NO169578B - Polysakkarid-dispersjon i olje, samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Xantan og andre mikrobielle polysakkarider fremstilles opprinnelig som meget fortynnede vandige løsninger. Selv i meget lave konsentrasjoner er disse løsninger meget viskøse. Typisk er konsistens-indeksen for løsningene over 25.000 cP. Meget konsentrerte løsninger er derfor ikke lette å håndtere

og når det er nødvendig å øke faststoffinnholdet er det vanlig å tilveiebringe polysakkaridet i fast form ved utfelling fra dens løsning og så tørking av bunnfallet.

Det er avgjørende at det faste polysakkarid skal oppløses lett og raskt og hurtig tilveiebringe sin maksimale viskositets-dannende kraft. Dette er av spesiell verdi for bruk i borehull, f.eks. som boreslam og for øket oljeutvinning.

Spesielt når det gjelder xantangummi er det rapportert mange fremgangsmåter, eller de er brukt i praksis, for å forbedre opp-løsningshastigheten. Av disse dominerer overflate- og/eller kjemiske behandlinger (med glyoksal, borat og innkapsling med fett pluss overflateaktivt middel), men mange andre fremgangsmåter er også foreslått. Således er det kjent at utfelling av gummien fra Xanthomonas-fermenteringsvæske ved lav temperatur gir et produkt med forbedret dispergerbarhet i saltløsning. Alternativt kan gummien oppløses i ferskvann og fortynnes med saltløsning (US-patent 4104193). Xahtangummisuspensjoner i ikke-løsningsmidler inneholdende suspenderingsmidler, f.eks.

i vann/alkohol-blandinger inneholdende hydroksypropylcellulose (US-patent 3894879) og i hydrofobe væsker inneholdende poly(12-hydroksystearinsyre) (GB-patentsøknad nr. 2018300A) er beskrevet.

Selv om disse modifikasjoner kan forbedre oppløsnings-hastighet og -egenskaper, innebærer bruken av faste produkter andre problemer. Eksempelvis kan lagring, håndtering og måling av pulver være vanskelig og det er vanskelig å oppnå konsentrerte løsninger ved blanding av pulver med vann. Også det innledende trinn å omdanne den vandige løsning til et fast stoff er en komplisert fremgangsmåte i praksis og har tendens til å ødelegge produktet. I en typisk kommersiell tørkefremgangsmåte blandes Xanthomonas-fermenteringsvæske med et ekvivalent volum, eller mer, av et vannblandbart organisk løsningsmiddel, vanligvis propan-2-ol og det fuktige bunnfallet som oppnås slik underkastes en serie operasjoner (pressing, pelletisering, tørking og maling) for å gi det pulveriserte produkt. Nøyaktig kontroll av hvert trinn i denne etter-fermenteringsfremgangsmåte er nødvendig for å sikre et produkt med høy kvalitet. Selv da er det nesten uunngåelig med en viss forringelse av produktkvaliteten, sannsynligvis på grunn av forhorning eller delvis uløselig-gjøring under tørking. Dette er en særlig ulempe når det kreves rask og total oppløsning.

Produktet har eksempelvis bare begrenset anvendelse som et egnet produkt for økede oljeutvinnings (E.0.R.)-fremgangsmåter, siden det har en dårlig oppløsningsgrad, og har dårlig injektivitet i tette formasjoner som således begrenser dets bruk drastisk. De tekniske kravene til et produkt som er egnet for EOR selv i de vanskeligste omgivelser, er at produktet skal oppløses raskt og fullstendig i injeksjonsvannet, uavhengig av saltinnholdet og tilstedeværende flerverdige metall-ioner, for å danne en viskøs vandig løsning ved lav konsentrasjon (100 - 3000 ppm). Polymerløsningen må ha tilfredsstillende kvalitet for å sikre at den viskøse løsning kan injiseres,

selv inn i de tetteste formasjoner (<10 millidarcier) uten en progressiv økning i pumpetrykket, som henger sammen med formasjonsplugging. Formasjonsplugging og rask økning av pumpetrykket kan føre til brudd og permanent formasjonsødeleggelse.

Por å bevare den innebyggede gode injiserbarheten og oppløsningshastigheten til Xanthomonas-fermenteringsvæsken som passer for alle E.O.R.-fremgangsmåter, er den kommersielle trend å tilføre utørkede fermenteringsvæsker, slik som de fremstilles, som vandige løsninger med konsentrasjoner på 2-4% eller ytterligere konsentrert opp til 10% eller til og med 15% vekt/vekt. De endelige vandige polymerløsninger oppviser gode oppløsnings-hastigheter i injeksjons-saltløsninger og utmerket injiserbarhet selv i de tetteste formasjoner.

Disse produkter tilfredsstiller derfor de ideelle tekniske krav for E.O.R.-fremgangsmåter, men deres lave konsentrasjon forårsaker høye transport- og lagrings-kostnader, og byr på store forsyningsmessige problemer spesielt for off-shore-operasjoner. Også håndterings- og blande-fremgangsmåter for de mer konsentrerte løsninger blir vanskeligere og vanskeligere med økende konsentrasjon. På tross av disse problemer er de andre egenskapene til xantan-løsninger for øket oljeutvinning så gode at industrien har en tendens til å tolerere lagrings- og de forsyningsmessige problemene og foretrekker løsningene.

Noenlunde tilsvarende problemer forekommer i forbindelse med andre anvendelser av xantaner og med andre polysakkarider for disse eller andre anvendelser. Generelt må det gjøres et valg mellom en viskøs fortynnet vandig løsning eller et faststoff som gir dårligere ytelse.

Det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe et væske-preparat av polysakkarid som kan være meget mer konsentrert enn de mest konsentrerte vandige løsninger som kan håndteres, som kan håndteres lettere enn dem og som kan ha ytelseskvaliteter som ofte er bedre enn dem til de tilsvarende faste produkter, fortrinnsvis tilnærmelsesvis eller like gode som ytelseskvalitetene til produkt av oppløsningskvalitet. Dette mål har det tidligere ikke vært mulig å nå eller det har ikke vært foreslått tidligere i polysakkarid-industrien. Et ytterligere formål har vært at væskepreparatet fortrinnsvis skal ha god lagringsstabilitet.

