NO176573B

NO176573B - Carbon Fiber Coating Product, Composite Material comprising Carbon Fibers and Process for Making Such Material

Info

Publication number: NO176573B
Application number: NO901743A
Authority: NO
Inventors: Daniel Beziers; Bernard Boutevin; Jean-Pierre Parisi; Yannig Thomas; Evelyne Chataignier
Original assignee: Aerospatiale
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1995-01-16
Also published as: EP0398775B1; DE398775T1; JP2837234B2; ES2045838T3; NO901743L; NO901743D0; FR2646431A1; CA2015476A1; NO176573C; DE69003592D1; DK0398775T3; CA2015476C; EP0398775A1; FR2646431B1; DE69003592T2; JPH0333270A

Description

Oppfinnelsen angår et produkt til belegging av karbonfibrer for innleiring i en harpiks som kan herdes ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme, hvilket tjener som et grenseskikt mellom fibrene og harpiksen i et komposittmateriale. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ■ til fremstilling av et komposittmateriale som omfatter belagte fibrer samt det materiale som oppnås. The invention relates to a product for coating carbon fibers for embedding in a resin which can be hardened by irradiation according to a radical mechanism, which serves as a boundary layer between the fibers and the resin in a composite material. The invention also relates to a method ■ for the production of a composite material comprising coated fibers as well as the material obtained.

Komposittmaterialer kan være av en enkel eller komplisert beskaffenhet og blir spesielt brukt i motorkjøretøyer, luftfart, romfart, navigasjon og lignende områder. Innen luftfart og romfart blir de nærmere bestemt brukt til fremstilling av motorer, gulvplater og forkanter på fly. Composite materials can be of a simple or complex nature and are particularly used in motor vehicles, aviation, space travel, navigation and similar areas. Within aviation and space travel, they are specifically used for the production of engines, floorboards and front edges of aircraft.

Fig. 1 viser diagrammatisk et komposittmateriale med enkel struktur. Komposittmaterialet har karbonfibrer 2 innleiret i en grunnmasse 4 bestående av en polymerisert og/eller tverrbundet harpiks. Det er også mulig å se grenseflatene 6 mellom fibrene 2 og grunnmassen 4. Fig. 1 shows diagrammatically a composite material with a simple structure. The composite material has carbon fibers 2 embedded in a base material 4 consisting of a polymerized and/or crosslinked resin. It is also possible to see the interfaces 6 between the fibers 2 and the base material 4.

I et slikt komposittmateriale er der to typer mekaniske spenninger, den ene er langsgående og svarer til retningen av fibrene som vist ved pilene fl, mens den annen er tverrgående og vinkelrett på fibrene og er representert ved pilene f 2. Tverrgående spenninger er av typen skjærspenning og/eller trykkspenning. In such a composite material there are two types of mechanical stress, one is longitudinal and corresponds to the direction of the fibers as shown by the arrows fl, while the other is transverse and perpendicular to the fibers and is represented by the arrows f 2. Transverse stresses are of the shear stress type and/or compressive stress.

Disse spenninger har virkninger på fiber/grunnmasse-grenseflatene 6 og i det tilfelle hvor den sistnevnte utgjør det svake punkt i komposittmaterialet, er de mekaniske ytelseskarakteristikker som oppnås lavere enn for grunnmassen. Dessuten, når de nevnte komposittmaterialer underkastes skjærspenninger, kan man generelt observere delaminering mellom fibrene og grunnmassen, hvilket kan føre til brudd i materialet . These stresses have effects on the fiber/base mass interface 6 and in the case where the latter constitutes the weak point in the composite material, the mechanical performance characteristics achieved are lower than for the base mass. Moreover, when the aforementioned composite materials are subjected to shear stresses, delamination can generally be observed between the fibers and the base mass, which can lead to breakage in the material.

Det samme gjelder for komposittmaterialer med kompleks struktur som stort sett avviker ved nærværet av innsatte deler eller The same applies to composite materials with a complex structure that largely deviates from the presence of inserted parts or

gjenstander av metall. metal objects.

For å avhjelpe disse ulemper har man forestilt seg en viss mengde grensef lateprodukter, hvilke kalles smøreprodukter eller belegningsprodukter (produits d'ensimage) avsatt på karbon-fibren, for det formål å gjøre betingelsene for impregnering av fibrene med harpiksen lettere under produksjonen av komposittmaterialet og med henblikk på oppnåelse av en "forankring" mellom grunnmassen og fibrene. In order to remedy these disadvantages, a certain amount of interface products, which are called lubrication products or coating products (produits d'ensimage) deposited on the carbon fiber, with the aim of making the conditions for impregnation of the fibers with the resin easier during the production of the composite material and with a view to achieving an "anchoring" between the base material and the fibres.

De kjente belegningsmaterialer er generelt komplekse polymerer eller kopolymerer, hvilket ofte fører til lange og tidkrevende belegningsprosesser. Polymere belegningsmaterialer er nærmere bestemt beskrevet i FR-A-2 129 905, FR-A-2 129 906, FR-A-2 558 842 og FR-A-2 483 395. The known coating materials are generally complex polymers or copolymers, which often leads to long and time-consuming coating processes. Polymeric coating materials are more specifically described in FR-A-2 129 905, FR-A-2 129 906, FR-A-2 558 842 and FR-A-2 483 395.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et produkt til belegging av karbonfibrer for innleiring i en harpiks som i henhold til en radikalmekanisme kan herdes ved bestråling, hvilket ikke bevirker noen temperaturøkning i materialene, f.eks. røntgen-eller beta-bestråling. Således har komposittmaterialene som fremstilles fra harpikser som polymeriseres og/eller tverr-bindes ved kalde ioniserende stråler i henhold til en radikalmekanisme, under visse spenninger mekaniske ytelseskarakteristikker som er like eller overlegne de harpikser som polymeriseres ved den termiske fremgangsmåte. Fremstillingen av høyytelse-komposittmaterialer med en enkel eller kompleks struktur og anvendelse av røntgen- eller beta-stråling, er nærmere beskrevet i FR-A-2 564 029. De for tiden kjente belegningsmaterialer er imidlertid ikke forenlige med en prosess til herding av harpiks ved ioniserende stråler i henhold til en radikalmekanisme, og de fører derfor til utilstrekkelige grenseflatebindinger i tilfelle kraftige tverrgående spenninger. More specifically, the invention relates to a product for coating carbon fibers for embedding in a resin which, according to a radical mechanism, can be hardened by irradiation, which does not cause any temperature increase in the materials, e.g. X-ray or beta radiation. Thus, the composite materials produced from resins that are polymerized and/or cross-linked by cold ionizing rays according to a radical mechanism have, under certain stresses, mechanical performance characteristics that are equal to or superior to resins that are polymerized by the thermal method. The production of high-performance composite materials with a simple or complex structure and the use of X-ray or beta radiation is described in detail in FR-A-2 564 029. However, the currently known coating materials are not compatible with a process for curing resin by ionizing rays according to a radical mechanism, and they therefore lead to insufficient interfacial bonds in case of strong transverse stresses.

Således blir de mest anvendte høyytelse eller strukturelle komposittmaterialer (mekaniske egenskaper) oppnådd ved termisk polymerisasjon og/eller tverrbinding i nærvær eller fravær av en herder som angitt i referansene ovenfor. Thus, the most widely used high performance or structural composite materials (mechanical properties) are obtained by thermal polymerization and/or crosslinking in the presence or absence of a hardener as indicated in the references above.

De harpikser som anvendes er derfor epoksyharpikser eller polyestere og fibrene er glass-, aramid- eller karbonfibrer hvor materialet for overflatepreparering eller belegging er forenlig med den termiske prosess som anvendes til herding av disse harpikser. The resins used are therefore epoxy resins or polyesters and the fibers are glass, aramid or carbon fibers where the material for surface preparation or coating is compatible with the thermal process used to cure these resins.

