NO309236B1 - Gel-fri maling som inneholder kobberpyrition og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents
Gel-fri maling som inneholder kobberpyrition og fremgangsmåte for fremstilling derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO309236B1 NO309236B1 NO950781A NO950781A NO309236B1 NO 309236 B1 NO309236 B1 NO 309236B1 NO 950781 A NO950781 A NO 950781A NO 950781 A NO950781 A NO 950781A NO 309236 B1 NO309236 B1 NO 309236B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- paint
- pyrithione
- copper
- approx
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 title 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- QHNCWVQDOPICKC-UHFFFAOYSA-N copper;1-hydroxypyridine-2-thione Chemical compound [Cu].ON1C=CC=CC1=S.ON1C=CC=CC1=S QHNCWVQDOPICKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- ZHDBTKPXEJDTTQ-UHFFFAOYSA-N dipyrithione Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1SSC1=CC=CC=[N+]1[O-] ZHDBTKPXEJDTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229960003811 pyrithione disulfide Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 8
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- -1 hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229940043810 zinc pyrithione Drugs 0.000 description 8
- PICXIOQBANWBIZ-UHFFFAOYSA-N zinc;1-oxidopyridine-2-thione Chemical compound [Zn+2].[O-]N1C=CC=CC1=S.[O-]N1C=CC=CC1=S PICXIOQBANWBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 3
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 3
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical class COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLKFUGXSXNYLPC-UHFFFAOYSA-N [S].[S].[Cu] Chemical compound [S].[S].[Cu] JLKFUGXSXNYLPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Malinger og malingsgrunnlag, og mer spesielt en fremgangsmåte for å tilveiebringe en stabil, gel-fri dispersjon av biocid i form av kobberpyrition eller pyritiondisulfid pluss kobber(I)-oksyd i maling. Den resulterende maling er lag-ringsstabil, og er fortsatt gel-fri etter flere måneders lagring ved romtemperatur.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår generelt malinger og malingsgrunnlag og, mer spesielt, en fremgangsmåte for å tilveiebringe en stabil, gel-fri dispersjon av kobberpyrition og pyritiondisulfid pluss kobber(I)-oksyd som biocid i maling.
Kombinasjoner av sinkpyrition og kobber(I)-oksyd er kjent for å være utmerkede antigroingsmidler når de formuleres i malinger og malingsgrunnlag (dvs. malingen før pigment-tilsetning) som også inneholder kolofonium, som f.eks. beskrevet i US-patent nr. 5 057 153. Dessverre er det imidler-tid nå blitt funnet at slike malinger fortykkes eller geles på uakseptabel måte i beste fall i løpet av noen dager eller i verste fall i løpet av noen timer, når de formuleres med typiske kommersielle kvaliteter av sinkpyrition kombinert med kobber(I)-oksyd.
Frem til i dag har det vært foreslått forskjellige løs-ninger på problemet med geling av malinger som inneholder kolofonium og sinkpyrition kombinert med kobber(I)-oksyd. Illustrative løsninger har vært å anvende rigorøst renset sinkpyrition, som beskrevet i US-patent nr. 5 098 473, eller å tilsette aminer eller forestret kolofonium, som beskrevet i US-patent nr. 5 112 397, eller å anvende et metallsalt av kolofonium, som beskrevet i US-patent nr. 5 137 569. Ettersom disse løsninger kan ha ulemper, så som økede kostnader eller mangel på kompatibilitet med enkelte malingstyper, vil en ny, økonomisk løsning på problemet i høy grad være ønsket av pro-dusentene av maling, for å maksimere fleksibilitet ved anvendelse av denne kombinasjon av biocider med henblikk på kombi-nasjonens utmerkede biocide aktivitet.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer én løsning på dette problem. Selv om hver enkelt av kobber(I)-oksyd, kob-berdisulfid og kobberpyrition er kjente biocider, har anven-delsen av en kombinasjon av kobberpyrition eller pyritiondisulfid pluss kobber(I)-oksyd som biocider ved fremstilling av en maling som er stabil mot geling under lagring til nå ikke vært kjent for oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen tilveiebringer en blanding i form av en maling eller et malingsgrunnlag, kjennetegnet ved forbedret biocid effekt og gelingsmotstand, hvor malingen eller malingsgrunnlaget inneholder et biocid som i hovedsak består av kobber(I)-oksyd og kobberpyrition eller pyritiondisulfid, eller en kombinasjon av disse, hvor kobberpyritionet eller pyritiondisulfidet er til stede i en mengde mellom ca. 1% og ca. 25%, og at kobber(I)-oksydet er til stede i en mengde mellom ca. 20% og ca. 70%, idet den totale mengde av kobberpyritionet eller pyritiondisulfidet pluss kobber(I)-oksydet er mellom ca. 20% og ca. 80%, basert på den totale vekt av malingen eller malingsgrunnlaget.
