NO168830B - Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridholdig polymer - Google Patents

Abstract

Ved en fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylklorid ved polymerisasjon av vinylklorid eller en vinylmonomerblanding som inneholder vinylklorid ved suspensjonspolymerisasjon i et vandig medium, tilsettes det til polymerisasjonssystemet en antioksidantdispersjon som omfatter antioksidanten, et dispergeringsmiddel og vann.Fremgangsmåten gjør det mulig å tilsette antioksidanten automatisk til polymerisasjonssystemet. Den resulterende vinylkloridpolymer har god lagringsstabilitet, god varmestabilitet og god myknerabsorpsjonsevne.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en vinylkloridholdig polymer ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid eller en vinylmonomerblanding som inneholder vinylklorid i et vandig medium, idet det også tilsettes ant ioks idant.

Det er kjent å tilsette en antioksidant til et polymerisasjonssystem ved fremstilling av polyvinylklorid. Antioksidanten tilsettes med det formål å (1) retardere eller avbryte polymeri-sas jonsreaksjonen, (2) å hindre vinylkloridharpiksen i å for-ringes, hvorved antioksidanten dispergeres homogent i den resulterende vinylkloridharpiks. I alle tilfeller må antioksidanten dispergeres homogent i suspensjonspolymerisasjonssystemet for at effekten av tilsetningen av antioksidanten skal bli maksimal.

Antioksidanten omfatter kovensjonelt fenolantioksidanter, aminantioksidanter, svovelantioksidanter, fosforantioksidanter etc, som imidlertid vanligvis er pulverformede, noe som gjør det vanskelig å tilsette dem automatisk i en forutbestemt mengde. Særlig er det under polymerisasjonen spesielt vanskelig å presse en ønsket mengde pulverformet antioksidant inn i systemet som holdes i en tilstand under trykk.

Av denne årsak har det vært vanlig praksis å løse antioksidanten i et egnet organisk løsningsmiddel og tilsette den som en løsning. Denne fremgangsmåte gjør det mulig å tilsette antioksidanten automatisk, men har hatt problemer som at det blir nød-vendig å fjerne løsningsmidlet, at løsningsmiddel blir værende igjen i den resulterende vinylkloridharpiks og forårsaker dårlig kvalitet, at løsningsmidlet blandes inn i de ureagerte monomerer som skal gjenvinnes, og at avløpsvannets kjemiske oksygenforbruk (KOD) øker når suspensjonspolymerisasjonen utføres i et vandig medium.

Det er i den senere tid blitt foreslått en fremgangsmåte hvor en pulverformet antioksidant dispergeres i vann ved anvendelse av et emulgeringsmiddel alene eller anvendelse av emulgeringsmidlet i kombinasjon med et dispergeringsmiddel for å bringe den i en emulsjonstilstand, som deretter tilsettes til polymerisasjonssystemet (ugranskede japanske patentsøknader 149608/1985 og 186547/1985).

Men nevnte fremgangsmåte hvor antioksidanten tilsettes i form av en emulsjon under anvendelse av et emulgeringsmiddel kan nedsette varme- og lagringsstabiliteten til den resulterende vinylkloridharpiks på grunn av innleiring av emulgeringsmidlet i denne. Den gir også de problemer at reaksjonen, når antioksidanten tilsettes med det formål å avbryte polymerisasjonen, avbrytes den med utilstrekkelig effekt, og når den tilsettes på det tidspunkt hvor polymerisasjonen er fullført kan resultatet bli at vinylkloridharpiksens myknerabsorpsjonsevne blir dårlig etter at harpiksen har vært underkastet varmebehandling.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling av en vinylkloridpolymer, som gjør det mulig å tilsette antioksidanten automatisk uten anvendelse av løsningsmiddel og emulgeringsmiddel og å oppnå i tilstrekkelig grad den tiltenkte effekt ved tilsetning av antioksidanten for å frembringe en vinylkloridharpiks med høy kvalitet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at det til polymerisasjonssystemet tilsettes en antioksidantdispersjon som stort sett består av en antioksidant med smeltepunkt på minst 30°C og et dispergeringsmiddel i vann, hvorved antioksidantdispersjonen før tilsetningen til polymerisasjonssystemet oppvarmes én gang til en temperatur som er høyere enn antioksidantens smeltepunkt og deretter avkjøles.