Det skal også henvises til US-A-3 398 210 som angår beleggingen av glassfiber for innleiring i en polyesterharpiks med etylenumettethet og som kan herdes termisk eller ved bestråling. Festingen eller forankringen av belegningsproduktet til fibrene sikres ved fysiske bindinger av hydrogentypen mellom silanolgrupper Si-OH på fibrene og på belegningsproduktene, som er produkter som fås ved hydrolysen av silanderivater. Reference should also be made to US-A-3 398 210 which concerns the coating of glass fiber for embedding in a polyester resin with ethylene unsaturation and which can be cured thermally or by irradiation. The attachment or anchoring of the coating product to the fibers is ensured by physical bonds of the hydrogen type between silanol groups Si-OH on the fibers and on the coating products, which are products obtained by the hydrolysis of silane derivatives.

Det kan også henvises til WO-A-85/04200 som angår fremstillingen av cellulosefibrer for innleiring i en termisk herdbar, umettet eller ikke-umettet harpiks. Bestrykningen av fibrene ved denne fremgangsmåte følges av en behandling med varm alkali. Dette tar lang tid, er omstendelig og forholdsvis komplisert. Reference may also be made to WO-A-85/04200 which relates to the production of cellulose fibers for embedding in a thermally curable, unsaturated or non-unsaturated resin. The coating of the fibers by this method is followed by a treatment with hot alkali. This takes a long time, is cumbersome and relatively complicated.

Det henvises også til EP-A-256 852 som angår beleggingen av karbonfibrer med et dimetakrylat/uretan-produkt som skal innleires i en termisk herdbar, umettet harpiks. Reference is also made to EP-A-256 852 which relates to the coating of carbon fibers with a dimethacrylate/urethane product to be embedded in a thermally curable, unsaturated resin.

Forankringen av belegningsproduktet til fibrene sikres ene og alene ved fysiske bindinger, idet de polare uretanfunksjoner har affinitet for reaksjonssetene på fibrene. The anchoring of the coating product to the fibers is ensured solely by physical bonds, as the polar urethane functions have an affinity for the reaction sites on the fibers.

Oppfinnelsen tar også sikte på å forbedre de tverrgående spenningskarakteristikker av et karbonf iber-komposittmateriale, hvor grunnmassen oppnås ved polymerisering av en harpiks under bestråling i henhold til en radikalmekanisme, slik at man har de samme ytelseskarakteristikker som det termisk polymeriserte komposittmateriale med hensyn til kompresjons- og skjær-spenningsstyrke. Forbedringen av disse egenskaper omfatter bruken av et spesielt bestrålingsfølsomt belegningsprodukt. The invention also aims to improve the transverse tension characteristics of a carbon fiber composite material, where the base mass is obtained by polymerization of a resin under irradiation according to a radical mechanism, so that one has the same performance characteristics as the thermally polymerized composite material with regard to compression and shear-tension strength. The improvement of these properties includes the use of a special radiation-sensitive coating product.

Dessuten må utførelsen av beleggingen være forholdsvis enkel og industrielt anvendelig. Furthermore, the execution of the coating must be relatively simple and industrially usable.

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt et reaktivt belegningsprodukt for karbonfibre som har OH-reaksjonsseter og kan innleires i en harpiks som er kaldtherdende ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme og består av en monomer som har minst én første funksjonell gruppe som termisk kan danne kovalente, kjemiske bindinger med disse reaksjonsseter og minst én annen funksjonell gruppe som er forskjellig fra den første og kan danne kovalente, kjemiske bindinger med den nevnte harpiks i løpet av dens herding under den nevnte bestråling, idet den første gruppe velges fra isocyanat-, karboksylsyreanhydrid-, metylol- og karboksylsyreklorid-grupper. More specifically, the invention relates to a reactive coating product for carbon fibers that has OH reaction sites and can be embedded in a resin that is cold-hardening by irradiation according to a radical mechanism and consists of a monomer that has at least one first functional group that can thermally form covalent chemical bonds with these reaction sites and at least one other functional group which is different from the first and can form covalent chemical bonds with said resin during its curing under said irradiation, the first group being selected from isocyanate, carboxylic anhydride, methylol and carboxylic acid chloride groups.

Uttrykket "belegging" eller "smøring" (ensimage) skal forstås å bety den operasjon som består av belegging av de råfibrene, som ikke tidligere er blitt overflatebehandlet, med en nøyaktig tilmålt mengde materiale. Generelt representerer denne mengde 0,3-1,5 vektprosent og fortrinnsvis 0,3-0,9 vektprosent regnet på fibrene. The term "coating" or "lubrication" (enimage) shall be understood to mean the operation which consists of coating the raw fibres, which have not previously been surface treated, with a precisely measured amount of material. In general, this amount represents 0.3-1.5 weight percent and preferably 0.3-0.9 weight percent calculated on the fibers.

Det bifunksjonelle belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen tillater og sikrer for det første at fibrene kan vikles opp på det tidspunkt de impregneres med harpiksen og for det andre en god grenseflatekvalitet mellom fiberen og grunnmassen (for å ha god motstand mot tverrgående spenninger). Uttrykket "kan vikles opp" skal forstås å bety at fibren beholder sin fasong og ikke defibreres. The bifunctional coating product according to the invention allows and ensures, firstly, that the fibers can be wound up at the time they are impregnated with the resin and, secondly, a good interface quality between the fiber and the base mass (to have good resistance to transverse stresses). The expression "can be wound up" should be understood to mean that the fibers retain their shape and are not defibrated.

Den første funksjonelle gruppe F1 i belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen sikrer en kovalent, kjemisk binding mellom de kjemiske reaksjonsseter i fibrene og belegningsproduktet . The first functional group F1 in the coating product according to the invention ensures a covalent, chemical bond between the chemical reaction sites in the fibers and the coating product.

Reaksjonssetene på fibrene er avhengige av beskaffenheten av de sistnevnte såvel som de behandlinger, særlig varmebehandlin-ger, som anvendes på dem i løpet av deres fremstilling. Således er reaksjonssetene av de for tiden kjente karbonfibrer OH, C02H, R-C=0 med R og R'=H eller en alkyl-, aryl- eller fenyl-gruppe. The reaction sites on the fibers depend on the nature of the latter as well as the treatments, especially heat treatments, which are applied to them during their manufacture. Thus, the reaction sites of the currently known carbon fibers are OH, CO 2 H, R-C=O with R and R'=H or an alkyl, aryl or phenyl group.

Oppfinnelsen angår bare karbonfibrer som overveiende har OH-seter som reaksjonsseter. The invention only relates to carbon fibers which predominantly have OH sites as reaction sites.

De første funksjonelle grupper av belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen har den fordel at de termisk danner kjemiske bindinger med OH-setene ved temperaturer som ikke setter i gang den kjemiske homopolymeriseringsreaksjon for den annen gruppe i belegningsproduktet. The first functional groups of the coating material according to the invention have the advantage that they thermally form chemical bonds with the OH sites at temperatures that do not initiate the chemical homopolymerization reaction for the second group in the coating product.

Valget av reaksjonsseter som foreligger i en stor mengde på fibrene, tar sikte på å forbedre forankringen av harpiksgrunnmassen til fibrene. The choice of reaction sites, which are present in a large amount on the fibers, aims to improve the anchoring of the resin matrix to the fibers.

