsdiagram for kobber-nikkel-jern, som viser isooksidasjonslinjer, et område med blærekorrosjon og et område med høy elektrisk motstandsdyktighet, for sintrede anoder, Fig. 5 er et trekantsammensetningsdiagram for kobber-nikkel-jern, som viser isooksidasjonslinjer som skriver seg fra oksidasjon i luft, for induksjonssmeltede anoder, og Fig. 6 er et vertikalt tverrsnittsriss gjennom en elektrolytisk reduksjonscelle i overensstemmelse med en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 is a vertical cross-sectional view through a test cell used to determine the corrosion resistance of a non-consumable anode with a composition in accordance with the present invention, Fig. 2 is a vertical cross-sectional view through a test cell used to determine the performance of a non-consumable anode liner, Fig. 3 is a triangular composition diagram for copper-nickel iron, showing iso-oxidation lines, for sintered anodes, Fig. 4 is a triangular composition diagram for copper-nickel iron, showing iso-oxidation lines, an area of blister corrosion and a region of high electrical resistivity, for sintered anodes, Fig. 5 is a triangular composition diagram for copper-nickel-iron, showing isoxidation lines arising from oxidation in air, for induction-fused anodes, and Fig. 6 is a vertical cross-sectional view through an electrolytic reduction cell in accordance with an embodiment of the present invention.

Detaljert beskrivelse Detailed description

Anodeoksidasjonstester av forskjellige legeringer ble utført i et prøveapparat eller -celle angitt generelt med 10 på Fig. 1. Apparatet 10 er en laboratoriecelle som omfatter en digel 11 av smeltet alumina og med et volum på 500 cm<3> og inneholdende en anode 12, en katode 13 og et smeltet elektrolyttbad. Aluminadigelen 11 er anordnet i en holderboks 15 av rustfritt stål. Katoden 13 utgjøres av en 4 mm tykk slabb av TiB2 med et neddykket areal på ca. 20 cm<2> eller en TiB2-stang med en diameter på 23 mm og en lengde på 100 mm med et neddykket areal på 23 cm<2>. Anoden 12 har form av en metallskive som ligger over og i det vesentlige dekker digelens 11 bunn 16. En vertikal kobberleder 17 har en nedre ende som er forbundet med skiven 12, og en øvre ende som er forbundet med en kilde for elektrisk strøm (ikke vist). En vertikal leder 17 er isolert med et aluminarør 18 for å begrense anodestrømmen til prøve-skiven 12. Anodic oxidation tests of various alloys were carried out in a test apparatus or cell indicated generally by 10 in Fig. 1. The apparatus 10 is a laboratory cell comprising a crucible 11 of fused alumina and having a volume of 500 cm<3> and containing an anode 12, a cathode 13 and a molten electrolyte bath. The alumina crucible 11 is arranged in a holder box 15 made of stainless steel. The cathode 13 consists of a 4 mm thick slab of TiB2 with an immersed area of approx. 20 cm<2> or a TiB2 rod with a diameter of 23 mm and a length of 100 mm with an immersed area of 23 cm<2>. The anode 12 is in the form of a metal disc which lies above and essentially covers the bottom 16 of the crucible 11. A vertical copper conductor 17 has a lower end which is connected to the disc 12, and an upper end which is connected to a source of electric current (not shown). A vertical conductor 17 is insulated with an alumina tube 18 to limit the anode current to the sample disc 12.

Apparatet ifølge Fig. 1 ble anbragt i en ovn og holdt ved en temperatur på ca. 750°C. Badets 14 temperatur ble kon-tinuerlig målt med et krom-alumel-termoelement i et smeltet aluminarør med lukket ende. The apparatus according to Fig. 1 was placed in an oven and kept at a temperature of approx. 750°C. The temperature of the bath 14 was continuously measured with a chrome-alumel thermocouple in a fused alumina tube with a closed end.

Elektrolyttens sammensetning var generelt i det vesentlige, i vektdeler, 66 A1F3, 26 NaF, 8 KF og 3-4 LiF. Tilsvarende molprosenter er 46,7 A1F3, 36,7 NaF, 8,3 KF og ca. 8,3 LiF. Ca. 10 vektdeler alumina med en middelpartikkelstør-relse på 2 til 10 |im ble satt til elektrolyttbadet. Den sam-lede badvekt, innbefattende de tilsatte aluminapartikler, var ca. 350 g. The composition of the electrolyte was generally essentially, in parts by weight, 66 AlF3, 26 NaF, 8 KF and 3-4 LiF. Corresponding mole percentages are 46.7 A1F3, 36.7 NaF, 8.3 KF and approx. 8.3 LiF. About. 10 parts by weight of alumina with an average particle size of 2 to 10 µm was added to the electrolyte bath. The total bath weight, including the added alumina particles, was approx. 350 g.

Da strøm på ca. 20A ble tilført, ble metallisk aluminium produsert på katoden 13 på grunn av elektrolyse. Smeltet aluminium dryppet av fra katoden 13 og dannet en uregel-messig formet kule 19 som hvilte på anoden 12 og som ble løf-tet opp av oksygenbobler som kom fra anoden 12. Det fantes intet tegn på reaksjon mellom anoden 12 og metallet i kulen 19. Then current of approx. 20A was supplied, metallic aluminum was produced on the cathode 13 due to electrolysis. Molten aluminum dripped from the cathode 13 and formed an irregularly shaped ball 19 which rested on the anode 12 and which was lifted up by oxygen bubbles coming from the anode 12. There was no sign of reaction between the anode 12 and the metal in the ball 19. .

Prøvekjøringer ble typisk utført i 6-7 timer. Test runs were typically carried out for 6-7 hours.

En mer detaljert beskrivelse av en elektrolytisk reduksjonsprosess av den type som er involvert ved disse prøv-inger, er inneholdt i det ovennevnte US patent nr. 5006209. A more detailed description of an electrolytic reduction process of the type involved in these tests is contained in the above-mentioned US patent no. 5006209.

Anodene besto av forskjellige handelstilgjengelige legeringer og spesielle legeringer fremstilt for prøving. Kobber-nikkel-jern-anoder ble fremstilt ved en sintringsmetode ved at metallpulvere ble forhåndsblandet i det ønskede forhold og deretter oppvarmet, i en bornitridbelagt grafittform, til 1180°C i en argonatmosfære i minst 1 time. Pulverne hadde en partikkelstørrelse på 4-60 fim, men partikkelstørrelsen er ikke av viktighet dersom legeringen smeltes. Trykk kan eventuelt påføres for å sikre gassfortrengning fra pulverblandingen og for å øke tettheten. Avhengig av blandingens smeltetemperatur vil en temperatur på 1180°C sintre pulverblandingen under dannelse av en skive eller forårsake at pulverblandingen smeltes under dannelse av en skive. The anodes consisted of various commercially available alloys and special alloys prepared for testing. Copper-nickel-iron anodes were prepared by a sintering method in which metal powders were premixed in the desired ratio and then heated, in a boron nitride-coated graphite mold, to 1180°C in an argon atmosphere for at least 1 hour. The powders had a particle size of 4-60 µm, but the particle size is not important if the alloy is melted. Pressure can optionally be applied to ensure gas displacement from the powder mixture and to increase the density. Depending on the melting temperature of the mixture, a temperature of 1180°C will sinter the powder mixture forming a disk or cause the powder mixture to melt forming a disk.