I ett aspekt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å tilveiebringe en gel-fri maling eller et gel-fritt malingsgrunnlag kjennetegnet ved sin biocide virkning. Fremgangsmåten omfatter at det til en maling eller et malingsgrunnlag tilsettes en biocid effektiv mengde kobberpyrition eller pyritiondisulfid pluss kobber(I)-oksyd, eller en kombinasjon av disse som beskrevet i krav 5.
I et annet aspekt angår foreliggende oppfinnelse som nevnt en malingsblanding eller en blanding i form av et malingsgrunnlag, kjennetegnet ved forbedret biocid effekt og gelingsmotstand, hvor malingen eller malingsgrunnlaget inneholder et biocid som i hovedsak består av kobberpyrition eller pyritiondisulfid og kobber(I)-oksyd, eller en kombinasjon av disse. Fortrinnsvis er kobberpyritionet eller pyritiondisulfidet eller kombinasjonen av disse til stede i en mengde mellom ca. 1% og ca. 25% (fortrinnsvis 5-25%, mer foretrukket 10-25%), og kobberoksydet er til stede i en mengde mellom ca. 20 og ca. 70%, idet den totale mengde av kobberpyrition eller pyritiondisulfid pluss kobberoksyd er mellom ca. 20% og ca. 80%, basert på den totale vekt av malingen eller malingsgrunnlaget.
Disse og andre aspekter ved oppfinnelsen vil tydelig-gjøres ved lesing av den følgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen.
Det er overraskende blitt funnet at blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er lagringsstabile og ikke tilbøye-lige til å danne geler ved henstand. Dette resultat står i klar motsetning til tilbøyeligheten for sinkpyrition pluss kobber(I)-oksyd-blandinger til å danne geler, noe som skal illustreres i de spesifikke eksempler som er angitt i det følgende.
Selv om fordelene ved forbedret biocideffekt og gelingsmotstand i forbindelse med foreliggende oppfinnelse for-ventes å tilveiebringe fordeler ved anvendelse i mange forskjellige typer malinger, inkludert malinger for bruk som innendørs og utendørs husmaling, og for industrielle og kommersielle malinger, oppnås spesielt fordelaktige resultater dersom fremgangsmåten og blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i forbindelse med marine malinger for anvendelse f.eks. på skipsskrog. I tillegg tilveiebringer blandingen og fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i høy grad ønskelige resultater i forbindelse med malinger for utendørs anvendelse, både av lateks- og alkydtype.
Typisk vil en malingssammensetning inneholde en harpiks, et organisk løsemiddel (så som xylen eller metylisobutyl-keton), et pigment, og forskjellige valgfrie additiver, så som fortykningsmiddel (-midler), fuktemidler og lignende, noe som er velkjent innenfor fagområdet. Harpiksen velges fortrinnsvis fra gruppen som består av vinyl-, alkyd-, epoksy-, akryl-, polyuretan- og polyesterharpiks, samt kombinasjoner av disse. Harpiksen anvendes fortrinnsvis i en mengde mellom ca. 2 0% og ca. 80%, basert på vekten av malingen eller malingsgrunnlaget .