De funksjonelle grupper av typen karboksylsyreanhydrid kan fås fra en mono-, di- eller trikarboksylsyre. Fortrinnsvis blir isocyanatfunksjonen benyttet for den første gruppe. Under disse betingelser er den kovalente, kjemiske binding som opprettes med OH-setene på fibrene en uretanbinding. The functional groups of the carboxylic acid anhydride type can be obtained from a mono-, di- or tricarboxylic acid. Preferably, the isocyanate function is used for the first group. Under these conditions, the covalent chemical bond created with the OH sites on the fibers is a urethane bond.

Den annen funksjonelle gruppe F2 i belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen fremmer koblingen mellom grenseflate-produktet og harpiksen i komposittmaterialgrunnmassen. Denne kobling eller binding er en kovalent, kjemisk kobling eller binding og sikres i løpet av den kalde polymerisasjon og/eller tverrbinding av harpiksen av komposittmaterialet under bestråling i henhold til en radikalmekanisme. Nærmere bestemt må den annen funksjonelle gruppe kunne kopolymerisere, i henhold til en radikalmekanisme, med harpiksen i grunnmassen i løpet av dens herding, under beta- eller røntgen-bestråling. Den annen funksjonelle gruppe må også være av samme beskaffenhet som den som utgjør harpiksen i komposittmaterialet. The second functional group F2 in the coating product according to the invention promotes the connection between the interface product and the resin in the composite material base mass. This link or bond is a covalent, chemical link or bond and is secured during the cold polymerization and/or cross-linking of the resin of the composite material under irradiation according to a radical mechanism. More specifically, the second functional group must be able to copolymerize, according to a radical mechanism, with the resin in the matrix during its curing, under beta or X-ray irradiation. The other functional group must also be of the same nature as that which makes up the resin in the composite material.

For oppnåelse av komposittmaterialer med høy ytelse, foretrekkes det å anvende harpikser med etylenumettethet såsom epoksy-, polyester- eller polyuretanharpikser med metakryl-syre-avslutninger eller blandinger av disse harpikser. (Det skal bemerkes at epoksyharpikser med etylenumettethet er harpikser med epoksy-opprinnelse som ikke lenger har noen epoksyfunksjon.) Videre blir F2-gruppen av belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen med fordel valgt fra typen med etylenumettethet. To obtain composite materials with high performance, it is preferred to use resins with ethylene unsaturation such as epoxy, polyester or polyurethane resins with methacrylic acid terminations or mixtures of these resins. (It should be noted that epoxy resins with ethylene unsaturation are resins of epoxy origin which no longer have any epoxy function.) Furthermore, the F2 group of the coating product according to the invention is advantageously selected from the type with ethylene unsaturation.

Det er imidlertid mulig å anvende F2-grupper av maleimid-typen for harpikser av bismaleimid-typen. However, it is possible to use maleimide-type F2 groups for bismaleimide-type resins.

Nærmere bestemt har den annen gruppe F2 formelen (I) More specifically, the second group F2 has the formula (I)

hvor R5 representerer et hydrogenatom, en benzenkjerne, R2 representerer et hydrogenatom eller idet R0 representerer en rettkjedet eller forgrenet aryl- eller alkylradikal med 1-12 karbonatomer, R3 representerer et hydrogenatom eller metylradikalet og R4 et arylradikal, where R5 represents a hydrogen atom, a benzene nucleus, R2 represents a hydrogen atom or where R0 represents a straight-chain or branched aryl or alkyl radical with 1-12 carbon atoms, R3 represents a hydrogen atom or the methyl radical and R4 an aryl radical,

Arylgruppene er nærmere bestemt av typen fenyl, naftyl etc. The aryl groups are more specifically of the type phenyl, naphthyl etc.

Belegningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen tjener til å forbedre adhesjonen av karbonfibrene til harpiksgrunnmassen i et komposittmateriale. Oppfinnelsen angår også et komposittmateriale som har karbonfibrer innleiret i en harpiks herdet ved beta- eller røntgen-bestråling i henhold til en radikalmekanisme og har et reaktivt f iberbelegningsprodukt av den type som er angitt ovenfor. The coating material according to the invention serves to improve the adhesion of the carbon fibers to the resin matrix in a composite material. The invention also relates to a composite material having carbon fibers embedded in a resin cured by beta or X-ray irradiation according to a radical mechanism and having a reactive fiber coating product of the type indicated above.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte til fremstilling av det nevnte komposittmateriale. The invention also relates to a method for producing the aforementioned composite material.

I henhold til et viktig trekk ved den nevnte fremgangsmåte, omfatter denne de følgende trinn: a) å oppløse det ovenfor angitte belegningsprodukt i et organisk oppløsningsmiddel, According to an important feature of the aforementioned method, this comprises the following steps: a) dissolving the above-mentioned coating product in an organic solvent,

b) å avsette på fibrene oppløsningen som fås i a), b) to deposit on the fibers the solution obtained in a),

c) å varme opp fibrene som fås i b) for å fordampe opp-løsningsmiddelet og igangsette kun den kjemiske reaksjon c) heating the fibers obtained in b) to evaporate the solvent and initiate only the chemical reaction

mellom den første gruppe og fibrenes reaksjonsseter, between the first group and the reaction sites of the fibres,

d) å impregnere fibrene som fås i c) med en harpiks som er herdbar ved bestråling i henhold til en radikalmekanisme, e) å underkaste de impregnerte harpiksfibrer den nevnte bestråling for å kopolymerisere belegningsproduktet med d) impregnating the fibers obtained in c) with a resin curable by irradiation according to a radical mechanism, e) subjecting the impregnated resin fibers to said irradiation to copolymerize the coating product with

harpiksen via den annen gruppe og å herde harpiksen. the resin via the second group and curing the resin.

Funksjonene F2, som er forenlige med grunnmassene som kan herdes ved bestråling, er generelt temperaturfølsomme. Således må trinn c) i prosessen utføres ved en temperatur som ikke tillater homopolymerisasjonen av belegningsproduktet via den annen funksjonelle gruppe. Det foretrekkes også å anvende som det organiske oppløsningsmiddel oppløsningsmidler som har et lavt damptrykk, Pv, og et lavt kokepunkt, Kp. Nærmere bestemt må det organiske oppløsningsmiddel ha et kokepunkt på under 100°C og et damptrykk på over 95 mb (9,5 kPa) ved 20°C. The functions F2, which are compatible with the base materials that can be cured by irradiation, are generally temperature sensitive. Thus step c) in the process must be carried out at a temperature which does not allow the homopolymerisation of the coating product via the other functional group. It is also preferred to use as the organic solvent solvents which have a low vapor pressure, Pv, and a low boiling point, Kp. More specifically, the organic solvent must have a boiling point below 100°C and a vapor pressure above 95 mb (9.5 kPa) at 20°C.

For eksempel anvender man som oppløsningsmiddelet diklormetan (Pv=45,3 kPa, Kp=4 0°C), kloroform (Pv=21 kPa, Kp=60°C), tetrahydrofuran (Pv=20 kPa, Kp=66°C), aceton (Pv=23,3 kPa, Kp=56,5<0>C), dikloretan (Pv=24 kPa, Kp=83°C), metyletylketon (MEK), (Pv=10,5 kPa, Kp=79,6°C) eller etylacetat (Pv=9,5 kPa, Kp=77°C). For example, the solvent used is dichloromethane (Pv=45.3 kPa, Kp=4 0°C), chloroform (Pv=21 kPa, Kp=60°C), tetrahydrofuran (Pv=20 kPa, Kp=66°C) , acetone (Pv=23.3 kPa, Kp=56.5<0>C), dichloroethane (Pv=24 kPa, Kp=83°C), methyl ethyl ketone (MEK), (Pv=10.5 kPa, Kp= 79.6°C) or ethyl acetate (Pv=9.5 kPa, Kp=77°C).