Oppfinnelsen gjør det mulig å tilsette antioksidanten automatisk til et polymerisasjonssystem. Den resulterende vinylkloridpolymer er således av høy kvalitet, og har f.eks. god lagringsstabilitet, god varmestabilitet og god myknerabsorpsjonsevne . Dessuten kan det kjemiske oksygenforbruk i avløpsvann senkes, noe som medfører en stor fordel når det gjelder miljø-renhold.

Antioksidanten som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte kan f.eks. omfatte fenolantioksidanter, aminantioksidanter, svovelantioksidanter, fosforantioksidanter etc, og særlig foretrekkes de som har smeltepunkt på ikke under 30°C og under 100°C. Eksempler på antioksidanter som har slikt smeltepunkt er p-met-oksyfenol, tert-butylhydroksyanisol (BHA), n-oktadecyl-3-(4'-hydroksy-3',5<1->di-tert-butylfeny1)propionat, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksytoluen (BHT), trietylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-metyl-4-hydroksyfenyl)propionat] , 1 / 6-heksandiol-bis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroksyfeny1)propionat], 2,4-bis-(n-oktyltio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butylanilin)-1,3,5-triazin, 2,2-tiodi-etylen-bis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyljpropionat}, 2,2-tiobis(4-metyl-6-tert-butylfenol) etc. Disse antioksidanter kan anvendes alene eller kan være i kombinasjon på to eller flere. Blant de ovenfor eksemplifiserte antioksidanter og som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig foretrukne trietylenglykol-bis £3-(3-tert-butyl-5-metyl-4-hydroksyfenyl)propi-onat], n-oktadecyl-3-(4'-hydroksy-3',5<1->di-tert-butylfenyl)propi-onat , tert-butylhydroksyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksytolu-en og 1,6-heksandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionat].

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan dispergeringsmidlet som anvendes til fremstillingen av antioksidantdispersjonen f.eks. være polyvinylalkohol, metylcellulose, hydroksy-propylmetylcellulose, hydroksyetylcellulose, karboksymetyl-cellulose og lignende. Særlig foretrukne er vannløselige polyvinylalkoholer som har en forsåpningsgrad på 60-98 % og en poly-merisas jonsgrad på 600-3000. Dette skyldes at de som har en forsåpningsgrad på mindre enn 60 % er vanskelige å løse i vann og at fullstendig forsåpet polyvinylalkoholer med forsåpningsgrad på mer enn 98 % er tilbøyelig til å gelatinere ved lagring. Poly-etylenoksid, natriumpolyakrylat, alginsyre etc. kan også anvendes i kombinasjon.

Antioksidantdispersjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen kan f.eks. fremstilles ved tilførsel av vann til en oppløsnings-beholder som er utstyrt med en kappe for oppvarming eller kjøling og en rører, tilsetning av dispergeringsmidlet og den pulverformede antioksidant samt dispergering av disse under omrøring. I dette tilfelle foretrekkes det etter tilsetning av antioksidanten å øke temperaturen til over smeltepunktet for antioksidanten ved oppvarming med kappen, etterfulgt av avkjøling når dispersjonen er tilstrekkelig homogen. Som følge av denne oppvarming kan antioksidantdispersjonen oppnås som en vandig dispersjon hvori antioksidanten er homogent dispergert.

Det er ingen spesiell begrensning når det gjelder disper-geringsanordning som anvendes ved fremstillingen av dispersjonen, og rørbladet kan ha en vanlig form, såsom en padleåre, en pro-pell, en turbin, en Brumagin-type, en Pfaudler-type etc. Om nød-vendig er det også mulig å anvende en homogenisator i kombinasjon med dispergeringanordningen, eller det kan anvendes en høytrykks-pumpe, en kolloidmølle, høytrykksutsprøyting fra en dyse eller et munnstykke, ultralydbølge etc.