Dessuten inneholder malingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse eventuelt i tillegg valgfrie additiver som har en fordelaktig innflytelse på viskositeten, fuktekraften og dispergeringsevnen, samt på stabiliteten mot frysing og mot elektrolytter og på skummingsegenskapene. Den totale mengde av eventuelle additiver er fortrinnsvis ikke over 20 vekt%, mer foretrukket mellom ca. 1 og ca. 5 vekt%, basert på den totale vekt av malingsblandingen.
Illustrerende fortykningsmidler inkluderer cellulose-derivater, f.eks. metyl-, hydroksyetyl-, hydroksypropyl- og karboksymetylcellulose, poly(vinylalkohol), poly(vinylpyrro-lidon), poly(etylenglyko1), salter av poly(akrylsyre) og salter av akrylsyre/akrylamid-kopolymerer.
Egnede fukte- og dispergeringsmidler inkluderer natrium-polyfosfat, aryl- eller alkylfosfater, salter av poly(akryl-syre) med lav molekylvekt, salter av poly(etansulfonsyre), salter av poly(vinylfosfonsyre), salter av poly(maleinsyre) og salter av kopolymerer av maleinsyre med etylen, 1-olefiner med 3-18 karbonatomer og/eller styren.
For å øke stabiliteten mot frysing og elektrolytter kan det til malingsblandingen tilsettes forskjellige monomere 1,2-dioler, f.eks. glykol, propylenglykol-(1,2) og butylen-glykol-(l,2) eller polymerer av disse, eller etoksylerte for-bindelser, f.eks. reaksjonsprodukter av etylenoksyd med lang-kjedede alkanoler, aminer, karboksylsyrer, karboksylsyre-amider, alkydfenoler, poly(propylenglykol) eller poly(buty-lenglykol).
Den minimale temperatur for filmdannelse ("white point") for malingsblandingen kan reduseres ved tilsetning av løse-midler så som etylenglykol, butylglykol, etylglykolacetat, etyldiglykolacetat, butyldiglykolacetat, benzen eller alky-lerte aromatiske hydrokarboner. Som antiskummidler er f.eks. poly(propylenglykol) og polysiloksaner egnet.
Malingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes som en maling for naturlige eller syntetiske mate-rialer, f.eks. tre, papir, metaller, tekstiler og plaststof-fer. Den er spesielt egnet som en utendørs maling, og er ut-merket for anvendelse som en marin maling.
Dersom det fremstilles en marin maling, inneholder malingen fortrinnsvis et svellemiddel for å forårsake at malingen gradvis "skaller av" ("slough off") i det marine miljø, slik at det derved forårsakes fornyet biocid virkning av nytt, eksponert biocid (dvs. kobberpyritionet eller pyriti-ondisulf idet pluss kobber(I)-oksydet) på overflaten av malingen i kontakt med vannmediet i det marine miljø. Illustrerende svellemidler er naturlig forekommende eller syntetiske leirer, så som kaolin, montmorillonitt (bentonitt), glimmerleire (muskovitt) og kloritt (hektonitt) og lignende. I tillegg til leirer er andre svellemidler, inkludert naturlige eller syntetiske polymerer, så som den som er kommersielt tilgjengelig som "polymergel", blitt funnet å være anvendbare i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse for å tilveiebringe den ønskede avskallingseffekt. Svellemidler kan anvendes i form av et enkelt svellemiddel eller i kombinasjon. Den totale mengde av eventuelle additiver er fortrinnsvis ikke over 20 vekt%, mer foretrukket mellom ca. 1 og ca. 5 vekt%, basert på den totale vekt av malingsblandingen.
Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler. Dersom ikke annet er angitt, er "de-ler" og "%" hhv. "vektdeler" og "vekt%", basert på vekten av malingen eller malingsgrunnlaget.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A
Demonstrasjon av geleringsresultater i en maling som inneholder kobber(I)-oksyd pluss sinkpyrition
Det ble fremstilt en maling under anvendelse av følgende formulering: Løsemiddelblandingen som ble anvendt var en l:2:l-blanding av xylen, MIBK og karbitolacetat (kalt blandet løsemid-del) .
Det anvendte sinkpyrition var av standard kommersiell kvalitet, og ved analyse ved jodometrisk titrasjon ble det fastslått en renhet på 97,8%.
(1) vinylklorid/vinylacetat/vinylalkohol-terpolymer, et produkt fra Union Carbide Corporation (2) en blokk-kopolymer med høy molekylvekt, et produkt fra
BYK-Chemie
(3) titandioksyd, et produkt fra DuPont Company
Den anvendte fremgangsmåte for fremstilling av malingen var som følger: (1) I en 0,47 liters malingskanne ble det anbrakt 41,93 g av en 22,2% VAGH-harpiksløsning i en 2:1 volummessig blanding av MIBK og xylen. (2) En blanding av 5,1 g DISPERBYK 163 og 5,1 g blandet løsemiddel ble tilsatt. (3) Tributylfosfat ble tilsatt til malingskannen og blandet med en høyhastighets-dispergeringsinnretning ved 1000
omdr./min. i 10 minutter.
(4) Kobber(I)-oksydet, sinkpyritionet, TITANOX og 10,8 g karbitolacetat ble tilsatt til malingskannen, og blanding ble fortsatt ved 7000 omdr./min. i 1 time. (5) Blandehastigheten ble redusert til 2500 omdr./min., og
35 g blandet løsemiddel ble tilsatt.
(6) Straks temperaturen var falt fra 45°C til under 35°C, ble en løsning av 6,3 g trekolofonium i 50 g blandet løsemiddel satt til kannen, og blandingen ble blandet i 1 time ved 2500 omdr./min.
Malingsformuleringen fremstilt i henhold til denne pro-sedyre var av egnet viskositet for påføring med pensel straks etter fremstilling, men tyknet etter ca. 6 timer til en pasta som ikke kunne helles.
EKSEMPEL 1
Demonstrasjon av stabil maling inneholdende kobber(I)-oksyd og kobberpyrition
Det ble fremstilt en maling under anvendelse av følgende formulering:
Fremgangsmåten var den samme som i det foregående eksempel. Formuleringen forble gel-fri og er fortsatt gel-fri etter 7 måneders lagring.
EKSEMPEL 2
Stabil maling inneholdende kobber(I)-oksyd og pyritiondisulfid
Det ble fremstilt en maling under anvendelse av følgende formulering:
Fremgangsmåten var den samme som i de foregående eksempler. Malingen forble gel-fri, og var fortsatt gel-fri etter 10 ukers lagring.
Claims (9)
1. Blanding i form av en maling eller et malingsgrunnlag, karakterisert ved forbedret biocid effekt og gelingsmotstand, hvor malingen eller malingsgrunnlaget inneholder et biocid som i hovedsak består av kobber(I)-oksyd og kobberpyrition eller pyritiondisulfid, eller en kombinasjon av disse, hvor kobberpyritionet eller pyritiondisulfidet er til stede i en mengde mellom ca. 1% og ca. 25%, og at kobber(I)-oksydet er til stede i en mengde mellom ca. 20% og ca. 7 0%, idet den totale mengde av kobberpyritionet eller pyritiondisulfidet pluss kobber(I)-oksydet er mellom ca. 20% og ca. 80%, basert på den totale vekt av malingen eller malingsgrunnlaget.
2. Maling eller malingsgrunnlag ifølge krav 1, karakterisert ved at malingen i tillegg inneholder en harpiks valgt fra gruppen som består av vinyl-, alkyl-, epoksy-, akryl-, polyuretan- og polyesterharpiks, og kombinasjoner av disse.