Videre er temperaturen, betegnet som T1# som anvendes under trinn c) avhengig av reaksjonen, betegnet som Rx, mellom OH-reaksjonssetene på fibrene og den funksjonelle gruppe F1 (og derfor av funksjonen Fj , såvel som reaksjonen mellom de funksjonelle grupper F2 i belegningsproduktet. Furthermore, the temperature, denoted as T1# used during step c) depends on the reaction, denoted as Rx, between the OH reaction sites on the fibers and the functional group F1 (and therefore on the function Fj , as well as the reaction between the functional groups F2 in the coating product .

For eksempel, for en funksjon F1 av isocyanat-typen og en funksjon F2 av met akryl at-typen (CH2=CY-C02- med Y=H eller CH3) , blir en reaksjonstemperatur Tx på ca. 60°C benyttet, idet man tar hensyn til at metakrylatfunksjonen er meget temperatur-følsom. Under disse temperaturbetingelser vil varigheten av trinn c) åpenbart være tilstrekkelig lang til å sikre et tilstrekkelig høyt nivå av reaksjonen Rx. For example, for a function F1 of the isocyanate type and a function F2 of the met acrylate type (CH2=CY-CO2- with Y=H or CH3), a reaction temperature Tx of approx. 60°C used, taking into account that the methacrylate function is very temperature-sensitive. Under these temperature conditions, the duration of step c) will obviously be sufficiently long to ensure a sufficiently high level of the reaction Rx.

Ved bare å erstatte funksjonen F2 metakrylat med en cinnamat-funksjon (Ph-CH=CH-C02-) , maleatfunksjon eller fumaratfunksjon (H0-C-CH=CH-C-0), eller med en styrenfunksjon By simply replacing the function F2 methacrylate with a cinnamate function (Ph-CH=CH-C02-), maleate function or fumarate function (H0-C-CH=CH-C-0), or with a styrene function

0 0

(CH2=CH-Ph-) , hvor Ph representerer f enylradikalet, kan man øke temperaturen Tx til 110°C. Under disse betingelser, ved slutten av trinn c), er nivået av reaksjonen Rx høyere enn i tilfellet for metakrylat-funksjonen ved utgangen av harpiksimpreg-neringskj eden. (CH2=CH-Ph-), where Ph represents the phenyl radical, the temperature Tx can be increased to 110°C. Under these conditions, at the end of step c), the level of the reaction Rx is higher than in the case of the methacrylate function at the end of the resin impregnation chain.

De andre typer funksjoner Fx som kan anvendes under bibehold-else av funksjonen F2 metakrylat er karboksylsyreanhydrid, syreklorid og N-metylol. The other types of functions Fx which can be used while maintaining the function F2 methacrylate are carboxylic acid anhydride, acid chloride and N-methylol.

På samme måte er det mulig å kombinere disse nye funksjoner Fx ved at funksjonen F2 metakrylat erstattes med en cinnamat-, maleat-, fumarat- eller styren-funksjon. I dette tilfelle kan reaksjonstemperaturen T1 velges mellom 60 og 110°C. In the same way, it is possible to combine these new functions Fx by replacing the function F2 methacrylate with a cinnamate, maleate, fumarate or styrene function. In this case, the reaction temperature T1 can be chosen between 60 and 110°C.

Som belegningsprodukt som har funksjonen Fx et syreanhydrid og som funksjonen F2 en etylenumettethet, kan det henvises til As a coating product that has the function Fx an acid anhydride and as the function F2 an ethylene unsaturation, reference can be made to

maleinsyreanhydridet med formelen the maleic anhydride with the formula

Som belegningsprodukt som har som funksjonen Fx et syreklorid og som funksjonen F2 en etylenumettethet, kan det henvises til cinnamoylkloridet med formelen: As a coating product that has as the function Fx an acid chloride and as the function F2 an ethylene unsaturation, reference can be made to the cinnamoyl chloride with the formula:

Som belegningsprodukt som har som funksjonen F1 et N-metylol og som funksjonen F2 en etylenumettethet, kan det henvises til N-metylolakrylamidet med formelen OHCH2As a coating product that has as function F1 an N-methylol and as function F2 an ethylene unsaturation, reference can be made to the N-methylolacrylamide with the formula OHCH2

For å fremme og/eller akselerere den kjemiske reaksjon Rx mellom reaksjonssetene i fibrene og den første funksjonelle gruppe i enda større grad, kan man tilsette en katalysator eller en katalysatorblanding til oppløsningen som inneholder belegningsproduktet. In order to promote and/or accelerate the chemical reaction Rx between the reaction sites in the fibers and the first functional group to an even greater extent, a catalyst or a catalyst mixture can be added to the solution containing the coating product.

Det er også mulig å sette til oppløsningen som inneholder belegningsproduktet en inhibitor for homopolymerisasjonsreak-sjonen mellom funksjonene F2 av belegningsproduktet. It is also possible to add to the solution containing the coating product an inhibitor for the homopolymerisation reaction between the functions F2 of the coating product.

Når den første funksjonelle gruppe er isocyanatgruppen, anvender man som katalysator DBTDL (dibutyltinndilaurat) valgfritt i samband med DABCO (1,4-diazobicyklo(2,2,2)oktan). When the first functional group is the isocyanate group, DBTDL (dibutyl tin dilaurate) is optionally used as a catalyst in conjunction with DABCO (1,4-diazobicyclo(2,2,2)octane).

Belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen har f.eks. den følgende formel (II): The coating product according to the invention has e.g. the following formula (II):

hvor x, y og z representerer 0 eller 1, F1 representerer where x, y and z represent 0 or 1, F1 represents

-N=C=0, -Cl, -CH2OH, -C-Cl, -N=C=0, -Cl, -CH2OH, -C-Cl,

0 0

R5, R2, R3 og R4 har de samme betydninger som tidligere, A representerer et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med 1-12 karbonatomer og B representerer et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med 1-6 karbonatomer eller et arylradikal av typen: R5, R2, R3 and R4 have the same meanings as before, A represents a straight-chain or branched alkyl radical with 1-12 carbon atoms and B represents a straight-chain or branched alkyl radical with 1-6 carbon atoms or an aryl radical of the type:

Andre trekk og fordeler ved oppfinnelsen kan utledes fra den følgende beskrivelse gitt på en illustrativ måte med henvisning til de ledsagende tegninger 2-4, idet fig. 1 allerede er blitt beskrevet. Fig. 2-4 er blokkdiagrammer som viser fremgangsmåten til fremstilling av et komposittmateriale fra karbonfibrer belagt med et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 viser diagrammatisk beleggingen av en karbonfiber med belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen. Other features and advantages of the invention can be derived from the following description given in an illustrative manner with reference to the accompanying drawings 2-4, as fig. 1 has already been described. Fig. 2-4 are block diagrams showing the method for producing a composite material from carbon fibers coated with a coating product according to the invention. Fig. 3 shows diagrammatically the coating of a carbon fiber with the coating product according to the invention.

Med henvisning til fig. 2 og 3 er der gitt en beskrivelse av fremstillingen av en komposittmaterialdel som har fibrer belagt i henhold til oppfinnelsen, innleiret i en bestrålingsherdet grunnmasse. Beleggingen utføres på ubehandlede karbonfibrer som ikke har gjennomgått noen behandling av overflaten. Bruken av ubehandlede fibrer er vist ved blokk 10 på fig. 2. With reference to fig. 2 and 3 there is a description of the production of a composite material part which has fibers coated according to the invention, embedded in a radiation-cured base material. The coating is carried out on untreated carbon fibers that have not undergone any surface treatment. The use of untreated fibers is shown at block 10 in fig. 2.

Først blir tilstanden av de ubehandlede fibrers overflate undersøkt ved kjent elektronspektroskopi ESCA, slik det er kjent i faget. Dette trinn er representert ved blokk 12 på fig. First, the condition of the surface of the untreated fibers is examined by known electron spectroscopy ESCA, as is known in the art. This step is represented by block 12 in fig.