Det er tidligere blitt fastslått at flere sykluser med (a) strøm-på (f.eks. i 2-5 minutter) etterfulgt av (b) strøm-av (f.eks. minst 1 minutt) ved begynnelsen av en kjøring ga lavere cellespenning og en lavere anodeoksidasjonshastighet sammenlignet med kjøringer uten en slik på-av-metode. I denne forbindelse kan henvisning gjøres til det ovennevnte US patent nr. 5006209, spalte 11, linje 65- spalte 12, linje 5. Da anodene ble testet her, ble denne på-av-metode anvendt for enkelte av prøvekjøringene under anvendelse av den ovenfor beskrevne elektrolytt. It has previously been determined that multiple cycles of (a) power-on (e.g. for 2-5 minutes) followed by (b) power-off (e.g. at least 1 minute) at the start of a run produced lower cell voltage and a lower anode oxidation rate compared to runs without such an on-off method. In this connection, reference can be made to the above-mentioned US patent no. 5006209, column 11, line 65- column 12, line 5. When the anodes were tested here, this on-off method was used for some of the test runs using the above described electrolyte.

Ved slutten av hver prøvekjøring hang oksid fast på anoden, hvilket tilkjennegir oksidasjon under prøvekjøringen. Dette oksid ble hamret vekk fra anoden, og det resulterende anodevekttap ble bestemt. Vekttapet er uttrykt som oksidasjonshastighet i enheten g/cm<2> h eller mg/cm<2> h. At the end of each test run, oxide stuck to the anode, indicating oxidation during the test run. This oxide was hammered away from the anode and the resulting anode weight loss was determined. The weight loss is expressed as oxidation rate in the unit g/cm<2> h or mg/cm<2> h.

Resultatene av anodeoksidasjonstestene for anoder fremstilt ved sintringsmetoden er oppført i den nedenstående tabell. Enkelte av anodesammensetningene ble prøvet flere enn én gang, og i slike tilfeller er oksidasjonsvekttapet angitt i tabellen gjennomsnittet av disse prøvinger. I alle tilfeller er tallene blitt avrundet til det nærmeste hele tall. En anode av 100% kobber ble anvendt som sammenligningsbasis. Som angitt ovenfor inneholdt badet som ble anvendt for prøvingene som ga de resultater som er oppført i den nedenstående tabell, en LiF-tilsetning på 3-4 vekt%. Et bad med en LiF-tilsetning vesentlig høyere enn 4 vekt% vil føre til øket korrosjons-vekttap. The results of the anode oxidation tests for anodes produced by the sintering method are listed in the table below. Some of the anode compositions were tested more than once, and in such cases the oxidation weight loss indicated in the table is the average of these tests. In all cases, the figures have been rounded to the nearest whole number. An anode of 100% copper was used as a comparison basis. As indicated above, the bath used for the tests which produced the results listed in the table below contained a LiF addition of 3-4% by weight. A bath with a LiF addition significantly higher than 4% by weight will lead to increased corrosion weight loss.

Fig. 3 ble oppnådd ved kryssavsetning, på Cu-Ni-Fe-sammensetningsdiagrammet, av de oppførte resultater i den ovenstående tabell. Figuren viser isooksidasjonslinjer, og tallene på isooksidasjonslinjene er uttrykt i mg/cm<2> h. Det fremgår av Fig. 3 at sentrumet for arealet av minimumskorro-sjonsvekttap forekommer for en anode med en sammensetning, i vekt%, på ca. Cu 55:Ni 35:Fe 10. Fig. 4 viser enkelte områder for legeringssammenset-ning som gir uønskede resultater som skyldes annet enn ren oksidasjon. Legeringene med lavt nikkelinnhold i området 1 er utsatt for en katastrofal blærekorrosjon som fører til dannelse av blærer av metalloksid fylt med en blanding av metalloksid og elektrolytt. Legeringene med lavt jerninnhold i området 2 fører til dannelse av et oksidoverflatelag på anoden med høy motstandsdyktighet. Den høye motstandsdyktighet til legeringer i området 2 på Fig. 4 kan utelukke legeringer innen dette område for anvendelse sammen med resten av legeringene med lav oksidasjonshastighet som tilkjennegitt ved Fig. 3 og Fig. 4, eller det kan være nødvendig å arbeide ved en lavere virkelig strømtetthet for en anode sammensatt av en lavoksida-sjonshastighetslegering i området 2. Fig. 3 was obtained by cross-depositing, on the Cu-Ni-Fe composition diagram, the results listed in the above table. The figure shows iso-oxidation lines, and the numbers on the iso-oxidation lines are expressed in mg/cm<2> h. It appears from Fig. 3 that the center of the area of minimum corrosion weight loss occurs for an anode with a composition, in weight%, of approx. Cu 55:Ni 35:Fe 10. Fig. 4 shows some areas for alloy composition which give undesirable results due to other than pure oxidation. The low nickel alloys in region 1 are subject to catastrophic blistering corrosion which leads to the formation of blisters of metal oxide filled with a mixture of metal oxide and electrolyte. The alloys with a low iron content in area 2 lead to the formation of a high resistivity oxide surface layer on the anode. The high resistivity of alloys in region 2 of Fig. 4 may preclude alloys within this region for use with the rest of the low oxidation rate alloys as indicated by Figs. 3 and 4, or it may be necessary to operate at a lower real current density for an anode composed of a low oxidation rate alloy in the range 2.

En del usikkerhet med oksidasjonshastigheten forekommer for legeringer med mindre enn 50% kobber på grunn av økende porøsitet fastslått for prøveanoder sintret ved 1180°C. Ved 50% kobber var tettheten ca. 60% av den teoretiske, og ved 40% kobber var tettheten ca. 50% av den teoretiske. Lav tetthet betyr høy porøsitet. Til tross for den høye porøsitet til de sintrede 40-50% kobberprøveanoder var oksidasjonen ikke desto mindre begrenset til anodeoverflaten fordi elektrolyttbadet trengte inn i anoden og fylte porene. I motsetning her-til var oksidasjonshastighetene for de samme porøse prøvestyk-ker prøvet i luft ved lignende temperaturer, uten anvendelse av et bad, ekstremt høye på grunn av intern oksidasjon. Some uncertainty with the oxidation rate occurs for alloys with less than 50% copper due to increasing porosity determined for sample anodes sintered at 1180°C. At 50% copper, the density was approx. 60% of the theoretical, and at 40% copper the density was approx. 50% of the theoretical. Low density means high porosity. Despite the high porosity of the sintered 40-50% copper sample anodes, the oxidation was nevertheless limited to the anode surface because the electrolyte bath penetrated the anode and filled the pores. In contrast, the oxidation rates of the same porous specimens tested in air at similar temperatures, without the use of a bath, were extremely high due to internal oxidation.

