NO162150B

NO162150B - TREBESKYTTELSESBLANDINGER.

Info

Publication number: NO162150B
Application number: NO83830048A
Authority: NO
Inventors: Carl-Erik Sundman; Goeran Haegglund; Cecilia Bengtsson
Original assignee: Kemira Kemwood Ab
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1989-08-07
Also published as: NO162150C; NO830048L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fungicide trebeskyttelsesblandinger Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen trebeskyttelsesblandinger basert på metaller og bestemte organiske nitrogenholdige forbindelser. Blandingene er spesielt gode som kon-serveringsmidler for tømmer og annet trevirke og trebaserte produkter mot råte. The present invention relates to fungicidal wood protection mixtures More specifically, the invention relates to wood protection mixtures based on metals and certain organic nitrogen-containing compounds. The mixtures are particularly good as preservatives for timber and other wood and wood-based products against rot.

Blandinger basert på metaller så som f.eks. kopper er vel-kjente som trebeskyttelsesmidler. Det er kjent forskjellige måter å oppnå fiksering av metallet i trevirke ved bruk av slike blandinger. Såkalte CCA-salter ble utviklet i 1930-årene og har siden da vært de fullstendig dominerende kjem-iske midler for beskyttelse av trevirke mot råte. Kopper er den vesentlige fungicide substansen i saltene, mens arsen hovedsakelig anvendes for å oppnå en insektisid virkning. Mixtures based on metals such as e.g. cups are well known as wood preservatives. Different ways of achieving fixation of the metal in wood using such mixtures are known. So-called CCA salts were developed in the 1930s and have since then been the completely dominant chemical agents for protecting wood against rot. Copper is the essential fungicidal substance in the salts, while arsenic is mainly used to achieve an insecticidal effect.

Krom foreligger som fikseringsmiddel for kopper i trevirket. CCA-saltene og lignende salter gir en meget god beskyttelse Chromium is available as a fixing agent for copper in the wood. The CCA salts and similar salts provide very good protection

i in

mot råte, men de er absolutt utilfredsstillende av miljø-messige grunner. Blant de forskjellige bestanddeler bør først og fremst krom unngås da det både har en mutagen og en kar-cinogen virkning. Salter av CCA-typen er også ufordelaktige ved at de, selv om de gir en meget tilfredsstillende beskyttelse mot vanlig råte, ikke gir trevirket tilstrekkelig beskyttelse til å unngå angrep av såkalt bløte. Denne type råte kommer ikke som vanlig råte fra sopp av familien basido-mycetes, men iste det fra sopp av familiene ascomycetes eller fungi imperfecti. Harde tresorter angripes lettere av bløtråte enn myke tresorter og trevirke med tørt vanninnhold angripes særlig lett. Bløtråte vokser lettere på impregnert trevirke enn vanlig råte. against rot, but they are absolutely unsatisfactory for environmental reasons. Among the various components, chromium should first of all be avoided as it has both a mutagenic and a carcinogenic effect. Salts of the CCA type are also disadvantageous in that, although they provide a very satisfactory protection against ordinary rot, they do not give the wood sufficient protection to avoid attack by so-called blight. This type of rot does not come like normal rot from fungi of the family basido-mycetes, but rather from fungi of the families ascomycetes or fungi imperfecti. Hard types of wood are more easily attacked by soft rot than soft types of wood, and wood with a dry water content is particularly easily attacked. Soft rot grows more easily on impregnated wood than normal rot.

Det har vært foretatt noen forsøk på å erstatte CCA-saltene med midler som er mer miljømessig akseptable. Det 'meste av dette arbeide har vært basert på forskjellige kombinasjoner av fettsyrer og kopper i ammoniakalske løsninger. Slike blandinger er f.eks. beskrevet i US patentene 4.001.400 og 4.193.993. Imidlertid har ingen av disse blandingene virkelig vært istand til å konkurrere med CCA-saltene som ennu er de dominerende midler for beskyttelse mot råte. I likhet med CCA-saltene gir blandingene som baserer seg på fettsyrer ikke til-fresstillende beskyttelse mot bløtråte. Some attempts have been made to replace the CCA salts with agents that are more environmentally acceptable. Most of this work has been based on different combinations of fatty acids and copper in ammoniacal solutions. Such mixtures are e.g. described in US patents 4,001,400 and 4,193,993. However, none of these compositions have really been able to compete with the CCA salts which are still the dominant agents for rot protection. Like the CCA salts, the mixtures based on fatty acids do not provide satisfactory protection against soft rot.