Det er kjent i industrien for fremstilling av syntetiske polymerer at det kan oppnås en fluid vann-i-olje-dispersjon av vandige partikler av vannløselige polymerer dispergert i olje ved å dispergere en vandig løsning av monomer i olje og så polymerisere monomeren. Det er også kjent å tørke den resulterende dispersjon ved å danne en azeotrop av den slik at det dannes en fluid dispersjon av i det vesentlige tørre partikler dispergert i olje. Det er akseptert at dette trinn hvor det dannes en azeotrop, har en tendens til å redusere polymerens aktivitet, f.eks. som flokkuleringsmiddel, sammenlignet med dens aktivitet mens den fortsatt er i form av en vandig løsning.

Muligheten av å granulere en vandig gel av en polymer i olje er anerkjent (f.eks. i GB-patent 1277577) men, som det innrømmes i nevnte patent, omfatter dette håndtering av tykke geler og bruken av skjærmaskiner, som øker fremstillings-kostnaden betydelig. Anvendelse av skjærkraft på en vandig gel er også tilbøyelig til å ødelegge polymerstrukturen, med det resultat at det er en risiko for at ytelseskvalitetene igjen vil avta. Det er et spesielt problem dersom det er ønskelig med en fin dispersjon, i motsetning til et grovt granulært produkt. Det er således anerkjent at det ikke på tilfredsstillende måte er mulig å danne vann-i-olje-polymerdispersjonen utgående fra en løsning av polymeren,, og i praksis fremstilles alltid vann-i-olje-polymerdispersjonen ved in situ-polymerisasjon.

Det er kjent fra eksemplene 13 og 14 i US-patent 3979349

å dispergere henholdsvis 20% vandig gelatin og 10% vandig polyvinylalkohol i olje, men disse løsninger er uvanlige polymerløsninger ved at de har meget lavere viskositet enn de fleste vannløselige polymerer, og således kan dispersjon oppnås ved så lavt skjær, f.eks. enkel omrøring, at det ikke er noen fare for ødeleggelse av polymeren. En typisk 10%ig vandig polyvinylalkohol-løsning kan eksempelvis ha en konsistens-

indeks under 3.000 cP. Disse løsninger er derfor helt forskjellige fra de vandige polymerer som industrien har akseptert ikke hensiktsmessig kan dispergeres i olje og er helt forskjellige fra de meget viskøse polysakkaridløsningene som for tiden eksempelvis anvendes for øket oljeutvinning.

Vi har nå funnet at det er mulig å danne fluide dispersjoner som har et høyt faststoffinnhold og lavt vanninnhold og at slike dispersjoner kan være stabile. Vi har også funnet at en vandig polysakkaridløsning som har en konsistensindeks som er så høy at det ville være uventet at den på hensiktsmessig og tilfredsstillende måte kunne emulgeres i vann, f.eks. over 20.000 cP og ofte over 50.000 cP, kan dispergeres tilfredsstillende i olje ved bruk av konvensjonelle og økonomisk godtagbare dispergeringsapparater og at dette kan gjøres uten å forårsake signifikant ødeleggelse av polysakkaridets sluttegenskaper.

Det er også overraskende funnet at det er mulig å tørke det dispergerte polysakkarid til lave vanninnhold uten vesentlig tap .av aktivitet som vanligvis forbindes med tørking av polysakkarid.

Ifølge oppfinnelsen oppnås en fluid blanding av polysakkarid i olje ved å dispergere en vandig polysakkaridløsning i olje, i nærvær av en dispersjonspromotor valgt fra overflateaktive midler og stabiliserende midler, og tørke den resulterende vann-i-olje-emulsjon. Blandingen er forøvrig beskrevet i krav 1.

I tillegg til den fluide blanding vedrører oppfinnelsen anvendelse av den, som angitt i krav 13 og 14.

Den opprinnelige polysakkaridløsning inneholder normalt minst 80% vann og det resulterende vann-i-olje-produkt kan anses som en emulsjon. Når emulsjonen er tørket, er mengden av vann i den dispergerte fase normalt under 50%, og det tørkede produkt kan

snarere anses som en dispersjon (faststoff i væske) enn som en

emulsjon (væske i væske). Ofte er vanninnholdet i dispersjonen meget mindre enn 50%, f.eks. 10% eller til og med mindre enn 1%.

Ved hjelp av oppfinnelsen er det derfor mulig for første

gang å oppnå et fluid preparat med en godtagbar viskositet, med en meget høyere polysakkaridkonsentrasjon enn det tidligere har vært tilgjengelig i fluide preparater og med meget tilfredsstillende oppløsnings- og andre egenskaper. Når eksempelvis polysakkaridet er xantan, er oppløsnings- og andre egenskaper meget bedre enn egenskapene til produkter av faststoff-kvalitet, og de er tilnærmelsesvis eller like gode som egenskapene til normale fortynnede løsninger. Spesielt er det for første gang mulig å tilveiebringe konsentrerte væskepreparater av xantan og'andre mikrobielle polysakkarider som er egnet for øket oljeutvinning (og andre oljeindustri- og andre anvendelser) og som unngår eller i stor grad minsker de logistikale og andre problemer som er forbundet med bruken av konvensjonelle vandige løsninger, spesielt på off-shore-rigger, mens de har egenskaper som er like gode som eller nesten like gode som egenskapene til disse løsninger. Ved hjelp av oppfinnelsen unngås også fullstendig mange av de vanskeligheter som oppstår når det anvendes pulveriserte produkter.

Det preparat som oppnås i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis en stabil dispersjon, d.v.s. at det ved lagring i eksempelvis 1 måned eller mer og fortrinnsvis i 2 måneder eller mer ikke forekommer noen separasjon av partikler fra dispersjonen eller, dersom det forekommer noen separasjon, kan de resuspenderes ved rysting eller svak omrøring. For noen formål er det imidlertid tilfredsstillende at preparatet fore-ligger i form av en ustabil dispersjon. Denne kan omrøres av og til under lagring for å hindre at det opptrer alvorlig separasjon eller den kan anvendes uten å lagres i så lang tid at det oppstår separasjon. Et preparat skiller seg eksempelvis ikke signifikant dersom det lagres i eksempelvis bare 2 uker, men kan skille seg dersom det lagres under statiske betingelser i 2 måneder.