Ytterligere prøver ble utført med apparatet ifølge Further tests were carried out with the apparatus according to

Fig. 1 under betingelser lignende dem som ble anvendt for de opprinnelige prøver beskrevet ovenfor, men under anvendelse av en forskjellig elektrolytt. Anoden ved disse videre prøver hadde en sammensetning som i det vesentlige besto av, i vekt%, Cu 50:Ni 37,5:Fe 12,5. Ved én prøve besto elektrolytten i det vesentlige av en eutektisk sammensetning på 44 mol% AIF3 (61,1 vekt%) og 56 mol% NaF (38,9 vekt%), og oksidasjonsvekttapet for anoden var 3 mg/cm<2> h. Ved to andre prøver besto elektrolytten i det vesentlige av en nesten eutektisk sammensetning på 45 mol% AIF3 (62,1 vekt%) og 55 mol% NaF (37,9 vekt%), og oksidasjonsvekttapet var henholdsvis 2 mg/cm<2> h og 3 mg/cm<2> h. En fordel ved å anvende de to elektrolytter som ble benyttet for disse ytterligere prøver, er at det var unødvendig å anvende på-av-oppstartingsmetoden som var nødvendig da elektrolytten anvendt ved de tidligere forsøk beskrevet ovenfor ble benyttet. Fig. 1 under conditions similar to those used for the original samples described above, but using a different electrolyte. The anode in these further tests had a composition which essentially consisted of, in % by weight, Cu 50:Ni 37.5:Fe 12.5. In one sample, the electrolyte consisted essentially of a eutectic composition of 44 mol% AIF3 (61.1 wt%) and 56 mol% NaF (38.9 wt%), and the oxidation weight loss for the anode was 3 mg/cm<2> h In two other samples, the electrolyte essentially consisted of a nearly eutectic composition of 45 mol% AIF3 (62.1 wt%) and 55 mol% NaF (37.9 wt%), and the oxidation weight loss was respectively 2 mg/cm<2 > h and 3 mg/cm<2> h. An advantage of using the two electrolytes that were used for these additional tests is that it was unnecessary to use the on-off start-up method that was necessary when the electrolyte used in the previous tests described above was used.

Ved en annen forsøksserie som ble utført uten elektrolytt, ble legeringsknapper eller -skiver med høy tetthet og med sammensetninger som dekker i det vesentlige hele Cu:Ni:Fe diagrammet, fremstilt ved å smelte legeringene ved ca. 1400°C i en induksjonsovn, hvorpå de smeltede legeringer fikk størkne til knapper. Legeringene ble smeltet i grafittdigler hvorav enkelte var ubelagt innvendig og andre var belagt innvendig med bornitrid. Knappedimensjonene var ca. 12 mm diameter og ca. 7 mm tykk. Knappenes tettheter var over 95% av den teoretiske. Luftoksidasjonsforsøk (uten anvendelse av et bad) ble utført ved at knappene ble utsatt for en temperatur på 800°C i en periode som typisk lå i området fra 8 timer til 280 timer. Luftoksidasjonsforsøk for én slik knapp ble utført i en periode på over 5 måneder. In another series of experiments carried out without electrolyte, high density alloy buttons or discs with compositions covering substantially the entire Cu:Ni:Fe diagram were produced by melting the alloys at approx. 1400°C in an induction furnace, after which the molten alloys were allowed to solidify into buttons. The alloys were melted in graphite crucibles, some of which were uncoated on the inside and others were coated on the inside with boron nitride. The button dimensions were approx. 12 mm diameter and approx. 7 mm thick. The buttons' densities were over 95% of the theoretical. Air oxidation tests (without the use of a bath) were carried out by exposing the buttons to a temperature of 800°C for a period that typically ranged from 8 hours to 280 hours. Air oxidation tests for one such button were carried out over a period of over 5 months.

Legeringsvekttapet på grunn av oksidasjon i luft ble målt og omregnet til ekvivalent vekttap for en tidsperiode på 7 timer for korrekt å sammenligne dataene for anodevekttapet i elektrolytten som vist på Fig. 3. Isooksidasjonslinjer avledet fra dette forsøk er vist på Fig. 5. Området med lav oksidasjonshastighet på Fig. 5 er generelt lignende det som er vist på Fig. 3, men området strekker seg videre til lavere kobber-konsentrasjoner. De laveste oksidasjonshastigheter finnes langs en linje som angir ca. 3 deler nikkel pr. 1 del jern, hvilket generelt er i overensstemmelse med Fig. 3. I området for lavt nikkelinnhold er luftoksidasjonshastighetene vist på Fig. 5 ikke like høye som oksidasjonshastighetene vist på Fig. 3 og 4 som tilkjennegir oksidasjon av anoder i elektrolytt under dannelse av blærekorrosjon i området for lavt nikkelinnhold (området 1 på Fig. 4). The alloy weight loss due to oxidation in air was measured and converted to equivalent weight loss for a time period of 7 hours to correctly compare the data for the anode weight loss in the electrolyte as shown in Fig. 3. Isooxidation lines derived from this experiment are shown in Fig. 5. The area of low oxidation rate in Fig. 5 is generally similar to that shown in Fig. 3, but the range extends further to lower copper concentrations. The lowest oxidation rates are found along a line indicating approx. 3 parts nickel per 1 part of iron, which is generally in accordance with Fig. 3. In the area of low nickel content, the air oxidation rates shown in Fig. 5 are not as high as the oxidation rates shown in Figs. 3 and 4 which indicate oxidation of anodes in electrolyte during the formation of blister corrosion in the area for low nickel content (area 1 in Fig. 4).

På basis av de ovenstående vurderinger omfatter en ønsket anodesammensetning som er motstandsdyktig overfor ok-sidas j onsvekttap, i vekt%: On the basis of the above assessments, a desired anode composition that is resistant to positive-side ion weight loss includes, in weight%:

Denne sammensetning befinner seg innen det område som er avgrenset av isooksidasjonsringen B på Fig. 4, og den har et oksidasjonsvekttap som ikke er større enn 5 mg/cm<2> h etter 6-7 timer. This composition is within the range delimited by the isoxidation ring B in Fig. 4, and it has an oxidation weight loss that is not greater than 5 mg/cm<2> h after 6-7 hours.

For et gitt Cu-innhold i området 25-70 vekt% synes en legering som også har ca. 3 deler Ni til 1 del Fe generelt å frembringe bedre oksidasjonsmotstandsdyktighet enn en legering som har andre forhold mellom Ni og Fe (Fig. 5). For a given Cu content in the range 25-70% by weight, an alloy that also has approx. 3 parts Ni to 1 part Fe generally produces better oxidation resistance than an alloy having other ratios of Ni to Fe (Fig. 5).

Mengdeforholdene for anodesammensetningen er fortrinnsvis, i vekt%: The quantity ratios for the anode composition are preferably, in weight%:

Denne sammensetning befinner seg for det meste innen området avgrenset av isooksidasjonsringen A på Fig. 4 som har et oksidasjonsvekttap som ikke er større enn 1 mg/cm<2> h. This composition is mostly within the area bounded by the iso-oxidation ring A in Fig. 4 which has an oxidation weight loss that is not greater than 1 mg/cm<2> h.

Mengdeforholdene for anodesammensetningen, i vekt%, er helst: The quantity ratios for the anode composition, in % by weight, are preferably:

Denne sammensetning ligger for det meste innen den del av ringen A på Fig. 4 som utelukker arealet 2 med høyere motstandsdyktighet. This composition lies mostly within the part of the ring A in Fig. 4 which excludes the area 2 with higher resistance.

I tillegg til anodesammensetningene som er oppført ovenfor, ble andre sammensetninger undersøkt, men oksidasjonsvekttapet for hver av disse andre sammensetninger var ekstremt høyt, i sammenligning, og gjorde at disse andre sammensetninger var ubrukelige. Disse andre sammensetninger innbefatter 304 rustfritt stål, 93 Cu:7 Al aluminiumbronse og Hastelloy X (22 Cr:9 Mo:20 Fe:0,15 C:rest Ni). In addition to the anode compositions listed above, other compositions were investigated, but the oxidation weight loss for each of these other compositions was extremely high, in comparison, rendering these other compositions useless. These other compositions include 304 stainless steel, 93 Cu:7 Al aluminum bronze, and Hastelloy X (22 Cr:9 Mo:20 Fe:0.15 C:residual Ni).