Det er også kjent å bruke organiske nitrogenholdige forbindelser som trebeskyttelsesmidler, og aminer, aminsalter samt kvarternære ammoniumforbindelser er brukt for dette formål. It is also known to use organic nitrogen-containing compounds as wood preservatives, and amines, amine salts as well as quaternary ammonium compounds have been used for this purpose.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at blandinger basert på tre hovedbestanddeler, nemlig såkalte beskyttende metaller, f.eks. kopper, en organisk nitrogenholdig forbindelse valgt fra gruppen, fettaminer og kvarternære ammoniumforbindelser, og en ammoniuamalsk forbindelse eller et kortkjedet amin gir en meget god beskyttelse av trevirke og lignende materialer mot angrep av trevirke-ødeleggende sopp. Blandingene er fordelaktige ut fra et miljømessig synspunkt og de organiske forbindelser som inneholder nitrogen og en organisk hydrofob gruppe gir en god retensjon og fiksering av metallet i trevirke. Blandingene gir en betydelig forbedret beskyttelse mot angrep av bløtråte. According to the present invention, it has now been found that mixtures based on three main components, namely so-called protective metals, e.g. copper, an organic nitrogenous compound selected from the group, fatty amines and quaternary ammonium compounds, and an ammoniuamal compound or a short-chain amine provides a very good protection of wood and similar materials against attack by wood-destroying fungi. The mixtures are advantageous from an environmental point of view and the organic compounds containing nitrogen and an organic hydrophobic group provide good retention and fixation of the metal in wood. The mixtures provide significantly improved protection against attack by soft rot.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således blandinger med trebeskyttende fungicide egenskaper, hvilke blandinger omfatter 1) en forbindelse av et beskyttende metall The present invention thus relates to mixtures with wood-protecting fungicidal properties, which mixtures comprise 1) a compound of a protective metal

2) en organisk nitrogenholdig forbindelse valgt fra gruppen 2) an organic nitrogenous compound selected from the group

a) aminer som inneholder minst en organisk hydrofobgruppe med 6 karbonatomer eller mer, og salter av disse, og b) kvarternære ammoniumforbindelser som inneholder minst en organisk hydrofobgruppe med 6 karbonatomer eller mer, eller 3) en forbindelse vai<g>b fra gruppene ammoniakk, ammoniumsalter og kortkjedede aminer. a) amines containing at least one organic hydrophobic group with 6 carbon atoms or more, and salts thereof, and b) quaternary ammonium compounds containing at least one organic hydrophobic group with 6 carbon atoms or more, or 3) a compound vai<g>b from the groups ammonia , ammonium salts and short-chain amines.

Det beskyttende metall i blandingene velges fra slike kjente metaller og kan f.eks. være kopper, sink, tinn, kobolt, jern, magnesium, aluminium eller nikkel. Det beskyttende metall velges gjerne fra gruppen kopper, tinn og sink og fortrinnsvis er metallet kopper. Metallet inntas i blandingen i form av en formålstjenlig forbindelse, og den kan f.eks. tilsettes som oksyd, hydroksyd, karbonat, arsenat, sulfat, klorid, ace-tat etc. The protective metal in the mixtures is selected from such known metals and can e.g. be copper, zinc, tin, cobalt, iron, magnesium, aluminum or nickel. The protective metal is preferably selected from the group of copper, tin and zinc and the metal is preferably copper. The metal is taken into the mixture in the form of a suitable compound, and it can e.g. are added as oxide, hydroxide, carbonate, arsenate, sulphate, chloride, acetate etc.