Partikler av antioksidanten som er dispergert i dispersjonen har fortrinnsvis en partikkelstørrelse på 20 um eller mindre pga. lagringsstabilitet og foreligger fortrinnsvis i en konsentrasjon på 5-50 vekt%.

Der er heller ingen spesiell begrensning når det gjelder konsentrasjonen av dispergeringsmidlet, som kan velges under hen-syn til lagringsstabilitet og enkelhet ved mating med pumpe (med andre ord viskositeten når dispersjonen er formet), men er vanligvis fortrinnsvis fra 1 til 30%.

Der er ingen spesiell begrensning når det gjelder vannet som anvendes ved fremstillingen av dispersjonen, men det foretrekkes å anvende destillert vann eller avionisert vann.

Antioksidantdispersjonen kan tilsettes på ethvert tidspunkt, dvs. før starting av polymerisasjonen, under polymerisasjonen eller etter fullføring av polymerisasjonen, avhengig av formålet med tilsetningen. Vanligvis tilsettes antioksidantdispersjonen til polymerisasjonssystemet før startingen av polymerisasjonen når formålet er å kontrollere polymerisasjonen og derved minske fiskeøyner i de resulterende produkter, ved slutten av polymerisasjonen når formålet er å avbryte polymerisasjonen, og etter fullføring av polymerisasjonen når formålet er å hindre nedbrytning av resulterende produkter. Antioksidantdispersjonen kan tilsettes én eller flere ganger for å oppnå ett eller flere av de ovennevnte formål. På grunn av enkel operasjon kan den fortrinnsvis tilsettes ved hjelp av en pumpe. Antioksidantdispersjonen tilsettes fortrinnsvis i en mengde, regnet som antioksidant, på 0,0 01-1,0 vekt%, regnet av monomerene som anvendes. Mengder på mindre enn 0,001% gjør det umulig å hindre vinylkloridharpiksen i å nedbrytes, og mengder på over 1% kan ikke forventes å bedre den antioksiderende effekt ytterligere og resulterer ikke bare i en økonomisk fordel men også i økning av avløpsvannets kjemiske oksygenbehov.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes med vandige suspensjonspolymerisasjoner av enhver vanlig kjent vinylkloridmonomer eller vinylmonomerblandinger som inneholder vinylkloridmonomer.

Andre vinylmonomerer enn vinylklorid kan f.eks. være -de-finer som etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hep-ten, 1-okten, 1-nonen, 1-deken, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen og 1-tetradecen, akrylsyre og estrer derav, metakrylsyre og estrer derav, maleinsyre og estrer derav, vinylforbindelser som vinylacetat, vinylpropionat og alkylvinyletre, samt blandinger derav.

Ved den vandige suspensjonspolymerisasjon anvendes det van-ligsvis 80-300 vektdeler vann pr. 100 vektdeler monomerer, og polymerisasjonen utføres vanligvis ved en temperatur på fra 35 til 70°C.

Anvendbare polymerisasjonsinitiatorer kan f.eks. være per-oksydikarbonater som diisopropylperoksydikarbonat, dioktylper-oksydikarbonat, dilaurylperoksydikarbonat, dicetylperoksydikarbo-nat, di-tert-butylperoksydikarbonat, di-(2-etoksyetyl)peroksydi-karbonat, di(2-metoksypropyl)peroksydikarbonat, dibenzylperoksy-dikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat og di-tert-butylcyklo-heksylperoksydikarbonat; azoforbindelser som 2,2'-azobis-2,4-di-metylvaleronitril og 2,2'-azobis-4-metoksy-2,4-dimetylvaleroni-tril; peroksider som tert-butyl-peroksyneodekanat, -cumylperoksy-neodekanat, tert-oktylperoksyneodekanat, tert-butylperoksydiva-rat, -cumylperoksypivarat, amylperoksypivarat, di-tert-butyloksa-lat og isobutyrylperoksid. Disse kan anvendes i kombinasjon for å gjøre polymerisasjonsreaksjonshastigheten jevn.

