NO155449B

NO155449B - Nickel alloy with high firmness and resistance to oxidation.

Info

Publication number: NO155449B
Application number: NO823950A
Authority: NO
Inventors: Romeo Girard Bourdeau; Abdus Suttar Khan
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-25
Publication date: 1986-12-22
Also published as: CH657378A5; SE450392B; SE8206695L; NO155449C; ZA828522B; ES8401145A1; FR2517329B1; NO823950L; BR8206835A; IT1154577B; GB2110240B; CA1198612A; IL67347A; IL67347A0; NL8204493A; JPH0211660B2; DE3242608C2; FR2517329A1; IT8224403A1; ES517722A0

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en nikkelsuperlegering som har både særlig god oksydasjonsbestandighet og særlig gode mekaniske egenskaper ved høy temperatur. The present invention relates to a nickel superalloy which has both particularly good oxidation resistance and particularly good mechanical properties at high temperature.

Det er tidligere kjent legeringer basert på Ni-Al-Mo-systemet, f.eks. fra US-patentskrifter 2.542.962 og There are previously known alloys based on the Ni-Al-Mo system, e.g. from US Patents 2,542,962 and

3.933.483. 3,933,483.

I US-patentskrift 3.904.403 forslås det tilsetning av In US patent 3,904,403, the addition of

0,1-3 atomprosent (totalt) av ett eller flere av grunnstoffene Cr, Ta og W til legeringer av Ni-Al-Mo-typen. 0.1-3 atomic percent (total) of one or more of the elements Cr, Ta and W for alloys of the Ni-Al-Mo type.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembrakt en klasse nikkelsuperlegeringer med særlig høy oksydasjonsbestandighet ved tilsetning av samordnete mengder Cr, Ta og Y. According to the present invention, a class of nickel superalloys with particularly high oxidation resistance has been produced by adding coordinated amounts of Cr, Ta and Y.

Økt oksydasjonsbestandighet oppnås uten vesentlig tap av mekaniske egenskaper. Increased oxidation resistance is achieved without significant loss of mechanical properties.

Legeringen kjennetegnes ved at den inneholder i vekt% 5,8-7,8% Al, 8-12% Mo, 4-8% W, 2-4% Cr, 1-2% Ta, 0-0,3£ Hf, 0,01-0,1% Y mens resten er nikkel. En foretrukket sammen- The alloy is characterized by the fact that it contains by weight 5.8-7.8% Al, 8-12% Mo, 4-8% W, 2-4% Cr, 1-2% Ta, 0-0.3£ Hf , 0.01-0.1% Y while the rest is nickel. A preferred co-

setning er 6,3-7,3% Al, 8,5-11,5% Mo, 5-7% W, 2,5-3,5$ Cr, composition is 6.3-7.3% Al, 8.5-11.5% Mo, 5-7% W, 2.5-3.5$ Cr,

1-2% Ta, 0,05-0,2% Hf, 0,01-0,07% Y mens resten er nikkel. 1-2% Ta, 0.05-0.2% Hf, 0.01-0.07% Y while the rest is nickel.

Legeringer med disse sammensetninger kan bearbeides til anvendbare gjenstander under anvendelse av pulvermetallurgimetoder eller støpes og deretter varmebehandles. Alloys with these compositions can be worked into useful articles using powder metallurgy methods or cast and then heat treated.

Oppfinnelsen vil fremgå klarere av den etterfølgende beskrivelse av foretrukne utførelsesformer under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 viser virkningen av variasjon av yttriumnivået på oksydasjonsbestandigheten. Fig. 2A, 2B og 2C viser elektronmikrofotografier som illu-strerer den oksydmorfologi som oppnås med forskjellige yttrium- The invention will appear more clearly from the following description of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, where: Fig. 1 shows the effect of variation of the yttrium level on the oxidation resistance. Figs. 2A, 2B and 2C show electron micrographs illustrating the oxide morphology obtained with different yttrium

nivåer. levels.