Den organiske nitrogenholdige forbindelse er et amin eller et aminsalt, eller en kvarternær ammoniumforbindelse. Den organiske forbindelsen skal inneholde minst en organisk hydrofobgruppe. Denne gruppen kan være en rettkjedet eller forgrenet kjede, mettet eller umettet alifatisk gruppe med minst 6 karbonatomer. Gruppen inneholder formålstjenlig 6- The organic nitrogen-containing compound is an amine or an amine salt, or a quaternary ammonium compound. The organic compound must contain at least one organic hydrophobic group. This group can be a straight chain or branched chain, saturated or unsaturated aliphatic group with at least 6 carbon atoms. The group contains expedient 6-

18 karbonatomer og fortrinnsvis 8-16. Gruppen kan inneholde eterbroer. Den hydrofobe gruppen kan også være en alkylarylgruppe hvori alkylsubstituenten inneholder 6-18 karbonatomer, fortrinnsvis 8-16. Den hydrofobe gruppen er fortrinnsvis en i alkylgruppe. Med fettaminer menes her mono- og diaminer som kan være primære, sekundære eller tertiære og hvilke, som tidligere nevnt, inneholder minst en hydrofobgruppe med minst 6 karbonatomer. Disse aminer kan angis med den generelle formel 18 carbon atoms and preferably 8-16. The group may contain ether bridges. The hydrophobic group can also be an alkylaryl group in which the alkyl substituent contains 6-18 carbon atoms, preferably 8-16. The hydrophobic group is preferably one in alkyl group. Fatty amines here mean mono- and diamines which can be primary, secondary or tertiary and which, as previously mentioned, contain at least one hydrophobic group with at least 6 carbon atoms. These amines can be represented by the general formula

hvori R er den ovenfor definerte hydrofobe gruppe og substi-tuenten R-^ uavhengig av hverandre er hydrogen, en lavere alkyl eller hydroksyalkylgruppe med 1-4 karbonatomer eller benzylgrupper eller har samme betydning som R. I de aminene med ovennevnte formel er n et heltall mellom 2 og 10, fortrinnsvis er n 2 eller 3. Aminene brukes fortrinnsvis som salter. Disse salter kan være uorganiske, f.eks. hydroklor-ider. De organiske salter foretrekkes og disse kan være salter av karboksylsyrer med 2-10 karbonatomer. Som eksempler in which R is the above-defined hydrophobic group and the substituent R-^ independently of each other is hydrogen, a lower alkyl or hydroxyalkyl group with 1-4 carbon atoms or benzyl groups or has the same meaning as R. In the amines with the above formula, n is an integer between 2 and 10, preferably n is 2 or 3. The amines are preferably used as salts. These salts can be inorganic, e.g. hydrochlorides. The organic salts are preferred and these can be salts of carboxylic acids with 2-10 carbon atoms. As examples

på egnede salter kan nevnes acetater, butyrater, kaprylater og 2-etylheksanoater. suitable salts include acetates, butyrates, caprylates and 2-ethyl hexanoates.

Som eksempler på noen egnede fettaminer, hvilke, som tidligere nevnt, fortrinnsvis brukes som salter, kan nevnes octylaminer, dodecylaminer, octadecylaminer, oleylaminer, dioktylaminer, didecylaminer, dimetyloktylaminer, dimetyldodecylaminer, dimetyletradecylaminer, dimetyloktadecylaminer, dimetyloleyl-aminer, metyldioctylaminer, metyldidecylaminer, oktyldietan-olaminer, didodecyl-1,3-propylendiaminer, olein-1,3-propylen-diaminer, oktyl-3-oksypropylaminer, N-(3-oktoksypropyl)pro-pylendiaminer, N- (decoksypropyl)-propylendiaminer. As examples of some suitable fatty amines, which, as previously mentioned, are preferably used as salts, mention can be made of octylamines, dodecylamines, octadecylamines, oleylamines, dioctylamines, didecylamines, dimethyloctylamines, dimethyldodecylamines, dimethyltradecylamines, dimethyloctadecylamines, dimethyloleylamines, methyldioctylamines, methyldidecylamines, octyldietane olamines, didodecyl-1,3-propylenediamines, olein-1,3-propylenediamines, octyl-3-oxypropylamines, N-(3-octoxypropyl)propylenediamines, N-(decoxypropyl)propylenediamines.

Spesielt egnede er de tertiære aminer som inneholder en eller to høyere grupper, fortrinnsvis en høyere alifatisk gruppe. Particularly suitable are the tertiary amines containing one or two higher groups, preferably a higher aliphatic group.