Ved oksidasjonsforsøkene i elektrolytt viste det seg at tykkelsen til legeringslaget som ble oksidert etter 6-7 timers kjøringer og som ble fjernet fra metallanodene i form av oksid, generelt var i overensstemmelse med anodens vekttap etter fjerning av oksidet. Denne oppdagelse indikerer at det ikke var betydelig oppløsning av oksid fra anoden over i badet ved en forsøkskjøring på 6 til 7 timer, og oppløsning av oksid er derfor ikke en vesentlig faktor for å bestemme oksidasjonshastighet ved å måle vekttap etter en kjøring på 7 timer. In the oxidation experiments in electrolyte, it turned out that the thickness of the alloy layer that was oxidized after 6-7 hours of driving and that was removed from the metal anodes in the form of oxide, was generally in accordance with the weight loss of the anode after removal of the oxide. This finding indicates that there was no significant dissolution of oxide from the anode into the bath during a test run of 6 to 7 hours, and dissolution of oxide is therefore not a significant factor in determining oxidation rate by measuring weight loss after a 7 hour run.

Hva gjelder metallknapper som har sammensetninger innenfor de ovenfor beskrevne, ønskelige vektforhold av Cu 25-70:Ni 15-60:Fe 1-30 ble det fastslått at vekttapet for en slik knapp på grunn av oksidasjon i luft ved 800°C i 6-7 timer kunne sammenlignes med oksidasjonsvekttapet for den ovenfor beskrevne anode som følge av oksidasjon i det ovenfor beskrevne elektrolyttbad ved en temperatur av 750°C i 6-7 timer, nemlig et vekttap som ikke er vesentlig større enn 5 mg/cm<2> h eller mindre. For andre sammensetninger med lave nikkelinnhold og som oppviser blærekorrosjon (område 1 på Fig. 4), forekom ingen slik korrelasjon mellom oksidasjonsvekttap i elektro-lytttbadet og i luft. Hva gjelder sammensetninger av den type som er beskrevet to setninger ovenfor, er det imidlertid på grunn av den ovennevnte korrelasjon mulig å oppnå en rimelig tilnærmelse for oksidasjonsvekttapet over en forlenget periode (f.eks. måneder) på grunn av oksidasjon i elektrolyttbadet, ved å bestemme vekttapet, for en slik periode, som skyldes oksidasjon i luft. Regarding metal buttons that have compositions within the above-described, desirable weight ratios of Cu 25-70:Ni 15-60:Fe 1-30, it was determined that the weight loss for such a button due to oxidation in air at 800°C in 6- 7 hours could be compared to the oxidation weight loss for the above-described anode as a result of oxidation in the above-described electrolyte bath at a temperature of 750°C for 6-7 hours, namely a weight loss that is not significantly greater than 5 mg/cm<2> h or less. For other compositions with low nickel contents and which exhibit blister corrosion (area 1 in Fig. 4), no such correlation occurred between oxidation weight loss in the electrolytic bath and in air. For compositions of the type described two sentences above, however, due to the above correlation it is possible to obtain a reasonable approximation of the oxidation weight loss over an extended period (e.g. months) due to oxidation in the electrolyte bath, by determine the loss of weight, for such a period, which is due to oxidation in air.

Luftoksidasjonsforsøk ble nærmere bestemt utført på forskjellige tidsperioder med knapper med en sammensetning 70 Cu:15 Ni : Fe. Et slikt forsøk ble utført i over 5 måneder med en knapp dannet ved smelting. Disse tester ga data som da de ble avsatt som oksidasjonsvekttap i forhold til kvadratroten av tiden, ga en i det vesentlige rett linje for tider som var lengre enn ca. én dag, fra hvilken oksidasjonsvekttap for et år kunne ekstrapoleres. More specifically, air oxidation experiments were carried out at different time periods with buttons with a composition of 70 Cu:15 Ni : Fe. Such an experiment was carried out for over 5 months with a button formed by melting. These tests produced data which, when plotted as oxidation weight loss versus the square root of time, gave an essentially straight line for times longer than approx. one day, from which oxidative weight loss for a year could be extrapolated.

For en komprimert sammensetning som ble oppnådd ved smelting (95% av den teoretiske tetthet), vil luftoksida-sjonstapet i ett år ved ekstrapolering svare til den oksid-mengde som dannes ved korrosjon av et metallag med en tykkelse på 1 mm, og dette er en akseptabel mengde. For et mindre tett materiale (91% av den teoretiske tetthet) ble luftoksida-sjonsforsøk utført i en periode på ca. én uke, og luftoksidas-jonstapet var vesentlig større, med en faktor på 10, enn for det komprimerte materiale. Den økede oksidasjon i luft for det mindre tette materiale tilskrives innvendig oksidasjon. Dette understreker viktigheten av å tilveiebringe et komprimert materiale når anoden er sammensatt av en blanding av metallpulvere og høy oksidasjonsmotstandsdyktighet i luft er den ønskede egenskap. Den ønskelige høye fortetning kan oppnås enten ved å smelte pulverne eller, ved sintring, på pulverne å påføre et trykk som er tilstrekkelig til å frembringe en tetthet svarende i det vesentlige til den som oppnås ved smelting. Som tidligere angitt beskytter imidlertid badinntreng-ning porøse anoder mot oksidasjon i elektrolyttbadet. For a compacted composition obtained by melting (95% of the theoretical density), the air oxidation loss for one year by extrapolation will correspond to the amount of oxide formed by corrosion of a metal layer with a thickness of 1 mm, and this is an acceptable amount. For a less dense material (91% of the theoretical density), air oxidation experiments were carried out for a period of approx. one week, and the air oxidation ion loss was significantly greater, by a factor of 10, than for the compacted material. The increased oxidation in air for the less dense material is attributed to internal oxidation. This emphasizes the importance of providing a compacted material when the anode is composed of a mixture of metal powders and high oxidation resistance in air is the desired property. The desired high densification can be achieved either by melting the powders or, by sintering, applying to the powders a pressure sufficient to produce a density substantially equal to that achieved by melting. As previously indicated, however, bath penetration protects porous anodes against oxidation in the electrolyte bath.