Fig. 3 viser virkningen av variasjon av kromnivået på oksydasjonsbestandigheten ved 1093°C. Fig. 4 viser virkningen av variasjon av kromnivået på oksydasjonsbestandigheten ved 1149°C. Fig. 5 viser spenningsbrudd for forskjellige legeringer. Fig. 3 shows the effect of varying the chromium level on the oxidation resistance at 1093°C. Fig. 4 shows the effect of varying the chromium level on the oxidation resistance at 1149°C. Fig. 5 shows stress fracture for different alloys.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en nikkelsuperlegering med et spesielt og snevert sammensetningsintervall, som gir en særlig god kombinasjon av oksydasjonsbestandighet og mekaniske egenskaper ved høy temperatur. The present invention relates to a nickel superalloy with a special and narrow composition interval, which provides a particularly good combination of oxidation resistance and mechanical properties at high temperature.

Henholdsvis de vide og de foretrukne sammensetningsinter-valler er angitt i tabell 1 og 2. De i tabellene angitte prosen-ter er vekt%, liksom alle øvrige prosent-verdier med mindre noe annet er angitt. Tabell 1 inneholder også ekvivalente verdier i atomprosent. Den spesielle kombinasjon av Ni-Al-Mo-bestand-delene likner i visse henseender den som er kjent fra US-patentskrifter 2.542.962, 3.655.462, 3.904.403 og 3.933.483. Ni-Al-Mo-legeringene er kjent for å ha særlig gode mekaniske egenskaper, men hittil har deres overflatebestandighet og oksydasjonsbestandighet ikke kunnet forutsies og vært marginal for langtidsanven-delser. Respectively, the wide and the preferred composition intervals are indicated in tables 1 and 2. The percentages indicated in the tables are weight%, as are all other percentage values unless otherwise indicated. Table 1 also contains equivalent values in atomic percent. The particular combination of the Ni-Al-Mo stock parts is similar in certain respects to that known from US Patents 2,542,962, 3,655,462, 3,904,403 and 3,933,483. The Ni-Al-Mo alloys are known to have particularly good mechanical properties, but until now their surface resistance and oxidation resistance could not be predicted and were marginal for long-term applications.

Kjernen i oppfinnelsen er tilsetningen av nøye samordnete mengder Cr, Ta, Y og eventuelt Hf til disse Ni-Al-Mo-legeringer for sterk økning av oksydasjonsbestandigheten samtidig som de mekaniske egenskaper bibeholdes eller bedres. The core of the invention is the addition of carefully coordinated amounts of Cr, Ta, Y and possibly Hf to these Ni-Al-Mo alloys for a strong increase in oxidation resistance while maintaining or improving the mechanical properties.

Cr tilsettes for oksydasjonsbestandighet ved å fremme dan-nelsen av et Al203~oksyd istedenfor et oksyd basert på NiO. For dette formål synes minst 2% Cr å være nødvendig. Økning av Cr-nivået til over 4% synes ikke å gi noen betydelig forbedring i forhold til det som oppnås med ca. 3% Cr. Cr is added for oxidation resistance by promoting the formation of an Al2O3 oxide instead of an oxide based on NiO. For this purpose, at least 2% Cr seems to be necessary. Increasing the Cr level to over 4% does not seem to provide any significant improvement compared to what is achieved with approx. 3% Cr.

Idet Cr samtidig reduserer de mekaniske egenskaper, er Cr-tilsetninger på over 4% uønskete. Ta tilsettes for sta-bilisering av mikrostrukturen, og Ta på de angitte nivåer kom-penserer den svekkelse i mekaniske egenskaper som resulterer av Cr-tilsetningene. således henger Cr- og Ta-nivåene til en viss grad sammen, og optimale legeringsegenskaper oppnås ved at man samordner Ta- og Cr-nivåene slik at man ved høye Cr-nivåer anvender høye Ta-nivåer og ved lave Cr-nivåer anvender lave Ta-nivåer. As Cr simultaneously reduces the mechanical properties, Cr additions of more than 4% are undesirable. Ta is added to stabilize the microstructure, and Ta at the indicated levels compensates for the weakening in mechanical properties resulting from the Cr additions. thus the Cr and Ta levels are related to a certain extent, and optimal alloy properties are achieved by coordinating the Ta and Cr levels so that at high Cr levels high Ta levels are used and at low Cr levels low Ta is used -levels.