Dispergeringsmidler som anvendes ved den vandige suspensjonspolymerisasjon kan f.eks. være polyvinylalkohol, cellulose-derivater, en maleinsyreanhydrid/styrenkolopolymer, en malein-syreanhydrid/metylvinyleterkopolymer, gelatin etc. Eventuelt kan det dessuten tilsettes andre polymerisasjonsregulatorer, kjede-overførere, gelatineringsbedrende midler, antistatiske midler, pH-regulatorer etc.

Eksempler

Oppfinnelsen vil bli belyst ytteligere nedenfor ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

(1) Fremstilling av vandig antioksidantdispersjon.

I et beger med volum på 3 00 cm<3> ble det anbrakt 210 g avionisert vann, 15 g polyvinylalkohol med en forsåpningsgrad på 79,5% og en midlere polymerisasjonsgrad på 2550, samt 25 g trietylenglykol-bis- £3-(3-tert-butyl-5-metyl-4-hydroksyfenyl)propio-nat] (smp. 80°C), og blandingen ble oppvarmet til 82°C under om-røring, etterfulgt av avkjøling på det tidspunkt de var homogent dispergert, for å frembringe en homogen vandig antioksidantdis-pers jon. (2) Fremstilling av vinylkloridpolymer ved suspensjonspolymeri-sas jon.

I en polymerisasjonsbeholder fremstilt av rustfritt stål og med et volum på 100 1 ble det anbrakt 60 kg avionisert vann, 25 g delvis forsåpet polyvinylalkohol og 15 g di-2-etylheksylperoksy-dikarbonat. Etter at beholderens indre var brakt på et trykk på 40 mmHg ble det innført 30 kg vinylkloridmonomer, og blandingen ble oppvarmet til 57°C under omrøring for å utføre polymerisasjonen mens denne temperatur ble opprettholdt. På det tidspunkt trykket inne i beholderen nådde 6,5 kg/cm<2> ble 150 g av den under (1) fremstilte vandige antioksidantdispersjon presset inn i beholderen med en pumpe. Deretter ble under gjenvinning av ureagerte monomerer temperaturen inne i beholderen økt og holdt på 80°C i 30 minutter, etterfulgt av avkjøling. Den resulterende polymeroppslemming ble avvannet og tørket.

Eksempel 2

(1) Fremstilling av vandig antioksidantdispersjon:

Eksempel 1 (1) ble gjentatt for å fremstille en vandig dispersjon, med unntagelse av at polyvinylakohol ble anvendt i en mengde på 10 g og at trietylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-metyl-4-hydroksyfenyl)propionat] ble anvendt i en mengde på 75 g.

(2) Fremstilling av vinylkloridpolymer:

For å fremstille en vinylkloridpolymer ble eksempel 1 (2) gjentatt med unntagelse av det som vandig dispersjon ble anvendt 50 g av dispersjonen fremstilt i trinn (1) ovenfor.

Eksempel 3

(1) Fremstilling av vandig antioksidantdispersjon:

For å fremstille en vandig dispersjon ble eksempel (1) gjentatt med unntagelse av at 35 g polyvinylalkohol med en forsåpningsgrad på 72,5% og en midlere polymerisasjonsgrad på 780 ble anvendt istedenfor 15 g av polyvinylalkoholen som hadde en forsåpningsgrad på 79,5% og en midlere polymerisasjonsgrad på 2550 .

(2) Fremstilling av vinylkloridpolymer:

For å fremstille en vinylkloridpolymer ble eksempel 1 (2) gjentatt med unntagelse av at det ble anvendt 162 g av den i trinn (1) ovenfor fremstilte vandige dispersjon.

Sammenligningseksempel 1

(1) Fremstilling av antioksidantløsning.

I 100 g metanol ble 15 g trietylenglykol-bis £3-(3-tert-butyl-5-metyl-4-hydroksyfenyl)propionat} løst.

(2) Fremstilling av vinylkloridpolymer:

For å fremstille en vinylkloridpolymer ble eksempel 1 (2) gjentatt med unntagelse av at metanolløsningen ovenfor ble anvendt istedenfor den vandige dispersjon.