Selv om oksidasjonstapet etter ett år ekstrapolert fra luftoksidasjonsdataene beskrevet ovenfor utgjør det oksid som er blitt korrodert fra et metallag med en tykkelse på 1 mm, foreslår andre data at oksidasjonstap i et elektrolyttbad vil kunne være vesentlig mindre, f.eks. oksidet korrodert fra et metallag med en tykkelse på ca. 0,3 mm. Nærmere bestemt var ekstrapoleringen som ga oksidasjonstapet etter ett år på 1 mm metall, basert på luftoksidasjonsdata fra forsøk utført over en periode på over 5 måneder med tette knapper med en tetthet på minst 95% av den teoretiske tetthet. Forsøk utført med anoder med den samme sammensetning og tetthet i et elektrolyttbad i syv timer ga bare ca. 1/3 av det oksidasjonstap som ble frembragt ved forsøk utført i luft i den samme periode. Dersom den samme forskjell finner sted i perioder over lengre tid fra én dag til over én uke, vil ekstrapolering av dataene erholdt ved forsøkene i elektrolyttbadet for denne periode indikere et 1 års tap på ca. 0,3 mm metall. Although the oxidation loss after one year extrapolated from the air oxidation data described above constitutes the oxide that has been corroded from a metal layer with a thickness of 1 mm, other data suggest that oxidation loss in an electrolyte bath could be substantially less, e.g. the oxide corroded from a metal layer with a thickness of approx. 0.3 mm. More specifically, the extrapolation giving the oxidation loss after one year of 1 mm of metal was based on air oxidation data from tests carried out over a period of over 5 months with tight buttons with a density of at least 95% of the theoretical density. Experiments carried out with anodes of the same composition and density in an electrolyte bath for seven hours gave only approx. 1/3 of the oxidation loss that was produced by experiments carried out in air in the same period. If the same difference takes place in periods over a longer period of time from one day to more than one week, extrapolation of the data obtained in the experiments in the electrolyte bath for this period will indicate a 1-year loss of approx. 0.3mm metal.

Det forventes at oksidet som dannes på anoden, vil bli oppløst i elektrolyttbadet med en viss hastighet og opp-rettholde en jevn tykkelsestilstand og oksidasjonshastighet etter en viss tidsperiode. Da tykkelsen, på anodene, av metal-lagene som ble utsatt for oksidasjon overensstemte med vekttapet for anodene etter en tid på 6-7 timer, antas oppløs-ningshastigheten for oksidet å være mindre enn 10% av den relevante tykkelse på dette tidspunkt. Oppløsningshastigheten ville da ha vært lik oksidasjonshastigheten når oksidasjonshastigheten er 10 ganger mindre enn ved 6-7 timer. En slik redusert oksidasjonshastighet ville forekomme på et tidspunkt som er to størrelsesordener lenger enn 6-7 timer, eller ca. 1 måned. It is expected that the oxide formed on the anode will dissolve in the electrolyte bath at a certain rate and maintain a uniform thickness condition and oxidation rate after a certain period of time. As the thickness, on the anodes, of the metal layers subjected to oxidation was consistent with the weight loss of the anodes after a time of 6-7 hours, the dissolution rate of the oxide is assumed to be less than 10% of the relevant thickness at this time. The dissolution rate would then have been equal to the oxidation rate when the oxidation rate is 10 times less than at 6-7 hours. Such a reduced oxidation rate would occur at a time that is two orders of magnitude longer than 6-7 hours, or approx. 1 month.

Beregninger indikerer at oksidoppløsningshastigheten etter én måned bare er ca. 0,11% av aluminiumproduksjonshas-tigheten når den nominelle anode- og katodestrømtetthet er 0,5 A/cm<2>. Dette gir en projisert metallforurensningshastighet på ca. 0,11% som vil være akseptabel i kommersiell praksis. Calculations indicate that the oxide dissolution rate after one month is only approx. 0.11% of the aluminum production rate when the nominal anode and cathode current density is 0.5 A/cm<2>. This gives a projected metal contamination rate of approx. 0.11% which would be acceptable in commercial practice.

Som tidligere angitt utsettes en lavtetthetsanode med en relativt porøs overflate for inntrengning av elektrolyse-badet og oppviser lavere korrosjon som skyldes oksidasjon, når den er neddykket i elektrolytten enn en tettere anode med en relativt uporøs overflate. Som beskrevet ovenfor fås høytett-hetsanoder (f.eks. 95% av den teoretiske tetthet) fra smeltet legering eller ved å sintre metallpulvere ved forholdsvis høye temperaturer og trykk. Lavtetthetsanoder (f.eks. 60-70% av den teoretiske tetthet) fås ved å sintre metallpulvere ved lavere temperaturer og trykk (hvilket kan bestemmes empirisk). As previously indicated, a low-density anode with a relatively porous surface is exposed to penetration of the electrolysis bath and exhibits lower corrosion due to oxidation when immersed in the electrolyte than a denser anode with a relatively non-porous surface. As described above, high-density anodes (eg 95% of the theoretical density) are obtained from molten alloy or by sintering metal powders at relatively high temperatures and pressures. Low density anodes (eg 60-70% of the theoretical density) are obtained by sintering metal powders at lower temperatures and pressures (which can be determined empirically).

Det antas at forskjellen i oksidasjonshastigheter i elektrolytten mellom lavtetthets- og høytetthetsanoder skyldes forskjeller mellom anodens virkelige strømtetthet og dens overflatestrømtetthet. For en gitt strøm (uttrykt i ampere) og en gitt rektangulær anode er overflatestrømtettheten (A/cm<2>) på en anodeoverflate avhengig av rettlinjedimensjonene for overflaten fra kant til kant. For en rektangulær overflate er det overflatemessige overflateareal lik den rette linjelengde ganger den rette linjebredde for denne overflate, og den overflatemessige strømtetthet er lik strømmen dividert med over-flatearealet til samtlige anodeoverflater. For en anode med relativt høy tetthet (f.eks. over 95% av den teoretiske tetthet) og en relativt uporøs overflate er således det virkelige overflateareal og det overflatemessige overflateareal og det overfladiske overflateareal i det vesentlige de samme, og det er også de virkelige og overfladiske strømtettheter. For en anode med relativt lav tetthet (f.eks. 60-70% av den teoretiske tetthet) og en sterkt porøs overflate med flere fordyp-ninger er imidlertid det virkelige areal for en anodeoverflate vesentlig større enn dets overfladiske areal, og den virkelige strømtetthet for denne anode er vesentlig mindre enn dens overfladiske strømtetthet. Dataene antyder at oksidasjonshastigheten og anodespenningsfallet avtar med avtagende virkelig strømtetthet. It is believed that the difference in oxidation rates in the electrolyte between low-density and high-density anodes is due to differences between the anode's real current density and its surface current density. For a given current (expressed in amperes) and a given rectangular anode, the surface current density (A/cm<2>) on an anode surface depends on the straight-line dimensions of the surface from edge to edge. For a rectangular surface, the surface area is equal to the straight line length times the straight line width for this surface, and the surface current density is equal to the current divided by the surface area of all anode surfaces. Thus, for an anode with a relatively high density (eg above 95% of the theoretical density) and a relatively non-porous surface, the real surface area and the surface-related surface area and the superficial surface area are essentially the same, and so are the real and superficial current densities. However, for an anode with a relatively low density (e.g. 60-70% of the theoretical density) and a highly porous surface with several depressions, the real area of an anode surface is significantly greater than its surface area, and the real current density for this anode is substantially less than its surface current density. The data suggest that the oxidation rate and anode voltage drop decrease with decreasing real current density.

For en gitt overfladisk strømtetthet finnes en minste badtemperatur under hvilken anodemotstanden og spenninger øker vesentlig på grunn av en form for anodeeffekt som også forekommer med grafittanoder i det samme bad. Eksempler på denne er gjengitt i den følgende tabell. For a given surface current density, there is a minimum bath temperature below which the anode resistance and voltages increase significantly due to a form of anode effect that also occurs with graphite anodes in the same bath. Examples of this are shown in the following table.

Denne økede anodemotstand forårsaker en lavere grense for badets arbeidstemperatur. This increased anode resistance causes a lower limit for the bath's working temperature.