De kvarternære ammoniumforbindelser kan angis med den generelle formel The quaternary ammonium compounds can be represented by the general formula

hvor R er den ovenfor definerte hydrofobe gruppe og sub-stituentene R^ uavhengig av hverandre er lavere alkyl eller hydroksyalkylgrupper med 1-4 karbonatomer, benzylgrupper eller har samme betydning som R. X er et anion, fortrinnsvis et .'kloridion. where R is the above-defined hydrophobic group and the substituents R^ independently of each other are lower alkyl or hydroxyalkyl groups with 1-4 carbon atoms, benzyl groups or have the same meaning as R. X is an anion, preferably a chloride ion.

Som eksempler på egnede kvarternære ammoniumforbindelser i foreliggende blandinger kan nevnes didecyldimetyl-ammoniumklorid, octyldecyldimetylammoniumklorid, cetyltrimetylammon-kumklorider, (dodecylbenzyl)trimetylammoniumklorider, alkyl-benzyldimetylammoniumklorid, hvori karbonkjedelengdefordel-ingen i alkylgruppen tilsvarer koko-fettsyrens. Det foretrekkes iat de kvarternære ammoniumforbindelser inneholder to høyere alifatiske grupper eller en høyere alifatisk gruppe og en benzylgruppe eller en alkylarylgruppe. As examples of suitable quaternary ammonium compounds in the present mixtures can be mentioned didecyldimethylammonium chloride, octyldecyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chlorides, (dodecylbenzyl)trimethylammonium chlorides, alkylbenzyldimethylammonium chloride, in which the carbon chain length distribution in the alkyl group corresponds to that of the coco fatty acid. It is preferred that the quaternary ammonium compounds contain two higher aliphatic groups or a higher aliphatic group and a benzyl group or an alkylaryl group.

Kvarternære ammoniumforbindelser er de foretrukne organiske nitrogenholdige forbindelser. Quaternary ammonium compounds are the preferred organic nitrogenous compounds.

Den tredje bestanddel i blandingen er ammoniakk, et ammoniumsalt eller et kortkjedet flyktig amin. Ammoniumsalter foretrekkes som tredje bestanddel og det foretrekkes videre at det er et ammoniumkarbonat eller ammoniumbikarbonat. Med kortkjedede aminer mener her aminer som inneholder alkyl eller hydroksyalkylgrupper med 1-4 karbonatomer. Som eksempler på egnede aminer kan nevnes etanolamin og isopropanolamin. Det ligger selvfølgelig også innenfor rammen av oppfinnelsen at blandinger av ammoniakk og ammoniumsalter, ammoniakk og kortkjedede aminer etc. kan brukes. Den tredje bestanddel er meget viktig da den tilbakeholder fikseringen av metallet som gir en jevnere mikrofordeling av metallet i trevirke og således en forbedret fungicid virkning. The third component in the mixture is ammonia, an ammonium salt or a short-chain volatile amine. Ammonium salts are preferred as the third component and it is further preferred that it is an ammonium carbonate or ammonium bicarbonate. Short-chain amines here mean amines containing alkyl or hydroxyalkyl groups with 1-4 carbon atoms. Examples of suitable amines include ethanolamine and isopropanolamine. It is of course also within the scope of the invention that mixtures of ammonia and ammonium salts, ammonia and short-chain amines etc. can be used. The third component is very important as it prevents the fixing of the metal, which gives a more uniform microdistribution of the metal in wood and thus an improved fungicidal effect.

I blandingene kan metallet foreligge i overskudd i forhold In the mixtures, the metal may be present in excess in proportion

til fettaminet eller de kvarernære ammoniumforbindelser, eller det kan være mindre metall i forhold til disse. Gerierelt bør det molare forhold av metall i forhold til disse forbindelser ligge innenfor området 10:1 til 1:10, og hensiktsmessig innenfor området 2:1 til 1:10. Fortrinnsvis er det molare forhold av metall til organisk nitrogenholdig forbindelse innenfor området 2:1 til 1:4, og helst 1:1 til 1:4. to the fatty amine or the quaternary ammonium compounds, or there may be less metal in relation to these. Generally, the molar ratio of metal to these compounds should lie within the range of 10:1 to 1:10, and suitably within the range of 2:1 to 1:10. Preferably, the molar ratio of metal to organic nitrogenous compound is within the range of 2:1 to 1:4, and preferably 1:1 to 1:4.