Minst ett av elementene Y og Hf må tilsettes. Disse elementer bedrer overflateoksydets adhesjon til superlegeringene, noe som resulterer i minsket avskalling og minimale vekttap som følge av oksydasjon. Det viser seg at fra 0,1 til 0,3 vekt% At least one of the elements Y and Hf must be added. These elements improve the adhesion of the surface oxide to the superalloys, which results in reduced spalling and minimal weight loss as a result of oxidation. It turns out that from 0.1 to 0.3 wt%

(totalt) av disse elementer bevirker den ønskete funksjon, hvor-ved det foretrukne intervall er 0,02-0,2% (totalt), mens Y for-trinnsvis foreligger i en mengde på minst 0,01-0,07%. (total) of these elements produces the desired function, where the preferred interval is 0.02-0.2% (total), while Y is preferably present in an amount of at least 0.01-0.07%.

Fig. 1, 2 og 3 hjelper til å illustrere de ovenfor angitte virkninger av elementene. Figurene angir de testede legerings-sammensetninger og viser vektforandringen ved oksydasjonstesting. Man innser at når en legering oksyderes øker den i begynnelsen Figs 1, 2 and 3 help to illustrate the above stated effects of the elements. The figures indicate the tested alloy compositions and show the weight change during oxidation testing. It is realized that when an alloy is oxidized it initially increases

i vekt som følge av at det dannes et oksydsjikt. Deretter fore- in weight due to the formation of an oxide layer. Then pre-

går det, dersom dette oksydsjikt skalles av, et vekttap,Qpg oksyd-sjiktet gjendannes. Oksydavskall/ng og resulterende vekttap er ikke ønskelig, idet dette resulterer i utarming av de oksyddan-nende elementer i underlaget. Oksydavskallmgen kan fortsette til et punkt hvor legeringen mangler evne til å gjendanne det ønskete beskyttende oksydsjikt, slik at det ikke dannes et beskyttende oksydsjikt. På dette punkt blir oksydasjonen stadig hurtigere og mer ukontrollert, og til slutt ødelegges prøve-legemet. Idet de fleste legeringer oppnår sin oksydasjonsbestandighet ved dannelse av et beskyttende oksydsjikt, er det ønske- if this oxide layer is peeled off, there is a weight loss, the Qpg oxide layer is restored. Oxidation scaling and resulting weight loss is not desirable, as this results in depletion of the oxide-forming elements in the substrate. Oxidation can continue to a point where the alloy lacks the ability to restore the desired protective oxide layer, so that no protective oxide layer is formed. At this point, the oxidation becomes increasingly faster and more uncontrolled, and eventually the test body is destroyed. Since most alloys achieve their oxidation resistance by forming a protective oxide layer, it is desirable

lige vektforandringsbeteende en lett vektøkning i begynnelsen, even weight change behavior a slight weight gain at the beginning,

noe som indikerer at det er dannet et beskyttende oksydsjikt, etterfulgt av stort sett ingen vektforandring (eller en meget ubetydelig økning). indicating that a protective oxide layer has formed, followed by virtually no weight change (or a very negligible increase).