Igjen under henvisning til Fig. 4 gjelder området 2 på denne (området med anodemotstand) for sintrede anoder med lav tetthet (dvs. 50-90% av den teoretiske tetthet) neddykket i elektrolytten. For induksjonssmeltede anoder med høy tetthet som er neddykket i elektrolytten, svinger den øvre grenselinje 3 for området 2 oppad og til venstre for ringen A, slik at hele ringen A ligger innen området 2 med høy motstand. En ønsket anodesammensetning for en høytetthetsanode som har relativt god motstandsdyktighet ved oksidasjon og som ligger utenfor blæreområdet 1, består i det vesentlige av, i vekt%, kobber 60, nikkel 25 og jern 15 eller kobber 65, nikkel 20 og jern 15. Again with reference to Fig. 4, area 2 on this (area of anode resistance) applies to sintered anodes with low density (ie 50-90% of the theoretical density) immersed in the electrolyte. For high-density induction-fused anodes immersed in the electrolyte, the upper boundary line 3 of the region 2 swings upwards and to the left of the ring A, so that the entire ring A lies within the region 2 of high resistance. A desired anode composition for a high-density anode which has relatively good resistance to oxidation and which lies outside the blister region 1 essentially consists of, in % by weight, copper 60, nickel 25 and iron 15 or copper 65, nickel 20 and iron 15.

Den høye anodemotstand som er beskrevet i det foregående avsnitt kan tilskrives den høye motstand til et over-flateoksid som dannes på en anode med en sammensetning i området 2. Det forutsies at denne høye motstand kan overvinnes ved i sammensetningen å innarbeide en liten mengde av et annet metallisk element som vil forbedre konduktiviteten til over-flateoksidet som dannes på anoden. The high anode resistance described in the previous section can be attributed to the high resistance of a surface oxide that forms on an anode with a composition in the range 2. It is predicted that this high resistance can be overcome by incorporating into the composition a small amount of a other metallic element which will improve the conductivity of the surface oxide formed on the anode.

Den følgende informasjon gjelder virkningen av elektrolyttsammensetningen på anodeoksidasjonshastigheten. I US patent nr. 5006209 ble vist at en elektrolytt i det vesentlige bestående av, i vektdeler, 66 A1F3, 26 NaF, 8 KF og 3 LiF ga et relativt lavt korrosjonsnivå, lav anodemotstand og ikke katodeavsetninger for de der beskrevne anoder. De tilsvarende molprosenter for denne sammensetning er: 46,7 A1F3, 36,7 NaF, 8,3 KF og ca. 8,3 LiF. Det er nå blitt fastslått at for anodesammensetningene i henhold til den foreliggende oppfinnelse er molforholdet mellom A1F og NaF det viktige kriterium. Et eutektikum av A1F3 og NaF (44 mol% A1F3 og 56 mol% NaF) er den mest fordelaktige elektrolyttsammensetning. Et område for A1F3 som avviker noe fra den eutektiske mengde på 44 mol%, dvs. et område på 42-46 mol% A1F3 (fortrinnsvis 43-45 mol% A1F3) , er tillatelig. The following information relates to the effect of electrolyte composition on the anode oxidation rate. In US patent no. 5006209 it was shown that an electrolyte essentially consisting, by weight, of 66 A1F3, 26 NaF, 8 KF and 3 LiF gave a relatively low level of corrosion, low anode resistance and no cathode deposits for the anodes described there. The corresponding mole percentages for this composition are: 46.7 A1F3, 36.7 NaF, 8.3 KF and approx. 8.3 LiF. It has now been established that for the anode compositions according to the present invention the molar ratio between A1F and NaF is the important criterion. A eutectic of AlF3 and NaF (44 mol% AlF3 and 56 mol% NaF) is the most advantageous electrolyte composition. A range for A1F3 that deviates somewhat from the eutectic amount of 44 mol%, i.e. a range of 42-46 mol% A1F3 (preferably 43-45 mol% A1F3), is permissible.

Det alkaliske fluorid som anvendes sammen med A1F3 i de eutektiske eller nesten eutektiske sammensetninger som er beskrevet i de to foregående setninger, kan enten være uteluk-kende NaF eller primært NaF med en del av NaF erstattet med en ekvivalent molar mengde av KF eller KF pluss LiF. I en elektrolytt sammensatt av A1F3 i området 42-4 6 mol% og NaF i området 54-58 mol%, vil de tilsvarende områder i vekt% være 59-63 vekt% AIF3 og 37-41 vekt% NaF. Elektrolyttsammensetningene i henhold til US patent nr. 5006209 som overensstemmer med de molprosentområder som er beskrevet ovenfor, er ganske nyttige i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. De andre elektrolyttsammensetninger ifølge det nevnte US patent er også nyttige. The alkaline fluoride used together with A1F3 in the eutectic or nearly eutectic compositions described in the two previous sentences can either be exclusively NaF or primarily NaF with part of the NaF replaced by an equivalent molar amount of KF or KF plus LiF. In an electrolyte composed of AlF3 in the range 42-46 mol% and NaF in the range 54-58 mol%, the corresponding ranges in wt% will be 59-63 wt% AIF3 and 37-41 wt% NaF. The electrolyte compositions according to US Patent No. 5,006,209 which correspond to the mole percent ranges described above are quite useful in accordance with the present invention. The other electrolyte compositions according to the aforementioned US patent are also useful.

Anodeoksidasjonshastighetsforsøk for Cu 70: Ni 15: Fe 15 og for Cu 50: Ni 37: Fe 13 viser at oksidasjon minimeres når elektrolyttens AlF3-innhold ligger rundt det eutektiske, 44 mol% A1F3, idet resten utgjøres av alkalifluorider, som beskrevet ovenfor. Ved over ca. 46 mol% A1F3 utvikler anodene høy motstand. Ved under ca. 42 mol% A1F3 er anodene utsatt for blærekorrosjon, og det forekommer katodeavsetninger. Den ovennevnte på-av metode er nødvendig for sammensetninger nær 4 6 mol% AIF3, men er ikke nødvendig ved 42-45 mol% A1F3. Anodic oxidation rate tests for Cu 70: Ni 15: Fe 15 and for Cu 50: Ni 37: Fe 13 show that oxidation is minimized when the electrolyte's AlF3 content is around the eutectic, 44 mol% A1F3, the rest being made up of alkali fluorides, as described above. At over approx. 46 mol% A1F3 the anodes develop high resistance. At under approx. 42 mol% A1F3, the anodes are exposed to blister corrosion, and cathode deposits occur. The above on-off method is necessary for compositions near 4 6 mol% AIF3, but is not necessary at 42-45 mol% A1F3.

I US patent nr. 5006209 ble det angitt at Al203-partikler med en størrelse innen området 2-10 um er foretrukne. Det har nå blitt fastslått at reduksjonskvalitets-Al203 som inneholder opp til 100 Jim partikler, virker i cellen ifølge Fig. 1 på grunn av at partiklene på 100 \ xm er agglomerater av mindre partikler og som i elektrolytten brytes ned til mindre partikler med den ønskede størrelse. In US patent no. 5006209 it was stated that Al 2 O 3 particles with a size within the range 2-10 µm are preferred. It has now been established that reduction quality Al 2 O 3 containing up to 100 µm particles works in the cell according to Fig. 1 due to the fact that the 100 µm particles are agglomerates of smaller particles and which in the electrolyte are broken down into smaller particles with the desired size.