Oppfinnelsen kan også ansees som et nytt stabilt polysakkaridpreparat en flokkulert dispersjon i olje av polysakkaridpartikler i olje, inneholdende overflateaktivt middel og/eller stabiliserende middel. Partiklene kan være vannfrie eller kan inneholde noe vann, f.eks. opp til 70 vekt% basert på vekten av polysakkarid+ vann. Preparatet er et fluid.

Denne flokkulerte dispersjon er en stabil dispersjon og fremstilles fortrinnsvis ved å dispergere en vandig polysakkarid-løsning i olje, f.eks. med en konsistensindeks som beskrevet ovenfor, og tørke den resulterende vann-i-olje-emulsjon. Siden dette er den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av dispersjonen, angis all ytterligere beskrivelse av fremstilling av blandingen i henhold til oppfinnelsen uttrykt som bruk av denne fremgangsmåte. Det skal imidlertid forstås at andre måter for fremstilling av denne flokkulerte dispersjon kan anvendes.

Stabiliteten mot avsetning av partikler som er dispergert

i væsker er en funksjon av den gjennomsnittlige partikkelstørrel-sefordeling. For isolerte partikler er sedimentasjonshastig-heten proporsjonal med kvadratet av diameteren og av densitets-forskjellen mellom partikkelen og det omgivende medium. Når det gjelder syntetiske polymerpartikler kreves normalt en gjennom-snittsdiameter på 0,1-1 ym for at dispersjonen skal forbli stabil i lengre perioder, f.eks. flere uker før det dannes et sediment. Det er kjent at findelte pulvere som er dispergert i væskemedier kan reagere med hverandre slik at det dannes aggregater, agglomerater eller flokkulater (se S.H. Bell og V.T. Crowl, kapittel 5 i "Dispersion of Powders in Liquids",

utg. G.D. Parfitt Elsevier, London 1969). Vanligvis fører disse reaksjoner til dannelse av klumper og en minskning av stabilitet. Dersom dispersjonen er ustabil sedimenterer partiklene (eller klumpene av partikler) i den. Densiteten til det sedimenterte sjikt øker nedover og, i det minste under sedimenteringen, kan det ikke være noen klar markering mellom sedimentet og den overstående væske.

Istedenfor de partikkel-partikkelreaksjoner som forårsaker dannelsen av klumper som sedimenterer, er det mulig for partikkel-partikkelreaks joner å spre seg gjennom hele blandingen og føre til dannelsen av en partikkelformig struktur som kan anses å

være en enkelt stor klump. Det resulterende produkt kalles en flokkulert dispersjon. Synking av faststoffene for å etterlate en klar overstående væske kan opptre, men det sunkne nettverk har i det vesentlige jevn densitet i hele sin dybde, og under synking

og lagring vil det foreligge en klar overgang mellom faststoffene og en eventuell overstående væske, som vil være klar. De sunkne faststoffene kan meget lett omdannes tilbake til en jevn fluid dispersjon ved forsiktig omrøring. Forskjellene mellom flokkulerte dispersjoner og andre dispersjoner er diskutert i Ind. Eng. Chem. Prosess Des. Dev, 1981, s. 289-294

i forbindelse med karbondispersjoner. Flokkulerte dispersjoner er også beskrevet av Smellie et al., i J.Colloid Sei., 1956, 11, s. 720.

Emulsjoner av vandige polysakkaridpartikler i olje kan dannes ved bruk av konvensjonell emulgeringsapparatur. Vanligvis tilsettes løsningen gradvis til oljen. Graden av skjær og emulgering vil velges med henblikk på den endelige partikkel-størrelse som er ønsket. Løsningen kan omfatte alkali, generelt ammoniakk, for å heve pH, f.eks. opp til 9 eller 10, for å hindre risikoen for tverrbinding. Løsningen er fortrinnsvis fri for formaldehyd.

Stabile dispersjoner av polymer i olje, selv inneholdende overflateaktivt middel og/eller dis<p>ergeringsmiddel, skulle ventes å kreve at de fleste av polymerpartiklene skulle ha en størrelse under 1 eller i det høyeste 2 ym, men i oppfinnelsen finnes overraskende at det oppnås tilfredsstillende resultater på tross av at de fleste partiklene i slutt-dispersjonen har en størrelse over 1 eller 2 ym, og hovedmengden har fortrinnsvis en størrelse på 2-10 ym. Disse partikkelstørrelser gjelder de partikler som er oppnådd etter betydelig tørking av dispersjonen (generelt til under 20% vann), og således vil størrelsen av de vandige partiklene i emulsjonen, før tørking, være større med en faktor som er generelt på 1,5 til 2,5, ofte ca. 2,2. Således vil majoriteten ligge i området 4 til 25 ym. Typisk er minst 50 vekt% av de tørre partikler under 10 ym, mens ikke mer enn 50% er under 2 ym. Spesielt foretrekkes at 3 til 20%,

mest foretrukket 7 til 13 vekt% av partiklene har en størrelse over 10 ym og 3 til 20%, mest foretrukket 7 til 13% av partiklene har en størrelse under 1 ym.

Emulsjonen dannes i nærvær av et overflateaktivt middel og/eller et stabiliseringsmiddel. Overflateaktivt middel og/eller stabilisator kan tilsettes etter dannelse av emulsjonen, f.eks. kan emulsjonen dannes i nærvær av overflateaktivt middel og stabilisator kan tilsettes før tørking. Det overflateaktive middel reduserer grenseflatespenning, slik at dannelse av emulsjonen fremmes, og stabilisatoren har en tendens til å danne grenseflatefilmer og til å stabilisere dispersjonen når den først er dannet, spesielt under tørking.