Det kritiske og uventede resultat av yttriumtilsetning The critical and unexpected result of yttrium addition

er vist i fig. 1. Denne figur viser det vekttap som viser seg hos forskjellige legeringer med forskjellige yttriumnivåer etter cyklisk testing ved 1204°C i løpet av 50 entimers sykluser. Det er åpenbart at for den testede basislegering (10% Mo, 6,7% Al, is shown in fig. 1. This figure shows the weight loss observed in different alloys with different yttrium levels after cyclic testing at 1204°C during 50 one-hour cycles. It is obvious that for the tested base alloy (10% Mo, 6.7% Al,

6% W, 3% Cr, 1,5% Ta, 1% Hf, resten Ni) gir tilsetningen på fra 0,01 til 0,06% Y en bemerkelsesverdig forbedring av oksydasjonsbeteendet. Selv om det tidligere er iakttatt at Y kan bedre oksydasjonsegenskapene for belegg (US-patentskrifter 3.676.085, 6% W, 3% Cr, 1.5% Ta, 1% Hf, the rest Ni) the addition of from 0.01 to 0.06% Y gives a remarkable improvement in the oxidation behavior. Although it has previously been observed that Y can improve the oxidation properties of coatings (US Patents 3,676,085,

og 3.754.903) og legeringer (US-patentskrift 3.754.903) har det tidligere så vidt en vet ikke vært vist at Y-nivåer på over 0,1% skulle være skadelige. and 3,754,903) and alloys (US patent 3,754,903) previously, as far as is known, it has not been shown that Y levels above 0.1% would be harmful.

De i fig. 1 viste resultater kan forklares under henvis- Those in fig. 1 results shown can be explained under refer-

ning til fig. 2A, 2B og 2C, som er elektronmikrofotografier (ved 3000 X) av den oksyderte overflate av tre prøver. Den nominelle prøvesammensetning er den som er vist i fig. 2. Fig. 2A er av en prøve som inneholder 0,1% Hf og mindre enn 0,002% Y. Flg. ning to fig. 2A, 2B and 2C, which are electron micrographs (at 3000 X) of the oxidized surface of three samples. The nominal sample composition is that shown in fig. 2. Fig. 2A is of a sample containing 0.1% Hf and less than 0.002% Y. Flg.

2B er av en prøve som inneholder 0,1% Hf og 0,029% Y. Fig. 2C 2B is of a sample containing 0.1% Hf and 0.029% Y. Fig. 2C

er av en prøve som inneholder 0,1% Hf og 0,073% Y. is of a sample containing 0.1% Hf and 0.073% Y.

Fig. 2A og 2C viser begge en grov uregelmessig oksydmorfologi og viser tegn på oksydavskalling, mens fig. 2B viser tegn til fasthengende oksydmorfologi. Således viser fig. 1, 2A, 2B Figs. 2A and 2C both show a coarse irregular oxide morphology and show signs of oxide scaling, while Figs. 2B shows signs of attached oxide morphology. Thus, fig. 1, 2A, 2B

og 2C klart at en begrenset, kritisk mengde av Y gir en betydelig forbedring av oksydasjonsbeteendet. and 2C it is clear that a limited, critical amount of Y provides a significant improvement in the oxidation behavior.

Fig. 3 og 4 viser at et kritisk kromnivå er nødvendig for optimal oksydasjonsbestandighet. Fig. 3 viser virkningen av varierende Cr-innhold på oksydasjonsbeteendet for en basislegering som inneholder 10% Mo, 7,4% Al, 6% W, 1,5% Ta, 0,1% Y Figs 3 and 4 show that a critical chromium level is necessary for optimal oxidation resistance. Fig. 3 shows the effect of varying Cr content on the oxidation behavior of a base alloy containing 10% Mo, 7.4% Al, 6% W, 1.5% Ta, 0.1% Y