Sammenligningseksempel 2

(1) Fremstilling av vandig antioksidantdispersjon:

I en kulemølle ble 40 vektdeler trietylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-5-metyl-4-hydroksyfenyl)propionat} , 57 vektdeler avionisert vann og 3 vektdeler sorbitanmonolaurat anbragt og for-malt til fremstilling av en homogen, vandig dispersjon.

(2) Fremstilling av vinylkloridpolymer:

For å fremstille en vinylkloridpolymer ble eksempel 1 (2) gjentatt med unntagelse av at det som vandig dispersjon ble anvendt 37,5 g av den i trinn (1) ovenfor fremstilte dispersjon.

Størrelsen på de dispergerte partikler, viskositet og lagringsstabilitet for antioksidantdispersjonene som ble fremstilt i eksemplene ovenfor og i sammenligningseksemplene ble målt. De resulterende vinylkloridpolymerers myknerabsorpsjonsevne og begynnelsesfarge ble målt. Også kjemisk oksygenforbruk i av-løpsvannet ble målt etter polymerisasjonen. Resultatene er vist i tabellen nedenfor. Antioksidantdispersjonenes lagringsstabilitet og vinylkloridpolymerenes fargefrihet i begynnelsen ble evaluert basert på nedenfor angitte standarder. For måling av myknerabs-orps jonsevnen ble 400 gram av en vinylkloridpolymer anbrakt og oppvarmet under omrøring med en rører av Brabender Plastograph-typen, i 4 minutter i en beholder som holdt 80°C. Deretter ble det tilsatt 200 gram dioktylftalat (DOP). Deretter ble myknerab-sorps jonsevnen bestemt utifrå tidsrommet fra tilsatsen av diokty-ftalatet og inntil pulveret av vinylkloridpolymeren tørket.

Lagringsstabilitet for antioksidantdispersjoner:

A: Intet bunnfall selv etter 24 timers oppbevaring.

B: Bunnfall etter oppvaring i 6 timer eller mer.

C: Bunnfall innen 1 time.

Besgynnelsesfarge av vinylkloridpolymerer:

Evaluering ble utført ved sammenligning med en vinylkloridpolymer fremstilt på samme måte som i eksempel 1 (2) med unntagelse av at den vandige dispersjon av antioksidant ikke ble til-ført :

A: Bedre.

B: Stort sett den samme.

C: Dårligere.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en vinylkloridholdig polymer ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid eller en vinylmonomerblanding som inneholder vinylklorid i et vandig medium, idet det også tilsettes antioksidant, karakterisert ved at det til polymerisasjonssystemet tilsettes en antioksidantdispersjon som stort sett består av en antioksidant med smeltepunkt på minst 30°C og et dispergeringsmiddel i vann, hvorved antioksidantdispersjonen før tilsetningen til poly-merisas jonssystemet oppvarmes én gang til en temperatur som er høyere enn antioksidantens smeltepunkt og deretter avkjøles.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den anvendte antioksidant har et smeltepunkt på mindre enn 100°C.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den anvendte antioksidant velges blant trietylenglykol-bis [3-(3-tert-butyl-5-mety1-4-hydroksyfenyl)propio-nat] , n-oktadecyl-3-(4<1->hydroksy-3',5'-di-tert-butylfenyl)pro-pionat, tert-butylhydroksyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-toluen og 1,6-heksandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfen-yl )propionaiO-

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den anvendte antioksidant i dispersjonen har en konsentrasjon på 5-50 vekt%.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at antioksidantdispersjonen tilsettes til systemet i en mengde på 0,001-1,0 vekt% antioksidant, regnet av mengden tilsatte monomerer.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendte dispergeringsmiddel velges blant polyvinylalkohol, metylcellulose, hydroksymetylcellulose og kar-boksymetylcellulose.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en vann-løselig polyvinylalkohol med en forsåpningsgrad på 60-98% og en polymerisasjonsgrad på 600-3000.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at vinylmonomerene som skal polymeriseres omfatter vinylklorid og en vinylmonomer valgt blant <=(-olefiner, akrylsyre, akrylater, metyakrylsyre, metakrylater, maleinsyre, maleater, vinylacetat, vinylpropionat og alkylvinylestrer.