Overflateaktive midler som vil tjene som vann-i-olje-emulgeringsmidler har generelt en lav HLB-verdi ved 20°C, mens overflateaktive midler som har høye HLB-verdier normalt fører til dannelsen av en olje-i-vann-emulsjon eller til dannelsen av en meget ustabil emulsjon. Selv om overflateaktive midler med HLB, f.eks. på 3 til 6, kan anvendes for dannelse av emulsjonen av vandig polysakkarid i olje, dannes denne emulsjon fortrinnsvis ved bruk av et overflateaktivt middel som tjener som et vann-i-olje-dispergeringsmiddel, men som ved 20°C har en HLB-verdi på minst 6,5, generelt minst 7 og typisk 8 til 11, fortrinnsvis 9,5 til 10,5, og som tjener som et vann-i-olje-dispergeringsmiddel under dannelse av emulsjonen. Noen av disse overflateaktive midler med høy HLB-verdi er vann-i-olje-emulgeringsmidler ved 20°C og kan således anvendes ved omgivelsestemperaturer. Andre overflateaktive midler med høy HLB-verdi er olje-i-vann-emulgeringsmidler ved omgivelsestemperaturer, men blir vann-i-olje-emulgeringsmidler når de oppvarmes til over sin faseomdannelsestemperatur. Med slike emulgeringsmidler er det da ønskelig å danne emulsjonen over faseinversjons-temperaturen til det overflateaktive middel.

De overflateaktive midler er vanligvis ikke-ioniske. Fortrinnsvis er de etylenoksydkondensater av sorbitanestere eller av sorbitolestere, men andre egnede overflateaktive midler er glykolestere og etylenoksydkondensater av nonyl- eller andre alkyl-fenoler, etylenoksydkondensater av fett-alkoholer eller -syrer og etylenoksydpropylenoksyd-kopolymerer. Blandinger kan anvendes.

De foretrukne materialer er etoksylert sorbitanmonooleat (f.eks. "Tween" 81, inneholdende 5 etoksygrupper og HLB ca. 10), etoksylert sorbitol-septaoleat (f.eks. "Arlatone" T, inneholdende ca. 40 etoksygrupper og HLB ca. 9,5) og polyetylenglykololeater. Egnede overflateaktive midler med lav HLB-verdi omfatter sorbitanestere som f.eks. "Span" 80 (sorbitanmonooleat, HLB ca. 4,3). Span, Tween og Arlatone er varemerker.

Mengden av overflateaktivt middel ligger normalt i området 0,1 eller 0,5 til 15 vekt% av oljefasen som er til stede under emulgeringen. Det er vanligvis nødvendig at mengden overflateaktivt middel er minst 0,5% og mengder på 1,0 til 5% er foretrukket. Mengden i den ferdige dispersjon er generelt fra 2

til 20, ofte 5 til 15, vekt% av dispersjonen.

Det er generelt foretrukket også å innføre en stabilisator, idet denne generelt innblandes under emulgeringstrinnet. Mengden av stabilisator er generelt fra 0,1 eller 0,5 til 10% og fortrinnsvis over 0,5%, typisk 1,0 til 5% og mest foretrukket 1,5 til 3 vekt% av oljefasen under emulgeringen. Mengden i den ferdige dispersjon er generelt 2 til 25, ofte 5 til 15, vekt%

av dispersjonen.

Vektforholdet mellom overflateaktivt middel og stabilisator er generelt fra 10:1 til 1:4, fortrinnsvis 2:1 til 1:2 og mest foretrukket 1,5:1 til 1:1,2. Blandinger av stabilisatorer kan anvendes. Den totale mengde av overflateaktivt middel og stabilisator (om til stede) er generelt fra 10 til 50, fortrinnsvis 15 til 40, vekt% av polysakkaridet.

Stabilisatoren minsker risikoen for koagulering eller for stor fortykning av emulsjonen under azeotropisk destillasjon. Stabilisatoren bør være en oljeløselig polymer stabilisator

og er fortrinnsvis en amfipatisk kopolymer av en eller flere hydrofobe monomerer med en eller flere hydrofile monomerer.

De hydrofobe monomerer kan være akrylater som f.eks. cq~ C24' eventuelt sammen med C^- og , alkylestere av akryl- eller metakrylsyre, f.eks. ceto-stearyl eller stearyl-metakrylat, eventuelt kopolymerisert med metylmetakrylat. De hydrofile monomerer kan være anioniske, kationiske eller ikke-ioniske,

og er fortrinnsvis metakrylsyre eller en annen akrylmonomer. Eksempler på foretrukne stabilisatorer er beskrevet i GB-patent 14 82515 som det herved refereres til. De foretrukne stabilisatorer er kopolymerer av ceto-stearyl-metakrylat og metakrylsyre inneholdende 60-70 mol% av metakrylatesteren. Andre polymere stabilisatorer omfatter polyhydroksystearinsyre-polyetylenglykolkondensater, f.eks. med oljesyre, og maleinsyre-polymerer, f.eks. de som er beskrevet i US-patent 4339371.

Siden tørkingen av emulsjonen normalt foregår ved azeotropisk destillasjoner det normalt nødvendig at oljen for den eksterne fase i emulsjonen, eller minst én bestanddel av oljen, danner en azeotrop med vann. Oljen kan eksempelvis være en mineralolje, dieselolje, vegetabilsk olje eller et halogenert hydrokarbon. Eksempler på egnede oljer er kommersielt til-gjengelige hydrokarboner, fortrinnsvis med kokeområder i området 150-250°C. Oljefasen kan være en hvilken som helst væske som er ublandbar med den vandige fase. Fortrinnsvis er den en blanding av ikke-flyktig olje med en flyktig forbindelse som danner en azeotrop med vann. Flyktig eller ikke-flyktig olje kan tilsettes etter dannelsen av emulsjonen. Den ikke-flyktige bestanddel i fasen skal ha et kokeområde som er i det vesentlige høyere enn for den flyktige bestanddel, typisk 300°C.

Polare væsker kan innblandes i emulsjonen (generelt ved innblanding med oljen) eller dispersjonen for å lette emulgeringen og/eller å forbedre stabiliteten av blandingen og/eller å opptre som en fuktighetsbevarer for polysakkaridet. Glykoler, f.eks. etylenglykol, og glykoletere er passende.