2. Det gjør det mulig å bestemme fibrenes reaksjonsseter. Med henblikk på optimal forankring av belegningsproduktet blir de statistisk mest tallrike reaksjonsseter valgt. Når det gjelder karbonfibrer av typen mellomliggende modul er det funnet at de mest fremherskende reaksjonsseter er hydroksylgrupper. 2. It makes it possible to determine the reaction sites of the fibres. With a view to optimal anchoring of the coating product, the statistically most numerous reaction sites are selected. In the case of carbon fibers of the intermediate modulus type, it has been found that the most predominant reaction sites are hydroxyl groups.

Dette følges av valg av belegningsprodukt som vist ved blokk 14 på fig. 2. Det valgte belegningsprodukt er selvsagt en funksjon av reaksjonssetene bestemt ved ESCA-metoden, men også den type harpiks som anvendes til dannelse av grunnmassen i komposittmaterialet. Belegningsproduktene er som angitt ovenfor. This is followed by the choice of coating product as shown at block 14 in fig. 2. The chosen coating product is of course a function of the reaction sites determined by the ESCA method, but also the type of resin used to form the base mass in the composite material. The coating products are as stated above.

Det valgte belegningsprodukt blir deretter oppløst i et organisk oppløsningsmiddel med et lavt damptrykk i andeler som tillater en belegningsmengde på 0,3-2%. Oppløsningsmiddelet er nødvendig for å hjelpe til med fordelingen og impregneringen av fibrene ved belegningsproduktet, i betraktning av den lave, endelige prosentandel belegging som ønskes oppnådd. The chosen coating product is then dissolved in an organic solvent with a low vapor pressure in proportions that allow a coating amount of 0.3-2%. The solvent is necessary to aid in the distribution and impregnation of the fibers of the coating product, in view of the low final percentage coating desired.

For å optimalisere reaksjonen Rx mellom reaksjonssetene av fibrene og funksjonen F1 av belegningsproduktet, er det mulig å sette til belegningsoppløsningen én eller flere katalysatorer for reaksjonen Rx såvel som en inhibitor for homopolymerisa-sjonsreaksjonen mellom funksjonene F2 av belegningsproduktet. In order to optimize the reaction Rx between the reaction sites of the fibers and the function F1 of the coating product, it is possible to add to the coating solution one or more catalysts for the reaction Rx as well as an inhibitor for the homopolymerization reaction between the functions F2 of the coating product.

Det følgende produksjonstrinn representert ved blokk 16 på fig. 2 består av å avsette belegningsoppløsningen som fås på de ubehandlede fibrer. Som vist på fig. 3, finner denne avsetning sted ved at hver fiber 18 som skal belegges, føres med konstant hastighet inn i en tank 2 0 som inneholder belegningsopp-løsningen. Etter passasje inn i en spinndyse 22, kommer den belagte fiber 18 inn i en ovn 24 som er bragt til den maksimale temperatur T1 som tillates for funksjonen F2. The following production step represented by block 16 in fig. 2 consists of depositing the coating solution obtained on the untreated fibers. As shown in fig. 3, this deposition takes place by feeding each fiber 18 to be coated at a constant speed into a tank 20 containing the coating solution. After passing through a spinning nozzle 22, the coated fiber 18 enters an oven 24 which is brought to the maximum temperature T1 which is allowed for the function F2.

Passasjen av hver fiber inn i ovnen 24 gjør det mulig å fordampe oppløsningsmiddelet fra belegningsoppløsningen, samt å sette i gang den kjemiske reaksjon Rx mellom funksjonen Fx av belegningsproduktet og reaksjonssetene av fiberen. Dette trinn er representert ved blokk 26 på fig. 2. The passage of each fiber into the furnace 24 makes it possible to evaporate the solvent from the coating solution, as well as to initiate the chemical reaction Rx between the function Fx of the coating product and the reaction sites of the fiber. This step is represented by block 26 in fig. 2.

Temperaturen rT1 er valgt slik at den fremmer reaksjonen Rx uten å bevirke noen reaksjon, ved homopolymerisasjon, av funksjonen F2 på det belegningsprodukt som skal forankres til harpiksen i grunnmassen. The temperature rT1 is chosen so that it promotes the reaction Rx without causing any reaction, in the case of homopolymerisation, of the function F2 on the coating product which is to be anchored to the resin in the base mass.

Spinndysen 22 gjør det mulig å forbedre prosentandelen av belegningsprodukt på fibrene 18 såvel som kjerneimpregneringen av fibrene ved belegningsproduktet. The spinning nozzle 22 makes it possible to improve the percentage of coating product on the fibers 18 as well as the core impregnation of the fibers by the coating product.

Ovnstiden for hver impregnert fiber avhenger av maksimums-temperaturen T1 som tillates av funksjonen F2, bevegelseshastigheten av fiberen og lengden av ovnen 24. For eksempel er bevegelseshastigheten 24 m/min og passasjelengden i en ovn er 6 m. The oven time for each impregnated fiber depends on the maximum temperature T1 allowed by the function F2, the speed of movement of the fiber and the length of the oven 24. For example, the speed of movement is 24 m/min and the passage length in an oven is 6 m.

Fiberbelegningsprosessen 21 er nå fullført. De således belagte fibrer 18 kan lagres i flere dager inntil en bestemt del av komposittmaterialet skal fremstilles. The fiber coating process 21 is now complete. The thus coated fibers 18 can be stored for several days until a specific part of the composite material is to be produced.

De belagte fibrer blir deretter impregnert i et impregnerings-bad ved en flytende harpiks av typen uretan/akryl, epoksy/akryl eller polyester/akryl eller en formulering som fås ved blanding av disse forskjellige harpikser. Dette impregneringstrinn utføres på kjent måte og er vist ved blokk 28 på fig. 2. The coated fibers are then impregnated in an impregnation bath with a liquid resin of the type urethane/acrylic, epoxy/acrylic or polyester/acrylic or a formulation obtained by mixing these different resins. This impregnation step is carried out in a known manner and is shown at block 28 in fig. 2.

De harpiksimpregnerte, belagte fibrer blir deretter avsatt på et støtteunderlag (av spindeltypen) som representerer formen av den komposittmaterialdel som skal fremstilles i henhold til tidligere beregnede oppviklingsbaner. Oppviklingen utføres i flere lag for oppnåelse av optimale, mekanisme ytelseskarakteristikker. Dette oppviklingstrinn utgjør produksjons-trinnet for det fibrøse substrat av komposittmaterialet og er vist ved blokk 3 0 på fig. 2. The resin-impregnated, coated fibers are then deposited on a support substrate (of the spindle type) which represents the shape of the composite material part to be produced according to previously calculated winding paths. The winding is carried out in several layers to achieve optimal mechanism performance characteristics. This winding step constitutes the production step for the fibrous substrate of the composite material and is shown at block 30 in fig. 2.

Istedenfor vikling av fibrene er det også mulig å utføre veving i to eller tre retninger. Instead of winding the fibers, it is also possible to carry out weaving in two or three directions.

Det endelige trinn i prosessen vist ved blokk 32 på fig. 2 består av polymerisering og/eller tverrbinding av grunnmassens harpiks og reaksjon av funksjonen F2 med grunnmassens harpiks ved at substratet underkastes ioniserende røntgen- eller beta-stråling. The final step in the process shown at block 32 of FIG. 2 consists of polymerization and/or cross-linking of the resin of the base material and reaction of the function F2 with the resin of the base material by subjecting the substrate to ionizing X-ray or beta radiation.