Under henvisning til Fig. 2 er en prøvecelle vist på denne som omfatter en metalldigel 9 som inneholder et elektrolyttbad 14 som en katode 13 strekker seg inn i. Digelen utgjør cellens anode og har en sammensetning bestående i det vesentlige av, i vekt%, kobber 70, nikkel 15, jern 15. Dette svarer til en anodesammensetning i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. Digelen ble støpt fra induksjonssmeltet legering. Elektrolyttsammensetningen består i det vesentlige av, i vektdeler, A1F3 66, NaF 26, KF 8, LiF 4. Denne er den samme elektrolyttsammensetning som ble anvendt ved de inn-ledende forsøk med cellen ifølge Fig. 1, som beskrevet ovenfor. Cellen ifølge Fig. 2 ble drevet ved en badtemperatur på 755°C i 5,1 timer, og under disse tids- og temperaturbetingel-ser hadde digelen en oksidasjonshastighet på 6,3 mg/cm<2>h. Re-sultatet av forsøket som ble utført på cellen ifølge Fig. 2 antyder anvendbarheten av legeringssammensetningen anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelse ikke bare som en horisontalt anordnet bunnanode i cellen (Fig. 1), men også som en innvendig foring for samtlige vegger i cellen, vertikale såvel som horisontale (se Fig. 6). With reference to Fig. 2, a sample cell is shown therein comprising a metal crucible 9 containing an electrolyte bath 14 into which a cathode 13 extends. The crucible forms the anode of the cell and has a composition consisting essentially of, by weight%, copper 70, nickel 15, iron 15. This corresponds to an anode composition in accordance with the present invention. The crucible was cast from induction melted alloy. The electrolyte composition essentially consists of, in parts by weight, A1F3 66, NaF 26, KF 8, LiF 4. This is the same electrolyte composition that was used in the initial experiments with the cell according to Fig. 1, as described above. The cell according to Fig. 2 was operated at a bath temperature of 755°C for 5.1 hours, and under these time and temperature conditions the crucible had an oxidation rate of 6.3 mg/cm<2>h. The result of the experiment carried out on the cell according to Fig. 2 suggests the applicability of the alloy composition used according to the present invention not only as a horizontally arranged bottom anode in the cell (Fig. 1), but also as an internal lining for all walls in the cell, vertical as well as horizontal (see Fig. 6).

I henhold til Fig. 6 er en beholder for anvendelse ved elektrolytisk reduksjon av alumina til aluminium generelt angitt med 20. Beholderen 20 er bygget opp i overensstemmelse med en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse og omfatter en utvendig mantel 21, en innvendig metallforing 22 og et ildfast lag 23 som befinner seg mellom den utvendige mantel 21 og den innvendige metallforing 22. Det ildfaste lag 23 er typisk sammensatt av alumina eller isolerende ildfast stein. Flere ledningsdeler for sirkulering av et kjølefluid gjennom det ildfaste lag befinner seg i det ildfaste lag 23. According to Fig. 6, a container for use in the electrolytic reduction of alumina to aluminum is generally denoted by 20. The container 20 is constructed in accordance with an embodiment of the present invention and comprises an outer jacket 21, an inner metal lining 22 and a refractory layer 23 which is located between the outer mantle 21 and the inner metal lining 22. The refractory layer 23 is typically composed of alumina or insulating refractory stone. Several pipe parts for circulating a cooling fluid through the refractory layer are located in the refractory layer 23.

En smeltet elektrolytt 25 som har en sammensetning som typisk er den samme som den som er beskrevet ovenfor for anvendelse med prøvecellen 10, befinner seg i beholderen 20. Elektrolytten består fortrinnsvis i det vesentlige av A1F3 + NaF-eutektikum i hvilket A1F3 er tilstede i en mengde av ca. A molten electrolyte 25 having a composition typically the same as that described above for use with the sample cell 10 is located in the container 20. The electrolyte preferably consists essentially of AlF3 + NaF eutectic in which AlF3 is present in a amount of approx.

44 mol%, men hvor en del av de 56 mol% NaF kan være erstattet med ekvivalente molare mengder av KF eller av KF og LiF. Et eksempel på en elektrolytt som i det vesentlige har en eutektisk sammensetning og som innbefatter samtlige tre alkaliske fluorider og som også overensstemmer med elektrolytten i henhold til US patent nr. 5006209, er angitt nedenfor: 44 mol%, but where part of the 56 mol% NaF can be replaced with equivalent molar amounts of KF or of KF and LiF. An example of an electrolyte having a substantially eutectic composition which includes all three alkaline fluorides and which is also consistent with the electrolyte according to US Patent No. 5,006,209 is set forth below:

Metallforingen 22 ifølge Fig. 6 danner en inn-trengningssikker sperre mellom den smeltede elektrolytt og det ildfaste lag 23. Flere ikke-forbrukbare anoder 26 er vertikalt anordnet i beholderen 20 og har hver en anodesammensetning i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. Flere dimensjonsstabile katoder 27 er også vertikalt anordnet i beholderen 20 og i nært, alternerende avstandsforhold til anodene 26. Katodene kan være sammensatt av titandiborid. The metal liner 22 according to Fig. 6 forms a penetration-proof barrier between the molten electrolyte and the refractory layer 23. Several non-consumable anodes 26 are vertically arranged in the container 20 and each have an anode composition in accordance with the present invention. Several dimensionally stable cathodes 27 are also vertically arranged in the container 20 and in close, alternating spacing to the anodes 26. The cathodes can be composed of titanium diboride.

Som vist på Fig. 6 omfatter beholderen 20 og dens hovedsakelige komponenter, nemlig den utvendige mantel 21, den innvendige metallforing 22 og det ildfaste lag 23, alle en bunn og vegger som strekker seg oppad fra bunnen. Det ildfaste lag 23 varmeisolerer beholderbunnen og -veggene. As shown in Fig. 6, the container 20 and its main components, namely the outer jacket 21, the inner metal lining 22 and the refractory layer 23, all comprise a bottom and walls extending upwards from the bottom. The refractory layer 23 thermally insulates the container base and walls.

Den innvendige metallforing 22 har en sammensetning som er i det vesentlige den samme som sammensetningen til anodene 26, og denne sammensetning er blitt detaljert omtalt ovenfor. Den del av foringen 22 som er utsatt for luft (dvs. over den smeltede elektrolytt 25), har høy tetthet (f.eks. 95% av den teoretiske tetthet eller derover). En for lav tetthet fører til relativt hurtig oksidasjon i luft. Induksjonssmel-ting av legeringen fra hvilken den eksponerte del av foringen er fremstilt, vil gi den ønskede høye tetthet. The inner metal liner 22 has a composition which is essentially the same as the composition of the anodes 26, and this composition has been discussed in detail above. The portion of the liner 22 which is exposed to air (ie above the molten electrolyte 25) has a high density (eg 95% of the theoretical density or more). A density that is too low leads to relatively rapid oxidation in air. Induction melting of the alloy from which the exposed part of the liner is made will provide the desired high density.