Det er overraskende funnet at spesielt når polysakkaridet er xantan, er det en markant økning i stabiliteten mot avsetning dersom temperaturen på noe trinn av emulgeringsfremgangsmåten av den vandige løsning med olje er minst 50°C, f.eks. 50-120°C og fortrinnsvis 75-95°C. Emulgeringen utføres fortrinnsvis i nærvær av et egnet overflateaktivt middel og en stabilisator. Start-temperaturen er ikke viktig,og det som betyr noe er at temperaturen på et visst trinn i emulgeringen er minst 50°C

og holdes der i tilstrekkelig tid til å gjennomføre emulgeringen. Det er mulig å tilsette varm olje til en kald løsning eller

varm løsning til en kald olje. Dispersjonen kan dannes ved en temperatur som er lavere enn 50°C,og så fortsettes emulgerings-prosessen ved en temperatur som er høyere enn 50°C.

Oppfinnelsen er av spesiell verdi når den polysakkarid-løsning som anvendes for fremstilling av vann-i-olje-dispersjonen har en konsistensindeks over 20.000 cP, men løsninger med lavere viskositet kan anvendes. Konsistensindeksen kan være over 50.000 og er ofte 100.000 eller mer, f.eks. opp til en halv million, cP. En typisk 7%ig xantan-løsning kan eksempelvis ha en konsistensindeks på ca. 66.000 cP. Løsningen vil generelt være så konsentrert som den kan være for fortsatt å kunne håndteres og dispergeres i olje, for å maksimere de polysakkarid-faststoffer som føres inn i dispersjonen. Generelt er konsentrasjonen av mikrobielt eller annet polysakkarid i løsningen fra 5 til 20%, idet de beste resultater generelt oppnås ved konsentrasjoner på 6-10%, eller noen ganger opp til 15 vekt% sakkarid i den vandige løsning.

Løsningen kan oppnås på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Fortrinnsvis er det en løsning i hvilken polysakkaridet opprinnelig er fremstilt, f.eks. kan det være en næringsbuljong,

eller en konsentrert løsning oppnådd fra en næringsbuljong, i hvilken xantan eller et annet mikrobielt polysakkarid er dannet ved fermentering. I noen tilfeller er det imidlertid nyttig å danne den fortynnede løsning for emulgering i olje ved oppløsning av pulver i vann, f.eks. når det er ønskelig å lette produksjonen, for en bruker, av en vandig løsning som er mer konsentrert enn det hensiktsmessig kan fremstilles fra pulver.

Vann-i-olje-emulsjonen som dannes inneholder generelt fra 25 til 80, mest foretrukket 40 til 70 og generelt rundt 60 vekt% vandig polysakkaridløsning, idet resten av emulsjonen utgjøres av oljen og et eventuelt overflateaktivt middel og/eller en eventuell stabilisator.

Vann-i-olje-emulsjonen tørkes for å fjerne vann, generelt ved azeotropisk destillasjon. Oppvarming av dispersjonen i lengre perioder på en halv time eller mer er uønsket siden det kan medføre tap av aktivitet, og derfor utføres fortrinnsvis den azeotropiske destillasjon på en slik måte at dispersjonen oppvarmes i bare noen få minutter eller sekunder. Generelt utføres den azeotropiske destillasjon i en tynnfilm-fordamper eller med en "flash"-fordamper. For at den azeotropiske destillasjon skal kunne fullføres ved lave temperaturer utføres den fortrinnsvis under redusert trykk, generelt under 100 mm og typisk 10-30 mm kvikksølv. Varigheten av den azeotropiske destillasjon er normalt slik at vanninnholdet reduseres, basert på vekten av vann pluss polysakkarid til 70% og generelt til under 50%. Normalt tørkes dispersjonene til et vanninnhold (basert på vann pluss polysakkarid) på under 30%, generelt under 20%, og i de tørreste dispersjoner, under 15 og fortrinnsvis under 10%, typisk 2-8% vann. Tørking av polysakkaridet under dets omgivelses-fuktighetsinnhold kan være uønsket, når det eksponeres for normal atmosfære.

Den azeotropiske destillasjon resulterer generelt i fjerning av minst halvparten av den tilstedeværende olje i den opprinnelige vann-i-olje-dispersjon, og sluttblandingen består derfor generelt i det vesentlige bare av i det vesentlige tørre polysakkaridpartikler, additiver som f.eks. det overflateaktive middel og stabilisatoren som er diskutert ovenfor, og i det vesentlige ikke-flyktig olje. Polysakkaridinnholdet i den endelige dispersjon er vanligvis over 25% og under 75 vekt%, idet mengder på 4 0 til 70 og generelt rundt 60 vekt% er foretrukket .

Den totale mengde additiver som er nødvendig for å holde polysakkaridet i stabil dispersjon, og spesielt for å gi en flokkulert dispersjon, øker når mengden av polysakkarid i dispersjonen avtar, idet den minste mengde additiver er nødvendig for dispersjoner med den høyeste konsentrasjon av polysakkarid. Et hensiktsmessig forhold med mange foretrukne kombinasjoner av overflateaktivt middel og stabilisator er at dispersjonen inneholder, pr. vektdel polysakkarider,

minst 10_, og fortrinnsvis minst _12, men

x x

generelt ikke mer enn 20_ eller i det meste 2_5, vektdeler

x x

additiver når x er prosentinnholdet av polysakkarid i den tørkede dispersjon, idet resten av dispersjonen utgjøres av oljen. Når dispersjonen eksempelvis inneholder 6 0% polysakkarid, er forholdet mellom polysakkarid og additiver fortrinnsvis ca. 1:1/4, idet den tørkede dispersjon således inneholder 60 deler polysakkarid, 15 deler additiver og 25 deler olje. Når dispersjonen inneholder fra 25 til 35% polysakkarid er generelt mengden av additiver fra 15 til 25%, generelt rundt 20%, og forholdet mellom polysakkarid og additiver er ca. 3:2. Når dispersjonen inneholder 35 til 50% polysakkarid, er mengden av additiver generelt fra 10 til 20%, fortrinnsvis rundt 15%, og forholdet polysakkarid:additiver er generelt ca. 3:1. Når dispersjonen inneholder 50 til 70% polysakkarid, er mengden av additiver igjen omkring 10 til 20%, fortrinnsvis omkring 15%, men forholdet polysakkarid:additiver er fortrinnsvis ca. 4:1.