og resten Ni. Man kan se at under testbetingelsene (500 entimers sykluser med oksydasjon i ovn ved 1093°C) oppnås den ønskete minimale vektforandring med Cr-nivået på ca. 3%. Fig. 4 viser tilsvarende under anvendelse av cykliske oksydasjonsdata frembrakt ved 1149°C. Figuren viser vektforandringen som funksjon av tiden ved testen. Fire kurver er inntegnet for en basislegering som inneholder 10% Mo, 6,6% Al, 1,5% Ta, 0,1% Y og resten Ni (med varierende Cr-nivåer) og som derved ligger utenfor rammen av oppfinnelsen. Virkningen av økning av Cr er å dreie kurvene opp mot horisontallinjen (eller ingen vektforandring). Fig. 3 og 4 viser at et Cr-nivå på ca. 3% er nødvendig for å gi godt oksydasjonsbeteende i denne klasse av legeringer. and the rest Nine. It can be seen that under the test conditions (500 one-hour cycles with oxidation in an oven at 1093°C) the desired minimal weight change is achieved with the Cr level of approx. 3%. Fig. 4 shows the same using cyclic oxidation data produced at 1149°C. The figure shows the change in weight as a function of time during the test. Four curves are drawn for a base alloy containing 10% Mo, 6.6% Al, 1.5% Ta, 0.1% Y and the rest Ni (with varying Cr levels) and which thereby lies outside the scope of the invention. The effect of increasing Cr is to turn the curves up towards the horizontal line (or no change in weight). Fig. 3 and 4 show that a Cr level of approx. 3% is necessary to give good oxidation behavior in this class of alloys.

De mekaniske egenskaper for Al-Mo-legeringene har i tidligere arbeider i de fleste henseender vist seg å være overlegen egenskapene til konvensjonelle superlegeringer. Ifølge den foreliggende oppfinnelse, dvs. ved avveide tilsetninger av Cr, Ta, Y og/eller Hf, oppnås det betydelig bedre oksydasjonsbeteende i kombinasjon med mekaniske egenskaper som i det minste er like gode og som i visse tilfeller overlegen egenskapene til Al-Mo-Ni-grunnlegeringene. Dette er en markant forskjell i forhold til typiske legeringer hvor forbedring av én egenskap alltid følges av en svekkelse av andre egenskaper. The mechanical properties of the Al-Mo alloys have in most respects been shown in previous works to be superior to the properties of conventional superalloys. According to the present invention, i.e. with balanced additions of Cr, Ta, Y and/or Hf, significantly better oxidation behavior is achieved in combination with mechanical properties which are at least as good and which in certain cases are superior to the properties of Al-Mo- The Ni-base alloys. This is a marked difference compared to typical alloys where improvement of one property is always followed by a weakening of other properties.

Fig. 5 viser en spenningsbruddkurve for forskjellige legeringer, inklusive den ovenfor beskrevne konvensjonelle MAR-M200-superlegering og en legering som faller innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse. Verdiene i fig. 5 vedrører spennings-bruddegenskapene for de forskjellige sammensetninger testet i enkeltkrystallform i 111 -orientering. Som det fremgår av figuren har den modifiserte Ni-Al-Mo-sammensetning lengre livslengde til spenningsbrudd sammenliknet med de andre testede legeringer. Det fremgår at den modifiserte legering har en temperaturforbed-ring på ca. 105°C sammenliknet med de konvensjonelle superlegeringer. Dette innebærer at ved samme spenningsbetingelser vil legeringen ifølge oppfinnelsen kunne anvendes ved 105°C høyere temperatur og likevel oppnå samme levetid hos en del. Denne høye temperatur skulle kunne være følgene av høyere motordrifttem-peratur eller nedsatt kjøleluftstrøm ved uforandret motor-temperatur. Begge disse alternativer gir bedre økonomi. En annen mulighet er å holde driftsbetingelsene og temperaturen på samme nivå og oppnå en betydelig økt levetid hos delen. Endelig skulle man kunne bibeholde samme temperatur, men ved å øke driftspå-kjenningen oppnå økte ytelser ved samme brennstoff-forbruk og levetid. Fig. 5 shows a stress fracture curve for various alloys, including the conventional MAR-M200 superalloy described above and an alloy falling within the scope of the present invention. The values in fig. 5 relates to the stress-rupture properties for the different compositions tested in single crystal form in 111 orientation. As can be seen from the figure, the modified Ni-Al-Mo composition has a longer lifetime to stress fracture compared to the other tested alloys. It appears that the modified alloy has a temperature improvement of approx. 105°C compared to the conventional superalloys. This means that under the same voltage conditions, the alloy according to the invention will be able to be used at a higher temperature of 105°C and still achieve the same service life for a part. This high temperature could be the result of a higher engine operating temperature or reduced cooling air flow at an unchanged engine temperature. Both of these options provide better economy. Another possibility is to keep the operating conditions and temperature at the same level and achieve a significantly increased lifetime of the part. Finally, it should be possible to maintain the same temperature, but by increasing the operating stress, achieve increased performance with the same fuel consumption and service life.