Beholderen 20, anodene 26 og katodene 27 utgjør del av en elektrolytisk reduksjonscelle. Den innvendige foring 22 er elektrisk forbundet med anodene 26 på tradisjonell måte, og dette er skjematisk vist ved 28 på Fig. 6. Den innvendige metallforing utgjør således del av cellen som anodearran-gement, og når cellen er i bruk, dannes fine oksygenbobler på bunnen og veggene av den innvendige foring 22. Disse bobler hjelper til med i den smeltede elektrolytt å holde de findelte aluminapartikler suspendert som innføres inn i eller som dannes i elektrolytten 25 i løpet av en elektrolytisk reduksjonsprosess i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. The container 20, the anodes 26 and the cathodes 27 form part of an electrolytic reduction cell. The inner lining 22 is electrically connected to the anodes 26 in the traditional way, and this is schematically shown at 28 in Fig. 6. The inner metal lining thus forms part of the cell as an anode arrangement, and when the cell is in use, fine oxygen bubbles are formed on the bottom and walls of the inner liner 22. These bubbles help to keep suspended in the molten electrolyte the finely divided alumina particles introduced into or formed in the electrolyte 25 during an electrolytic reduction process in accordance with the present invention.

Kuler av aluminium 30 dannes på og faller av fra katodene 27 og ruller nedad langs en skrå beholderbunn 33 til et tappested 34 som i henhold til denne utførelsesform befinner seg tilgrensende til én vegg i cellen selv om tappestedet alternativt for eksempel kan være i midten av cellebunnen. De fine bobler av oksygen dannet på bunnanodeforingen 22 løfter aluminiumkulene 30 og letter transporten av disse til tappestedet 34 hvor aluminiumet fjernes ved hjelp av en egnet fjerningsinnretning. En utførelsesform av en fjerningsinnretning er en gjennomhullet titandiboriddel 31 som innvendig og utvendig fuktes av aluminium og er montert i den lavere innløpsende til et sugerør 32 som er anordnet over tappestedet 34. Delen 31 har en laveste ekstremitet ved tappestedet 34. En sump (ik-ke vist) kan være utformet ved tappestedet 34 for der å lette oppsamling av smeltet aluminium. Titandiboriddelen 31 vil fjerne smeltet aluminium fra cellen. Balls of aluminum 30 are formed on and fall off from the cathodes 27 and roll downwards along an inclined container bottom 33 to a tapping point 34 which, according to this embodiment, is located adjacent to one wall of the cell, although the tapping point can alternatively, for example, be in the middle of the cell bottom . The fine bubbles of oxygen formed on the bottom nano anode lining 22 lift the aluminum balls 30 and facilitate their transport to the tapping point 34 where the aluminum is removed by means of a suitable removal device. One embodiment of a removal device is a through-holed titanium diboride part 31 which is internally and externally wetted by aluminum and is mounted in the lower inlet end of a suction pipe 32 which is arranged above the tapping point 34. The part 31 has a lowest extremity at the tapping point 34. A sump (in ke shown) can be designed at the tapping point 34 to facilitate collection of molten aluminum there. The titanium diboride part 31 will remove molten aluminum from the cell.

Foringen 22 er i form av et platemateriale, og den kan være forholdsvis tynn. I henhold til enkelte typiske ut-førelsesformer kan foringen 22 ha en tykkelse på 3,18-9,52 mm (1/8-3/8 tomme). The lining 22 is in the form of a plate material, and it can be relatively thin. According to some typical embodiments, the liner 22 may have a thickness of 3.18-9.52 mm (1/8-3/8 inch).

Fordi foringen 22 består av en legering som er i det vesentlige motstandsdyktig overfor oksidasjonstap i den ovennevnte smeltede elektrolytt, kan foringen anvendes over en lang tidsperiode uten behov for erstatning. Etter en lengre bruksperiode kan foringen 22 lett fjernes fra inne i beholderen 20 og erstattes med en lignende foring. Da den består av en kobberbasert legering, har den brukte metallforing når den er blitt fjernet fra beholderen 20, en vesentlig gjenvinnings-verdi som resirkulerbart materiale. Med korrekt gjenoppbygning og opparbeidelse kan den brukte foring tilbakeføres til plate-form for igjen å bli anvendt som innvendig metallforing for beholderen 20 eller den kan resirkuleres til et materiale som er anvendbart for andre formål. Because the liner 22 consists of an alloy that is substantially resistant to oxidation loss in the above-mentioned molten electrolyte, the liner can be used over a long period of time without the need for replacement. After a longer period of use, the liner 22 can be easily removed from inside the container 20 and replaced with a similar liner. As it consists of a copper-based alloy, the used metal liner, once it has been removed from the container 20, has a significant recycling value as a recyclable material. With correct reconstruction and processing, the used lining can be returned to plate form to be used again as an internal metal lining for the container 20 or it can be recycled into a material that is usable for other purposes.

Claims

1. Oxidation-resistant, non-consumable anode for use in an electrolytic reduction cell for aluminium, characterized in that the anode has a composition which essentially consists of, in % by weight:

2. Anode according to claim 1, characterized by the fact that its composition essentially consists of, in % by weight: preferably

3. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the weight ratio between nickel and iron is approx. 3 : 1.

4. Anode according to claims 1-3, characterized in that it consists of sintered metal powders and has a porous surface.

5. Anode according to claim 4, characterized in that it has a density which is significantly less than the theoretical density for the said composition.

6. Anode according to claim 5, characterized in that it has a density of 60-70% of the theoretical density.

7. Cell for electrolytic reduction of alumina, comprising a container with an outer jacket, characterized in that it also comprises an internal metal lining for the container, the metal lining having a composition which essentially consists of, in % by weight:

8. Cell according to claim 7, characterized in that the said composition essentially consists of, in % by weight: preferably

9. Cell according to claim 7 or 8, characterized in that it comprises several vertically arranged anodes which have the same composition as the said lining, and a device which electrically connects the internal metal lining to the anodes.

10. Cell according to claims 7-9, characterized in that it comprises a container with a bottom and walls extending upwards from the bottom, a plurality of non-consumable anodes vertically arranged in the container, several dimensionally stable cathodes which are vertically arranged in the container in close, alternating and spaced relation to the vertically arranged cathodes, and an electrolyte in the container.

11. Cell according to claims 7-10, characterized in that the internal metal lining has a relatively high density at the part of the lining which is exposed to air.

12. Cell according to claim 10 or 11, characterized in that it comprises a layer of refractory material between the outer mantle and the inner metal lining, to thermally insulate the bottom and walls of the container, the lining comprising means to protect the layer of refractory material from the electrolyte .

13. Cell according to claims 7-12, characterized in that it has a tapping point, that the container bottom slopes towards the tapping point to collect molten aluminum at the tapping point, and that the cell comprises a removal device at the tapping point to remove the molten aluminum that accumulates there.

14. Cell according to claim 13, characterized in that the removal device comprises a straw which has an inlet end which is arranged above the said drain end of the cell, and a through-holed titanium diboride part which is mounted in the inlet end of the straw and has its lowest extremity at the said drain end.

15. Cell according to claims 10-14, characterized in that the electrolyte essentially consists of 42-46 mol% A1F3 and 54-58 mol% of (a) NaF or (b) NaF with part of the NaF replaced by an equivalent molar amount of KF or KF plus LiF.

16. Non-consumable metallic electrode which is relatively resistant to air oxidation, characterized in that it comprises a relatively non-porous surface, a density of at least 95% of the theoretical density of the electrode's metallic composition, and a composition which essentially consists of copper 25 - 70% by weight nickel 15 - 60% by weight iron 1-30% by weight.

17. Electrode according to claim 16, characterized in that the iron content is in the range 13-30% by weight.