Materialene og deres mengder og fremgangsmåtebetingelsene ved dannelse av dispersjonen velges fortrinnsvis alle slik at den resulterende blanding er en flokkulert dispersjon, som diskutert ovenfor. Det er funnet at for en hvilken som helst spesiell kombinasjon av additiver og polysakkarid kan en mindre variasjon i forholdet mellom totale additiver og polysakkarid bestemme, ved et hvilket som helst spesielt polysakkaridinnhold, om dispersjonen er en flokkulert dispersjon eller en annen type av dispersjon. Dersom stabiliteten for dispersjonen nedtegnes på et diagram i hvilket den vertikale akse er nevnte forhold (generelt mellom 0,1 og 0,5) og den horisontale akse er polysakkaridinnholdet (generelt mellom 40 og 70%) vil det generelt finnes at det kan trekkes en i det vesentlige rett, nedover-hellende, linje på diagrammet som skiller de flokkulerte dispersjoner (over linjen) fra andre dispersjoner (nedenfor linjen). Plasseringen og helningen på denne linje avhenger av naturen og forholdene mellom overflateaktivt middel og stabilisator og rutineforsøk vil vise hvilke mengder av stabilisator og overflateaktivt middel som kreves i en hvilken som helst spesiell dispersjon for å gjøre det til en flokkulert dispersjon. Når det overflateaktive middel er "Tween" 81 og stabilisatoren er en ceto-stearyl-metakrylat-metakrylsyre-kopolymer og polysakkaridet er xantan, kan grenselinjen passere gjennom punktene forhold =0,3, polysakkarid =40% og forhold =0,2, polysakkarid =70%. Ved 40% polysakkarid kan eksempelvis en dispersjon i hvilken forholdet er 0,28 være ustabilt, men en dispersjon i hvilken forholdet er 0,32 kan være en stabil, flokkulert dispersjon. De samme eller lignende tall passer med andre kombinasjoner av overflateaktivt middel og stabilisator.

Det later til at et overflateaktivt middel generelt kreves for å muliggjøre dannelse av en dispersjon, men at, ved høye polysakkaridinnhold, dispersjonen kan være meget viskøs om det ikke innblandes en polymer stabilisator. Dersom stabilisatoren er til stede i store mengder, og spesielt om stabilisatoren har høy molekylvekt, kan den tendere til å fremme konvensjonell klumpdannelse (med påfølgende destabilisering av dispersjonen) istedenfor å fremme dannelsen av en flokkulert dispersjon. Dersom det således viser seg umulig, med én spesiell blanding av additiver, å velge en totalmengde av additiver som gir en flokkulert dispersjon, kan det være ønskelig å anvende en lavere mengde stabilisator (eller å utelate den helt og holdent) eller å anvende en stabilisator med lavere molekylvekt. Selv om oppfinnelsen er av spesiell verdi med xantan som polysakkaridet, er den også viktig for andre mikrobielle polysakkarider, stivelse og derivater derav, vannløselige cellulose-derivater, galaktomannan-gummier, planteeksudater og alge-gummier som f.eks. alginat og karragen. Kommersielt refereres de foretrukne polysakkaridene ofte til som bio-polymerer.

Den fluide blanding ifølge oppfinnelsen er av spesiell

verdi når polysakkaridet gir en løsning med en høy konsistensindeks. De resulterende dispersjoner er av spesiell verdi i øket oljeutvinning.

Oppfinnelsen er også av verdi over alt hvor disse eller andre polysakkarider må tilveiebringes i fluid konsentrert form med maksimal bibeholdelse av aktiviteter. Egnede anvendelser for xantaner og andre polysakkarider i borehull omfatter boreslam, bearbeidingsfluider og andre brønn-stimuleringsfluider, kompletteringsfluider og for tilveiebringelse av vannretensjon i sement, spesielt når polysakkaridet er en cellulose-eter som f.eks. karboksymetylhydroksyetylcellulose. Blandingene kan også anvendes i hvilken som helst annen situasjon der det er nødvendig å presentere polysakkaridet i høy konsentrasjon og med høy aktivitet, og spesielt når det er nødvendig å tilveiebringe en blanding som lett vil løse seg i vann for å danne en viskøs løsning.

Dispersjonen oppløses i vann ganske enkelt ved å dispergere den i vann og eksponere de dispergerte polysakkaridpartikler i den vannmengde i hvilken de skal oppløses. Fremgangsmåten for dispergering lettes ved anvendelse av skjærkraft eller, spesielt, ved tilførsel av et overflateaktivt middel som vil opptre som et olje-i-vann-emulgeringsmiddel. De overflateaktive midler med høy HLB som er diskutert ovenfor, vil generelt tjene dette formål under oppløsningstrinnet, spesielt om de trenger oppvarming under emulgeringen, og deres bruk er spesielt fordelaktig. Det kan imidlertid være ønskelig å innblande et konvensjonelt olje-i-vann-overflateaktivt middel for å fremme fordelingen av dispersjonen i vann og oppløsningen av polysakkaridpartiklene. Egnede mengder er fra 1 til 5 vekt% av dispersjonen. Denne kan tilsettes til oppløsningsvannet, eller til dispersjonen og kan innblandes under dens fremstilling eller like før bruk. Det overflateaktive middel har fortrinnsvis HLB 7-11 ved romtemperatur.

Eksempel 1

Et xantangummi-konsentrat inneholdende 7 vekt% gummi og 0,8% HCHO konserveringsmiddel (86 vektdeler) justeres til pH 10 med 30% NH^ (1,6 deler) for å unngå tverrbindingsreaksjoner mellom polysakkaridet og HCHO, og tilsettes med kraftig omrøring til en oljefase som holdes ved 85°C og består av:

Blanding fortsettes ved 85°C i 30 minutter og den glatte emulsjon avkjøles til 25°C og destilleres ved redusert trykk (14 mm Hg) inntil ingen ytterligere vann-hydrokarbon-azeotrop kan oppsamles. Flyktig olje fjernes deretter ved gradvis å

heve destillasjonstemperaturen til 95°C. Den gjenværende ikke-flyktige oljefase inneholder tørkede xantangummipartikler som en mobil flokkulert dispersjon med et faststoffinnhold på 56 vekt%.