3. Maling eller malingsgrunnlag ifølge krav 1, karakterisert ved at malingen i tillegg inneholder et svellemiddel valgt fra gruppen som består av svellemiddel i form av naturlig og syntetisk leire og naturlig og syntetisk polymer.
4. Maling eller malingsgrunnlag ifølge krav 3, karakterisert ved at svellemidlet er valgt fra gruppen som består av kaolin, montmorillonitt (bentonitt), glimmerleire (muskovitt) og kloritt (hektonitt), samt kombinasjoner av disse.
5. Fremgangsmåte for å tilveiebringe en gelingsinhibert, maling eller et gelingsinhibert malingsgrunnlag inneholdende kobberpyrition eller pyritiondisulfid og kobber(I)-oksyd, karakterisert ved trinnet for tilsetning av kobberpyritionet eller pyritiondisulfidet og også tilsetning av kobber(I)-oksyd til en maling eller et malingsgrunnlag for å tilveiebringe en maling eller et malingsgrunnlag som er kjennetegnet ved forbedret biocid effekt og motstand mot gelering, hvor kobberpyritionet eller pyritiondisulfidet er til stede i en mengde mellom ca. 1% og ca. 25%, og kobber(I)-oksydet er til stede i en mengde mellom ca. 20% og ca. 70%, idet den totale mengde av kobberpyritionet eller pyritiondi-sulf idet pluss kobber(I)-oksydet er mellom ca. 20% og ca. 80%, basert på den totale vekt av malingen eller grunnlags-blandingen for malingen.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den totale mengde kobberpyrition eller pyritiondisulfid pluss kobber(I)-oksyd er mellom ca. 20 og ca. 75%, basert på den totale vekt av malingen eller malingsgrunnlagsblandingen.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at blandingen i tillegg inneholder en harpiks som velges fra gruppen som består av vinyl-, alkyl-, epoksy-, akryl-, polyuretan- og polyesterharpiks, samt kombinasjoner av disse.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at blandingen i tillegg inneholder et svellemiddel som velges fra gruppen av svellemidler som består av naturlig og syntetisk leire og naturlig og syntetisk polymer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at svellemidlet velges fra gruppen som består av kaolin, montmorillonitt (bentonitt), glimmerleire (muskovitt) og kloritt (hektonitt), samt kombinasjoner av disse.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/938,962 US5185033A (en) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide |
| PCT/US1993/007749 WO1994005736A1 (en) | 1992-09-01 | 1993-08-18 | Gel-free paint containing copper pyrithione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO950781L NO950781L (no) | 1995-02-28 |
| NO950781D0 NO950781D0 (no) | 1995-02-28 |
| NO309236B1 true NO309236B1 (no) | 2001-01-02 |
Family
ID=25472293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO950781A NO309236B1 (no) | 1992-09-01 | 1995-02-28 | Gel-fri maling som inneholder kobberpyrition og fremgangsmåte for fremstilling derav |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5185033A (no) |
| EP (1) | EP0658181B2 (no) |
| JP (1) | JP2942631B2 (no) |
| KR (2) | KR100309753B1 (no) |
| AU (1) | AU5018193A (no) |
| DE (1) | DE69316761T3 (no) |
| DK (1) | DK0658181T4 (no) |
| ES (1) | ES2111771T5 (no) |
| HK (1) | HK1008147A1 (no) |
| NO (1) | NO309236B1 (no) |
| WO (1) | WO1994005736A1 (no) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5137569A (en) * | 1991-10-10 | 1992-08-11 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| US5232493A (en) * | 1992-09-01 | 1993-08-03 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| US5185033A (en) * | 1992-09-01 | 1993-02-09 | Olin Corporation | Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide |
| US5238490A (en) * | 1992-09-04 | 1993-08-24 | Olin Corporation | Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation |
| ES2141216T3 (es) * | 1993-01-04 | 2000-03-16 | Arch Chem Inc | Pintura libre de gel que contiene oxido cuproso y un compuesto de 2,2'-ditiobis(1-oxido de piridina). |
| US5298061A (en) * | 1993-05-14 | 1994-03-29 | Olin Corporation | Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin |
| GB9310873D0 (en) * | 1993-05-26 | 1993-07-14 | Waterline Paints Limited | An anti-fouling paint |
| US5342437A (en) * | 1993-10-15 | 1994-08-30 | Olin Corporation | Gel-free paint containing zinc pyrithione cuprous oxide and carboxylic acid |
| US5540860A (en) * | 1994-02-28 | 1996-07-30 | Olin Corporation | Process for preparing copper pyrithione |
| US5518774A (en) * | 1995-06-26 | 1996-05-21 | Olin Corporation | In-can and dry coating antimicrobial |
| AU749607B2 (en) * | 1997-04-14 | 2002-06-27 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions |
| EP1080640B1 (en) * | 1999-03-17 | 2003-09-10 | API Corporation | Coated bis(2-pyridinethiol-1-oxide)copper salt |
| EP1165705A1 (en) * | 2000-01-26 | 2002-01-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Antifouling paint composition and product coated therewith |
| US6627665B2 (en) * | 2001-09-28 | 2003-09-30 | Arch Chemicals, Inc. | Non-dusting copper pyrithione dispersion |
| US7481873B2 (en) * | 2002-12-20 | 2009-01-27 | Arch Chemicals, Inc. | Small particle copper pyrithione |
| US6821326B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-11-23 | Arch Chemicals, Inc. | Small particle copper pyrithione |
| DE05701095T1 (de) * | 2004-02-03 | 2006-03-02 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Antifouling Coating Composition and its use on man made Stuctures |
| US20050256235A1 (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Kenneth Tseng | Stabilized environmentally sensitive binders |
| US7893047B2 (en) * | 2006-03-03 | 2011-02-22 | Arch Chemicals, Inc. | Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives |
| EP2275466A1 (de) | 2009-07-16 | 2011-01-19 | Bayer MaterialScience AG | Polyharnstoff-basierter Gewebekleber |
| US8541493B2 (en) * | 2010-02-19 | 2013-09-24 | Arch Chemicals, Inc. | Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound |
| WO2013025960A1 (en) | 2011-08-17 | 2013-02-21 | Arch Chemicals, Inc. | Synthesis of copper pyrithione from zinc pyrithione and copper compound |
| CA2856947C (en) | 2011-12-02 | 2019-08-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Waterborne antifouling coating composition |
| WO2015053646A1 (ru) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Игорь Иванович ЗОТКИН | Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида |
| US10721934B2 (en) | 2013-11-19 | 2020-07-28 | Arch Chemicals, Inc. | Enhanced preservative |
| RU2564677C1 (ru) | 2014-09-16 | 2015-10-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
| AU2017298280B2 (en) | 2016-07-19 | 2021-09-02 | Behr Process Corporation | Antimicrobial paint composition and related methods |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO128713B (no) * | 1967-07-03 | 1974-01-02 | Takeda Chemical Industries Ltd | |
| FR2190364B1 (no) * | 1972-07-04 | 1975-06-13 | Patru Marcel | |
| NO834059L (no) * | 1982-11-08 | 1984-05-09 | Int Paint Plc | Antibegroningsmaling |
| US4581351A (en) * | 1982-11-23 | 1986-04-08 | Sutton Laboratories, Inc. | Composition of matter containing imidazolidinyl urea and pyrithione and its derivatives |
| JPH0667975B2 (ja) * | 1986-11-17 | 1994-08-31 | 日本ペイント株式会社 | 金属含有塗料用樹脂の製造方法 |
| GB9006318D0 (en) * | 1990-03-21 | 1990-05-16 | Courtaulds Coatings Ltd | Coating compositions |