De ovenfor beskrevne legeringer kan anvendes i støpt enkeltkrystallform eller kan alternativt bearbeides til deler under anvendelse av pulvermetallurgimetoder etterfulgt av-retningsbestemt rekrystallisasjon for å oppnå en linjeinnrettet korn-struktur som i grensetilfellet kan være et enkeltkrystall. The alloys described above can be used in cast single crystal form or can alternatively be processed into parts using powder metallurgy methods followed by directional recrystallization to obtain a line-aligned grain structure which in the borderline case can be a single crystal.

Dersom man følger metoden med støpt enkeltkrystall er det nøvendig at den støpte del homogeniseres og varmebehandles slik som beskrevet i US-patentrkrift 4.328.045. If one follows the method with cast single crystal, it is necessary that the cast part is homogenized and heat treated as described in US patent 4,328,045.

Dersom delen skal fremstilles ifølge pulvermetallurgi-metoden, kan materialet formes til pulver på forskjellige måter, selv om det er ønskelig med en metode som resulterer i hurtig størkningshastighet på grunn av den økte homogenitet som oppnås. Slike fremgangsmåter er kjent fra US-patentskrifter 4.025.249, 4.053.264 og 4.078.873. Det resulterende pulver komprimeres deretter og underkastes retningsbestemt rekrystallisasjon for å If the part is to be produced according to the powder metallurgy method, the material can be formed into powder in different ways, although it is desirable to use a method that results in a rapid solidification rate due to the increased homogeneity that is achieved. Such methods are known from US patents 4,025,249, 4,053,264 and 4,078,873. The resulting powder is then compacted and subjected to directional recrystallization to

gi den ønskete struktur. Retningsbestemt rekrystallisasjon er kjent fra US-patentskrift 3.975.219, og de spesielle metoder for å oppnå forskjellige krystallografiske innretninger i den endelige struktur er kjent fra norsk patentsøknad 823951. give the desired structure. Directional recrystallization is known from US patent 3,975,219, and the special methods for obtaining different crystallographic devices in the final structure are known from Norwegian patent application 823951.

De resulterende produkter er spesielt anvendbare i gass-turbinmotorer. Dersom støpemetoden følges, kan et støpestykke fremstilles direkte i et ønsket format. Dersom man imidlertid følger den pulvermetallurgiske metode kan man med fordel følge den bladfremstillingsmetode som er kjent fra US-patentskrift 3.872.563 for å oppnå et blad med maksimal kjøleevne. Selv om de her beskrevne sammensetninger er særlig oksydasjonsbestandige, vil de utvilsomt anvendes i belagt form, og slike belegg kan omfatte aluminidbelegg eller overtrekksbelegg av MCrAlY-type. The resulting products are particularly useful in gas turbine engines. If the casting method is followed, a casting can be produced directly in a desired format. However, if one follows the powder metallurgical method, one can advantageously follow the blade manufacturing method known from US patent 3,872,563 in order to obtain a blade with maximum cooling capacity. Although the compositions described here are particularly resistant to oxidation, they will undoubtedly be used in coated form, and such coatings may include aluminide coatings or MCrAlY-type topcoats.

Claims

1. Nickel superalloy with high strength and oxidation resistance, characterized by the fact that it contains in wt%

2. Nickel superalloy in accordance with claim 1, characterized in that it contains by weight