Ved lagring i 1 måned observeres ingen avsetning eller olje-separasjon fra denne blanding. Når 1,79 deler av dispersjonen tilsettes 9 8,2 deler vann i nærvær av et olje-i-vann-emulgeringsmiddel forekommer øyeblikkelig en dispergering med dannelse av en viskøs l%ig xantangummiløsning. De tilsynelatende viskositets-skjærgrad-strømningskurver i nærvær og fravær av tilsatt natrium-klorid (1%) bestemt ved bruk av et Haake Rotovisco-viskometer viser at det ikke oppsto noen viskositetsforringelse ved om-dannelse av xantangummi til en tørket dispersjon. 3% av et fosfat-overflateaktivt middel med høy HLB innblandes for å

fremme dispersjon i vann.

Eksempler 2- 6

I hovedsak samme fremgangsmåte følges for eksemplene 2 til

6 som er beskrevet i eksempel 1, men det gjøres variasjoner når det gjelder type og konsentrasjon av det overflateaktive middel som brukes, konsentrasjonen av den anvendte stabilisator og i temperaturene ved hvilke emulgering og destillasjon ble utført. De betingelser som ble brukt og stabiliteten mot avsetning for de resulterende dispersjoner er angitt i den følgende tabell.

Eksempel 7

Biopolymerkonsentratet Enorflo S (7,5% faststoffer) levert av Shell Research Ltd. U.K. (112 deler) emulgeres ved 25°C i en oljefase bestående av:

1,5 deler stabilisator (som i eks. 1)

1 del "Arlatone" T (Atlas Chemical Ind. Storbr.) (overflateaktivt middel, HLB = 9,5)

81 deler SBP 11 (Shell) (flyktig olje)

Kraftig omrøring fortsettes i 4 0 minutter og den glatte hvite vann-i-olje-emulsjonen destilleres så ved redusert trykk (14 mm Hg) ved 25°C inntil ingen ytterligere azeotrop av vann og hydrogen kan oppsamles. Flyktig olje fjernes deretter ved gradvis å heve destillasjonstemperaturen til 95°C. Resten (19 deler, 44% faststoffer) er en glatt, lysebrun, mobil, flokkulert dispersjon som ikke viser noen tendens til avsetning i løpet av en periode på flere dager og som dispergeres lett og raskt i vann for å gi en viskøs løsning.

Eksempel 8

Et xantan-produkt av væskekvalitet inneholdende 6,4% vekt/vekt vandig polysakkarid (60 deler) tilsettes med kraftig omrøring til en oljefase bestående av:

Blanding fortsettes i 30 minutter og temperaturen i den således dannede glatte vann-i-olje-emulsjon får lov å stige til 70°C. Etter avkjøling destilleres emulsjonen ved redusert trykk (14 mm Hg) inntil det ikke kan oppsamles mere vann/hydrokarbon-azeotrop. Eventuell gjenværende flyktig olje fjernes så ved fortsatt destillasjon opp til 95°C.

Produktet er en flokkulert, mobil dispersjon som inneholder 48 vekt% tørkede xantanpartikler, overflateaktivt middel, stabilisator, ikke-flyktig olje og ikke-destillerende fraksjon av den flyktige oljefraksjonen. Etter lagring i 6 uker kunne det ikke påvises noe sediment i denne blanding. Når den ble tilsatt til vann eller salt-holdige vandige væsker blandet dispersjonen seg lett inn slik at xantanpartiklene kunne hydratisere og oppløses selv under blanding ved lav skjærkraft, som f.eks. ved tumling.

Sammenligning ble gjort på lettheten ved hydratisering av denne form av xantangummi med (a) forløpervæskekonsentratet, (b) og den tørkede, pulveriserte gummi (mindre enn 212 ym) som ble oppnådd fra dette produkt ved utfelling av polysakkaridet med propan-2-ol (2 volumer) som så ble tørket i en vifteovn ved 105°C i 1,5 timer, og (c) en kommersiell prøve av xantangummi-pulver (solgt under navnet Xanflood).

Det ble funnet at løsningene som var fremstilt fra det utfelte xantanet og fra Xanflood, begge blokkerte den sikt gjennom hvilken de ble ført, mens løsningene som ble oppnådd ved bruk av dispersjonen og ved bruk av forløperkonsentratet hadde lik viskositet og fysiske egenskaper i løsningen.

Når løsninger som ble oppnådd fra de 4 produktene ble underkastet filtrering for å simulere deres egenskaper under øket oljeutvinning, var igjen de løsninger som var oppnådd fra dispersjonen og forløperløsningen hele tiden bedre enn løsningene som ble oppnådd fra de to faste produkter. Når eksempelvis løsningene ble fremstilt i avionisert vann, ga forløperproduktet og det dispergerte produkt et filtreringsvolum på 500 ml på mindre enn 3 minutter, mens løsningene som var fremstilt fra de to faste produkter ga et volum på mindre enn 200 ml etter 30 minutter.

Når løsningene ble fremstilt i syntetisk sjøvann var filtreringsvolumet som ble oppnådd fra løsninger fremstilt fra faste produkter 100 ml eller mindre etter 30 minutter, mens filtreringsvolumet fra de to løsningene fremstilt ved bruk av flytende forløper eller fra dispersjonen ifølge oppfinnelsen var mellom 200 og 300 ml etter 30 minutter.

Eksempel 9

Xantangummikonsentrat 7% Enorflo X (33 vektdeler) justert til pH med 33% NH^ tilsettes til en oljefase ved romtemperatur som består av:

Etter grundig blanding ved 25°C i 40 minutter destilleres den glatte emulsjon ved redusert trykk (14 mm Hg) fra 25°C og så gradvis til 9 5°C for å fjerne først azeotrop og så flyktig olje. Et olje-løselig overflateaktivt middel med en HLB-verdi på 12,0 tilsettes og produktet kan lett dispergeres i vann for å gi en løsning av xantanet.