Bestrålingsbetingelsene for en komposittmaterialdel er avhengige av delens form såvel som beskaffenheten av den harpiks som utgjør grunnmassen. Disse betingelser er nærmere bestemt som angitt i FR-A-2 564 029. The irradiation conditions for a composite material part are dependent on the shape of the part as well as the nature of the resin that makes up the base mass. These conditions are more specifically set forth in FR-A-2,564,029.

Når det gjelder en sylindrisk del blir denne utsatt for virkningen under en elektron- eller røntgenstråle-akselerator som beveger seg og roterer på en slik måte at alle partier som er tilbøyelige til å bli modifisert ved bestrålingen mottar den minste dose som er nødvendig for dette. Disse strukturelle modifikasjoner er selvsagt kopolymerisasjonen av belegningsproduktet med grunnmassens harpiks samt herdingen av den nevnte harpiks. Videre har komposittmaterialdelene, særlig for typen flymotor, klebemiddelpartier som tjener til å sikre de forskjellige bindinger og forbindelser som også må herdes ved bestråling. Klebemiddelet er generelt basert på en akryl/epoksy-harpiks. In the case of a cylindrical part, it is subjected to the action under an electron or X-ray accelerator which moves and rotates in such a way that all parts which are liable to be modified by the irradiation receive the smallest dose necessary for this. These structural modifications are of course the copolymerization of the coating product with the resin of the base material as well as the curing of said resin. Furthermore, the composite material parts, especially for the type of aircraft engine, have adhesive parts which serve to secure the various bonds and connections which must also be hardened by irradiation. The adhesive is generally based on an acrylic/epoxy resin.

For en komposittmaterialdel som fremstilles med karbonfibrer belagt med belegningsprodukt, hvis funksjon F2 er en etylenumettethet og impregnert med epoksyharpiks med en akryl-avslutning, blir der anvendt en bestrålingsdose på 50 kGy for polymerisasjonen av grunnmassens harpiks og kopolymerisasjonen av funksjonen F2 med grunnmassens harpiks. For a composite material part produced with carbon fibers coated with coating product, whose function F2 is an ethylene unsaturation and impregnated with epoxy resin with an acrylic finish, an irradiation dose of 50 kGy is used for the polymerization of the matrix resin and the copolymerization of function F2 with the matrix resin.

Bestråling sikres ved røntgenstråler eller elektroner i henhold til tykkelsen av den aktuelle del. Irradiation is ensured by X-rays or electrons according to the thickness of the relevant part.

For en meget reaktiv grunnmasseharpiks som krever lave bestrålingsdoser, f.eks. ca. 10 kGy, er det nødvendig å velge som minimumsdosen den dose som er nødvendig for å sikre reaksjonen F2 dersom den nevnte dose overstiger den som er nødvendig for herding av grunnmassen. For a highly reactive base resin that requires low irradiation doses, e.g. about. 10 kGy, it is necessary to select as the minimum dose the dose necessary to ensure the reaction F2 if the said dose exceeds that necessary for curing the base mass.

Delen av komposittmaterialet (k.m.) vist ved blokk 34 på fig. 2, er deretter ferdig. The part of the composite material (k.m.) shown at block 34 in fig. 2, is then finished.

For fremstillingen av en komposittmaterialdel er det mulig å bytte om rekkefølgen for trinnene for belegging, fremstilling av substratet og impregnering av det fiberholdige substrat med harpiksen. Dette er vist på fig. 4. For the production of a composite material part, it is possible to change the order of the steps for coating, preparation of the substrate and impregnation of the fibrous substrate with the resin. This is shown in fig. 4.

Nærmere bestemt er det mulig å utføre en veving 3 0a av de ubehandlede fibrer 10 (venstre side av fig. 4) før belegging av disse. Beleggingen vist ved blokk 21a blir deretter utført som tidligere angitt. More specifically, it is possible to carry out a weaving 30a of the untreated fibers 10 (left side of Fig. 4) before coating them. The coating shown at block 21a is then carried out as previously indicated.

De belagte fibrer blir deretter impregnert med den flytende grunnmasseharpiks, som vist ved blokk 28a. Produksjonen av komposittmaterialet 34a fortsetter ved bestråling av det belagte, impregnerte substrat. The coated fibers are then impregnated with the liquid matrix resin, as shown at block 28a. The production of the composite material 34a continues by irradiation of the coated, impregnated substrate.

Det er også mulig å utføre beleggingen av fibrene, representert ved blokk 21b på høyre side av fig. 4, like før produksjonen av det fiberholdige substrat ved veving eller vikling, som vist ved blokk 3 0b. Det belagte substrat kan deretter impregneres med grunnmassens flytende harpiks som angitt ved blokk 2 8b, fulgt av bestråling, for oppnåelse av det endelige kompositt-materialprodukt 34b. It is also possible to carry out the coating of the fibres, represented by block 21b on the right side of fig. 4, just before the production of the fibrous substrate by weaving or winding, as shown at block 3 0b. The coated substrate can then be impregnated with the base liquid resin as indicated at block 2 8b, followed by irradiation, to obtain the final composite material product 34b.

Forskjellige eksempler på belegningsprodukter i henhold til oppfinnelsen skal nå gis. Various examples of coating products according to the invention will now be given.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel angår et belegningsprodukt for karbonfibrer som har hydroksylseter,som skal innleires i en harpiks av epoksy, polyester eller polyuretan med metakryl-avslutninger. Den første funksjonelle gruppe er en isocyanatgruppe og den annen funksjonelle gruppe et metakrylat. This example concerns a coating product for carbon fibers having hydroxyl esters, which is to be embedded in a resin of epoxy, polyester or polyurethane with methacrylic terminations. The first functional group is an isocyanate group and the second functional group a methacrylate.

Formlene og forbindelsene som anvendes til fremstilling av det nevnte belegningsprodukt såvel som reaksjonsdiagrammet, er gitt i appendiks I. The formulas and compounds used to produce the aforementioned coating product, as well as the reaction diagram, are given in appendix I.

Driftsbetingelser Operating conditions

144 g (1 mol) av 2-hydroksypropylmetakrylat (III) settes dråpevis til en oppløsning inneholdende 174 g av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat (80/20) (IV) og 0,3 g dibutyltinndilaurat (DBTDL) (katalysator for alko-hol/isocyanat-reaksjonen) i 300 g vannfritt toluen ved en temperatur på 60°C og under bobling av tørt nitrogen. 144 g (1 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate (III) is added dropwise to a solution containing 174 g of a mixture of 2,4- and 2,6-toluylene diisocyanate (80/20) (IV) and 0.3 g of dibutyltin dilaurate ( DBTDL) (catalyst for the alcohol/isocyanate reaction) in 300 g of anhydrous toluene at a temperature of 60°C and under bubbling of dry nitrogen.

For å hindre polymerisasjonen av dobbeltbindingen, blir 100 ppm hydroquinon tilsatt og omrøring opprettholdes og temperaturen holdes på 6 0°C i 5 timer. Dette følges av fordampningen av oppløsningsmiddelet med en inndamper (rotavapor) ved 2,7 kPa (20 mmHg) ved omgivelsetemperatur (20°C) fulgt av pumping med en skovlpumpe ved 67,5 Pa (0,5 mmHg) i noen minutter for å eliminere alle spor av oppløsningsmiddelet. Dette gir forbindelsen (V) som med en hoveddel (90%) med 10% dimetakrylat som fås ved omsetting av 2 mol (III) med (IV) . To prevent the polymerization of the double bond, 100 ppm hydroquinone is added and stirring is maintained and the temperature is kept at 60°C for 5 hours. This is followed by the evaporation of the solvent with a rotavapor at 2.7 kPa (20 mmHg) at ambient temperature (20°C) followed by pumping with a vane pump at 67.5 Pa (0.5 mmHg) for a few minutes to eliminate all traces of the solvent. This gives the compound (V) as with a main part (90%) with 10% dimethacrylate which is obtained by reacting 2 mol of (III) with (IV).