Den tredje bestanddel, ammoniakk, ammoniumsalt eller kortkjedet amin bør hensiktsmessig foreligge i en mengde på minst et mol pr. mol metall. Det molare forhold mellom denne forbindelse og metallet kan variere innenfor temmelig vide grenser og bør i alminnelighet ligge i området 1:1 til 20:1, fortrinnsvis innenfor området 4:1 til 10:1. The third component, ammonia, ammonium salt or short-chain amine should suitably be present in an amount of at least one mole per moles of metal. The molar ratio between this compound and the metal can vary within fairly wide limits and should generally be in the range of 1:1 to 20:1, preferably in the range of 4:1 to 10:1.

Foreliggende blandinger kan om ønsket brukes i form av løs-ninger i organiske løsningsmidler. Det foretrekkes .imidlertid at blandingene brukes som vandig løsninger eller vandige dispersjoner. Vannbaserte blandinger kan f.eks. fremstilles ved å blande metallforbindelser og ammoniakk, ammoniumsalt eller kortkjedet amin, og oppløse de i vann, hvorpå den fungicide organiske forbindelse, fettaminsaltet eller den kvarternære ammoniumforbindelse tilsettes. The present mixtures can, if desired, be used in the form of solutions in organic solvents. It is preferred, however, that the mixtures are used as aqueous solutions or aqueous dispersions. Water-based mixtures can e.g. are prepared by mixing metal compounds and ammonia, ammonium salt or short-chain amine, and dissolving them in water, after which the fungicidal organic compound, the fatty amine salt or the quaternary ammonium compound is added.

Spesielt foretrukne blandinger ifølge oppfinnelsen omfatter et beskyttende metall, fortrinnsvis kopper, en forbindelse valgt fra ammoniakk, ammoniumsalter og kortkjedede aminer og en kvarternær ammoniumforbindelse som inneholder enten to høyere alifatiske grupper eller en høyere alifatisk gruppe og en benzylgruppe eller en aralkylgruppe. Disse blandinger er funnet å gi en ytterst tilfredsstillende beskyttelse mot bløtråte og de kan gi bøk,som er meget vanskelig å beskytte, en meget tilfredsstillende bestandighet mot angrep av denne sopp. Particularly preferred mixtures according to the invention comprise a protective metal, preferably copper, a compound selected from ammonia, ammonium salts and short-chain amines and a quaternary ammonium compound containing either two higher aliphatic groups or a higher aliphatic group and a benzyl group or an aralkyl group. These mixtures have been found to provide extremely satisfactory protection against soft rot and they can give beech, which is very difficult to protect, a very satisfactory resistance to attack by this fungus.

De foreliggende blandinger kan selvfølgelig inneholde andre forbindelser og tilsetningsmidler for spesielt ønskede egenskaper hos det behandlede materiale eller for modifisering av behandlingsløsningene. Behandlingsløsningene kan f.eks. inneholde emulgeringsmidler og antiskummidler, voksemulsjoner kan foreligge for å gjøre overflaten til de behandlede materialer hydrofobe etc. Insekticide forbindelser så som arsen-og organiske insekticider og også andre fungicider kan inngå i blandingene. The present mixtures may of course contain other compounds and additives for particularly desired properties of the treated material or for modification of the treatment solutions. The treatment solutions can e.g. contain emulsifiers and antifoam agents, wax emulsions may be present to make the surface of the treated materials hydrophobic, etc. Insecticidal compounds such as arsenic and organic insecticides and also other fungicides may be included in the mixtures.

De trevirkebeskyttende blandinger kan brukes for behandling av tømmer, trevirke og trevirkebaserte produkter, de kan f.eks. brukes for behandling av påler, saget tømmer, ferdige tre<p>rodukter så som snekkerarbeider og trebaserte produkter som sponplater og bord. Blandingene brukes fortrinnsvis i form av vandige løsninger eller dispersjoner for trevirke-behandling. The wood protective compounds can be used for the treatment of timber, wood and wood-based products, they can e.g. used for processing piles, sawn timber, finished wood products such as joinery and wood-based products such as chipboards and tables. The mixtures are preferably used in the form of aqueous solutions or dispersions for wood treatment.