Den tørkede dispersjon er ganske ustabil og skal således ikke få lov å stå i lengre perioder uten omrøring.

De følgende er eksempler på dispersjoner ifølge oppfinnelsen i hvilke polysakkaridet er en karboksyalkylhydroksyalkyl-cellulose, og spesielt når det er karboksymetylhydroksyetyl-cellulose, og deres bruk som væsketaps-additiver i oljefelt-sementer.

Eksempel 10

En løsning av karboksymetylhydroksyetyl-cellulose (7,2% tørrvekt) i vann (139 deler) tilsettes med kraftig omrøring til en oljefase bestående av:

Temperaturen i emulsjonen heves til 85°C og blanding fortsettes i 30 minutter. Ytterligere 13,3 deler av SBP 11-olje tilsettes og deretter destilleres emulsjonen ved 65°C under redusert trykk inntil det ikke kan oppsamles mere azeotrop. Trykket reduseres ytterligere til ca. 14 mm Hg og temperaturen økes gradvis til 94°C for å fjerne flyktig olje. Den resulterende avkjølte suspensjon observeres å være glatt og mobil og med et endelig faststoffinnhold på 58 vekt%. Intet hård-pakket sediment dannes når dette produkt får stå i flere dager.

Eksempel 11

Dispersjonen som ble fremstilt ifølge eksempel 10 ble vurdert som et væsketaps-additiv i en oljefelt-sement. Som kontroll ble den samme polymer anvendt som et tørt additiv.

En sernentoppslemming ble fremstilt ved å' oppløse et turbu-lensinduseringsmiddel (naftalensulfonsyre) (1,44 deler) i avionisert vann (29 deler). Væsketapsadditivet ble tilsatt for å gi (0,19, 0,36 og 0,72 deler tørrstoff beregnet på total vekt). Etter 30 sekunders blanding ved høy hastighet i en Waring-blandemaskin ble sement (Blue Circle klasse G) (69 deler) tilsatt. Blanding ble fortsatt i 30 sekunder. Oppslemmingen ble så kondisjonert ved 82°C ved omrøring i 20 minutter. API-væsketapet ble bestemt ved å måle volumet av det filtrat som ble produsert etter 30 minutter ved et differensialtrykk på

7,3 kg/cm 2. Resultatene er oppført i tabellen nedenfor:

Dispersjonen ifølge oppfinnelsen har gitt resultater som er lik faststoffets resultater.

Claims (14)

1. Fluid blanding som er en dispersjon av polysakkarid i olje og som inneholder minst én dispersjonspromotor valgt blant overflateaktive midler og polymere stabilisatorer, karakterisert ved at dispersjonen har et polysakkaridinnhold på over 25 vekt% og er fremstilt ved å dispergere en vandig løsning av polysakkaridet i olje i nærvær av minst en av dispersjonspromotorene og deretter tørke den resulterende emulsjon.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den er en stabil, flokkulert dispersjon og at hoveddelen av polysakkaridpartiklene fortrinnsvis har en tørr størrelse av 2-10 jum.

3. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at emulsjonen ble dannet i nærvær av en dispersjonspromotor som omfatter et overflateaktivt middel som har en HLB-verdi ved 20°C på fra 7 til 11, fortrinnsvis 9,5 til 10,5, og som er et vann-i-olje-dispergeringsmiddel bare ved en temperatur over 20°C og emulsjonen ble dannet ved en forhøyet temperatur ved hvilken det overflateaktive middel er et vann-i-olje-dispergeringsmiddel .

4. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polysakkarid-oppløsningen under dannelse av emulsjonen ble oppvarmet til en temperatur på 50 til 120°C.

5. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oljen i den vandige polysakkaridløsning-i-olje-emulsjon før tørkingen inneholdt en ikke-flyktig bestanddel og en flyktig bestanddel som vil danne en azeotrop med vann og i hvilken tørkingen av dispersjonen ble gjennomført ved azeotropisk destillasjon.

6. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at dispersjons-promotoren omfatter en amfipatisk kopolymer stabilisator dannet fra hydrofobe og hydrofile enheter, fortrinnsvis fra enheter omfattende C8_24-alkylester av akryl- eller metakrylsyre, og anionisk, kationisk eller ikke-ionisk hydrofil monomer.

7. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polysakkaridet er valgt blant xantanpolymerer og andre mikrobielle polysakkarider og at løsningen er et konsentrat oppnådd fra en fermenteringsbuljong.

8. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den har et vanninnhold på under 10%.

9. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den er en flokkulert dispersjon som i det vesentlige består av polysakkarid, vann og en dispersjonspromotor valgt fra overflateaktive midler og stabilisatorer i en mengde, pr. vektdel polysakkarid, fra ™ til ^ vektdeler, hvor x er prosent polysakkarid i dispX ersjonXen, idet resten av blandingen er oljen.

10. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den er en flokkulert dispersjon og hvor konsistensindeksen for den vandige løsning er minst 20 Pa.s (20.000 cP).

11. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at den er en flokkulert dispersjon og at det overflateaktive middel er valgt blant etylenoksyd-kondensater av alkylfenoler, etylenoksydkondensater av fettalkoholer, etylenoksyd-kondensater av fettsyrer, etylenoksydpropylenoksyd-kopolymerer og glykol-estere.

12. Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at den inneholder fra 4 0 til 70 vekt% av polysakkaridet og at den vandige løsning har et vanninnhold på minst 80% og etter tørking har blandingen et vanninnhold på under 50%, idet prosentene er etter vekt basert på polysakkarid pluss vann.

13. Anvendelse av en blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 12, for fremstilling av en vandig løsning av polysakkarid ved å dispergere blandingen i vann og eksponere polysakkaridpartiklene for vannet.

14. Anvendelse av en blanding som angitt i krav 7, ved dannelse av en vandig løsning for øket oljeutvinning, hvorved blandingen dispergeres i vann.