Prosentandelen isocyanatfunksjoner bestemmes i henhold til den tradisjonelle metode hvor NCO-funksjonene tilføres dibutylamin. Dette gir 12,8% istedenfor den teoretisk beregnede mengde på 13,4%. The percentage of isocyanate functions is determined according to the traditional method where the NCO functions are added to dibutylamine. This gives 12.8% instead of the theoretically calculated amount of 13.4%.

Utførelse av beleaginaen Execution of the beleagina

For oppnåelse av et belegningsnivå i nærheten av 0,5% på karbonfiberen, blir en belegningsoppløsning fremstilt med 0,75 g av den blanding som tidligere er oppnådd og inneholdende umettet isocyanat (V) i 100 g diklormetan, til hvilket er satt en blanding av katalysatorer i de følgende forhold: 0,15 g dibutyltinndilaurat (DBTDL) + 0,22 g 1,4-diazobicyklo-(2,2,2)-oktan (DABCO) for 1 mol isocyanat (IV). To achieve a coating level close to 0.5% on the carbon fiber, a coating solution is prepared with 0.75 g of the mixture previously obtained and containing unsaturated isocyanate (V) in 100 g of dichloromethane, to which is added a mixture of catalysts in the following proportions: 0.15 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) + 0.22 g of 1,4-diazobicyclo-(2,2,2)-octane (DABCO) for 1 mol of isocyanate (IV).

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel avviker fra eksempel 1 ved valget av start-produktene som har henholdsvis isocyanatfunksjonen og metakrylat funksjonen. Formlene for de forskjellige forbindelser som anvendes til fremstilling av dette produkt er gitt i appendiks II. This example differs from example 1 in the selection of the starting products which respectively have the isocyanate function and the methacrylate function. The formulas for the various compounds used to make this product are given in appendix II.

Driftsbetinaelser Operating terms

144 g (1 mol) av 2-hydroksypropylmetakrylat (VI) ble satt dråpevis til en oppløsning inneholdende 168,2 g (1 mol) av heksametylendiisocyanat (VII) og 0,3 g DBTDL samt 100 ppm hydrokinon (polymerisasjonsinhibitor) i 300 g etylacetat ved en temperatur på 60°C. Omrøring opprettholdes og temperaturen holdes på 40°C i 5 timer. Oppløsningsmiddelet fordamper ved en inndamper ved 2,7 kPa (20 mmHg) ved omgivelsetemperatur (20°C) . Dette gir forbindelse (VIII) i blanding med forbindelse (IX). Doseringen av isocyanatfunksjonene gir 12,97%, den teoretiske prosentandel er 13,46%. 144 g (1 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate (VI) was added dropwise to a solution containing 168.2 g (1 mol) of hexamethylene diisocyanate (VII) and 0.3 g DBTDL as well as 100 ppm hydroquinone (polymerization inhibitor) in 300 g ethyl acetate at a temperature of 60°C. Stirring is maintained and the temperature is kept at 40°C for 5 hours. The solvent evaporates in an evaporator at 2.7 kPa (20 mmHg) at ambient temperature (20°C). This gives compound (VIII) in mixture with compound (IX). The dosage of the isocyanate functions gives 12.97%, the theoretical percentage is 13.46%.

Belegningsproduktet fås på samme måte som i eksempel 1. The coating product is obtained in the same way as in example 1.

Eksempel 3 Example 3

I dette eksempel er den første gruppe nok en gang en isocyanatgruppe og den annen gruppe en maleatgruppe. Produktene som anvendes til fremstilling av dette belegningsprodukt samt reaksjonsskjemaet er angitt i appendiks III. In this example the first group is once again an isocyanate group and the second group a maleate group. The products used for the production of this coating product as well as the reaction scheme are stated in appendix III.

Første trinn: 60 g (1 mol) isopropanol(XI) omsettes med 98 g (1 mol) maleinsyreanhydrid (X) ved 100°C i 2 timer og forbindelsen (XII) fås kvantitativt. First step: 60 g (1 mol) isopropanol (XI) is reacted with 98 g (1 mol) maleic anhydride (X) at 100°C for 2 hours and the compound (XII) is obtained quantitatively.

Annet trinn: 100 g (1 mol) epoksyheksan (XIII) blandes med 0,1 vektprosent (regnet på alle reagensene) kromdiisopropyl-salicylat (CrDIPS) (umettet epoksid/syre-reaksjonskatalysator) som settes til 158 g (1 mol) av (XII). Reaksjonen finner sted ved 100°C i 3 timer, hvilket gir forbindelse (XIV) med et 86% utbytte. Second step: 100 g (1 mol) of epoxyhexane (XIII) is mixed with 0.1% by weight (based on all reagents) chromium diisopropyl salicylate (CrDIPS) (unsaturated epoxide/acid reaction catalyst) which is added to 158 g (1 mol) of ( XII). The reaction takes place at 100°C for 3 hours, giving compound (XIV) in 86% yield.

Tredje trinn: 258 g (1 mol) av (XIV) settes dråpevis til en oppløsning inneholdende 174 g (1 mol) av 2,4-toluylendiisocyanat (TDI) (XV) i 2 1 vannfritt heksan under en tørr nitrogenstrøm ved omgivelsetemperatur og under omrøring. Boblingen stanses etter 7 timer, men omrøring tillates å fortsette i ytterligere 17 timer, etter at man har forsikret seg om at ikke noen fuktighet kan komme inn i reaksj ons-blandingen. Third step: 258 g (1 mol) of (XIV) is added dropwise to a solution containing 174 g (1 mol) of 2,4-toluylene diisocyanate (TDI) (XV) in 2 1 of anhydrous hexane under a stream of dry nitrogen at ambient temperature and under stirring. The bubbling is stopped after 7 hours, but stirring is allowed to continue for a further 17 hours, after ensuring that no moisture can enter the reaction mixture.

Isocyanat-maleatforbindelsen (XVI) som fås danner en forholdsvis tyktflytende, grønn olje som er uoppløselig i heksan. Denne blir ekstrahert ved separasjon av de to faser og vasket med heksan for å eliminere det 2,4-TDI (XV) som ikke har reagert. Det resterende heksan filtreres på en fritte. Forbindelsen (XVI) utvinnes med oppløseliggjøring i diklormetan. Til slutt blir forbindelsen (XVI) oppnådd med et utbytte på 93,5%. Prosentandelen NCO-funksjoner er 9,55% istedenfor den teoretisk beregnede 9,72%. The isocyanate-maleate compound (XVI) which is obtained forms a relatively viscous, green oil which is insoluble in hexane. This is extracted by separation of the two phases and washed with hexane to eliminate the unreacted 2,4-TDI (XV). The remaining hexane is filtered on a frit. The compound (XVI) is recovered by solubilization in dichloromethane. Finally, the compound (XVI) is obtained with a yield of 93.5%. The percentage of NCO functions is 9.55% instead of the theoretically calculated 9.72%.

Fremgangsmåten ved beleggingen er den samme som i eksempel 1. The coating procedure is the same as in example 1.

Eksempel 4 Example 4

Man fremstiller en belegningsoppløsning inneholdende 0,75 g umettet isocyanat (V) som fås i henhold til eksempel 1 i 100 g diklormetan. Ved bruk av denne oppløsning ble HERCULES IM6 karbonfibrer, hvis hoveddel av reaksjonsseter er hydroksylgrupper, belagt. A coating solution is prepared containing 0.75 g of unsaturated isocyanate (V) which is obtained according to example 1 in 100 g of dichloromethane. Using this solution, HERCULES IM6 carbon fibres, whose main reaction sites are hydroxyl groups, were coated.

Beleggingen fant sted i henhold til diagrammet på fig. 3. Fordampningen av oppløsningsmiddelet og reaksjonen Rx mellom isocyanatfunksjonen og OH-setene ble utført ved 50°C, denne varmebehandling varte i 15 sek (passasjehastighet: 24 m/min og passasjelengde: 6 m). The coating took place according to the diagram in fig. 3. The evaporation of the solvent and the reaction Rx between the isocyanate function and the OH sites was carried out at 50°C, this heat treatment lasted for 15 sec (passage speed: 24 m/min and passage length: 6 m).

De belagte karbonfibrer ble deretter impregnert i en flytende harpiksblanding inneholdende epoksy/akrylat-harpiks og en polyuretan/akrylat-harpiks. The coated carbon fibers were then impregnated in a liquid resin mixture containing epoxy/acrylate resin and a polyurethane/acrylate resin.

Dette ble fulgt av oppviklingen av en N.O.L.-ring (karakteri-seringsmodul) som gjorde det mulig å definere den interlaminære skjærkraft mellom fibrene og grunnmassen. Denne N.O.L.-ring ble deretter bestrålt med elektroner ved en dose på 50 kGy. Under bestrålingen gjennomgikk karakteriseringsmodulen en rotasjon og en passasje under elektronakseleratoren. Bevegelseshastigheten var 0,12 m/min for en elektronakselerator på 6,2 MeV og 7,5 kW. This was followed by the winding of a N.O.L. ring (characterization module) which made it possible to define the interlaminar shear force between the fibers and the matrix. This N.O.L. ring was then irradiated with electrons at a dose of 50 kGy. During the irradiation, the characterization module underwent a rotation and a passage under the electron accelerator. The speed of movement was 0.12 m/min for an electron accelerator of 6.2 MeV and 7.5 kW.

Den interlaminære skjærkraftkarakterisering ble utført i bøyning i henhold til tre punkter. Dette gav en interlaminær skjærspenning på ca. 40 MPa. The interlaminar shear force characterization was performed in bending according to three points. This gave an interlaminar shear stress of approx. 40 MPa.

Eksempel 5 Example 5

Dette eksempel skiller seg fra eksempel 4 bare ved bruken av belegningsprodukt (VIII) som fås i henhold til eksempel 2. Sammensetningen av belegningsoppløsningen er den samme som i eksempel 4. This example differs from example 4 only in the use of coating product (VIII) obtained according to example 2. The composition of the coating solution is the same as in example 4.

Den interlaminære skjærspenning som ble målt for ubehandlede IM6-fibrer belagt med dette belegningsprodukt og innleiret i en grunnmasse som er identisk med den som er angitt i eksempel 4, er mellom 45 og 50 MPa. The interlaminar shear stress measured for untreated IM6 fibers coated with this coating product and embedded in a matrix identical to that given in Example 4 is between 45 and 50 MPa.

Sammenligningseksempel 1 Comparative example 1

En HERCULES IM6-karbonfiber med et belegningsmiddel G (som svarer til en fiber i sin kommersielle form) ble impregnert med en harpiksblanding bestående av en epoksy/akrylat-harpiks og en polyuretan/akrylat-harpiks identisk med den i eksempel 4. Etter fremstilling av en N.O.L.-ring og polymerisering av harpiksen under de samme betingelser som i eksempel 4, ble den intralaminære skjærspenning av N.0.L.-ringen målt. Den målte spenning var mellom 2 0 og 3 0 MPa og er derfor lavere enn den som ble oppnådd i eksemplene 4 og 5 ifølge oppfinnelsen. A HERCULES IM6 carbon fiber with a coating agent G (corresponding to a fiber in its commercial form) was impregnated with a resin mixture consisting of an epoxy/acrylate resin and a polyurethane/acrylate resin identical to that of Example 4. After preparation of a N.O.L. ring and polymerizing the resin under the same conditions as in Example 4, the intralaminar shear stress of the N.0.L. ring was measured. The measured stress was between 20 and 30 MPa and is therefore lower than that obtained in examples 4 and 5 according to the invention.

Sammenligningseksempel 2 Comparative example 2

En ikke-belagt HERCULES IM6-karbonfiber ble impregnert med en blanding av epoksy/akrylat-harpiks og polyuretan/akrylat-harpiks, som i eksempel 4. An uncoated HERCULES IM6 carbon fiber was impregnated with a mixture of epoxy/acrylate resin and polyurethane/acrylate resin, as in Example 4.

Etter fremstilling av en N.O.L.-ring og polymerisering av den nevnte ring som i eksempel 4, ble den interlaminære skjærspenning for ringen målt og funnet å være tilnærmet 30 MPa. After making a N.O.L. ring and polymerizing said ring as in Example 4, the interlaminar shear stress of the ring was measured and found to be approximately 30 MPa.

Det er klart fra eksemplene 4 og 5 og sammenligningseksemplene 1 og 2 at bruken av et belegningsprodukt i henhold til oppfinnelsen forbedrer de tverrgående spenningskarakteristikker av komposittmaterialer. It is clear from Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 that the use of a coating product according to the invention improves the transverse stress characteristics of composite materials.

Som andre eksempler på belegningsprodukter som er nyttige i oppfinnelsen med karbonfibrer som er rike på OH-grupper og en harpiks med akrylavslutninger, kan det henvises til det som angitt i appendiks IV. As other examples of coating products useful in the invention with carbon fibers rich in OH groups and a resin with acrylic terminations, reference may be made to that set forth in Appendix IV.

APPENDIKS I i APPENDIX I i

Isocyanat-metakrylat Isocyanate methacrylate

APPENDIKS II <:>APPENDIX II <:>

Isocyanat-metakrylat Isocyanate methacrylate

APPENDIKS III APPENDIX III

Isocyanat-maleat Isocyanate maleate

APPENDIKS IV APPENDIX IV

Claims

1. Product for reactive coating of carbon fibers (2) which have OH reaction sites, for embedding in a resin (4) which is curable by radiation according to a radical mechanism, characterized in that the coating product consists of a monomer which has at least one first functional group (F-J which can thermally form covalent chemical bonds with the reaction sites and at least one other functional group (F2) which is different from the first group and which can form covalent chemical bonds with said resin during its curing under said irradiation, being the first group is selected from isocyanate, carboxylic acid anhydride, methylol and carboxylic acid chloride groups.

2. Product as stated in claim 1, characterized in that the second group is an ethylene unsaturation.

3. Product as stated in claim 1 or 2, characterized in that the first group is the isocyanate group.

4. Product as specified in one of the preceding claims, characterized in that the second group is of the methacrylate or maleate type.

5. Composite material with carbon fibers embedded in a resin hardened by irradiation according to a radical mechanism, characterized in that it comprises a fiber coating product according to one of the preceding claims 1-4 which ensures adhesion of the resin to the fibers.

6. Method for producing a composite material with carbon fibers (2) embedded in a resin (4), characterized in that it comprises: a) dissolving the coating product as specified in one of claims 1-4 in an organic solvent, b) depositing (20) on the fibers the solution obtained in a), c) to heat (24) the fibers obtained in b) to evaporate the solvent and initiate only the chemical reaction between the first group and the reaction sites of the fibers, d) to impregnate (28) the fibers obtained in c) with a resin curable by irradiation according to a radical mechanism, and e) subjecting (32) the resin-impregnated fibers to said irradiation to copolymerize the coating product with the resin via the second group and to harden the resin.

7. Method as stated in claim 6, characterized in that a catalyst or a catalyst mixture is introduced into the solution obtained in a) to promote the chemical reaction in step c).

8. Method as stated in claim 6 or 7, characterized in that the curable resin has an ethylene unsaturation.

9. Method as stated in one of claims 6-8, characterized in that the irradiation is an X-ray or beta irradiation.