Blandingene kan påføres materialene som skal behandles ved alle kjente teknikker, f.eks. veddypping, sprøyting, pens-ling eller vakuum/trykkimpregnering. Da blandingene er spesielt ment for råtebeskyttelsesbehandling brukes gjerne kjente trykkimpregneringsteknikker, f.eks. i følge Bethell, Lowry eller Rueping. Konsentrasjonen av blandingen i behandlings-løsningen bør justeres i forhold til den ønskede retensjon, type av trevirke eller annet materiale, den ønskede beskyttelse, behandlingsmetoden osv. Konsentrasjonen i behandlings- The mixtures can be applied to the materials to be treated by all known techniques, e.g. wood dipping, spraying, brushing or vacuum/pressure impregnation. As the mixtures are especially intended for rot protection treatment, known pressure impregnation techniques are often used, e.g. according to Bethell, Lowry or Rueping. The concentration of the mixture in the treatment solution should be adjusted in relation to the desired retention, type of wood or other material, the desired protection, the treatment method, etc. The concentration in the treatment

i in

løsningen ved impregneringen ligger fortrinnsvis i tområdet fra ca. 0,5-5 vekt%. the solution during the impregnation is preferably in the t range from approx. 0.5-5% by weight.

Oppfinnelsen illustreres videre i de følgende eksempler, som imidlertid ikke er ment å begrense denne. Deler og prosent vedrører vektdeler og vektprosent henholdsvis med mindre annet er angitt. The invention is further illustrated in the following examples, which, however, are not intended to limit this. Parts and percentage refer to parts by weight and percentage by weight respectively, unless otherwise stated.

EKSEMPLER EXAMPLES

Eksempel 1 Example 1

En blanding ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som følger: 4 3,5 g CuS04.5H20 og 16,6 <? ammonium bikarbonat ble oppløst i 52,5 g 25% ammoniakk. Denne blandingen ble tilsatt 55,7 g 50% benzalkoniumklorid. Det erholdte produkt var en klar, mørk blå løsning. A mixture according to the invention was prepared as follows: 4 3.5 g CuS04.5H20 and 16.6 <? ammonium bicarbonate was dissolved in 52.5 g of 25% ammonia. To this mixture was added 55.7 g of 50% benzalkonium chloride. The product obtained was a clear, dark blue solution.

Eksempel 2 Example 2

Stykker av bøk (Fagus sylvatica) med dimensjoner 200x20x20 mm ble trykkimpregnert ifølge Bethell-prosessen med forskjellige fungicide blandinger. Prøvestykkene ble lagret i to uker for å muliggjøre fiksering av produktene. De ble så plassert i rennende vann i en uke for utluting. Etter dette ble stykkene saget på langs for å eksponere de sentrale deler. De nå erholdte forsøksstykker (dimensjoner 200x20x10 mm) ble lagt i naturlig infisert jord. Temperaturen i prøverommet ble holdt på ca. 30°C og den relative fuktighet på ca. 95%. Pieces of beech (Fagus sylvatica) with dimensions 200x20x20 mm were pressure impregnated according to the Bethell process with different fungicidal mixtures. The samples were stored for two weeks to enable fixation of the products. They were then placed in running water for a week for leaching. After this, the pieces were sawn lengthwise to expose the central parts. The now obtained test pieces (dimensions 200x20x10 mm) were placed in naturally infected soil. The temperature in the test room was kept at approx. 30°C and the relative humidity of approx. 95%.

Råteangrep ble undersøkt etter 3 måneders lagring. Angrepet som hovedsakelig skyldtes bløtråte ble bedømt ved visuell inspeksjon ifølge en skala fra 0-5, hvor 0 betyr intet angrep og 5 fullstendig angrep. Verdiene som er vist i tabellen på neste side er midlere verdier for 5 prøvestykker. Rot attack was examined after 3 months of storage. The attack, which was mainly due to soft rot, was judged by visual inspection according to a scale of 0-5, where 0 means no attack and 5 complete attack. The values shown in the table on the next page are average values for 5 test pieces.