| US5057153A (en) * | 1990-05-03 | 1991-10-15 | Olin Corporation | Paint containing high levels of a pyrithione salt plus a copper salt |
| US5098473A (en) * | 1991-03-04 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| US5112397A (en) * | 1991-06-17 | 1992-05-12 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| US5137569A (en) * | 1991-10-10 | 1992-08-11 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| JP2696188B2 (ja) * | 1992-07-08 | 1998-01-14 | 大日本製薬株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| US5185033A (en) * | 1992-09-01 | 1993-02-09 | Olin Corporation | Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide |
-
1992
- 1992-09-01 US US07/938,962 patent/US5185033A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-04 US US08/000,170 patent/US5252123A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 JP JP6507224A patent/JP2942631B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-18 WO PCT/US1993/007749 patent/WO1994005736A1/en active IP Right Grant
- 1993-08-18 EP EP93920151A patent/EP0658181B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 DE DE69316761T patent/DE69316761T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 AU AU50181/93A patent/AU5018193A/en not_active Abandoned
- 1993-08-18 ES ES93920151T patent/ES2111771T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 KR KR1019950700791A patent/KR100309753B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-08-18 DK DK93920151.3T patent/DK0658181T4/da active
- 1993-12-17 KR KR1019950702735A patent/KR100351015B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-02-28 NO NO950781A patent/NO309236B1/no not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-27 HK HK98107152A patent/HK1008147A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08501121A (ja) | 1996-02-06 |
| EP0658181A4 (en) | 1996-02-21 |
| DE69316761T3 (de) | 2008-08-28 |
| KR100351015B1 (ko) | 2003-09-19 |
| JP2942631B2 (ja) | 1999-08-30 |
| KR960700314A (ko) | 1996-01-19 |
| DE69316761D1 (de) | 1998-03-05 |
| NO950781L (no) | 1995-02-28 |
| EP0658181A1 (en) | 1995-06-21 |
| US5185033A (en) | 1993-02-09 |
| HK1008147A1 (en) | 1999-04-30 |
| DE69316761T2 (de) | 1998-08-06 |
| EP0658181B2 (en) | 2008-01-23 |
| DK0658181T3 (da) | 1998-09-23 |
| EP0658181B1 (en) | 1998-01-28 |
| KR100309753B1 (ko) | 2001-12-28 |
| WO1994005736A1 (en) | 1994-03-17 |
| US5252123A (en) | 1993-10-12 |
| DK0658181T4 (da) | 2010-01-25 |
| KR950703032A (ko) | 1995-08-23 |
| ES2111771T5 (es) | 2008-06-16 |
| NO950781D0 (no) | 1995-02-28 |
| ES2111771T3 (es) | 1998-03-16 |
| AU5018193A (en) | 1994-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO309236B1 (no) | Gel-fri maling som inneholder kobberpyrition og fremgangsmåte for fremstilling derav | |
| US5137569A (en) | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint | |
| NO302952B1 (no) | Malingsblanding eller basisblanding for maling | |
| NO309824B1 (no) | Maling som inneholder sinkpyrition, kobber(I)-oksyd og kolofonium samt fremgangsmÕte for tilveiebringelse derav | |
| KR100304476B1 (ko) | 아연 피리티온을 함유하는 겔-무형성 도료 | |
| US5098473A (en) | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint | |
| US5246489A (en) | Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation | |
| NO309728B1 (no) | Fremgangsmåte for genering av kobberpyrition in-situ i maling | |
| US5112397A (en) | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint | |
| US5232493A (en) | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint | |
| NO309823B1 (no) | Gel-fri maling som inneholder kobber(I)-oksyd pluss 2,2'- ditiobis(pyridin-1-oksyd)-forbindelse samt en fremgangsmÕte for tilveiebringelse derav |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |