NO176060B

NO176060B - Method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material

Info

Publication number: NO176060B
Application number: NO905598A
Authority: NO
Inventors: Charlotte Bosenius; Erik Nilsson; Petter Tibbling
Original assignee: Kamyr Ab
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1994-10-17
Also published as: JP2934512B2; FI906401A; CA2031850A1; BR9006579A; FR2656633B1; ATA251890A; NO905598D0; FR2656633A1; SE8904404D0; FI95292C; NO176060C; SE467261B; SE8904404L; FI95292B; AT395444B; CA2031850C; JPH04263687A; NO905598L; DE4039294C2; DE4039294A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved bleking av masse av celluloseholdig fibermateriale ved fremstilling av kjemisk masse, hvor innkommende masse mates kontinuerlig inn i en blekelinje og blekes med ett eller flere blekemidler, innbefattende klordioksyd og ozon, slik som angitt i krav 1•s ingress. The present invention relates to a method for bleaching pulp of cellulose-containing fiber material in the production of chemical pulp, where incoming pulp is continuously fed into a bleaching line and bleached with one or more bleaching agents, including chlorine dioxide and ozone, as stated in claim 1's preamble.

Klor er et av de mest anvendte blekemidler ved bleking av masse av celluloseholdig fibermateriale, spesielt kjemisk masse. Klor som danner klorerte organiske forbindelser anses imidlertid å påføre miljøet skader og anvendelse av klorbleking har derfor møtt økende motstand. Dette har resultert i endrede og lavere grenseverdier for utslipp av klorerte organiske substanser, angitt som kg absorberbart organisk halogen (AOX) pr. tonn masse. Frem til århundre-skiftet vil trolig nivå på 1,0-2,0 kg AOX pr. tonn tørr masse kunne aksepteres av miljøvernmyndighetene. Deretter, eller eventuelt tildligere om teknikken så tillater, kan man regne med nivåer på under 1,0 kg AOX pr. tonn masse. Chlorine is one of the most widely used bleaching agents when bleaching pulp of cellulose-containing fiber material, especially chemical pulp. However, chlorine that forms chlorinated organic compounds is considered to cause damage to the environment and the use of chlorine bleaching has therefore met with increasing resistance. This has resulted in changed and lower limit values for emissions of chlorinated organic substances, expressed as kg absorbable organic halogen (AOX) per tons of mass. Until the turn of the century, levels of 1.0-2.0 kg AOX per tonnes of dry pulp could be accepted by the environmental protection authorities. Thereafter, or possibly later if the technique allows, levels of less than 1.0 kg AOX per tons of mass.

En rekke forskjellige metoder er foreslått for å oppfylle de generelt strenge krav som stilles til anvendelse av klor, såsom eksempelvis senking av massens lignininnhold før klorbleking ved forlenget koking og utførelse av en innledende delignifisering med oksygengass. Ytterligere foreslåtte metoder har vært å minske klortilsetningen eller erstatte klor med klordioksyd. A number of different methods have been proposed to meet the generally strict requirements for the use of chlorine, such as lowering the lignin content of the pulp before chlorine bleaching by prolonged boiling and performing an initial delignification with oxygen gas. Further suggested methods have been to reduce the addition of chlorine or to replace chlorine with chlorine dioxide.

Det er også kjent at ozon fra et miljøsynspunkt er over-legent bedre enn de kommersielt anvendte blekemidlene klor og klordioksyd for bleking av cellulosefibermasse. Med hensyn til de høye krav som stilles til massens kvalitet, i første rekke lyshet, renhet og styrke, er det for tiden ikke mulig helt å utelukke klordioksyd. En kommersiell anvendelse av ozon har imidlertid ikke vært mulig på grunn av høye omkostninger ved fremstilling av ozon og som følge av ozonets vesentlige mindre selektive karakter ved bleking i henhold til de anvendte fremgangsmåter. Med lav selektivitet menes at ozonet ved siden av å fjerne lignin også i bemerkelsesverdig grad bryter ned cellulosen. Massens kappatall er et mål på lignininnholdet, mens dens viskositet er et mål på cellulosens gjennomsnittlige kjedelengde og en indikasjon på dens styrke. For bleking av masse av barved med en lyshet på 90 ISO og med gode styrkeegenskaper bør viskositeten ligge over 800 SCAN-enheter (dm<3>/kg). It is also known that, from an environmental point of view, ozone is superior to the commercially used bleaching agents chlorine and chlorine dioxide for bleaching cellulose fiber pulp. With regard to the high demands placed on the quality of the pulp, primarily brightness, purity and strength, it is currently not possible to completely exclude chlorine dioxide. However, a commercial use of ozone has not been possible due to high costs in the production of ozone and as a result of ozone's substantially less selective character when bleaching according to the methods used. By low selectivity is meant that the ozone, in addition to removing lignin, also breaks down the cellulose to a remarkable extent. The pulp's kappa number is a measure of its lignin content, while its viscosity is a measure of the cellulose's average chain length and an indication of its strength. For bleaching softwood pulp with a lightness of 90 ISO and with good strength properties, the viscosity should be above 800 SCAN units (dm<3>/kg).

Ved fortsatt bleking av en oksygengassbleket masse med klordioksyd og/eller klor er det nødvendig å utføre fire eller fem separate trinn for å bleke massen til en lyshet som tilfredsstiller markedets krav, dvs. ca. 90 ISO. Med separate trinn menes forutgående og etterfølgende vasking av massen. Utstyr for vasking av massen utgjør den mest kapitalkrevende del av investeringen i et blekeanlegg. In the case of continued bleaching of an oxygen gas-bleached pulp with chlorine dioxide and/or chlorine, it is necessary to carry out four or five separate steps to bleach the pulp to a lightness that satisfies the market's requirements, i.e. approx. 90 ISO. By separate steps is meant prior and subsequent washing of the pulp. Equipment for washing the pulp constitutes the most capital-intensive part of the investment in a bleaching plant.

En hovedhensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved bleking av masse av celluloseholdig fibermateriale og som i vesentlig grad nedsetter absorberbart organisk halogen og som er mer effektiv i forhold til de tidligere anvendte blekeprosesser. A main purpose of the present invention is to provide an improved method for bleaching pulp of cellulose-containing fiber material which substantially reduces absorbable organic halogen and which is more effective in relation to the previously used bleaching processes.

En annen hensikt ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved bleking av masse av celluloseholdig fibermateriale som nedsetter anvendelse av klor og klordioksyd. Another purpose of the invention is to provide an improved method for bleaching pulp of cellulose-containing fiber material which reduces the use of chlorine and chlorine dioxide.

En ytterligere hensikt ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved bleking av masse av celluloseholdig fibermateriale hvori det anvendes færre antall A further purpose of the invention is to provide an improved method for bleaching pulp of cellulose-containing fiber material in which fewer numbers are used

bleketrinn for å oppnå en bleket masse med en markedsmessig lyshet og styrke. Enda en ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å øke selektiviteten av delignifiseringen slik at en tilstrekkelig høy viskositet kan oppnås etter ozonbehandling for å gjøre det mulig å underkaste massen ytterligere separate bleketrinn for å oppnå en markedstilpasset lyshet. bleaching step to obtain a bleached pulp with a marketable lightness and strength. A further purpose of the invention is to increase the selectivity of the delignification so that a sufficiently high viscosity can be achieved after ozone treatment to make it possible to subject the pulp to further separate bleaching steps to achieve a market-adapted lightness.

Disse hensikter oppnås ved foreliggende oppfinnelse som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at massen blekes med klordioksyd og ozon i ett og samme trinn, hvilket bleketrinn innledes med klordioksyd og etterfølges av ozon, og at klordioksyd og ozon tilsettes ved fra hverandre adskilte steder (21, 22) og hver ved minst ett sted (21 henh. 22) i blekelinjen, idet det i bleketrinnet ikke utføres noen mellomliggende vasking mellom de respektive tilsetningssteder for klordioksyd og ozon, idet ozonet tilsettes ved hjelp av en ozonholdig bæregass. These purposes are achieved by the present invention, which is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1, namely that the mass is bleached with chlorine dioxide and ozone in one and the same step, which bleaching step is preceded by chlorine dioxide and followed by ozone, and that chlorine dioxide and ozone are added at separate locations (21, 22) and each at at least one location (21 or 22) in the bleaching line, as no intermediate washing is carried out in the bleaching step between the respective addition locations for chlorine dioxide and ozone, as the ozone is added by means of a ozone-containing carrier gas.

Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-16. Further features appear in requirements 2-16.

Det er passende at ozonet tilføres når 10-99% av klordioksydet har reagert. It is appropriate that the ozone is added when 10-99% of the chlorine dioxide has reacted.

Ozonet tilsettes ved hjelp av en bæregass som inneholder 2-13 vekt% ozon. Massen behandles fortrinnsvis med ozon ved trykk overstigende 1 bar overtrykk. Sekvensblekingen med klordioksyd og ozon utføres ved en temperatur i området 25-70°C, fortrinnsvis ved 45-65 °C. The ozone is added using a carrier gas containing 2-13% ozone by weight. The pulp is preferably treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar overpressure. The sequential bleaching with chlorine dioxide and ozone is carried out at a temperature in the range 25-70°C, preferably at 45-65°C.

Behandlingene med klordioksyd og ozon etterfølges av én eller to alkaliekstraksjoner, hvorav én eller begge kan være forsterket med oksygengass og/eller hydrogenperoksyd, idet den første alkaliekstraksjon enten utføres i rekkefølge med klordioksyd- og ozonbehandlingene uten mellomliggende vasking eller utføres i ett separat trinn etter en forutgående vasking. The treatments with chlorine dioxide and ozone are followed by one or two alkali extractions, one or both of which may be enhanced with oxygen gas and/or hydrogen peroxide, the first alkali extraction being either carried out in sequence with the chlorine dioxide and ozone treatments without intermediate washing or carried out in a separate step after a prior washing.

Massen sluttblekes med klordioksyd i ett eller flere, vanligvis to, trinn. The pulp is finally bleached with chlorine dioxide in one or more, usually two, stages.

Den innkommende og behandlede masse har med fordel en midlere konsistens i området 6-15% og utgjøres passende av en oksygengassdelignifisert masse som kokes kontinuerlig etter en modifisert prosess betegnet MCC, eller ifølge en standard prosess. Massen kan ytterligere være behandlet med ozon. The incoming and treated pulp advantageously has an average consistency in the range of 6-15% and is suitably constituted by an oxygen gas delignified pulp which is cooked continuously according to a modified process called MCC, or according to a standard process. The pulp can further be treated with ozone.

Oppfinnelsen skal i det etterfølgende beskrives under henvisning til tegningene, hvor The invention will subsequently be described with reference to the drawings, where

fig. 1 viser skjematisk et blekeanlegg for gjennomføring av én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, og fig. 1 schematically shows a bleaching plant for carrying out one embodiment of the present invention, and

fig. 2 viser et annet blekeanlegg for gjennomføring av en andre utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. fig. 2 shows another bleaching plant for carrying out a second embodiment of the present invention.

Det i fig. 1 viste blekeanlegg innbefatter en forrådstank 1, en blåsetank 2, et første oppstrømsbleketårn 3 med diffusør-vaskeutrustning ved dens øvre ende, et fallrør 4 og et andre oppstrømsbleketårn 5 med en diffusørvaskeanordning ved dens øvre ende. Masse av midlere konsistens (6-15%) mates fra forrådstanken 1 til blåsetanken 2 gjennom en rørledning 6 og videre fra blåsetanken 2 til bleketårnet 3 gjennom en rørledning 7. Bleketårnet 3 er forbundet med et fallrør 4 ved hjelp av rørledningen 8, idet fallrøreret er forbundet med bunnen av bleketårnet 5 ved hjelp av en rørledning 9 som er forsynt med en passende pumpe 10 som er anordnet inntil fallrøret 4. Den ferdigblekede masse tas ut ved toppen av bleketårnet 5 gjennom en rørledning 11. Vaskevæske til toppen av bleketårnet 3 og bleketårnet 5 tilføres gjennom henholdsvis rørledningene 12 og 13. Bæregass, såsom oksygengass, nitrogengass eller blandinger derav, uttas ved toppen av blåsetanken 2 gjennom en rørledning 14 og føres til en passende anordning for eventuell gjenvinning. That in fig. 1 shown bleaching plant includes a storage tank 1, a blow tank 2, a first upstream bleaching tower 3 with diffuser washing equipment at its upper end, a downpipe 4 and a second upstream bleaching tower 5 with a diffuser washing device at its upper end. Mass of medium consistency (6-15%) is fed from the storage tank 1 to the blowing tank 2 through a pipeline 6 and further from the blowing tank 2 to the bleaching tower 3 through a pipeline 7. The bleaching tower 3 is connected to a downpipe 4 by means of the pipeline 8, the downpipe is connected to the bottom of the bleaching tower 5 by means of a pipeline 9 which is equipped with a suitable pump 10 which is arranged next to the downpipe 4. The finished bleached mass is taken out at the top of the bleaching tower 5 through a pipeline 11. Washing liquid to the top of the bleaching tower 3 and the bleaching tower 5 is supplied through the pipelines 12 and 13 respectively. Carrier gas, such as oxygen gas, nitrogen gas or mixtures thereof, is withdrawn at the top of the blowing tank 2 through a pipeline 14 and is led to a suitable device for possible recovery.

Massen utmates fra forrådstanken 1 ved hjelp av en i bunnen anordnet utmater 15 og fra blåsetanken 2 ved hjelp av en lignede anordnet utmater 16 ved dens bunn. Utmaterene 15 og 16 er spesielt konstruert for å utmate masse av midlere konsistens. Videre er det i rørledningen 6 anordnet to etter hverandre blandeanordninger 17 og 18, dvs. apparater for homogen innblanding av et behandlingsmiddel i den gjennom-passerende masse. Blanderen 17 er forbundet med den nedstrøms anordnede blander 18 ved hjelp av en rørledning 6a av forutbestemt lengde. En lignende blandeanordning 19 er anordnet i rørledningen 7 som fører fra blåsetanken 2 til det første bleketårn 3. Hver blander 17, 18, 19 innbefatter fluidiseringsorgan for bl.a. intensiv og homogen innblanding av forskjellige behandlingsmidler til massen. En slik intensivblander kan med fordel utgjøres av en "Kamyr MC-mikser", dvs. en blander som er spesielt konstruert for å oppnå høyeffektiv innblanding av et behandlingsmiddel i en masse av midlere konsistens. The pulp is fed out from the storage tank 1 by means of a feeder 15 arranged at the bottom and from the blowing tank 2 by means of a similarly arranged feeder 16 at its bottom. The feeders 15 and 16 are specially designed to discharge pulp of medium consistency. Furthermore, two mixing devices 17 and 18 are arranged in the pipeline 6 one after the other, i.e. devices for homogeneously mixing a treatment agent into the mass passing through. The mixer 17 is connected to the downstream arranged mixer 18 by means of a pipeline 6a of predetermined length. A similar mixing device 19 is arranged in the pipeline 7 which leads from the blowing tank 2 to the first bleaching tower 3. Each mixer 17, 18, 19 includes a fluidizing device for i.a. intensive and homogeneous mixing of different treatment agents into the mass. Such an intensive mixer can advantageously be a "Kamyr MC mixer", i.e. a mixer which is specially designed to achieve highly efficient mixing of a treatment agent in a mass of medium consistency.

1 tilslutning til utløpet fra forrådstanken 1 tilsettes via en rørledning 20 om nødvendig et surgjøringsmiddel, såsom svovelsyre, for å surgjøre massen til en pH under 5, eksempelvis pH 2-4. Til den første blander 17 med høy blandeeffektivitet tilsettes klordioksyd via eri rørledning 21, mens en ozonholdig bæregass tilsettes via en rørledning 22 til den etterfølgende andre blander 18 med høy blande-ef fektivitet . Gjennom en rørledning 23 tilsettes et alkalisk middel, såsom natriumhydroksyd, til utløpet fra blåsetanken 2 og ved det samme sted kan også oksygengass tilsettes via 1 connection to the outlet from the storage tank 1, an acidifying agent, such as sulfuric acid, is added via a pipeline 20 if necessary, to acidify the mass to a pH below 5, for example pH 2-4. Chlorine dioxide is added to the first mixer 17 with high mixing efficiency via a separate pipeline 21, while an ozone-containing carrier gas is added via a pipeline 22 to the subsequent second mixer 18 with high mixing efficiency. Through a pipeline 23, an alkaline agent, such as sodium hydroxide, is added to the outlet from the blowing tank 2 and at the same place oxygen gas can also be added via

en rørledning 24, om dette er ønsket. Videre er rørledningen 25 koblet til den tredje blander 19 med høy blandeeffektivitet, for tilsetning av hydrogenperoksyd samt en ytterligere rørledning 26 for tilførsel av høytrykksdamp til massen. a pipeline 24, if this is desired. Furthermore, the pipeline 25 is connected to the third mixer 19 with high mixing efficiency, for the addition of hydrogen peroxide as well as a further pipeline 26 for supplying high-pressure steam to the mass.

Pumpen 10 er ved utløpet av fallrøret 4 forsynt med en rørledning 27 for tilførsel av klordioksyd. Videre kan et reaksjonskar 28 passende anordnes i rørledningsdelen 6b mellom den andre blanderen 22 og blåsetanken, idet reaksjonskaret og ledningsdelen 6b er slik dimensjonert at den passerende masse får en oppholdstid på 0,1-10 min., fortrinnsvis 0,5-5 min.. Om rørledningsdelen 6b er tilstrekkelig lang slik at det oppnås den nødvendige oppholdstid for massen, kan reaksjonskaret 28 utelates. At the outlet of the downpipe 4, the pump 10 is provided with a pipeline 27 for the supply of chlorine dioxide. Furthermore, a reaction vessel 28 can suitably be arranged in the pipeline part 6b between the second mixer 22 and the blowing tank, the reaction vessel and the line part 6b being sized so that the passing mass has a residence time of 0.1-10 min., preferably 0.5-5 min. If the pipeline part 6b is sufficiently long so that the necessary residence time for the mass is achieved, the reaction vessel 28 can be omitted.

Den til en pH-verdi på eksempelvis 4 surgjorte masse blandes homogent i den første blander 17 med klordioksyd og deretter, etter en relativt kort tidsperiode, blendes den med en ozoninneholdende bæregass. Denne korte tidsperiode kan strekke seg fra 10 s. og opptil noen eller flere minutter, eksempelvis 10 min.. Det er passende at 10-99% av klordioksydet har reagert med massen før ozon i gassform tilsettes. Av den ozonholdige bæregass kan ozon utgjøre 2-13 vekt% med den nåværende teknikk for fremstilling av ozon, men kan muligens økes i fremtiden ved hjelp av forbedrede metoder på opptil ca. 20 vekt%. Mengden av tilført ozon kan reguleres ved valg av pasende gasstrykk, idet jo høyere gasstrykk ved innblanding i massen, desto mer ozon kan innblandes. The mass acidified to a pH value of, for example, 4 is mixed homogeneously in the first mixer 17 with chlorine dioxide and then, after a relatively short period of time, it is blended with an ozone-containing carrier gas. This short time period can extend from 10 s and up to a few or more minutes, for example 10 min. It is appropriate that 10-99% of the chlorine dioxide has reacted with the mass before ozone in gaseous form is added. Of the ozone-containing carrier gas, ozone can make up 2-13% by weight with the current technique for the production of ozone, but can possibly be increased in the future by means of improved methods of up to approx. 20% by weight. The amount of added ozone can be regulated by choosing the appropriate gas pressure, as the higher the gas pressure when mixed into the mass, the more ozone can be mixed in.

Da noe av bæregassen ikke forbrukes, utskilles denne gjennom rørledningen 14 for en eventuell gjenvinning. Etter blåsetanken 2 tilføres natriumhydroksyd for nøytralisering av massen og høyning av pH-verdien til 11-12 og eventuelt også en liten mengde oksygengass tilføres for å oksydere lettoksyderbare forbindelser i massen slik at hydrogenperoksyd vil kunne utnyttes på en mer effektiv måte. Det sistnevnte blekemiddel tilsettes i en liten mengde i den etterfølgende tredje blander 19, hvor også høytrykksdamp kan tilføres i en tilstrekkelig mengde slik at massens temperatur forhøyes til 60-90°C. Frem til dette punkt, hvor høytrykksdamp tilsettes og spesielt før blåsetanken 2, er massens temperatur innstilt til en relativt lav verdi i området 25-70°C, fortrinnsvis 45-65°C. Umiddelbart før de forskjellige tilsetninger etter blåsetanken 2 og frem til vaskeutrustningen i bleketårnet 3 skjer en oksygengass- og peroksydforsterket alkaliekstraksjon, som således avbrytes ved toppen av bleketårnet 3 ved at massen vaskes med vaskevæske. Den således vaskede masse blekes deretter i bleketårnet 5 med klordioksyd som tilsettes ved den oppstrøms anordnede pumpe 10 i en forutbestemt mengde. Den beskrevne blekeprosess består således av en blekesekvens med kun to bleketrinn som er adskilt ved et vasketrinn, som utføres i den øvre del av bleketårnet 3. Blekesekvensen kan således illustreres på følgende måte: (DZEOP)D. As some of the carrier gas is not consumed, it is secreted through the pipeline 14 for eventual recovery. After the blowing tank 2, sodium hydroxide is added to neutralize the mass and raise the pH value to 11-12 and possibly also a small amount of oxygen gas is added to oxidize easily oxidizable compounds in the mass so that hydrogen peroxide can be utilized in a more efficient way. The latter bleaching agent is added in a small amount in the subsequent third mixer 19, where high-pressure steam can also be added in a sufficient amount so that the temperature of the mass is raised to 60-90°C. Up to this point, where high-pressure steam is added and especially before the blowing tank 2, the temperature of the mass is set to a relatively low value in the range 25-70°C, preferably 45-65°C. Immediately before the various additions after the blowing tank 2 and up to the washing equipment in the bleaching tower 3, an oxygen gas and peroxide-enhanced alkali extraction takes place, which is thus interrupted at the top of the bleaching tower 3 by washing the pulp with washing liquid. The pulp thus washed is then bleached in the bleaching tower 5 with chlorine dioxide which is added by the upstream arranged pump 10 in a predetermined amount. The described bleaching process thus consists of a bleaching sequence with only two bleaching steps that are separated by a washing step, which is carried out in the upper part of the bleaching tower 3. The bleaching sequence can thus be illustrated in the following way: (DZEOP)D.

I fig. 2 vises et modifisert blekeanlegg som i forhold til det vist i fig. 1 er kompletteret for å utføre et vasketrinn mellom ozonbehandlingen og alkaliekstraksjonen. De deler og elementer som i hovedsak tilsvarer hverandre i de to figurer er betegnet med de samme henvisningstall og forklares derfor ikke ytterligere. Som det fremgår av fig. 2 er blåsetanken 2 ved sin utmater 16 forsynt med en rørledning 29 som er tilsluttet et vaskeapparat 30 av diffusørtypen og som inneholder en pumpe 31 for mating av masse av middels konsentrasjon til vaskeapparatet 30, som forsynes med vaskevæske via en rørledning 32. Fra vaskeapparatet 30 føres massen via en rørledning 33 til et fallrør 34, som er forbundet med bunnen av bleketårnet 3 ved hjelp av en rørledning 7. Rørledning 7 inneholder en passende pumpe 35 som er anordent inntil fallrøret 34. Pumpen 35 er forsynt med to rørledninger 23, 24 for henholdsvis tilførsel av et alkalisk middel, såsom natriumhydroksyd og oksygengass, som tilsettes om ønsket. In fig. 2 shows a modified bleaching plant which compared to that shown in fig. 1 is completed to perform a washing step between the ozone treatment and the alkali extraction. The parts and elements which essentially correspond to each other in the two figures are denoted by the same reference numbers and are therefore not explained further. As can be seen from fig. 2, the blowing tank 2 at its outlet 16 is provided with a pipeline 29 which is connected to a diffuser-type washing device 30 and which contains a pump 31 for feeding mass of medium concentration to the washing device 30, which is supplied with washing liquid via a pipeline 32. From the washing device 30 the mass is led via a pipeline 33 to a downpipe 34, which is connected to the bottom of the bleaching tower 3 by means of a pipeline 7. Pipeline 7 contains a suitable pump 35 which is arranged next to the downpipe 34. The pump 35 is provided with two pipelines 23, 24 for respectively supplying an alkaline agent, such as sodium hydroxide and oxygen gas, which is added if desired.

Videre inneholder rørledning 7 en blander 19 med høy blandeeffekt. Blanderen er forsynt med en rørledning 25 for tilsetning av hydrogenperoksyd, samt en rørledning 26 for tilførsel av damp til massen om så ønskes. Ved den alterna-tive utførelsesform av foreliggende blekeprosess, som utføres i blekeanlegget ifølge fig. 2, er således et vasketrinn innført før alkalitilsats slik at blekesekvensen kommer til å bestå av tre bleketrinn, nemlig (DZ)(E0P)D. Dette medfører høyere investeringsomkostninger, men gir et lavere forbruk av natriumhydroksyd i forhold til den første beskrevne utførelsesform. Furthermore, pipeline 7 contains a mixer 19 with a high mixing effect. The mixer is provided with a pipeline 25 for the addition of hydrogen peroxide, as well as a pipeline 26 for supplying steam to the mass if desired. In the alternative embodiment of the present bleaching process, which is carried out in the bleaching plant according to fig. 2, a washing step is thus introduced before alkali addition so that the bleaching sequence will consist of three bleaching steps, namely (DZ)(E0P)D. This entails higher investment costs, but results in a lower consumption of sodium hydroxide compared to the first described embodiment.

Det følgende eksempel belyser oppfinnelsen ytterligere og viser også uventede resultater i forhold til to sammen-ligningsforsøk som er utført under ellers like forhold. The following example further illustrates the invention and also shows unexpected results in relation to two comparison experiments which have been carried out under otherwise similar conditions.

EKSEMPEL EXAMPLE

Tre forsøk med bleking ble utført i laboratorieskala som simulerte et blekeanlegg i hovedsak lik det i fig. 1, men ble komplettert for behandling med klordioksyd i et ytterligere sluttbleketrinn. Ved forsøk 2 ble det ikke utført noen klordioksydtilsetning ved den første blander (som var forbikoblet). Ved forsøk 3 ble den første klordiok-sydbehandling utført som et konvensjonelt forbleketrinn. Three experiments with bleaching were carried out on a laboratory scale simulating a bleaching plant essentially similar to that in fig. 1, but was supplemented for treatment with chlorine dioxide in a further final bleaching step. In experiment 2, no chlorine dioxide addition was carried out at the first mixer (which was bypassed). In trial 3, the first chlorine dioxide south treatment was carried out as a conventional pre-bleaching step.

Ved forsøkene ble det anvendt sulfatmasse av barved og standard type som ble bleket med oksygengass og vasket på konvensjonell måte. Den til forrådstanken 1 tilførte sulfatmasse hadde et kappatall på 18, en viskositet på 1020 dm<3>/kg og en konsistens på 10%. Denne konsistens ble opprettholdt gjennom hele blekeprosessen ved samtlige forsøk. De tre forsøk ble utført i henhold til følgende blekefrekvenser: In the experiments, sulphate pulp of bare wood and standard type was used, which was bleached with oxygen gas and washed in a conventional way. The sulphate mass added to storage tank 1 had a kappa number of 18, a viscosity of 1020 dm<3>/kg and a consistency of 10%. This consistency was maintained throughout the bleaching process in all trials. The three trials were carried out according to the following bleaching frequencies:

Det første bleketrinn med klordioksyd (D) i forsøk 3 ble som tidligere nevnt utført på konvensjonell måte ved en pH på 3-4, en temperatur på 60 °C og over et tidsrom på 60 min. etterfulgt av et vasketrinn og et bleketrinn med oksygengass- og peroksydforsterket alkaliekstraksjon (EOP), idet sulfatmassen hadde den samme konsistens (10%) som for de to andre forsøk som ovenfor nevnt. As previously mentioned, the first bleaching step with chlorine dioxide (D) in experiment 3 was carried out in a conventional manner at a pH of 3-4, a temperature of 60 °C and over a period of 60 min. followed by a washing step and a bleaching step with oxygen gas and peroxide-enhanced alkali extraction (EOP), the sulphate mass having the same consistency (10%) as for the other two experiments mentioned above.

Ved ozonbehandling ifølge forsøk 1 og forsøk 2 var i begge tilfeller temperaturen 28'C i den sulfatmasse som ble utmatet fra forrådstanken, som i forsøk l ble klordioksyd-intensivinnblandet i det første trinn (DZEOP) ifølge foreliggende opppfinnelse. Den tilførte ozonholdige bæregass hadde et trykk på 4,8 bar. Sulfatmassens pH var 3,5-4, hvilket ble regulert ved tilsetning av svovelsyre ved utløpet av forrådstanken 1. Ozonbehandlingen skjedde over et tidsrom på 5 min. og ble avbrutt ved alkalitilsetningen når i hovedsak alt av ozonet hadde reagert. I forsøk 1 ble ozon tilført når 95% av klordioksydet var forbrukt, hvilket tilsvarte en tid på 20 s. mellom de to tilsetninger. In ozone treatment according to experiment 1 and experiment 2, in both cases the temperature was 28°C in the sulphate mass which was discharged from the storage tank, which in experiment 1 was intensively mixed with chlorine dioxide in the first stage (DZEOP) according to the present invention. The added ozone-containing carrier gas had a pressure of 4.8 bar. The pH of the sulphate mass was 3.5-4, which was regulated by the addition of sulfuric acid at the outlet of storage tank 1. The ozone treatment took place over a period of 5 min. and was interrupted by the addition of alkali when essentially all of the ozone had reacted. In experiment 1, ozone was added when 95% of the chlorine dioxide had been consumed, which corresponded to a time of 20 s between the two additions.

Den oksygengass- og peroksydforsterkede alkaliekstraksjon ble utført i samtlige tre forsøk ved en temperatur på 70IC og i løpet av et tidsrom på 60 min. under hvilket trykket ble senket fra 3 bar til atmosfæretrykk. Alkaliekstraksjonen ble avbrutt ved tilførsel av vaskevæske i den første del av bleketårnet 3, hvoretter de to bleketrinn med klordioksydtilsetning ble utført ved den tidligere innstilte temperatur på 70|C og i løpet av 180 min. i hvert tilfelle og likt for de tre forsøk. The oxygen gas and peroxide-enhanced alkali extraction was carried out in all three experiments at a temperature of 70°C and during a period of 60 min. during which the pressure was lowered from 3 bar to atmospheric pressure. The alkali extraction was interrupted by the supply of washing liquid in the first part of the bleaching tower 3, after which the two bleaching steps with chlorine dioxide addition were carried out at the previously set temperature of 70|C and during 180 min. in each case and equally for the three trials.

Tilsetningsmengder av de forskjellige kjemikalier, slutt-pH ved alkaliekstraksjonene og del- og sluttresultatene av de tre forsøk fremgår av den etterfølgende tabell. I tabellen og i beskrivelsen forøvrig betyr ADMT "Air Dry Metric Ton", dvs. tonn lufttørr masse, og AOX "Adsorbable Organic Halogens". Addition quantities of the various chemicals, final pH in the alkali extractions and the partial and final results of the three trials appear in the following table. In the table and in the rest of the description, ADMT means "Air Dry Metric Ton", i.e. tonne of air-dry mass, and AOX "Adsorbable Organic Halogens".

Av tabellen fremgår det at 4-trinns blekesekvensen D(EOP)DD i forsøk 3 krever, for å oppnå en lyshet på ca. 90 ISO, en klortilsetning, regnet som aktivt klor, på 85 kg/ADMT masse. Mengden av AOX i avløpet fra bleketrinnet var 1,5 kg/ADMT. From the table it appears that the 4-step bleaching sequence D(EOP)DD in experiment 3 requires, to achieve a lightness of approx. 90 ISO, a chlorine addition, calculated as active chlorine, of 85 kg/ADMT mass. The amount of AOX in the effluent from the bleaching step was 1.5 kg/ADMT.

Videre fremgår det at 3-trinns blekesekvensen (ZEOP)DD i forsøk 2 med en innledende ozonbehandling i det første trinn og med en total satsning av klordioksyd, regnet som aktivt klor, på 55 kg/ADMT masse gir en noe lavere lyshet (88,9 ISO), men fremfor alt ligger viskositeten på et uakseptabelt lavt nivå med derav følgende styrkenedsettelse. På grunn av disse lave verdier var det uinteressant å bestemme AOX. Furthermore, it appears that the 3-stage bleaching sequence (ZEOP)DD in trial 2 with an initial ozone treatment in the first stage and with a total amount of chlorine dioxide, calculated as active chlorine, of 55 kg/ADMT mass gives a somewhat lower lightness (88, 9 ISO), but above all the viscosity is at an unacceptably low level with a consequent reduction in strength. Because of these low values, it was uninteresting to determine AOX.

Til slutt viste tabellen at 3-trinns blekesekvensen (DZEOP)DD i forsøk 1 (oppfinnelsen) med en etterfølgende ozonbehandling i det første trinn i umiddelbar tilslutning til den kontinuerlige tilsetning av klordioksyd på en overraskende måte resulterer i et tilstrekkelig høyt lyshetsnivå og en viskositet som ligger godt innefor den godtagbare grense (over 800 dm<3>/kg). Delignifiseringens selektivitet har således blitt forbedret. Videre bør det bemerkes at forsøk 1 resulterer i en bemerkelsesverdig lav mengde AOX, ca. 0,1 kg/ADMT. Mekanismen bak dette fra miljøsynspunkt meget gunstige resultat er ikke helt klarlagt, men en trolig forklaring kan være at ozonet bryter ned en større del av den AOX-mengde som initielt dannes under klordioksydbehandlingen. Finally, the table showed that the 3-stage bleaching sequence (DZEOP)DD in trial 1 (the invention) with a subsequent ozone treatment in the first stage immediately following the continuous addition of chlorine dioxide surprisingly results in a sufficiently high level of brightness and a viscosity which is well within the acceptable limit (over 800 dm<3>/kg). The selectivity of delignification has thus been improved. Furthermore, it should be noted that experiment 1 results in a remarkably low amount of AOX, approx. 0.1 kg/ADMT. The mechanism behind this, from an environmental point of view, very favorable result is not completely clear, but a likely explanation could be that the ozone breaks down a larger part of the AOX amount that is initially formed during the chlorine dioxide treatment.

I det ovenfor nevnte eksempel ble anvendt en oksygengassdelignifisert sulfatmasse av barved, som kokes kontinuerlig ifølge en standard metode og således krever to separate klordioksydtrinn. For en oksygengassdelignifisert sulfatmasse av barved, som kokes i henhold til den modifiserte prosess betegnet MCC (Modified Continuous Cooking) og som har et kappatall på 12-14 og en viskositet i området 1000-1100 dm<3>/kg, er det vanligvis tilstrekkelig å utføre ett eneste avsluttende bleketrinn med klordioksyd for å nå en markedsmessig lyshet. Også masse fremstilt av løwed kan komme på tale. Oppfinnelsen kan naturligvis også tillempes på ikke-oksygengassdelignifisert sulfat- eller sulfittmasse. In the above-mentioned example, an oxygen gas delignified sulphate mass of bare wood was used, which is boiled continuously according to a standard method and thus requires two separate chlorine dioxide steps. For an oxygen gas delignified sulphate mass of softwood, which is cooked according to the modified process called MCC (Modified Continuous Cooking) and which has a kappa number of 12-14 and a viscosity in the range of 1000-1100 dm<3>/kg, it is usually sufficient to carry out a single final bleaching step with chlorine dioxide to reach a market lightness. Mass produced from løwed can also be considered. The invention can of course also be applied to non-oxygen gas delignified sulphate or sulphite pulp.

Claims

1. Procedure for bleaching pulp of cellulose-containing fiber material in the production of chemical pulp, where incoming pulp is continuously fed into a bleaching line and bleached with one or more bleaching agents including chlorine dioxide and ozone, characterized in that the pulp is bleached with chlorine dioxide and ozone in one and the same step, which bleaching step begins with chlorine dioxide and is followed by ozone, and that chlorine dioxide and ozone are added at separate locations (21, 22) and each at at least one location (21 and 22) in the bleaching line, as no intermediate washing between the respective addition points for chlorine dioxide and ozone, the ozone being added using an ozone-containing carrier gas.

2. Method according to claim 1, characterized in that the ozone is added in two or more stages in the bleaching line.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the ozone is added after the last of two or more chlorine dioxide addition steps.

4. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that ozone is added when 10-99% of the chlorine dioxide has reacted.

5. Method according to any one of claims 1-4, characterized in that one containing 2-13% by weight ozone is added as an ozone-containing carrier gas.

6. Method according to any one of claims 1-5, characterized in that the mass is treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar overpressure.

7. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that the sequential bleaching with chlorine dioxide and ozone is carried out at a temperature in the range 25-75°C, preferably 45-65°C.

8. Method according to any one of claims 1-7, characterized in that the chlorine dioxide and ozone treatment is followed by one or two alkali extractions, at least one of which can be enhanced with oxygen gas and/or hydrogen peroxide.

9. Method according to claim 8, characterized in that the alkali extraction is carried out after the combined chlorine dioxide and ozone treatment without intermediate washing.

10. Method according to claim 8, characterized in that the alkali extraction is carried out in a separate step after a previous washing.

11. Method according to any one of claims 1-10, characterized in that the pulp is finally bleached with chlorine dioxide in one or more steps.

12. Method according to any one of claims 1-11, characterized in that an oxygen gas delignified mass is used as input mass which is boiled continuously according to a process called MCC or according to a standard process.

13. A method according to any one of claims 1-12, characterized in that a medium consistency in the range of 6-15% is used as an input mass.

14. Method according to any one of claims 1-13, characterized in that chlorine dioxide is added in one and the same step in an amount of 5-60 kg/ADMT, preferably 10-30 kg/ADMT, counted as active chlorine.

15. Method according to any one of claims 1-14, characterized in that ozone is added in an amount of 1-20 kg/ADMT, preferably 3-10 kg/ADMT.

16. Method according to claim 11, characterized in that chlorine dioxide for final bleaching is added in an amount of 10-50 kg/ADMT, preferably 15-35 kg/ADMT, counted as active chlorine.