Eksempel 3 Example 3

Jordblokkforsøk ble utført med furu (pinus sylvestris) mot råtesoppen Coniophora puteana. Soil block experiments were carried out with pine (pinus sylvestris) against the rot fungus Coniophora puteana.

Impregnerte prøveblokker med dimensjoner 15x10x7 mm ble in-kubert med aktivt voksende soppkulturer i 6 uker og vekttapet ble bestemt for hver blokk. Impregnated sample blocks with dimensions 15x10x7 mm were incubated with actively growing fungal cultures for 6 weeks and the weight loss was determined for each block.

Den toksiske grenseverdi for det fungicide produkt ble defi-nert som den konsentrasjon av produktet som krevdes for å The toxic limit value for the fungicidal product was defined as the concentration of the product that was required to

gi et vekttap på mindre enn 3%(midlere verdi for 4 blokker) og ikke gi et vekttap på mer enn 5% for noen blokk. give a weight loss of less than 3% (average value for 4 blocks) and do not give a weight loss of more than 5% for any block.

Eksempel 4 Example 4

En blanding på 30,6 g CuS04«5 H20 og 11,6 g NH4HCO3 ble oppløst i 45 g monoetanolamin og 73,6 g H2O. Til denne oppløsning ble det tilsatt 39,2 g av 50$ didecyldimetyl-ammoniumklorid. Det erholdte produkt var en klar, mørk blå oppløsning. A mixture of 30.6 g of CuSO 4 -5 H 2 O and 11.6 g of NH 4 HCO 3 was dissolved in 45 g of monoethanolamine and 73.6 g of H 2 O. To this solution was added 39.2 g of 50% didecyldimethylammonium chloride. The product obtained was a clear, dark blue solution.

Det molare forhold var 1 mol Cu:0,5 mol didecyldimetyl ammoniumklorid:6 mol monoetanolamin og 1,3 mol ammoniumbikarbonat. The molar ratio was 1 mol Cu:0.5 mol didecyldimethyl ammonium chloride:6 mol monoethanolamine and 1.3 mol ammonium bicarbonate.

Dete produkt ble undersøkt i et Jordblokkforsøk ved å. bruke muggsoppen Coniophora puteana på skotsk furu (Pinus sylvestris) og den myke forråtnelsessopp Chaetonicum globosum på bøk (Fagus sylvatica). This product was examined in a soil block experiment using the mold Coniophora puteana on Scots pine (Pinus sylvestris) and the soft rot fungus Chaetonicum globosum on beech (Fagus sylvatica).

Forsøksprosedyren og defineringen av den toksiske grense er beskrevet i eksempel 3 i foreliggende søknad. The test procedure and the definition of the toxic limit are described in example 3 of the present application.

De toksiske grenser er oppsummert i tabellen nedenfor. The toxic limits are summarized in the table below.

Toksiske grenser ble funnet å være mindre enn Toxic limits were found to be less than

Eksempel 5 Example 5

De følgende blandinger ble fremstilt ved å bruke frem-gangsmåten beskrevet i eksempel 1 i foreliggende oppfinnelse . The following mixtures were prepared using the method described in example 1 of the present invention.

Et jordblokkforsøk ble utført 1 henhold til ASTM standard D 1413-76 ved å bruke ambratre-blokker eksponert til hvitfor-råtnelsessoppen Polyporus versicolor. A soil block test was conducted according to ASTM standard D 1413-76 using ambergris blocks exposed to the white rot fungus Polyporus versicolor.

Kopier av 5 blokker pr. tilbakeholdelse av preservativ ble eksponert til bioassay-organismen. Copies of 5 blocks per preservative retention was exposed to the bioassay organism.

Alle blokker ble utlutet etter preservativbehandling. All blocks were leached after preservative treatment.

De gjennomsnittlige vekttap ble nedtegnet og sammenlignet med vekttapene av ubehandlede kontrollblokker av ambratre. The average weight losses were recorded and compared with the weight losses of untreated control blocks of ambergris.

Eksempel 6 Example 6

De følgende 2 blandinger ble dannet 1 henhold til fremgangs-måten beskrevet 1 eksempel 1 i foreliggende oppfinnelse. The following 2 mixtures were formed according to the method described in Example 1 of the present invention.

Disse to blandingers fungiside aktivitet ble undersøkt i henhold til metoden beskrevet i eksempel 2. The fungicidal activity of these two mixtures was examined according to the method described in example 2.

Graden av nedbrytning ble undersøkt månedlig i fem måneder. Angrepene ble vurdert ved visuell inspeksjon i henhold til en skala fra 0 til 5, hvor 0 står for intet angrep i det hele tatt og 5 står for fullstendig angrep. Verdiene vist i tabellen nedenfor er gjennomsnittsverdier for fem forsøks-stykker. The degree of degradation was examined monthly for five months. Attacks were assessed by visual inspection according to a scale of 0 to 5, where 0 represents no attack at all and 5 represents complete attack. The values shown in the table below are average values for five test pieces.

Eksempel 7 Example 7

Følgende blandinger ble fremstilt: The following mixtures were prepared:

Virkningen av disse blandinger ble -undersøkt med kjeller-soppforsøk. Ved denne ble det mpregnert biter av bøk (Fagus sylvatica) med blandingene og bitene ble lagret i 2 uker før fiksering. Forsøksbitene ble deretter plassert i rennede vann for utluting. Deretter ble de saget over på langs, slik at de sentrale deler ble eksponert og de således erholdte biter ble plassert i naturlig infisert jord i et forsøkskammer hvor temperaturen ble holdt ved ca. 30"C og hvor den relative fuktigheten på ca. 95$. Nedbrytende forråtnelsesangrep, hovedsakelig av muggsopp, ble inspisert etter 5, respektive 7 måneders lagring. Soppangrepet ble bedømt visuelt ifølge standardmetoden M7-73, American Wood-Preservers Association. Verdien for nedbrytningsgraden ifølge standarden ble omdannet til prosent ved at den ble multiplisert med en faktor 10 og resultatene av forsøket vises nedenfor som prosent holdbarhetsgrad. The effect of these mixtures was investigated with cellar mushroom experiments. In this case, pieces of beech (Fagus sylvatica) were impregnated with the mixtures and the pieces were stored for 2 weeks before fixation. The test pieces were then placed in running water for leaching. They were then sawn lengthwise, so that the central parts were exposed and the thus obtained pieces were placed in naturally infected soil in an experimental chamber where the temperature was kept at approx. 30"C and where the relative humidity of about 95$. Decaying decay attacks, mainly by molds, were inspected after 5 and 7 months of storage, respectively. The fungal attack was judged visually according to the standard method M7-73, American Wood-Preservers Association. The value for the degree of decay according to the standard was converted to a percentage by multiplying it by a factor of 10 and the results of the experiment are shown below as a percentage of durability.

Claims

1. Wood protection mixture characterized in that it comprises

1) a compound of a protective metal

2) an organic nitrogen-containing compound selected from the groups a) amines containing at least one organic hydrophobic group with 6 carbon atoms or more, or salts thereof, and b) quaternary ammonium compounds containing at least one organic hydrophobic group with 6 carbon atoms or more, and 3) a compound selected from the groups ammonia, ammonium salts and short chain amines.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the protective metal is copper, tin or zinc.

3. Mixture according to claim 2, characterized in that the protective metal is copper.

4. Mixture according to claim 1, characterized in that the organic nitrogen-containing compound is a monoamine containing an aliphatic group with 6-18 carbon atoms or a salt thereof.

5. Mixture according to claim 4, characterized in that the amine is a tertiary amine or a salt thereof.

6. Mixture according to claim 1, characterized in that the organic nitrogen-containing compound is a quaternary ammonium compound containing at least one organic hydrophobic group which is an aliphatic group or an alkylaryl group with at least 6 carbon atoms.

7. Mixture according to claim 6, characterized in that the quaternary ammonium compound contains two hydrophobic groups which are aliphatic groups with 6-18 carbon atoms.

8. Mixture according to claim 6, characterized in that the quaternary ammonium compound contains an organic hydrophobic group, a benzyl group and two alkyl or hydroxyalkyl groups with 1-4 carbon atoms.

9. Mixture according to each of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of metal to organic nitrogenous compound is in the range 10:1 - 1:10.

10. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one mole of ammonia, ammonium salt or short-chain amine for each mole of metal.